Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 405 554 Verfahren zur Herstellung metallisierbarer Reaktivfarbstaffe Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung metallisierbarer Reaktivfarbstoffe der For mel
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worin W -OH oder NH2, ein X eine Sulfonsäure- gruppe,
das andere X eine Gruppe NH-R, wobei R für einen Monohalogenpyrimidylrest oder für einen direkt oder über -CH2- gebundenen, gegebenenfalls weitersubstituierten.
Di- oder Trihalogenpyrimidylrest steht, Y einen gegebenenfalls weitersubstituierten Di- sulfophenyl-, Disulfo- oder Trisulfonaphtylrest und Z niedrigmolekulares Allyl, Carboxy, eine Carbonsäure- alkylestergruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppe bedeuten.
Das Verfahren zur Herstellung dieser neuen metal- lisierbaren Reaktivfarbstoffe ist dadurch gekennzeich net, dass man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
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worin ein X1 eine Sulfonsäuregruppe rund das andere X1 eine Nitrogruppe oder eine Acylaminogruppe be deuten,
mit 1 Mol einer Azokomponente der Formel
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kuppelt, hierauf den Substituenten X1 in eine Amino- gruppe überführt und die Aminogruppe mit einem ge gebenenfalls eine Halogenmethylgruppe tragenden Di- oder Trihalogenpyrimidylrest oder mit einem Tetraha- logenpyrimidin
umsetzt.
Die erhaltenen metallisierbaren Reaktivfarbstoffe der Formel (I) können durch Behandeln mit kupfer- oder Nickelgebenden Mitteln in ihre Kupfer- oder Nik- kelkomplexverbindungen übergeführt werden.
Geht man von einer eine Nitrogruppe enthaltenden Diazokomponente aus, so reduziert man im erhaltenen Monoazofarbstoff diese Nitrogruppe (z. B. durch Erhit zen mit einer Lösung von Natriumsulfid oder Natrium hydrogensulfid auf 60-100 C) und setzt den Amino- monoazofarbstoff mit einem oben definierten Di-, Tri oder Tetrahalogenpyrimidin um.
Man kann auch von einer eine Acylaminogruppe (Acetylamino-, Propionylamino-, Formylamino-, Ben- zolylamino-, Carbomethoxyamino- oder Carbäthoxy- aminogruppe) enthaltenen Diazokomponente ausgehen, im erhaltenen Monoazofarbstoff diese Acylamino- gruppe (z.
g. durch Lösen in der 10- bis 2a-fachen Menge konzentrierter Schwefelsäure und "Verdünnen mit Wasser bis zu einer fichwefelsäurekonzentration von ungefähr 80 0/0, in einer solchen Weise, dass die Temperatur bis auf etwa 100 C ansteigt, oder durch Erhitzen in einer wässerigen Mineralsäurelösung, vor zugsweise in einer wässerigen 3 bis, 10 o/oigen Salzsäure- lösung bei 90-100 C, oder in einer wässrigen Lösung von Alkalimetallhydroxyden, vorzugsweise in,
einer 5 bis 10 o/oigen Natrium- oder Kaliumhydroxydlösung bei 70 bis 100 C) hydrolysieren und den Aminomonoazofarb- stoff mit einem oben definierten Di-, Tri- oder Tetra- halogenpyrimidin umsetzen.
Als erfindungsgemäss zu verwendende Di-, Tri- oder Tetrahalogenpyrimidine kommen z. B. in Be tracht: 2,4,6-Trichlorpyrimidin und 2,4,6-Tribrompyrimi- din, sowie deren Derivate, welche in 5-Stellung beispiels weise folgende Substituenten tragen: Methyl, Äthyl, Carbonsäuremethyl- oder -äthylester, Alkenyl, z.
B. Al- lyl, Chlorvinyl, substituiertes Alkyl, z. B. Carboxymeth- yl, Chlor- oder Brommethyl;
5 Brom-2,4,6-trichlorpyri- midin, 2,4,5,6-Tetrachlor- oder -Tetrabrompyrimidin, 2,6-Dichlor- oder-Dibrompyrimidin-4-carbonsäureäthyl- ester, 2,4,5-Trichlorpyrimidin, 2,6-Dichlor- oder -Di- brompyrimidin, 2,5,6-Trichlor-4-methylpyrimidin, 2,4- Dichlor-5-chlormethylpyrimidin, 2,
4-Dichlor-5-chlorme- thyl-6-methylpyrimidin sowie 2,6-DichlQr-4-trichlorme- thylpyrimidin.
Die Kondensation der oben definierten Di-, Tri- und Tetrahalogenpyrimidine wird vorteilhaft bei Tem peraturen zwischen 40 und 100 C und bei pH-Wer ten zwischen 3 und 9 ausgeführt. Müssen höhere Tem peraturen als etwa 50 C angewandt werden, so ist es im Hinblick auf die Wasserdampfflüchtigkeit einzelner Halogenpyrimidine angezeigt, in gegebenenfalls mit einem Rückflusskühler ausgerüsteten Gefässen zu arbeiten.
Zur Konstanthaltung des pH-Wertes wird dem Reaktionsgemisch entweder zu Beginn ein säure bindendes Mittel, wie beispielsweise Natriumacetat oder ein Phosphatpuffer, zugesetzt oder man fügt wäh rend der Umsetzung in kleinen Portionen Natrium- oder Kaliumcarbonat bzw. -bicarbonat in fester, pulve risierter Form oder als wässerige Lösung hinzu.
Als Neutralisierungsmittel eignen sich aber auch wässerige Lösungen von Natrium- oder Kaliumhydroxyd. Der Zusatz von geringen Mengen eines Netz- oder Emul- giermittels zur Reaktionsmischung kann die Umset zungsreaktion beschleunigen. Die Reaktion wird so geleitet, dass nur ein. Halogenatom des Halogenpyri- midins mit einem austauschfähigen Wasserstoffatom der Aminogruppe reagiert.
Die Diazotierung des Amins der Formel (II) wird z. B. nach der direkten oder indirekten Methode bei Temperaturen von beispielsweise 0 bis 10 C ausge führt. Die Kupplung wird vorteilhaft in schwach sau rem, neutralem oder alkalischem Medium, vorzugs weise im pH-Bereich von 6 bis 12, und bei tiefen Tem peraturen, z. B. bei 0 bis 15 C, gegebenenfalls in Ge genwart von organischen Basen, wie Pyridin oder Pyri- dinbasengemische ausgeführt. Geeignete Azokomponenten sind z. B.
1-Phenyl-3-methyl-5 pyrazolon-T,4'-, -2',5'- oder -3',5'-disulfonsäure, 1-(2'-Naphthyl)-3-methyl-5-pyrazolon-5',7'-disul- fonsäure, oder -4',8'- resp. -6',8'-disulfonsäure, 1-(1'-Naphthyl)-3-methyl-5-pyrazolon-3',6'-, -3',7'-, -4',6'- oder -4',7'-disulfansäure, 1-(2'-Naphthyl)-3-methyl-5-pyrazolon-3',6',8'- oder -4',6',8'-trisulfonsäure, 1-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol-2',
4'- oder -2',5'-disulfonsäure.
Nach Beendigung der Kondensation kann der metallisierbare Reaktivfarbstoff aus seiner gegebenen falls vorher neutralisierten Lösung oder Suspension mit Natrium- oder Kaliumchlorid ausgesalzen oder mit Säure ausgefällt, hierauf abgesaugt, gewaschen und ge trocknet werden.
Die Überführung der Reaktivfarbstoffe in die Kup fer- oder Nickelkomplexfarbstoffe wird vorteilhaft in wässeriger Lösung vorgenommen, in schwach saurem (z.
B. essigsaurem) bis schwach alkalischem Medium bei Temperaturen von 20-70 C und unter Zugabe einer wässerigen Lösung eines Alkalimetallhydroxyds, eines Alkalimetallcarbonats oder eines Alkalimetallsal- zes einer niedrigmolehularen aliphatischen Monocar- bonsäure. Dabei werden auf ein Molekül Farbstoff die 1 Atom Metall enthaltende Menge eines kupfer- oder nickelabgebenden Mittels eingesetzt.
Die gewonnenen MetallkompIexverbindungen kön nen aus wässrigem Medium durch Zugabe von Salz abgeschieden, hernach abfiltriert, gegebenenfalls gewa schen und dann getrocknet werden.
Die neuen metallfreien und metallhaltigen Reaktiv farbstoffe eignen sich zum Färben, Klotzen und Be drucken von Fasern tierischer Herkunft, z. B. Wolle, Seide, von synthetischen Polyamidfasern, z. B. Nylon, von Leder, aus Cellulosefasern, z. B. Baumwolle, Lei nen und von Fasern aus regenerierter Cellulose, z. B. Viskosereyon, Kupferreyon, Zellwolle, sowie von Ge mischen und/oder Gebilden aus diesen Fasern.
Die optimalen Applikationsbedingungen sind je nach der Art der Faser und der zur Anwendung gelan genden Farbstoffe verschieden. Die neuen kupfer- oder nickelhaltigen Reaktivfarbstoffe besitzen gute Löslich keit in Wasser, gute Stabilität in den Druckpasten und Klotzlösungen, gute Verträglichkeit mit Salzen und Hartwasser, gute Reaktivität mit vegetabilischen Fasern, animalischen und synthetischen Polyamidfa- sern;
sie sind unempflinälich gegen Schwermetallionen wie Kupfer-, Eisen- und Chromionen und reservieren Acetat-, Triacetat-, Polyester-, Polyacrylnitril-, Polyvi- nylchlorid-, Polyvinylacetat- und Polyalkylenfasern. Dank ihrer nur mässigen Substantivität ist der unfi- xierte Farbstoffanteil aus den Drucken oder Färbungen aus Cellulosefasern leicht auswaschbar.
Tierische Fasern und synthetische Polyamidfasern kann man vorzugsweise in, schwach saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium färben und be drucken bzw. fixieren, z. B. in Gegenwart von Essig säure, Ammoniumsulfat, Natriummetaphosphat, usw.
Man kann auch in Gegenwart von Egalisiermitteln, z. B. polyoxyäthylierten Fettaminen oder von Ge mischen derselben mit Alkylpolyglykoläthem, essigsauer bis neutral färben. und am Schluss der Färbung das Bad durch Zusatz von geringen Mengeneines alkalisch rea gierenden Mittels, z. B. Ammoniak, Natriumbicarbonat, Soda usw., oder Verbindungen, welche in. der Hitze alkalisch reagieren, z.
B. Hexamethylentetramin, Harn stoff, bis zur neutralen oder schwach alkalischen Reak tion abstumpfen. Hierauf wird gründlich gespült und gegebenenfalls mit etwas Essigsäure abgesäuert. Die erhaltenen Färbungen und Drucke besitzen gute Licht-, Wasch-, Schweiss-, Walk-, Wasser-, Meer wasser-, Potting-, Säure-, Alkali-, Reib-, Rauchgas-, Chlorbadewasser-, Bleich- (Peroxyd) und Trockenrei- nigungsechtheiten (organische Lösungsmittel).
Das Färben, Klotzen und Bedrucken bzw. Fixieren der Farbstoffe auf Cellulosefasern erfolgt vorteilhafter weise in alkalischem Medium, z. B. in Gegenwart von Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natronlauge, Kalilauge, Natriummetasilikat, Natriumborat, Trinatri- umphosphat, Ammoniak, usw. Zur Vermeidung von Reduktionserscheinungen werden beim Färben, Klot zen oder Bedrucken der Fasern oft mit Vorteil milde Oxydationsmittel, wie 1-nitrobenzol-3-sulfonsaures Natrium, zugesetzt.
Die Fixierung der Farbstoffe er folgt auch bei den Cellulosefasern in der Regel in der Wärme. Ein Teil der Farbstoffe kann je nach der Reaktionsfähigkeit der reaktiven Gruppierungen auch bei tiefen Temperaturen z. B. 20 bis 40 C, gefärbt bzw. fixiert werden.
Der Zusatz gewisser quaternierbarer Amine, wie Trimethylamin oder Triäthylendiamin, oder des asym metrischen Dimethylhydrazins, vorzugsweise in stöch- niometrischen Mengen, beschleunigt die Fixierung des Farbstoffs auf der Faser, so dass die Fixiertemperatur erniedrigt und/oder die Fixierdauer verkürzt werden können.
Die Färbungen und Drucke auf Cellulosefasern zeichnen sich insbesondere durch gute Beständigkeit gegen Knitterfestausrüstungen, und. alkalische oder sehwach saure hydrolytische Einflüsse sowie durch her vorragende Nassechtheiten, (Wasch-, Schweiss-, Was ser-, Meerwasser-, Reib-, Alkali-, Vulkanisier-, Chlor badewasser-, Bleich- und Trockenreinigungsechtheiten) aus. Diese sind in der Bildung einer stabilen chemi schen Bindung zwischen dem Farbstoffmolekül und dem Cellulosemolekül begründet. Oft nimmt nicht die gesamte Farbstoffmenge an der chemischen Umsetzung mit der Faser teil.
Der Anteil des nicht umgesetzten Farbstoffes wird in diesen Fällen durch geeignete Ope rationen, wie Spülen und/oder Seifen, gegebenenfalls unter Anwendung von höheren Temperaturen, von der Faser entfernt, wobei auch synthetische Waschmittel, z. B. Alkylarylsulfonate, Natriumlaurylsulfat, Natrium- laurylpolyglykoläthersulfat, gegebenenfalls carboxyme- thyliezte Alkylpolyglykoläther sowie Mono- und Dialkyl- phenylpolyglykoläther, Verwendung finden.
Werden metallfreie Reaktivfarbstoffe für die Fär bung eingesetzt, so werden sie nach der Fixierung auf der Faser mit metallabgebenden, vorzugsweise kupfer abgebenden Mitteln in schwach saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium, vorzugsweise bei Tem peraturen von 50 bis 80 C, und gegebenenfalls in Ge genwart von organischen aliphatischen Mono- oder Polyaminen nachbehandelt.
In den Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> Eine Suspension von 27,6 Teilen 2-Amino-l- hydroxy-4-carbäthoxyamino-benzol-6-sulfonsäure in 100 Teilen Wasser, 100 Teilen Eis und 5 Teilen 30 ohiger Salzsäure wird durch Zugabe von 29,5 Teilen 4 n Natriumnitritlösung bei 3-5 diazotiert. Nach Be endigung der Diazotierung trägt man nach und nach 37,8 Teile 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2',
5'-disul- #onsaures Natrium und 10 Teile Natriumcarbonat bei 10-15 ein und rührt noch 4 Stunden, um die Kupp- ung zu beenden.
Der Carbäthoxyaminomonoazofarbstoff wird durch Ansäuern mit 20-25 Teilen 30 o/oiger Salzsäure ;pH-Wert 0,5-1,0) und Aussalzen abgeschieden, abge saugt und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Man trägt den feuchten Rückstand in 250 Teile 3 o/oiger Vatriumhydroxydlösung und erhitzt auf 80-90 bis die Carbäthoxyaminogruppe hydrolysiert ist.
Man lässt die Hydrolyselösung auf etwa 60 erkalten und versetzt sie mit 30 ohiger Salzsäure bis der pH-Wert 5 beträgt. Un ter kräftigem Rühren und Rückflusskühlung versetzt man das Reaktionsgemisch tropfenweise mit einer Lösung von 22 Teilen 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin in 200 Teilen Aceton und rührt das Gemisch bei 60-65 weiter, wobei durch Zugabe von verdünnter Natrium- ;arbonatlösung ständig für eine schwach saure Reak tion gesorgt wird.
Nach 2 bis 3 Stunden wird der Rückflusskühler entfernt und das Aceton sowie eine geringe Menge nicht umgesetztes Tetrachlorpyrimidin durch Aufkochen der Lösung und Kondensieren der Dämpfe abdestilliert.
In die so erhaltene Lösung des Kondensationspro duktes tropft man bei 70 bis 80 langsam eine Lösung von 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 250 Tei- en Wasser. Durch gleichzeitiges Zufliessenlassen von verdünnter Natriumcarbonatlösung wird der pH-Wert des Mediums ständig auf 6,0 bis 6,5 gehalten. Nach beendigter Metallisierung wird der Farbstoff durch Zu gabe von Natriumchlorid ausgesalzen und dann abge saugt. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 80 bis 100 wird der Farbstoff gemahlen.
Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich mit braunroter Farbe in Wasser löst.
<I>Färbevorschrift</I> Man löst 1,5 Teile des nach den oben stehenden Angaben erhaltenen Farbstoffs in 3000 Teilen enthär tetem Wasser von 40 , geht mit 100 Teilen merceri- siertem Baumwollsatin in dieses Färbebad ein, erhitzt es nach Zugabe von 75 Teilen kalziniertem Natrium sulfat innert 15 Minuten auf 90 und gibt hierauf wei tere 75 Teile kalziniertes Natriumsulfat und 60 Teile kalziniertes Natriumcarbonat zu.
Nachdem eine Stunde bei 90 weitergefärbt wurde, wird das Gut kalt und heiss gespült, während 10 bis 20 Minuten mit einer Lösung von 2 g/1 eines Alkylpolyglykoläthersulfates kochend geseift, dann wiederum gut gespült und schliesslich getrocknet. Man erhält so eine licht- und nassechte rotstichig braune Färbung.
Die folgende Tabelle enthält weitere erfindungsge- mässe Reaktivfarbstoffe, welche nach den Angaben des Beispiels 1 erhältlich sind und im metallfreien Zustand der Formel
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entsprechen.
Beispiel R, R2 W Z Y Metall Farbton auf Nr<U>.</U> Baumwolle 2 Dichlorpyrimidylamino -SO'H _OH -CH3 2,5-Disulfophenyl cü. gelbbraun 3 Dichlorpyrimidylamino -503H NH2 =CH3 2,5-Disulfophenyl Cu gelbbraun 4 6-Methyl-2,4-dichlorpyrimidyl- -SO3H _OH<B>-CH,</B> 2,
5Disulfophenyl cu gelbbraun 5-methylen-amino 5 5-Brom-dichlorpyrimidylamino -SO@H -OH -CH, 5,7-Disulfophenyl2 CSi. gelbbraun: 6 Trichlorpyrimidylamino -SO3H -OH -CH3 2,5-Disulfophenyl Ni gelbbraun;
7 -SOSH Di- -OH <B>-CH,</B> 2,5-Disulfophenyl cu rotbraun chlor- pyrimi dyl- amino <I>Druckvorschrift</I> Ein mercerisiertes Baumwollgewebe wird mit einer Druckpaste folgender Zusammensetzung bedruckt:
EMI0004.0040
30 <SEP> Teile <SEP> des <SEP> Farbstoffs <SEP> des <SEP> Beispiels <SEP> 2
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Harnstoff
<tb> 395 <SEP> Teile <SEP> Wasser
<tb> 450 <SEP> Teile <SEP> 4 <SEP> o/oige <SEP> Natriumalginatverdickung
<tb> 10 <SEP> Teile <SEP> 3-nitrobenzolsulfonsaures. <SEP> Natrium
<tb> <U>15 <SEP> Teile</U> <SEP> Natriumcarbonat
<tb> 1000 <SEP> Teile Man trocknet den Druck und fixiert ihn durch 10minütiges Dämpfen bei 102 . Hierauf wird er mit kaltem und dann mit heissem Wasser gespült, gegebe nenfalls noch kochend geseift und wiederum heiss und kalt gespült.
Nach dem Trocknen hat man einen gelb braunen Druck von sehr guten Licht- und Nassechthei- ten. Klotzvorschrif <I>t</I> Ein Gewebe aus mercerisierter Baumwolle wird mit einer neutralen warmen Lösung, welche 3 % des.
Kup- ferkomplexfarbstoffes des Beispiels 4 und 1 0/0 3-nitro- benzol-l-sulfonsaures Natrium enthält, mit einem Ab- ouetscheffekt von etwa 85 % foulardiert. Das so imprägnierte Material wird getrocknet.
Zur Fixierung zieht man das Textilgut während ungefähr 45 Minuten in einem 80-90 warmen Entwicklungsbad um, das 250 Teile wasserfreies Natriumsulfat und 30 Teile Natriumearbonat je 1000 Teile Lösung enthält. Das. für die Fixierung gewählte Flottenverhältnis beträgt 1:10 bis 1:50. Das so behandelte Material wird mit kaltem Wasser gründlich gespült, anschliessend kochend geseift, nochmals gespült und dann getrock net. Die erhaltene gelbstichig braune Färbung ist aus gezeichnet licht- und nassecht.