Verfahren zur Herstellung neuer, wasserlöslicher Phthalocyanänfarbstoffe Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, wasserlöslicher Phthalocyanin- farbstoffe der allgemeinen Formel
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worin O den Rest eines vorzugsweise metallhaltigen Phthalocyanins, R einen Arylenrest, A den Rest einer über eine Aminogruppe an X gebundenen Kupp lungskomponente, X einen halogenierten 1,3,
5- Triazinrest, n eine ganze positive Zahl im Werte von höchstens 2 und m eine ganze positive Zahl im Werte von höchstens 4 bedeuten. Das vorliegende Verfahren zur Herstellung der Azophtha@locyanine der Formel (1) besteht darin, dass man ein Trih.alogentriazi:
n einerseits mit einem Phthalocyaninaminoazofarbstoff der allgemeinen Formel
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worin Q den Rest eines Phthalocyanins, R einen Arylenrest, A den Rest einer eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden Kupplungskomponente, n eine ganze positive Zahl im Werte von höchstens 2 und m eine ganze positive Zahl im Werte von höch stens 4 bedeuten, und anderseits mit Ammoniak oder einer organischzn Aminoverhindung so kondensiert, dass ein Halogenatom am Triazinrest erhalten bleibt.
Die Farbstoffe der Formel (2) können durch Kuppeln einer Te.trazo- bzw. einer Diazoverbindung eines Phthalocyanin:farbstoffes der Formel
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worin O, R, n und m die oben angegebene Bedeu tung haben, mit einer eine acylierbare Amin,ogruppe enthaltenden Kupplungskomponente hergestellt wer den. Als Kupplungskomponenten dieser Art kommen z. B.
Amine der Benzol- oder der Naphthalinreihe, die dank der Anwesenheit einer höchstens sekundären Aminogruppe oder einer aromatisch gebundenen Oxygruppe kuppeln, und vor allem heterocyclische Ketomethylenverbindungen, die dank der Anwesen heit einer enolisierbaren bzw. e:nolisi.erten Keto- methylengruppierung kuppeln können, in Betracht. Als solche können z.
B. erwähnt werden: Aminobenzol, m-Toluidin, ferner die N-Monoacylderivate des 1,3-Diaminobenzols, 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, 1-Amino-3-methyd-6-methoxybenzol, 1-Aminonaphthadin-6- oder -7-sulfons:
äure, 1-Amino-8-oxynaphithalin-3,6- oder -4,6-disulfonsäure, 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und vor allem 1-Aceto.acetylamino-3- oder -4-aminobe;
nzol und die entsprechenden Sulfonsäuren, oder die ent sprechenden Carbonsäuren, 1-Benzoylacetamino-3- oder -4-aminobenzol und die entsprechenden Sulfonsäuren, und insbeson dere heterocyclische Ketomethylenverbindungen wie die 5-Pyrazolone der Formel
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worin R einen Arylenrest, insbesondere einen gege benenfalls sulfonsäuregruppenhaltigen Phenyle:
nrest, und Y einen Methyl- oder gegebenenfalls veresterten oder amidierten Carboxylrest bedeuten. Als Beispiele derartiger Pyrazolo:ne seien erwähnt:
1-(3'- oder -4'-Amino)-phenyl-3-methyl- 5-pyrazolon und die entsprechenden Sulfon- säuren, 1-(3'- oder -4'-Amino)-phenyl-5-pyrazolon- 3-carbonsäure und die entsprechenden Sulfonsäuren, 1-[4'(4"-Aminophenyl)-phenyl.]-3-methyl- 5-pyrazolon und die entsprechenden Sulfonsäuren und 1-(3'-Amino-2'-methyl-5'-sulfophenyl)
- 3-methyl-5-pyrazolon. Zur Herstellung von Tetrazo- bzw. Diazoverbin- dungen der Phth.alocyaninfarbstoffe der Formel (3) kommen .sowohl metallfreie als auch meta-llha#lti;ge Phthalocya@ninsulfonsäurehalogenide in Betracht.
Ins besondere kommen die komplexen Schwermetallver- bindungen der Phthalocyaninsulfonsäurehalo.genide, welche Kobalt, Nickel, Kupfer oder Zink, das heisst eines der Schwermetalle mit den Ordnungszahlen 27 bis 30 in komplexer Bindung enthalten, in Betracht.
Besonders gute Ergebnisse liefern Kupfer- phthaloeyaninsulfonsäu:rehalo@genide. Es befinden sich dabei, je nach der gewählten Herstellungsart, die Sulfonsäuregruppen im Phthalceyaninmolekül in 4- oder 3-Stellung, was davon abhängt, ob man bei der Herstellung von der 4-Sulfophthalsäure ausgeht oder ob man diese Phthalocyanine durch Sulfo:nierung bzw. durch direkte Sulfochlorierung des Phthalo- cyanins herstellt.
Die Phthalocyaninsulfonsäurehalogenide (wie sie z. B. durch Behandlung von metallfreien oder metall- haltigen Phthalocyaninen mit Chlorsulfonsäu,re bzw.
aus den Phthalocy.anindi- bis -tetrasulfonsäuren durch Umsetzung mit säureha:logenierenden Mitteln, wie Phosphorhalogeniden, Thionylchlorid oder' Chlor- sulfonsäure herstellbar sind) werden zur Herstellung der Amine der Formel (3) mit aromatischen Di aminen oder Nitranilinen umgesetzt. Bei Verwen dung der Nitraniline wird nach der Reaktion mit :dem verwendeten Phthalocyaninsulfochlo:
rid durch Reduktion eine NHz-Gruppe freigemacht. Auch monoacylierte Diamine können verwendet werden. Nach erfolgter Kondensation wird die Acylgruppe durch Hydrolyse abgespalten. Als aromatische Di amine sind z.
B. zu erwähnen: 4,4'-Diaminodiphenyl, 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfo,nsäure, 1,4- oder 1,3-Diaminobenzol und vor allem 1,4-Diaminobenzol-2-sulfo:nsäure und 1,3-Diamino,benzol-4-sulfonsäu;re. Die Tetrazo- bzw. Diazotlerung der Amine der Formel (3) kann nach an sich bekannten Methoden, z.
B. mit Hilfe von Mineralsäuren, insbesondere Salz säure, und Natri:umnitrit, oder auch in Gegenwart von einem Gemisch von Schwefelsäure und Naph- thalinsud:fonsäu,re und Natriumnitrit erfolgen. Die Kupplung der so erhaltenen Diazoverbindungen mit den erwähnten Kupplungskomponenten erfolgt zweckmässig in schwach saurem bis schwach alka lischem Medium und bei möglichst niedrig gehaltenen Temperaturen.
Man kann beispielsweise auch die im Patent anspruch zweitgenannte Kondensation an erster Stelle ausführen und gelangt so zu Stoffen der Formel
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worin A eine NHGruppe oder den Rest eines gegebenenfalls substituierten organischen Amins be deutet.
Diese Kondensation kann nach an sich bekann ten Methoden aus Cyanurhalogeniden, wie Cyanur- bromid oder Cya:nurchlorid, durchgeführt werden, indem man z. B. 1 Mol Cyanurchlorid mit einem Mol einer Aminoverbindung umsetzt. Als solche Verbin- ,dungen kommen z. B.
Ammoniak, und vor allem organische Stickstoffverbindungen, wie Methyl-, Di- methyl-, Äthyl-, Diäthyl-, Isopropyl-, Bu:tyl-, Hexyl-, Phenyl-, Tolyl-, 4-Chlorphenyl-, N-Methylphenyl- oder Cyclohexylamin, ferner ss-Chloräthyla:min, Methoxyäthylamin, ;
-M-thoxypropylamin., Äthanol- amine, Glykokoll, Aminokohle:nsäureester, wie der Me:thyl- oder Ä.thylester, Aminoessigsäureäthyleste.r, Aminoacetamid, Aminoäthansulfonsäuren, 1-Amino- ,benzol-2- oder -4-methylsulfon, 1-Aminobenzol-2,5- disu,Ifonsäu,re, Aminobenzoes:
äuren und deren Sulfon- säuren, 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäuren ,bzw. deren Sulfamide oder Sulfone, Phenylhydrazin bzw. dessen Sulfonsäuren in Betracht. Die so erhal tenen primären Kondensationsprodukte enthalten noch zwei reaktionsfähige Halogenatome.
Die erfindungsgemässe Kondensation des Cyanur- chlorids oder dieser Dihalogentriazinverbindungen der Formel (5) mit den Phthalocyaninfarbstoffen der Formel (2) führt man zweckmässig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie z. B. Natriumcarbonat, und unter solchen Bedingungen aus, dass im fertigen Produkt noch mindestens ein austauschbares Halo genatom übrigbleibt, das heisst z. B. in organischen Lösungsmitteln oder bei relativ tiefen Temperaturen in wässrigem Medium.
Statt die Verbindungen der Formel (5) zu ver wenden, kann man mit in der Regel gleich gutem Erfolg nach der Kondensation des Cyanurhalogenides mit dem Phthalocyaninfarbstoff eines der Chloratome des entstandenen primären Kondensationsproduktes durch eine der erwähnten, zur Herstellung der Ver bindungen der Formel (5) geeigneten Verbindungen ersetzen.
Die nach vorliegendem Verfahren erhaltenen Phthalocyaninfarbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Wolle, Seide, Superpolyamid- oder -ure@thanfasern, insbesondere aber polyhydroxylierter Materialien faseriger Struktur, und zwar sowohl synthetischer Fasern, z. B. aus regenerierter Cellulose, wie natür liche Materialien, z. B. Leinen oder vor allem Baum wolle.
Die durch Fou lardieren, Drucken oder Direkt färben auf die Faser aufgebrachten, erfindungs- gemässen Phthalocyaninfarbstoffe können zwecks Fixierung einer Alkalibehandlung mit z. B. Natrium carbonat, Natriumhydroxyd, Erdalkalihydroxyden, Trinatriumphosphat usw. und einer Wärmebehand lung unterworfen werden. Die Färbung kann z. B. bei erhöhter bis mässig erhöhter Temperatur, das heisst bei 50 bis 100 , ausgeführt werden. Zwecks Aus-.
schöpfurig des Bades ist es empfehlenswert, gleich zeitig mit den Farbstoffen oder während des Färbe prozesses mehr oder weniger neutrale, vor allem an organische Salze, wie Alkalichloride oder Sulfate, gegebenenfalls portionenweise dem Färbebad zuzu setzen. Während des Färbeprozesses reagieren die Farbstoffe mit dem zu färbenden polyhydroxylierten Material, indem sie sich vermutlich durch chemische Bindung fixieren.
Der Zusatz von säurebindenden Mitteln zum Färbebad kann schon am Anfang des Färbevorganges erfolgen; zweckmässig werden die alkalischen Mittel so zugegeben, dass der pH-Wert des anfangs schwach sauer bis neutral oder sehwach alkalisch reagierenden Färbebades allmählich wäh rend des ganzen Färbevorganges steigt.
Anstatt die Färbebäder in der Weise herzustellen, dass man die angegebenen Farbstoffe und gegebenen falls mehr oder weniger neutrale, anorganische Salze gleichzeitig oder einzeln und nacheinander in Wasser aufnimmt, können auch die Farbstoffe und die Salze zu teigförmigen oder vorzugsweise zu trockenen Prä paraten verarbeitet werden.
Da manche der erfin dungsgemäss in Betracht kommenden Farbstoffe wegen deren Gehalt an labilen Substituenten eine gewisse Empfindlichkeit gegen Säuren und starke Alkalien aufweisen, erweist es sich als vorteilhaft, den so herzustellenden Färbepräparaten möglichst keine in Wasser stark alkalisch .reagierenden Salze beizunnischen. Dagegen hat es sich als vorteilhaft erwiesen,
die Farbstoffe in Gegenwart von schwach alkalisch reagierenden .Salzen, wie Gemischen von Mono- und Dinatriumphosphat, zu isolieren und zu trocknen.
Mit den erfindungsgemässen Phthalocyannfarb- stoffen erhält man auf polyhydroxylierten, insbeson dere auf cellulosehaltigen Textilstoffen sehr wertvolle, kräftige, meist sehr volle Färbungen und Drucke von ausgezeichneten Nassechtheitseigenschaften und guter Lichtechtheit.
In gewissen Fällen kann es von Vorteil sein, die nach vorliegendem Verfahren :erhältlichen Färbungen einer Nachbehandlung zu unterwerfen. So werden die erhaltenen Färbungen zweckmässig abgeseift; durch diese Nachbehandlung werden die nicht vollständig fixierten Farbstoffmengen entfernt.
In den nachfolgenden Beispielen sind die Tempe- raturen in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> 60 .g Kupferphthalocyanin werden unter Rühren bes 20 bis 30 in 282 cm3 Chlorsulfonsäure einge tragen. Innerhalb von 11/2 Stunden wird das Reak tionsgemisch auf 130 bis 132 .gebracht. Bei dieser Temperatur wird 4 Stunden gerührt.
Nach Abküh- luing auf 80a werden innert einer Stunde 120 cm3 Thionylchlorid zugetropft und anschliessend eine wei tere Stunde bei 80 gerührt.
Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird die Masse auf ein Gemisch von 400 cm3 gesättigter Natriumchloridlösung und 3000 g Eis ausgetragen, so dass die Temperatur nicht über 3 steigt. Das ausgeschiedene Kupferphthalo- cyani:nsulfo,chlarid wird abgesaugt und mit Eiswasser ,gewaschen.
Die so erhaltene Paste wird mit 200 g Eis und 300 cm3 Wasser bis zur feinsten Verteilung vea-ührt und in der Kälte mit verdünnter Natriumhydroxyd- lösung auf einen pH-Wert von 7,0 bis 7,5 gebracht.
Zur gut gerührten neutralisierten Sulfochloridpaste wird eine neutrale wässrige Lösung des Natnumsalzes aus 37,8 #g 1,3-Diamin obenzol-4-sulfonsäure in 500 cm3 Wasser gegeben. Sofort darauf gibt man 35 g Natriumcarbonat zu, und .es wird während 24 Stunden auf 30 bis 35 erwärmt. Anschliessend erhitzt man 1 bis 2 Stunden auf 60 bis 65".
Der pH- Wert wird durch Zugabe von 5@n Salzsäure auf 4 ge bracht und der Farbstoff nach Zugabe von Natrium- chlorid durch Filtration isoliert. Man wäscht mit 1000 cm3 einer schwach salzsauren 12-150/0i-gen Natriumchloriddösung.
Im so erhaltenen Produkt, das im wesentlichen aus KupferphthaJocyaninsulfon-N-(m-amino-p-suIfo- phenyl)-amid-trisu@lfonsäure :besteht, lassen sich die diazotierbaren freien Aminogruppen durch Titration mit Natriumn:itritlösung auf übliche Weise bestim- inen. Man löst eine 100 cm3 2n Natriumnitritlösung verbrauchende Menge dieser Kupferphthalocyanin- sulfamidsulfo:
nsäure unter Neutralisieren mit ver dünnter Natriumhydroxydlösung in 2 Liter Wasser, gibt 200 cm3 In Natriummtritlösung zu, kühlt auf 0 Abis 5 und versetzt in einem Guss mit 60 cm3 konz. Salzsäure. Die so erhaltene Suspension wird in Gegen wart von überschüssigem Natriumacetat in eine aus 44 g 1-(3'-Aminophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure hergestellten, wässrigen,
neutralen Lösung gegeben. Nach beendeter Kupplung wird der ausgefallene Farbstoff kalt durch Filtration abgetrennt. Zur Rei nigung wird er in Wasser gelöst, auf Brillantgelb alkalisch gestellt und durch Zugabe von konz. Salz- säure bis zur kongosauren Reaktion .in der Wärme wieder ausgefällt.
Hierauf wird das so erhaltene Pro dukt in Wasser gelöst, die Lösung neutralisiert und bei O bis 10 mit 37 g von in 100 cm3 Aceton ;ge löstem Cyanurchlond versetzt. Die bei der Konden sation freiwerdende Salzsäure neutralisiert man durch Zutropfen von 200 bis. 220 cm3 1n Natriumhydroxyd- lösung so, d'ass der pH-Wert stets zwischen 5 und 7 bleibt.
Dann gibt man 40 bis 50 cm3 konz. wässrigen Ammoniak zu und erwärmt 2 bis 3 Stunden auf 30 bis 35 . Der Farbstoff wird bei :einem p11-Wert von 7 mit Natriumchlorid ausgesalzen, durch Filtration abgetrennt und im Vakuum :bei 60 bis 70 getrocknet.
Der so erhaltene Farbstoff färbt die Cellulose- faser nach den unten angegebenen Verfahren in waschechten, gelbstichig grünen Tönen.
<I>Beispiel 2</I> Man kuppelt die Diazoniumverbindung der wie unten angegeben erhältlichen 3,4',4",4"'-Kupfer phthalocyaninsulfonsäure-N-[m-a:mino-p-sulfoplhe@nyl]- amidtrisulfonsäure mit 1-[3' A.minophenyl]-pyrazolon- 3-carbonsäu.re und behandelt den erhaltenen Amino- azophthalocyaninfarbstoff mit Cyanurchlorid und Ammoniak wie in Beispiel 1, Abschnitt 4, beschrie ben; man erhält so einen grünen Farbstoff mit ähn lichen Eigenschaften.
Dieser Farbstoff .gibt nach der unten angegebenen Druckvorschrift, waschecht fixierte Druckmuster auf Baumwolle.
Zur Herstellung dieser Kupferph@thalocyaninsulf- amidsulfonsäure werden 98,5 g kupferphthalocyanin- 3,4',4",4"'-tetrasulfonsaures Natrium unter Kühlung in 445 cm3 Chlorsulfonsäure eingetragen. Man er hitzt hierauf auf eine Innentemperatur von 80 . Innerhalb von 1-11/2 Stunden werden 110 cm3 Thionylchlorid so zugetropft, dass die Temperatur nicht unter 72' fällt.
Anschliessend wird :noch 3 Stun den auf 80 bis 83 erhitzt. Nach dem Austragen auf Eis, Filtrieren und Auswaschen auf der Nutsche wird das Sulfochlorid mit Eis angerührt und mit ver dünnter Natriumhydroxydlösung neutralisiert.
Man gibt zum Sulfochlorid eine neutrale, wässrige Lösung des Natriumsalz-.s aus 37,8 g 1,3-Diamnobenzol-4- sulfonsäure in 400 cm3 Wasser und anschliessend 47g Natriumbicarbonat. Man rührt 12 Stunden bei Zimmertemperatur und anschliessend 2 Stunden bei 70 bis 75 . Die Aufarbeitung erfolgt wie in Bei spiel 1, Abschnitt 2, angegeben.
<I>Beispiel 3</I> Eine Menge der nach Beispiel 1, Absatz 2, her gestellten Kupferphthalocyaninsulfon-N-(m-amino-p- sulfophenyl)-amid"sulfonsäure, die 10 cm3 2n-Na- triumnitrit entspricht, wird wie dort im Absatz 4 beschrieben diazotiert. Die Diazosuspension wird in Gegenwart von überschüssigem Natriumcarbonat mit einer wässrigen, aus 5,4 g 1-(4'-Aminophenyl)-3- methyl-5-pyr.azoloin-3'-sulfonsäu,
re hergestellten neu tralen Lösung bei 0 bis 10 vereinigt. Ist die Kupp lung beendet, so wird überschüssiges Alkali durch Zugabe von konz. Salzsäure neutralisiert und die grüne Farbstofflösung im Vakuum zur Trockne ein gedampft.
Zur Kondensation mit Cyanurchlorid löst man den Farbstoff in 250 cm3 Wasser, neutralisiert und versetzt mit 3,7g Cyanurchlorid, welches in Aceton gelöst ist. Durch Zutropfen von 20 cm3 normaler Natri:umhydroxydlösung hält man den pH-Wert des Reaktionsgemisches stets zwischen 6 und 7 und die Temperatur bei 0 bis 10 .
Ist die Kondensation beendet, so gibt man 15 cm3 4normale wässrige Ammoniaklösung zu und ,erwärmt unter :gutem Rüh ren 3 Stunden auf 40 bis 45 . Nach Zugabe von Natriumchlorid wird der ausgefallene Farbstoff durch Filtration isoliert und im Vakuum getrocknet.
Der Farbstoff färbt :die Cellulosefaser nach der unten angegebenen Färbemethode B oder nach dem Ausziehverfahren in waschecht fixierten, grünen Tönen.
<I>Beispiel 4</I> Wird ,in Beispiel 3, Abschnitt 1 anstelle der Kupferph@thalocyaninsulfon-N-[m-amino-p-sulfophe- nyl]-amidsulfonsäure die entsprechende p-Amino-m- su:lfophenylamidsulfonsäure diazotiert und im weite ren wie dort beschrieben verfahren, so erhält man einen Farbstoff, der nach der Färbemethode A und B waschecht fixierte grüne Färbungen ergibt.
<I>Beispiel 5</I> Man diazotiert eine Menge 3,3',3",3l"-Kupfer- phthalocya,ninsulfon - N - [m- amino - p - sulfophenyl]- amid-trisulfonsäure, die 10 cm3 2n Natriumnitrit- lösung verbraucht, indem man sie unter Neutralisie ren mit verdünnter Natriu.mhydroxydlös:
ung in 220 cm3 Wasser löst, 10 cm3 2n Natriumnitritlösung zugibt, auf 0 bis 5 abkühlt und in einem Gusse mit 6 cm3 konz. .Salzsäure versetzt.
Diese Diazoniumver- bindu:ng wird nachbeendeter Diazotierung .in Gegen wart von überschüssigem Natriumcarbonat mit einer aus 6,26 g 1-(4'-Acetylami:noph@enyl)-3 methyl-5- pyrazolon-3'-sulfonsäure hergestellten wässrigen Lö sung, bei 0 bis 8 vereinigt.
Nach beendeter Kupp lung wird die Acetylgruppe durch 2- bis 3stündiges Erhitzen auf 80 bis 90 mit einer 6o/oigen Natrium- hyd:roxydlösung verseift. Die Alkalinität wird durch Zugabe von konz. Salzsäure .auf einen pH-Wert von 7,0 bis 7,3 zurückgenommen und der Farbstoff im Vakuum zur Trockne eingedampft.
Zur Herstellung des Aminochlartriazinfarbstaffes wird, wie in. Beispiel 3, Abschnitt 2, beschrieben, zuerst mit Cyanurchlorid und anschliessend mit Am moniak kondensiert.
Im Druck werden mit dem so erhaltenen Farb stoff nach dem unten .angegebenen Druckverfahren waschecht fixierte grüne Muster erhalten.
<I>Beispiel 6</I> Man diazotiert eine Menge Kupferphthalocya:nin- sulfon-N-(m-amino-p- su@lfophenyl),- amidsulfonsäulre, die 10 cm3 2n Natriumnitritlösung verbraucht, wie in Beispiel 4, Abschnitt 1, beschrieben. Diese Diazonium- verbindung wird in Gegenwart von überschüssigem Natriumcarbonat mit einer wässri@gen Lösung aus 5,7 g 1-(2'-Methyl-3'-aminophenyl)-3-methyl-5- pyrazolan-5'-sulfonsäu:re gekuppelt.
Isst die Kupplung beendet, wird mit Salzsäure angesäuert, kurze Zeit verrührt, dann wieder durch Zugabe von Natrium hydroxydlösung neutralisiert. Man konzentriert die Farbstofflösung im Vakuum auf ein Volumen von 120 bis 130 cm3. Diese Farbstofflösung wird mit einer wässrigen neutralen Lösung von 8 .g 2,4-Di- chlor-6-phenylamino-1,3,5-bri:azin-2',5'-disulfansäure vereinigt. Das Reaktionsgemisch wird sofort auf 30 bis 400 erwärmt.
Durch Zutropfen von lnormaler Natriumhyd:roxydlösun:g wird der pH-Wert der Lö sung stets zwischen 6 und 7,5 gehalten. Ist die Kon densation beendet, wird die Farbstofflösung in einem Trocknungszerstäuber eingedampft.
<I>Beispiel 7</I> In der folgenden Tabelle sind weitere Beispiele von Farbstoffen. angeführt, die ,erhalten werden, wenn man die Triazinverbindungen der Kolonne III mit den Arninoazophthalocyaninfarbstoffen, die durch Kuppeln der Diazoverbindungen der Zwischenpro dukte der Kolonne I mit den Kupplungskomponenten der Kolonne II erhalten werden, nach den Angaben des Beispiels 8 kondensiert.
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I <SEP> II <SEP> III
<tb> 3,3',3",3"'-Kupferphthalocyaninsulfon-N- <SEP> 1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl- <SEP> 2,4-Dichlor-6-phe:nylamino (m-amino-p-sulfophenyl)-amid-trisulfonsäure <SEP> pyrazolon-5 <SEP> 1,3,5-triazin-3'-sulfonsäure
<tb> <SEP> <SEP> 2,4-Dichlar-6-(N-methyl-N,phenyl) amino)-1,3,5-triazin-3'-sulfonsäure
<tb> <SEP> 1-(4' <SEP> Aminophenyl)-3-methyl- <SEP> 2,4-Dichlor-6-phenylamino pyrazolan-3'-sulfonsäure <SEP> 1,3,5-triazin-2',51rdisulfonsäure
<tb> 3,3',3",3"'-Kupferphthalocyaninsulfon-N- <SEP> 1-(3'-Aminoph <SEP> enyl)- <SEP> 2,4-Dichlor-6-phenylamino (p-amino-m-sulfophenyl)-amid-trisu:lfansäure <SEP> 5-pyrazolon-3-carbonsäure <SEP> 1,3,5-triazin <SEP> 4'-sulfonsäure
<tb> <SEP> <SEP> 2,4,Dichlor-6-(a <SEP> Naphthylarnino) 1,3,5-triazin-4'-:
su-Ifonsäure <I>Beispiel 8</I> Man kuppelt eine Menge dianotierter Kupfer phthalocyaninsulfon-N-(m-amino-p-sulfophenyl)-amid- sulfonsäure, die 10 cm3 Natriumnitritlösung ver braucht, bei 0 bis 100 mit 0,02 Mal 1-(4'-Amino- ph enyl)-3-methylpyrazolon-5 in Gegenwart über- schüssiger Natriumcarbonatlösung. Nach beendeter Kupplung wird auf 50 bis 600 erhitzt, mit Natrium chlorid ausgesalzen,
filtriert und der Farbstoff wird mit 10-12 % iger Natriumchloridlösung auf dein Filter gewaschen.
Der so erhaltene Farbstoff wird in 350 bis 400 cm3 Wasser in der Wärme gelöst und der pH- Wert der Lösung wird mit verdünnter Salzsäure auf 7 gestellt. Man kühlt auf 100 und gibt 3,7 g Cyanur- chlorid, welches in 30 cm3 Aceton gelöst ist, zu.
Die bei der Kondensation freiwerdende Salzsäure neu tralisiert man durch Zutropfen von so, viel 1n Natrium- hydroxyd'lösung, dass der pH-Wert stets zwischen 6,5 und 7,5 -gehalten wird. Ist die Kondensation beendet, so werden 4 g Natriumbicarbonat zugegeben, und es wird 1 bis 11/2 Stunden bei 100 weitergerührt.
Bei 20 bis 240 wird der Farbstoff durch Zugabe von Na triumchloridlösung abgeschieden, durch Filtration ab getrennt und bei 30 bis 400 im Vakuum getrocknet.
In so erhaltene Dichlortriazinfarbstoffe wird mit 3,46 g 1-Aminobenzol-4-sulfonsäu@re oder mit 3,46 g 1-Aminobenzol-3-sulfons:äure oder mit 2,75 .g 1-Aminobenzol-2-carbonsäure oder mit 1,22 g ss-Hydiroxy-äthylamin oder mit 2;0g Cyclohexylamin oder mit 1,75g Morpholin zur entsprechenden Aminomonochlortriazinverbin- dung kondensiert.
<I>Beispiel 9</I> Die Menge 3,3',3",3"'-Kupferphthalocyaninsulfon- N-(m-amino-p-sul@fopheny1)-amid-trisulfonsäure, die 10 cm3 2n Natriumnitritlösu:ng verbraucht, werden unter Zugabe von 200 ml Wasser und verdünnter Natriumhydroxydlösung neutral ,gelöst. Man gibt 10 cm3 einer 2narmalen Natriumnitritlösung zu,
kühlt auf 0 .bis 50 und versetzt .in einem Guss mit 6 cm3 konzentrierter Salzsäure. Die so erhaltene Diazoniumsuspension wird in Gegenwart von Na triumcarbonat zu einer aus 0,02 Mol 1,8-Amino- naphthol-3,6-disulfonsäure hergestellten wässrigen Lösung gegeben.
Ist die Kupplung beendet, wird Salzsäure bis zur kongosauren Reaktion zugegeben und anschliessend mit verdünnter Natriumhydmoxyd- lösung der pH-Wert wieder auf 7,0 gebracht. Diese Farbstofflösung wird im Vakuum auf ein Volumen von 200 cm3 konzentriert. Diese neutrale Lösung wird bei 0 bis 10 mit 3,7 g Cyanurchlorid, welches in wenig warmem Aceton gelöst ist, versetzt.
Die bei der Kondensation freiwerdende Salzsäure neutralisiert man durch Zugtropfen von 20-22 cm"- 1-normaler Natriumhydroxydlösung, so dass der pH-Wert stets zwischen 5 und 7 bleibt. Nach erfolgter erster Kon densation wird zur Amidierung 5 cm3 konzentrierter, wässriger Ammoniak zugegeben und das Reaktions gemisch 2 bis 3 Stunden unter Rühren auf 30 bis 40 erhitzt.
Mit verdünnter Salzsäume wird die Lösung auf einen pH-Wert von 7,0 bis 7,3 zurückgenommen. Bei 40 bis 45 wird durch Zugabe von Kaliumchlorid dem Farbstoff au.sgesalzen. Man filtriert durch eine Nutsche und trocknet im Vakuum bei 70 .bis 80 .
Man erhält mit diesem Farbstoff nach der Druck vorschrift waschecht fixierte blaugraue Druckmuster. <I>Färbemethode A</I> 1 Teil Farbstoff wird. in 100 Teilen Wasser ge löst. Mit dieser Lösung imprägniert man am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, dass der Stoff 75 o/a :seines Ge wichtes an Farbs:tofflösung zurückhält.
Die so im prägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmer temperatur in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 g Natriumhydroxyd und 300 g Natriumchlorid enthält, auf 75 % Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht und während 60 Sekunden bei<B>100</B> bis 101 gedämpft.
Dann wird gespült, während einer Viertelstunde in einer 0,3%igen Lösung eines ionenfreien Wasch- mittels bei Kochtemperatur geseift, gespült und ge- trocknet. Es resultiert eine waschecht fixierte, grüne Färbung.
Färbemethode <I>B</I> 3 Teile des gemäss Beispiel 2 erhaltenen Farb stoffes und 2 Teile Natriumcarbonat werden in 25 Teilen Harnstoff und 75 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man ein Baumwoll- gewebe, quetscht auf 75 % Gewichtszunahme ab und trocknet.
Dann unterwirft man den Stoff einer trockenen Hitze von 140 während etwa 5 Minuten, spült und seift bei Kochtemperatur. Es resultiert eine waschecht fixierte, blaustichig grüne Färbung.
<I>Druckvorschrift</I> 30 Teile Farbstoff werden in 339 Teilen Wasser und 200 Teilen Harnstoff gelöst, in 400 Teile einer etwa 5 % igen Natriumalginatverdickung ausgetragen und mit 30 Teilen Pottasche und 1 Teil Natrium hydroxyd von 36 B6 versetzt. Mit der so erhaltenen Druckfarbe wird ein Baumwollgewebe wie üblich ,bedruckt und getrocknet. Dann dämpft man 8 Minu ten bei 100 bis 101 , spült, seift, spült wieder und trocknet. Man erhält auf diese Weise grüne Druck muster.
<I>Ausziehverfahren</I> 2 Teile eines der gemäss Beispiel 7, letzten Ab satz, erhaltenen Monochlortriazinfarbstoffes werden mit 80 Teilen Trinatriumphosphat in 400 Teilen Was ,ser gelöst und mit Wasser auf 4000 Teile verdünnst.
Nach Zugabe von 80 Teilen: Natriumchlorid geht man mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes in dieses Färbebad ein, steigert die Temperatur in einer halben Stunde auf 60 , gibt nochmals 80 Teile Natrium- chlorid zu, steigert in :einer Viertelstunde die Tempe ratur auf 80 und hält :
eine halbe Stunde bei dieser Temperatur. Dann spült und seift man die erhaltene grüne Färbung während 15 Minuten in einer kochen den 0,3 o/oigen Lösung eines ionenfreien Wasch mittels.. Sie weist ausgezeichnete Echtheitseigenschaf ten auf.
Process for the production of new, water-soluble phthalocyanine dyes The present invention relates to a process for the production of new, water-soluble phthalocyanine dyes of the general formula
EMI0001.0006
wherein O is the radical of a preferably metal-containing phthalocyanine, R is an arylene radical, A is the radical of a coupling component bonded to X via an amino group, X is a halogenated 1,3,
5- triazine radical, n is a positive integer with a value of at most 2 and m is a positive integer with a value of at most 4. The present process for the preparation of the Azophtha @ locyanine of formula (1) consists in that one trih.alogentriazi:
n on the one hand with a phthalocyanine aminoazo dye of the general formula
EMI0001.0020
wherein Q is the radical of a phthalocyanine, R is an arylene radical, A is the radical of a coupling component containing an acylatable amino group, n is a positive integer of at most 2 and m is a positive integer of at most 4, and on the other hand with ammonia or an organic amino compound condensed in such a way that a halogen atom on the triazine residue is retained.
The dyes of the formula (2) can by coupling a Te.trazo or a diazo compound of a phthalocyanine: dye of the formula
EMI0001.0032
wherein O, R, n and m have the meaning given above, with a coupling component containing an acylatable amine, ogruppe prepared who the. As coupling components of this type, for. B.
Amines of the benzene or naphthalene series, which couple thanks to the presence of at most a secondary amino group or an aromatically bonded oxy group, and above all heterocyclic ketomethylene compounds which, thanks to the presence of an enolizable or e: nolized ketomethylene group, can couple in Consideration. As such, e.g.
Examples include: aminobenzene, m-toluidine, and also the N-monoacyl derivatives of 1,3-diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid, 1-amino-3-methyd-6-methoxybenzene, 1-aminonaphthadin-6 - or -7-sulfons:
acid, 1-amino-8-oxynaphithalin-3,6- or -4,6-disulfonic acid, 2-amino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid, 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid and especially 1- Aceto.acetylamino-3- or -4-aminobe;
nzene and the corresponding sulfonic acids, or the corresponding carboxylic acids, 1-benzoylacetamino-3- or -4-aminobenzene and the corresponding sulfonic acids, and in particular heterocyclic ketomethylene compounds such as the 5-pyrazolones of the formula
EMI0002.0011
wherein R is an arylene radical, in particular a phenyl which may contain sulfonic acid groups:
n radical, and Y denotes a methyl or optionally esterified or amidated carboxyl radical. Examples of such pyrazolo: ne may be mentioned:
1- (3'- or -4'-amino) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone and the corresponding sulfonic acids, 1- (3'- or -4'-amino) -phenyl-5-pyrazolone- 3-carboxylic acid and the corresponding sulfonic acids, 1- [4 '(4 "-aminophenyl) -phenyl.] -3-methyl-5-pyrazolone and the corresponding sulfonic acids and 1- (3'-amino-2'-methyl-5 '-sulfophenyl)
- 3-methyl-5-pyrazolone. For the preparation of tetrazo or diazo compounds of the phthalocyanine dyes of the formula (3), both metal-free and metal-containing phthalocyanine sulfonic acid halides are suitable.
In particular, the complex heavy metal compounds of the phthalocyaninesulfonic acid halides, which contain cobalt, nickel, copper or zinc, that is to say one of the heavy metals with atomic numbers 27 to 30 in a complex bond, come into consideration.
Copper phthaloeyanine sulfonic acid: rehalo @ genide delivers particularly good results. Depending on the type of preparation chosen, the sulfonic acid groups in the phthalceyanine molecule are in the 4- or 3-position, which depends on whether you start from 4-sulfophthalic acid in the preparation or whether you use these phthalocyanines by sulfonation or by direct sulfochlorination of phthalocyanine produces.
The phthalocyaninesulphonic acid halides (such as those obtained by treating metal-free or metal-containing phthalocyanines with chlorosulphonic acid, or
from the Phthalocy.anindi- bis -tetrasulphonic acids by reaction with acidic: logenating agents such as phosphorus halides, thionyl chloride or 'chlorosulphonic acid can be prepared) to produce the amines of the formula (3) with aromatic di amines or nitroanilines. When using the Nitraniline after the reaction with: the Phthalocyaninsulfochlo used:
rid one NHz group freed by reduction. Monoacylated diamines can also be used. After the condensation has taken place, the acyl group is split off by hydrolysis. As aromatic di amines are, for.
B. to mention: 4,4'-diaminodiphenyl, 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfo, acid, 1,4- or 1,3-diaminobenzene and especially 1,4-diaminobenzene-2-sulfo : acid and 1,3-diamino, benzene-4-sulfonic acid; re. The tetrazotization or diazotization of the amines of the formula (3) can be carried out by methods known per se, for.
B. with the help of mineral acids, especially hydrochloric acid, and sodium nitrite, or in the presence of a mixture of sulfuric acid and naphthalene: fonsäu, re and sodium nitrite. The coupling of the diazo compounds thus obtained with the coupling components mentioned is expediently carried out in a weakly acidic to weakly alkaline medium and at temperatures which are kept as low as possible.
For example, the second-mentioned condensation in the patent claim can also be carried out in the first place and this leads to substances of the formula
EMI0002.0102
wherein A denotes an NH group or the residue of an optionally substituted organic amine.
This condensation can be carried out by methods known per se from cyanuric halides, such as cyanuric bromide or cyano: nurchlorid, by z. B. 1 mole of cyanuric chloride is reacted with one mole of an amino compound. As such connections, z. B.
Ammonia, and especially organic nitrogen compounds such as methyl, dimethyl, ethyl, diethyl, isopropyl, butyl, hexyl, phenyl, tolyl, 4-chlorophenyl, N-methylphenyl or Cyclohexylamine, also ss-chloroethyla: min, methoxyethylamine,;
-M-thoxypropylamine., Ethanol amines, glycocoll, amino carbon: acid esters, such as the methyl or ethyl ester, aminoacetic acid ethyl ester, aminoacetamide, aminoethanesulfonic acids, 1-amino, benzene-2- or -4-methylsulfone, 1-aminobenzene-2,5-disu, ifonsäu, re, aminobenzoes:
acids and their sulfonic acids, 1-aminobenzene-2-, -3- or -4-sulfonic acids, or. their sulfamides or sulfones, phenylhydrazine or its sulfonic acids are considered. The primary condensation products obtained in this way still contain two reactive halogen atoms.
The inventive condensation of the cyanuric chloride or these dihalotriazine compounds of the formula (5) with the phthalocyanine dyes of the formula (2) is expediently carried out in the presence of acid-binding agents, such as. B. sodium carbonate, and under such conditions that at least one exchangeable Halo genatom remains in the finished product, that is, z. B. in organic solvents or at relatively low temperatures in an aqueous medium.
Instead of using the compounds of the formula (5), one of the chlorine atoms of the primary condensation product that is formed can be replaced by one of the above-mentioned compounds of the formula (5) after the condensation of the cyanuric halide with the phthalocyanine dye ) replace suitable connections.
The phthalocyanine dyes obtained by the present process are suitable for dyeing and printing a wide variety of materials, such as wool, silk, super polyamide or -ure @ than fibers, but especially polyhydroxylated materials of a fibrous structure, both synthetic fibers, for. B. from regenerated cellulose, such as natural union materials such. B. linen or especially cotton.
The phthalocyanine dyes according to the invention applied to the fiber by Fou larding, printing or direct dyeing can be used to fix an alkali treatment with z. B. sodium carbonate, sodium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides, trisodium phosphate, etc. and a heat treatment are subjected. The coloring can e.g. B. at elevated to moderately elevated temperature, that is to say 50 to 100, are performed. For the purpose of
In the bath, it is advisable to add more or less neutral, especially organic salts, such as alkali chlorides or sulfates, to the dyebath in portions at the same time as the dyes or during the dyeing process. During the dyeing process, the dyes react with the polyhydroxylated material to be colored, presumably by fixing themselves through chemical bonds.
Acid-binding agents can be added to the dye bath at the beginning of the dyeing process; the alkaline agents are expediently added in such a way that the pH of the dyebath, which initially has a weakly acidic to neutral or weakly alkaline reaction, rises gradually throughout the entire dyeing process.
Instead of preparing the dye baths in such a way that the specified dyes and, if appropriate, more or less neutral, inorganic salts are taken up in water simultaneously or individually and one after the other, the dyes and salts can also be processed into pasty or, preferably, dry preparations.
Since some of the dyes which can be used according to the invention have a certain sensitivity to acids and strong alkalis because of their content of labile substituents, it has proven advantageous not to add any salts which are strongly alkaline in water to the dye preparations to be prepared. On the other hand, it has proven to be advantageous
to isolate and dry the dyes in the presence of weakly alkaline salts, such as mixtures of mono- and disodium phosphate.
With the phthalocyanine dyes according to the invention, very valuable, strong, usually very full dyeings and prints with excellent wet fastness properties and good lightfastness are obtained on polyhydroxylated textiles, in particular on cellulose-containing textiles.
In certain cases it can be advantageous to subject the dyeings obtainable according to the present process to an after-treatment. The dyeings obtained are expediently soaped off; this post-treatment removes the incompletely fixed amounts of dye.
In the following examples the temperatures are given in degrees Celsius. <I> Example 1 </I> 60 g of copper phthalocyanine are added to 20 to 30 in 282 cm3 of chlorosulfonic acid with stirring. The reaction mixture is brought to 130 to 132 within 11/2 hours. The mixture is stirred at this temperature for 4 hours.
After cooling to 80a, 120 cm3 of thionyl chloride are added dropwise over the course of one hour and the mixture is then stirred at 80 for a further hour.
After cooling to room temperature, the mass is poured onto a mixture of 400 cm3 of saturated sodium chloride solution and 3000 g of ice, so that the temperature does not exceed 3. The precipitated copper phthalocyanine: nsulfo, chlarid is filtered off with suction and washed with ice water.
The paste obtained in this way is mixed with 200 g of ice and 300 cm3 of water until it is finely dispersed and brought to a pH of 7.0 to 7.5 in the cold with dilute sodium hydroxide solution.
A neutral aqueous solution of the sodium salt of 37.8 g of 1,3-diamine, benzene-4-sulfonic acid in 500 cm3 of water is added to the well-stirred, neutralized sulfochloride paste. Immediately thereafter, 35 g of sodium carbonate are added and the mixture is heated to 30 to 35 hours over the course of 24 hours. The mixture is then heated to 60 to 65 "for 1 to 2 hours.
The pH is brought to 4 by adding 5N hydrochloric acid and the dye is isolated by filtration after adding sodium chloride. It is washed with 1000 cm3 of a weakly hydrochloric acid 12-150 / 0% sodium chloride solution.
In the product thus obtained, which consists essentially of copper phthalocyanine sulfone-N- (m-amino-p-sulfophenyl) amide-trisulfonic acid: the diazotizable free amino groups can be determined by titration with sodium nitride solution in the usual way. inen. Dissolve an amount of this copper phthalocyanine sulfamidesulfo that consumes 100 cm3 of 2N sodium nitrite solution:
acid while neutralizing with dilute sodium hydroxide solution in 2 liters of water, add 200 cm3 of sodium hydroxide solution, cool to 0 to 5 and add 60 cm3 of conc. Hydrochloric acid. The suspension thus obtained is in the presence of excess sodium acetate in an aqueous prepared from 44 g of 1- (3'-aminophenyl) -5-pyrazolone-3-carboxylic acid,
given neutral solution. After the coupling has ended, the dyestuff which has precipitated out is separated off by cold filtration. For cleaning it is dissolved in water, made alkaline to brilliant yellow and concentrated by adding conc. Hydrochloric acid up to the Congo acid reaction. Precipitated again in the warmth.
The product thus obtained is then dissolved in water, the solution is neutralized and, at 0 to 10, 37 g of cyanuric chloride dissolved in 100 cm3 of acetone is added. The hydrochloric acid released during the condensation is neutralized by adding 200 to. 220 cm3 of 1n sodium hydroxide solution so that the pH value always remains between 5 and 7.
Then 40 to 50 cm3 of conc. aqueous ammonia and heated to 30 to 35 hours for 2 to 3 hours. The dye is salted out with sodium chloride at: a p11 value of 7, separated off by filtration and dried in vacuo: at 60 to 70.
The dye obtained in this way dyes the cellulose fiber in washfast, yellowish green shades according to the methods given below.
<I> Example 2 </I> The diazonium compound of the 3,4 ', 4 ", 4"' copper phthalocyaninesulfonic acid-N- [ma: mino-p-sulfophenyl] amide trisulfonic acid obtainable as indicated below is coupled with 1 - [3 'A.minophenyl] -pyrazolon-3-carbonsäu.re and treats the amino azophthalocyanine dye obtained with cyanuric chloride and ammonia as in Example 1, Section 4, described ben; this gives a green dye with similar properties.
This dye gives, in accordance with the printing instructions given below, wash-fast printed samples on cotton.
To produce this copper phthalocyaninesulfamide sulfonic acid, 98.5 g of copper phthalocyanine-3,4 ', 4 ", 4"' -tetrasulfonic acid sodium are introduced into 445 cm 3 of chlorosulfonic acid with cooling. It is then heated to an internal temperature of 80. 110 cm3 of thionyl chloride are added dropwise within 1-11 / 2 hours in such a way that the temperature does not fall below 72 '.
Then: Heat to 80 to 83 for another 3 hours. After discharging onto ice, filtering and washing on the suction filter, the sulfochloride is stirred with ice and neutralized with dilute sodium hydroxide solution.
A neutral, aqueous solution of the sodium salt of 37.8 g of 1,3-diamnobenzene-4-sulfonic acid in 400 cm3 of water and then 47 g of sodium bicarbonate are added to the sulfochloride. The mixture is stirred for 12 hours at room temperature and then for 2 hours at 70 to 75. The work-up takes place as in Example 1, Section 2, indicated.
<I> Example 3 </I> An amount of the copper phthalocyaninesulfone-N- (m-amino-p-sulfophenyl) -amid ”sulfonic acid produced according to Example 1, Paragraph 2, which corresponds to 10 cm3 of 2n sodium nitrite, is used diazotized as described there in paragraph 4. The diazo suspension is in the presence of excess sodium carbonate with an aqueous, from 5.4 g of 1- (4'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyr.azoloin-3'-sulfonic acid,
re prepared neutral solution at 0 to 10 combined. If the coupling is ended, excess alkali is removed by adding conc. Hydrochloric acid neutralized and the green dye solution evaporated to dryness in vacuo.
For condensation with cyanuric chloride, the dye is dissolved in 250 cm3 of water, neutralized and treated with 3.7 g of cyanuric chloride, which is dissolved in acetone. By adding dropwise 20 cm3 of normal sodium hydroxide solution, the pH of the reaction mixture is always kept between 6 and 7 and the temperature between 0 and 10.
When the condensation has ended, 15 cm3 of normal aqueous ammonia solution are added and the mixture is heated to 40 to 45 hours with thorough stirring for 3 hours. After addition of sodium chloride, the precipitated dye is isolated by filtration and dried in vacuo.
The dye dyes: the cellulose fiber according to the dyeing method B given below or according to the exhaust process in washable, fixed green tones.
Example 4 If, in Example 3, Section 1, the corresponding p-amino-m-su: ifophenylamide sulfonic acid is diazotized instead of the copper phthalocyanine sulfone-N- [m-amino-p-sulfophenyl] amidesulfonic acid and in the further procedure as described there, the result is a dye which, according to dyeing methods A and B, gives wash-fast, fixed green dyeings.
<I> Example 5 </I> A quantity of 3,3 ', 3 ", 3l" -Kupfer- phthalocya, ninsulfon - N - [m-amino - p - sulfophenyl] - amide-trisulfonic acid, the 10 cm3 2n Sodium nitrite solution is consumed by neutralizing it with dilute sodium hydroxide solution:
Dissolve in 220 cm3 of water, add 10 cm3 of 2N sodium nitrite solution, cool to 0 to 5 and pour in a 6 cm3 of conc. . Added hydrochloric acid.
After the diazotization has ended, this diazonium compound is mixed with an aqueous solution prepared from 6.26 g of 1- (4'-acetylamino: noph @ enyl) -3 methyl-5-pyrazolone-3'-sulfonic acid in the presence of excess sodium carbonate solution, united at 0 to 8.
After the coupling is complete, the acetyl group is saponified by heating for 2 to 3 hours to 80 to 90 with a 60% sodium hydroxide solution. The alkalinity is increased by adding conc. Hydrochloric acid. Taken back to a pH of 7.0 to 7.3 and the dye evaporated to dryness in vacuo.
To prepare the aminochlorotriazine dye, as described in Example 3, Section 2, condensation is carried out first with cyanuric chloride and then with ammonia.
In printing, with the dye thus obtained, washfastly fixed green patterns are obtained by the printing process given below.
<I> Example 6 </I> A quantity of copper phthalocyanine: ninesulfon-N- (m-amino-p-su @ lfophenyl), amidesulfonic acid, which consumes 10 cm3 of 2N sodium nitrite solution, is diazotized, as in Example 4, Section 1 described. This diazonium compound is coupled with an aqueous solution of 5.7 g of 1- (2'-methyl-3'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolane-5'-sulfonic acid in the presence of excess sodium carbonate .
When the coupling is complete, it is acidified with hydrochloric acid, stirred for a short time, then neutralized again by adding sodium hydroxide solution. The dye solution is concentrated in vacuo to a volume of 120 to 130 cm3. This dye solution is combined with an aqueous neutral solution of 8 .g 2,4-dichloro-6-phenylamino-1,3,5-bri: azine-2 ', 5'-disulfanoic acid. The reaction mixture is heated to 30 to 400 immediately.
By adding dropwise normal sodium hydroxide solution, the pH of the solution is always kept between 6 and 7.5. When the condensation has ended, the dye solution is evaporated in a drying atomizer.
<I> Example 7 </I> The following table shows further examples of dyes. listed that are obtained when the triazine compounds of column III with the aminoazophthalocyanine dyes obtained by coupling the diazo compounds of the intermediate products of column I with the coupling components of column II, condensed according to the information in Example 8.
EMI0005.0053
I <SEP> II <SEP> III
<tb> 3,3 ', 3 ", 3"' - copper phthalocyanine sulfone-N- <SEP> 1- (4'-aminophenyl) -3-methyl- <SEP> 2,4-dichloro-6-phe: nylamino ( m-amino-p-sulfophenyl) -amide-trisulfonic acid <SEP> pyrazolon-5 <SEP> 1,3,5-triazine-3'-sulfonic acid
<tb> <SEP> <SEP> 2,4-dichloro-6- (N-methyl-N, phenyl) amino) -1,3,5-triazine-3'-sulfonic acid
<tb> <SEP> 1- (4 '<SEP> aminophenyl) -3-methyl- <SEP> 2,4-dichloro-6-phenylamino pyrazolane-3'-sulfonic acid <SEP> 1,3,5-triazine- 2 ', 51 disulfonic acid
<tb> 3,3 ', 3 ", 3"' - copper phthalocyanine sulfone-N- <SEP> 1- (3'-aminoph <SEP> enyl) - <SEP> 2,4-dichloro-6-phenylamino (p- amino-m-sulfophenyl) -amid-trisu: lfanoic acid <SEP> 5-pyrazolone-3-carboxylic acid <SEP> 1,3,5-triazine <SEP> 4'-sulfonic acid
<tb> <SEP> <SEP> 2,4, dichloro-6- (a <SEP> naphthylamino) 1,3,5-triazine-4'-:
su-Ifonic acid <I> Example 8 </I> A quantity of dianotized copper phthalocyaninesulfone-N- (m-amino-p-sulfophenyl) amide sulfonic acid, which consumes 10 cm3 of sodium nitrite solution, is coupled at 0 to 100 with 0, 02 times 1- (4'-aminophenyl) -3-methylpyrazolon-5 in the presence of excess sodium carbonate solution. After the coupling is complete, the mixture is heated to 50 to 600, salted out with sodium chloride,
filtered and the dye is washed with 10-12% sodium chloride solution on the filter.
The dye obtained in this way is dissolved in 350 to 400 cm3 of hot water and the pH of the solution is adjusted to 7 with dilute hydrochloric acid. It is cooled to 100 and 3.7 g of cyanuric chloride dissolved in 30 cm3 of acetone are added.
The hydrochloric acid released during the condensation is neutralized by adding so much 1N sodium hydroxide solution dropwise that the pH is always kept between 6.5 and 7.5. When the condensation has ended, 4 g of sodium bicarbonate are added, and stirring is continued at 100 for 1 to 11/2 hours.
At 20 to 240, the dye is deposited by adding sodium chloride solution, separated by filtration and dried at 30 to 400 in vacuo.
In the dichlorotriazine dyes obtained in this way, 3.46 g of 1-aminobenzene-4-sulfonic acid or with 3.46 g of 1-aminobenzene-3-sulfonic acid or with 2.75 g of 1-aminobenzene-2-carboxylic acid or with 1.22 g of s-hydiroxyethylamine or condensed with 2.0 g of cyclohexylamine or with 1.75 g of morpholine to give the corresponding aminomonochlorotriazine compound.
<I> Example 9 </I> The amount of 3.3 ', 3 ", 3"' - copper phthalocyanine sulphone-N- (m-amino-p-sul @ fopheny1) -amid-trisulphonic acid containing 10 cm3 of 2N sodium nitrite solution: ng consumed, are dissolved by adding 200 ml of water and dilute sodium hydroxide solution neutral. 10 cm3 of a 2 narmal sodium nitrite solution are added,
cools to 0. to 50 and adds 6 cm3 of concentrated hydrochloric acid in one pour. The diazonium suspension thus obtained is added in the presence of sodium carbonate to an aqueous solution prepared from 0.02 mol of 1,8-amino naphthol-3,6-disulfonic acid.
When the coupling is complete, hydrochloric acid is added until the Congo acidic reaction occurs, and the pH is then brought back to 7.0 with dilute sodium hydroxide solution. This dye solution is concentrated in vacuo to a volume of 200 cm3. This neutral solution is mixed with 3.7 g of cyanuric chloride, which is dissolved in a little warm acetone, at 0-10.
The hydrochloric acid released during the condensation is neutralized by pulling drops of 20-22 cm "-1 normal sodium hydroxide solution, so that the pH value always remains between 5 and 7. After the first condensation has taken place, 5 cm3 of concentrated aqueous ammonia is added for amidation and the reaction mixture is heated to 30 to 40 for 2 to 3 hours with stirring.
The solution is reduced to a pH of 7.0 to 7.3 with diluted salt fringes. At 40 to 45, the dye is salted out by adding potassium chloride. It is filtered through a suction filter and dried in vacuo at 70 to 80.
Blue-gray print samples which are fixed in a wash-fast manner are obtained with this dye according to the printing instructions. <I> Staining method A </I> 1 part of dye is used. dissolved in 100 parts of water. With this solution, a cotton fabric is impregnated on the padder and the excess liquid is squeezed off so that the fabric retains 75% of its weight in dye solution.
The product impregnated in this way is dried, then impregnated at room temperature in a solution containing 10 g of sodium hydroxide and 300 g of sodium chloride per liter, squeezed to 75% liquid absorption and steamed for 60 seconds at <B> 100 </B> to 101 .
Then it is rinsed, soaped for a quarter of an hour in a 0.3% solution of an ion-free detergent at boiling temperature, rinsed and dried. The result is a washfastly fixed, green coloration.
Dyeing method 3 parts of the dye obtained in Example 2 and 2 parts of sodium carbonate are dissolved in 25 parts of urea and 75 parts of water. A cotton fabric is impregnated with this solution, squeezed to a 75% weight gain and dried.
The fabric is then subjected to a dry heat of 140 for about 5 minutes, rinsed and soaped at boiling temperature. The result is a washfastly fixed, bluish green coloration.
<I> Printing specification </I> 30 parts of dye are dissolved in 339 parts of water and 200 parts of urea, poured into 400 parts of an approximately 5% sodium alginate thickener, and 30 parts of potash and 1 part of 36 B6 sodium hydroxide are added. With the printing ink thus obtained, a cotton fabric is printed as usual, and dried. Then it is steamed for 8 minutes at 100 to 101, rinsed, soaped, rinsed again and dried. In this way, green print patterns are obtained.
Exhaust process 2 parts of one of the monochlorotriazine dyes obtained according to Example 7, last paragraph, are dissolved with 80 parts of trisodium phosphate in 400 parts of water and diluted to 4000 parts with water.
After adding 80 parts: sodium chloride, 100 parts of a cotton fabric are put into this dyebath, the temperature is increased to 60 in half an hour, another 80 parts of sodium chloride are added, the temperature is increased to 80 in a quarter of an hour and is maintained :
half an hour at this temperature. The green coloration obtained is then rinsed and soaped for 15 minutes in a boiling 0.3% solution of an ion-free detergent. It has excellent fastness properties.