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Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Monoazofarbstoffe Die vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer metallhaltiger Monoazofarbstoffe,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Monoazofarbstoffe der Formel
worin ein X eine Sulfonsäuregruppe und das andere X einen über ein Stickstoffatom
an den Benzolkern gebundenen Monohalogentriazinrest bedeutet, mit metallabgebenden
Mitteln behandelt.
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Sie betrifft vor allem ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man Monoazofarbstoffe der Formel
worin ein Y eine Sulfonsäuregruppe und das andere Y einen Rest der Formel
bedeutet, worin A den über das Sauerstoff- bzw. Schwefelatom gebundenen Rest einer
Hydroxyl-bzw. Mercaptoverbindung oder insbesondere eine NH2-Gruppe oder den .über
das Stickstoffatom gebundenen Rest einer Aminoverbindung bedeutet, die, falls sie
aromatisch ist, vorzugsweise eine stark saure wasserlöslichmachende Gruppe enthält,
mit Chrom-, Kobalt-, Nickel- oder insbesondere kupferabgebenden Mitteln behandelt.
Nach einer Abänderung des Verfahrens werden die neuen Farbstoffe in der Weise hergestellt,
daß man in Metallkomplexe von Monoazofarbstoffen der Formel
worin ein Z eine Sulfonsäuregruppe und das andere Z eine acylierbare Aminogruppe
bedeutet, durch Kondensation mit einem mindestens dihalogenierten Triazin einen
mindestens monohalogenierten Rest einführt und im entstehenden Produkt, falls es
einen Dihalogentriazinrest enthält, gegebenenfalls ein weiteres Halogenatom durch
den Rest einer über das Sauerstoff- bzw. Schwefelatom gebundenen Hydroxyl-bzw. Mercaptoverbindung
oder insbesondere durch eine NH2-Gruppe oder durch den über das Stickstoff
atom
gebundenen Rest einer Aminoverbindung, die, falls sie aromatisch ist, vorzugsweise
eine stark saure wasserlöslichmachende Gruppe enthält, ersetzt.
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Vorzugsweise geht man so vor, daß man einen Chrom-, Kobalt-, Nickel-
oder insbesondere Kupferkomplex eines Monoazofarbstoffes der Formel
worin ein Z eine Sulfonsäuregruppe und das andere Z eine NH2-Gruppe bedeutet, mit
einem Dichlortriazin kondensiert.
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Als solche, bei der Herstellung durch Acylierung vorzugsweise verwendete
Dichlortriazinverbindungen kommen z. B. in Betracht: 2-Methyl-, Äthyl- oder Phenyl-4;6-dichlortriazin,
vor allem aber solche der Formel
worin A die bei der Erläuterung der Formel (3) angegebene Bedeutung hat. Solche
Dihalogentriazine können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, z.
B. indem man 1 Mol Cyanurchlorid mit 1 Mol Ammoniak oder mit 1 Mol einer reaktionsfähigen
organischen Verbindung, insbesondere eines höchstens sekundären Amins umsetzt, das,
falls es aromatisch ist, vorzugsweise mindestens eine saure wasserlöslichmachende
Gruppe enthält. Als solche Verbindungen kommen beispielsweise in Betracht: aliphatische
oder aromatische Mercapto-- oder Hydroxylverbindungen, wie Thioalkohole, Thioglykolsäure,
Thiohamstoff, Thiophenole, Methyl-, Äthyl-, Isopropylalkohol, Glykolsäure, Phenol,
Chlor- oder Nitrophenole, Phenolcarbon- und -sulfonsäuren, Naphthole, Naphtholsulfonsäuren,
insbesondere aber Ammoniak und acyherbare Aminogruppen enthaltende Verbindungen,
wie Hydroxylamin, Hydrazin, Phenylhydrazin,. Phenylhydrazinsulfonsäuren, Carbamidsäure
und ihre Derivate, Semi- und Thiosemicarbazide und -carbazone, Methyl-, Äthyl-,
Isopropyl-, Methoxyäthyi-, Methoxypropylamin, Dimethyl-, Diäthyl-, Methylphenyl-,
Äthylphenylamin, Chloräthylamin, Äthanolamine, Propanolamine, Benzylamin, Cyclohexylamin,
Morpholin, Piperidin, Piperazin, Aminokohlensäureester, Aminoessigsäureäthylester,
Aminoäthansulfonsäure, N-Methylaminoäthansulfonsäure, vor allem aber aromatische
Amine, wie Anilin, N-Methylanilin, Toluidine, Xylidine, Chloraniline, p- bzw. m-Aminoacetanilid,
Nitraniline, Aminophenole, Nitrotoluidine, Phenylendiamine, Toluylendiamine, Anisidin,
Phenetidin, Diphenylamin, Naphthylamin, Aminonaphthole, Diaminonaphthaline und insbesondere
saure Gruppen enthaltende Aniline, wie Sulfanil, Metanil-, Orthanilsäure, Anilindisulfonsäuren,
Aminobenzoesäure, Naphthylaminmono-, -di- und -trisulfonsäuren, Aminobenzoesäuren,
wie 1-Oxy-5-aminobenzoesäure, sowie Aminonaphtholmono-, -di- und -trisulfonsäuren.
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Die zur Kondensation mit den so erhaltenen primären Triazinkondensationsprodukten
oder mit einem Halogentriazin zur Anwendung gelangenden metallhaltigen Ausgangsfarbstoffe
können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, indem man metallisierbare
Monoazofarbstoffe der Formel (1), wobei X eine acylierbare Aminogruppe bedeutet,
mit metallabgebenden Mitteln behandelt.
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Die erfindungsgemäße Kondensation dieser komplexen Metallverbindungen
mit dem Halogentriazin führt man zweckmäßig in Gegenwart säurebindender Mittel,
wie Natriumacetat, Natriumhydroxyd oder -carbonat und unter solchen Bedingungen
aus, daß im fertigen Produkt noch mindestens ein austauschbares Halogenatom übrigbleibt,
d. h. zum Beispiel in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln oder bei relativ
tiefen Temperaturen in wäßrigem Mittel. Wird dabei ein Cyanurhalogenid, insbesondere
Cyanurchlorid verwendet, so muß die zuerst entstehende Dihalogentriazinverbindung
durch nachträglichen Austausch eines weiteren Halogenatoms durch einen der in Formel
(3) unter A definierten Reste in eine Monohalogentriazinverbindung umgewandelt werden.
Als Reaktionspartner kommen hierbei die obengenannten Mercapto-, Hydroxyl- und Aminoverbindungen
in Betracht, und die Reaktionsbedingungen werden vorzugsweise ebenfalls wie oben
angegeben gewählt.
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Die neuen Farbstoffe werden jedoch besonders vorteilhaft in der Weise
hergestellt, daß man die in Formel (1) definierten Monoazofarbstoffe metallisiert.
Die Ausgangsprodukte der Formel (1) können dabei in verschiedener Weise erhalten
werden-, beispielsweise durch Kupplung einer diazotierten 1-Oxy-2-amino-4-acylamino-6-sulfonsäure
bzw. -6-acylamino-4-sulfonsäure oder einer diazotierten 1-Oxy-2-amino-4-nitro-6-sulfonsäure
bzw. -6-nitro-4-sulfonsäure mit 1-Amino-8-oxynaphthalin-2,4-disulfonsäure, anschließender
Abspaltung der Acylgruppe bzw. Reduktion der Nitrogruppe und Kondensation. mit dem
Halogentriazin, wobei auch hier in einem eventuell auftretenden Dihalogentriazinprodukt
eines der beiden Halogenatome nachträglich noch ersetzt werden muß.
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Vorteilhafter und technisch weit interessanter werden die Ausgangsprodukte
der Formel (1) durch Kupplungaus 1-Amino-8-oxynaphthalin-2,4-disulfonsäure und einer
diazotierten Verbindung der Formel
erhalten, worin die beiden X die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebene Bedeutung
haben.
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Die Herstellung der Verbindungen der Formel (5) geschieht in technisch
einfacher Weise durch selektive
Kondensation z. B. der 2,4-Diaminophenol-6-sulfonsäure
mit beispielsweise einem Dichlortriazinderivat, wobei überraschenderweise ziemlich
einheitliche Produkte erhalten werden, die nach an sich üblichen Methoden diazotiert
und gekuppelt werden können.
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Die erfindungsgemäße Uberführung der aus diesen Komponenten erhaltenen
Farbstoffen in die Metallverbindungen kann nach an sich bekannten Methoden durch
Behandlung mit metallabgebenden Mitteln erfolgen, wobei die Farbstoffe ohne vorherige
Isolierung, d. h. direkt in der bei der Kupplung anfallenden Lösung verwendet werden
können.
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Als metallabgebende Mittel kommen z. B. Mangan, Eisen, Aluminium,
insbesondere Kobalt, Nickel oder Chrom, vor allem aber Kupfer abgebende Mittel in
Betracht.
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Die erhältlichen Metallkomplexverbindungen können auf 1 oder 2 Monoazofarbstoffmoleküle
1 Atom Metall enthalten. Bei Verwendung von Kupfer und Nickel als metallabgebende
Mittel entstehen vorzugsweise Verbindungen, die auf 1 Monoazofarbstoffmolekül 1
Atom Metall enthalten, während bei Verwendung von Chrom und vor allem bei Verwendung
von Kobalt auch die 1 : 2-Typen leicht zugänglich und wertvoll sind.
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Als metallabgebende Mittel kann man z. B. Salze verwenden, welche
die genannten Metalle als Kation enthalten, wie z. B. Chromsulfate, Kobaltacetat,
Kobaltsulfat, Kupfersulfat, Kupferacetat. In manchen Fällen ist die Verwendung komplexer
Metallverbindungen von Vorteil, z. B. in Form von Metall-Ammin-Komplexen, wie Kupfertetramminsulfate
aus Ammoniak, Pyridin oder Monoäthanolamin, oder auch in Form von Verbindungen,
welche eines der genannten Metalle im Anion komplex gebunden enthalten, z. B. komplexer
Chromverbindungen organischer Oxycarbonsäuren, wie Salicylsäure oder komplexer Kobalt-
oder Kupferverbindungen der Alkalisalze aliphatischer Aminocarbonsäuren oder Oxycarbonsäuren,
wie des Glykokolls, der Milchsäure und vor 'allem der Weinsäure, wie Natriumkupfertartrat.
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Die Behandlung mit den metallabgebenden Mitteln kann nach an sich
bekannten Methoden erfolgen, wobei die Bedingungen so gewählt werden müssen, daß
das am Triazinkern gebundene labile Halogen nicht abgespalten wird, d. h. bei einem
pH-Wert von vorzugsweise 3 bis 9 und bei tiefen bis mäßig erhöhten Temperaturen
von vorzugsweise 20 bis 70°C im offenen Gefäß, wobei die pH-Verhältnisse durch die
Natur des gewählten Metallisierungsverfahrens gegeben sind; z. B. eine saure Kupferung
mit Kupfersulfat, eine alkalische Kupferung mit Kupfertetramminsulfat. Gewünschtenfalls
können bei der Metallisierung auch Lösungsmittel, wie Alkohol, Dimethylformamid
usw., zugesetzt werden.
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Die Herstellung von Kupferkomplexen kann auch durch die sogenannte
oxydierende Kupferung vorgenommen werden, bei der Farbstoffe der Formel (1), die
jedoch in der Diazokomponente in o-Stellung zur Azobrücke keine Oxygruppen aufweisen,
in Gegenwart von Oxydationsmitteln, z. B. Wasserstoffsuper-Oxyd, mit kupferabgebenden
Mitteln behandelt werden.
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Die Isolierung der erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffe erfolgt vorzugsweise
bei niedrigen Temperaturen durch Aussaizen und Filtrieren. Die isolierten Farbstoffe
können gegebenenfalls nach Zugabe von Coupagemitteln bzw. Stabilisierungsmitteln
getrocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen
und unter vermindertem Druck vorgenommen. Durch Zerstäubungstrocknung des ganzen
Herstellungsgemisches kann man in gewissen Fällen trockene Präparate direkt, d.
h. ohne Zwischenisolierung der Farbstoffe herstellen. Nach dieser Methode werden
neue wertvolle Trockenpräparate erhalten, die sich zur Herstellung von Stammlösungen
oder Färbebädern, gegebenenfalls auch von Druckpasten eignen.
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Die nach dem angegebenen Verfahren erhaltenen Farbstoffe sind neu.
Sie sind wertvolle, komplexe Farbstoffmetallverbindungen, die sich zum Färben und
Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere Textilfasern auf der Basis
von Polyhydroxylverbindungen, wie cellulosehaltigen Stoffen, und zwar sowohl synthetischen
Fasern, z. B. aus regenerierter Cellulose oder natürlichen Materialien, z. B. Zellstoff,
Leinen oder vor allem Baumwolle, eignen. Sie eignen sich zum Färben nach der sogenannten
Direktfärbemethode aus langer Flotte, aus alkalischem, gegebenenfalls stark salzhaltigem
wäßrigem Bad, und vor allem nach dem Druck- und dem Padfärbeverfahren, wonach die
Farbstoffe auf die zu färbende Ware durch Drucken oder Foulardieren aufgebracht
und dort mittels säurebindender Mittel gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert
werden.
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Zwecks Verbesserung der Naßechtheiten empfiehlt es sich, die so erhaltenen
Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heißem Wasser, gegebenenfalls
unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten
Farbstoffanteile fördernden Mittels zu unterwerfen.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe eignen sich ebenfalls
zum Färben von stickstoffhaltigen Faserstoffen, wie Superpolyamiden; Superpolyurethanen,
Seide, Leder und vor allem Wolle, z. B. aus schwach saurem, neutralem oder schwach
alkalischem Bad, gegebenenfalls unter Zusatz der üblichen Hilfsmittel, z. B. unter
Zusatz von Äthylenoxydkondensationsprodukten hochmolekularer Amine. Auf Wolle erhält
man so gleichmäßige, volle Färbungen von guter Licht- und Reibechtheit und guten
Naßechtheitseigenschaften.
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Gegenüber dem aus der französischen Patentschrift 1240 423,
Anspruch 5, bekannten Dichlortriazinfarbstoff weist der nächstvergleichbare, erfindungsgemäß
erhaltene Monochlortriazinfarbstoff den Vorteil auf, daß er auf Baumwolle nach dem
Thermofiikierverfahren auch nach vorgängiger Lagerung der Flotte starke Färbungen
liefert.
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Gegenüber dem aus der französischen Patentschrift 1275 623,
Beispiel 3, bekannten Trichlorpyrimidinfarbstoff weist der nächstvergleichbare,
erfindungsgemäß erhaltene Monochlortriazinfarbstoff den Vorteil auf, daß er auf
Baumwolle nach dem Pad-Steam-Verfahren auch bei kurzen Dämpfzeiten starke Färbungen
liefert.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts
anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben.
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Beispiel l Zu einer wäßrigen Lösung von 34,3 Teilen Natriumsalz der
2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5-triazin
-3'-sulfonsäure gibt man
eine wäßrige Lösung von 20,4 Teilen 1-Oxy-2,4-diaminobenzol-6-sulfonsäure. Das Gemisch
wird zwischen 10 und 15° gerührt, wobei durch Zutropfen einer verdünnten Natriumhydroxydlösung
der pH-Wert allmählich bis auf 5 gebracht wird. Nach ungefähr 2 Stunden kühlt man
auf 5° ab, säuert mit 30 Teilen 30%iger Salzsäure an und dianotiert mit 50 Volumteilen
einer 2 n-Natriumnitritlösung. Darauf läßt man die Diazolösung zu einer gekühlten
wäßrigen Lösung von 31,9 Teilen 1-Amino-8-oxynaphthalin-2,4-disulfonsäure und 35
Teilen Natriumcarbonat zufließen. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff ausgesalzen,
abfiltriert und in etwa 1000 Teilen Wasser wieder gelöst. Man gibt 20 Teile Natriumacetat
und eine Lösung von 25 Teilen kristallinem Kupfersulfat hinzu, rührt das Gemisch
während 30 Minuten bei 30° und neutralisiert dann mit einer wäßrigen Ammoniaklösung.
Der entstandene kupferhaltige Monochlortriazinfarbstoff wird alsdann ausgesalzen,
abfiltriert und getrocknet.
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2 Teile des wie oben angegeben erhaltenen Farbstoffes werden in 100
Teilen Wasser gelöst.
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Mit dieser Lösung imprägniert man am Foulard ein Baumwollgewebe und
quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, daß der Stoff 75% seines Gewichtes
an Farbstofllösung zurückhält.
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Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur
mit einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 g Natriumhydroxyd und 300 g Natriumchlorid
enthält, auf 75% Flüssigkeitszunahme abgequetscht und während 60 Sekunden bei 100
bis 101' gedämpft. Dann wird gespült, in 0,5%iger Natriumbicarbonatlösung behandelt,
gespült, während einer Viertelstunde in einer 0,3%igen Lösung eines ionenfreien
Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, gespült und getrocknet.
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Es resultiert eine rotstichigblaue, kochecht fixierte Färbung. Verwendet
man an Stelle eines Baumwollgewebes ein Zellwollgewebe, so erhält man ein ähnlich
gutes Resultat.
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2 Teile des wie oben angegeben erhaltenen Farbstoffes werden mit 20
Teilen Harnstoff vermischt, in 28 Teilen Wasser gelöst und in 40 Teilen einer 5%igen
Natriumalginatverdickung eingerührt. Dann fügt man noch 10 Teile einer 10%igen Natriumcarbonatlösung
zu.
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Mit dieser Druckfarbe bedruckt.man ein Baumwollgewebe auf einer Rouleauxdruckmaschine,
trocknet, und dämpft den erhaltenen Druck während 8 Minuten bei 100° im gesättigten
Dampf. Dann wird das bedruckte Gewebe in kaltem und heißem Wasser gründlich gespült
und getrocknet.
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Man erhält so einen kochecht fixierten, rotstichigblauen Druck.
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Wenn bei der Farbstoffherstellung nach Absatz 1 dieses Beispiels an
Stelle der 34,3 Teile des Natriumsalzes der 2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5-triazin-3'-sulfonsäure
die äquivalente Menge des Natriumsalzes einer der folgenden Dichlortriazinverbindungen
gewählt wird, so erhält man ähnliche, rotstichigblaue Farbstoffe 2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5-triazin-2'-sulfonsäure,
2,4-Dichlör-6-phenylamino-1,3,5-triazin-2',5'-disulfonsäure, 2,4-Dichlor-6-phenylämino-1,3,5-triazin-4'-sulfonsäure,
2,4-Dichlor-6-(naphth-1'-ylamino)-1,3,5-triazin-4'-sulfonsäure, 2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5-triazin-2'-carbonsäure.
Beispiel 2 Man dianotiert in üblicher Weise 24,6 Teile 2 - Amino - 6 - acetylaminophenol
- 4 - sulfonsäure mit 6,9 Teilen Natriumnitrit in Gegenwart von Salzsäure. Die Diazolösung
wird mit der Lösung von 30 Teilen Natriumcarbonat und 31,9 Teilen 1-Amino-8-oxynaphthalin-2,4-disulfonsäure
in 250 Teilen Wasser vereinigt. Nachdem die Kupplung beendet ist, wird der Farbstoff
durch Zugabe von Kochsalz abgeschieden. Er wird abfiltriert und mit einer verdünnten
Kochsalzlösung gewaschen. Um die Acetylgruppe zu verseifen, wird der Farbstoff hierauf
in 400 Teilen einer 5%igen Lösung von Ätznatron gelöst und während 2 Stunden auf
85 bis 90° erhitzt. Die Lösung wird dann bei 60 bis 65° mit Essigsäure auf einenpH-Wert
von 4,5 bis 5,0 gestellt und mit 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 100
Teilen Wasser versetzt. Man rührt kurzzeitig bei 60 bis 65°, bis die Metallisierung
beendet ist, und fällt dann den Farbstoff durch Kochsalzzugabe vollständig aus.
Nach dem Abfiltrieren wäscht man den Farbstoff mit Kochsalzlösung aus.
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Man löst den Aminomonoazofarbstoff-Kupferkomplex in 400 Teilen Wasser
und 200 Teilen Eis und kondensiert bei 2 bis 6° mit 18,5 Teilen Cyanurchlorid, welche
man in 80 Teilen Aceton gelöst beifügt. Der pH-Wert der Lösung wird durch fortwährende
Zugabe einer verdünntenNatriumcarbonatlösung bei 4,5 bis 5,5. gehalten. Wenn die
Alkaliaufnahme zum Stillstand gekommen ist, wird eine Lösung von 17,3 Teilen Metanilsäure
und 5,5 Teilen Natriumcarbonat in 120 Teilen Wasser zugefügt. Die Temperatur der
Farbstofflösung wird auf 35 bis 40° gebracht, und der pH-Wert wird von neuem mit
Natriumcarbonatlösung bei 4,5 bis 5,5 gehalten. Am Schluß wird der pH-Wert auf 6,5
erhöht, und der gebildete Farbstoff wird mit Kochsalz abgeschieden. Nach dem Abfiltrieren
wird mit Kochsalzlösung gewaschen. Den Farbstoff trocknet man bei 80° im Vakuum.
Er stellt ein blaugraues Pulver dar und färbt färbt Baumwollgewebe in sehr rotstichigem
leuchtendem Blauton.
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Denselben Farbstoff erhält man auch, wenn man den oben beschriebenen
Aminomonoazofarbstof . kupferkomplex anstatt mit Cyanurchlorid und Metanilsäure
direkt mit 32,2 Teilen 2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5-triazin-3'-sulfonsäure kondensiert.
Die Reaktionstemperatur wird in diesem Fall bei 30 bis 35° gehalten,- und die frei
werdende Salzsäure wird mit Natriumcarbonatlösung neutralisiert.
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Wenn in obigem Beispiel an Stelle von 24,6 Teilen 2-Amino-6-acetylamino-phenol-4-sulfonsäure
die äquivalente Menge der in Kolonne l der nachstehenden Liste angeführten Amine
dianotiert wird und man die 17,3 Teile Metanilsäure durch die entsprechende Menge
der in Kolonne 2 genannten Amine ersetzt, so erhält man ähnliche Farbstoffe, die
Baumwolle in den in Kolonne 3 angegebenen Tönen färben:
| Nr. 1 2 3 |
| 1 6-Acetylamino-2-aminophenol-4-sulfosäure Anilin-4-sulfosäure
sehr rotstickiges Blau |
| 2 6-Acetylamino-2-aminophenol-4-sulfosäure Anilin sehr rotstickiges
Blau |
| 3 6-Acetylamino-2-aminophenol-4-sulfosäure Morpholin sehr rotstickiges
Blau |
| 4 6-Carboäthoxyamino-2-aminophenol-4-sulfo- Metanilsäure sehr
rotstickiges Blau |
| säure |
| 5 6-Carboäthoxyamino-2-aminophenol-4-sulfo- p-Toluidin sehr
rotstickiges Blau |
| säure |
| 6 4-Acetylamino-2-aminophenol-6-sulfosäure Ammoniak rotstickiges
Blau |
| 7 4-Acetylamino-2-aminophenol-6-sulfosäure Metanilsäure rotstickiges
Blau |
| 8 4-Acetylamino-2-aminophenol-6-sulfosäure 2-Aminoäthanol rotstickiges
Blau |
| 9 4-Acetylamino-2-aminophenol-6-sulfosäure N-Methylanilin rotstickiges
Blau |
| 10 4-Acetylamino-2-aminophenol-6-sulfosäure p-Aminobenzoesäure
rotstickiges Blau |
| 11 6-Acetylamino-2-aminophenol-4-sulfosäure Diäthanolamin stark
rotstickiges Blau |
Beispiel 3 Der im ersten Abschnitt des Beispiels 2 beschriebene Aminomonoazofarbstoffkupferkomplex
wird hergestellt und in 600 Teilen Wasser gelöst. Anderseits löst man 18,0.Teile
2,4-Dichlor-6-methoxy-1,3,5-triazin in 80 Teilen Aceton und vereinigt die zwei Lösungen.
Die Kondensation vollzieht sich bei 25 bis 30° unter Abspaltung von Salzsäure, welche
mit Natriumcarbonatlösung neutralisiert wird. Sobald der Alkaliverbrauch aufhört,
kann der fertige Farbstoff ausgesalzen und abfiltriert werden. Er wird mit Kochsalzlösung
gewaschen und bei 60° im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff färbt Baumwolle in stark
rotstickigem Blauton.
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Ersetzt man die 18,0 Teile 2,4-Dichlor-6-methoxy-1,3,5-triazin durch
24,2 Teile 2,4-Dichlor-6-phenoxy-1,3,5-triazin und erhöht die Kondensationstemperatur
auf 35 bis 40°, so erhält man einen ganz analogen Farbstoff.
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Einen ähnlichen Farbstoff erhält man auch, wenn man die 18,0 Teile
2,4-Dichlor-6-methoxy-1.3,5-triazin durch 25,8 Teile 2,4 - Dichlor - 6 - phenylthio-1,3,5-triazin
ersetzt. Beispiel 4 Man kuppelt in gewohnter Weise die Diazoverbindung aus 24,6
Teilen 2-Amino-4-acetylaminophenol-6-sulfonsäure mit 31,9 Teilen 1-Amino-8-oxynaphthalin
- 2,4 - disulfonsäure in Gegenwart von 30 Teilen Natriumcarbonat. Man fügt dann
so viel Natronlauge hinzu. daß die Konzentration an Natriumhydroxyd 5% erreicht,
und verseift die Acetylgruppe durch 2stündiges Erhitzen auf 85 bis 90°. Das Farbstoffzwischenprodukt
isoliert man aus der neutralisierten Lösung durch Aussahen und Nachwaschen.
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Die Farbstoffpaste wird zusammen mit 12 Teilen Natriumcarbonat in
500 Teilen Wasser gelöst, auf 80° erwärmt und mit 14,0 Teilen kristallisiertem Kobaltsulfat
versetzt. Die Komplexbildung ist rasch beendet. Man kühlt auf 2° ab und fügt eine
Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 80 Teilen Aceton hinzu. Man kondensiert
bei 2 bis 5° unter ständiger Neutralisation der abgespaltenen Salzsäure mit Natriumcarbonatlösung.
Ist die Kondensation beendet, fügt man 20 Teile einer 30o/oigen Lösung von Ammoniak
hinzu und erwärmt auf 35°. Man rührt während 2 Stunden bei dieser Temperatur, stellt
darauf den pH-Wert mit Essigsäure auf 6,5 bis 7,0 und filtriert von geringen ungelösten
Verunreinigungen ab. Darauf wird die Lösung im Vakuum bei 50° zur Trockene eingedampft.
Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in rotstichigmarineblauen Tönen.
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Wählt man an Stelle der 2-Amino-4-acetylaminophenol - 6 - sulfonsäure
die nämliche Menge von 2-Amino-6-acetylaminophenol-4-sulfonsäure und verfährt im
übrigen wie im vorstehenden Beispiel beschrieben, so erhält man einen ähnlichen
Farbstoff, der Baumwolle violettblau färbt.
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Beispiel s Man stellt das im ersten Abschnitt des vorangehenden Beispiels
beschriebene Farbstoffzwischenprodukt her, das dem Natriumsalz der Formel
entspricht. 53,4 Teile davon löst man im Wasser bei neutraler Reaktion und fügt
16,5 Teile 2,4-Dichlor-6-methoxy-1,3,5-triazin, gelöst in 80 Teilen Aceton, hinzu.
Man erwärmt 30 bis 60 Minuten auf 35 bis 40° und hält den pH-Wert der Lösung mit
Natriumcarbonatlösung bei 4 bis 5. Nachdem die Kondensation beendet ist, fügt man
25,0 Teile kristallisiertes Kupfersulfat hinzu, welches man in 120 Teilen Wasser
gelöst hat. Die Metallkomplexbindung ist bei 30° in kurzer Zeit beendet, erkennbar
am Farbumschlag. Die Lösung wird mit Natriumcarbonatlösung neutral gestellt und
mit Kochsalz versetzt" bis der Farbstoff vollständig abgeschieden ist. Dieser wird
abfiltriert, mit Kochsalzlösung gewaschen und bei 60° im Vakuum getrocknet. Er färbt
Baumwolle in rotstichigblauem Ton.
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Nimmt man zur Kondensation an Stelle der 16,5 Teile 2,4-Dichlor-6-methoxy-1,3,5-triazin
eine Lösung von 2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5-triazin-
3'-sulfonsäure,
welche man nach bekannter Methode aus 18,5 Teilen Cyanurchlorid und 17,3 Teilen
Metanilsäure hergestellt hat, und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so erhält
man einen Farbstoff, der Baumwolle im gleichen Ton färbt.
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Beispiel 6 53,4 Teile des im ersten Abschnitt des Beispiels 4 beschriebenen
Farbstoffzwischenproduktes löst man in 300 Teilen Wasser, versetzt mit 155 Volumteilen
einer Chromnatriumsalicylatlösung, die 2% Chrom enthält, und erhitzt während 3 Stunden
mit aufgesetztem Rückflußkühler zum Kochen. Man kühlt danach auf 2° ab und fügt
eine Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 80 Teilen Aceton bei. Ist die Kondensation
beendet, neutralisiert man mit Natriumcarbonatlösung, fügt 20 Teile einer 30%igen
Ammoniaklösung bei und erwärmt 2 Stunden lang auf 35°. Hierauf stellt man den pH-Wert
mit Essigsäure auf 6,5 bis 7,0, filtriert gegebenenfalls von ungelösten Verunreinigungen
ab und dampft die Lösung im Vakuum bei 50° zur Trockene ein. Der erhaltene Farbstoff
färbt Baumwolle in grünstichigblauen Tönen. Einen ähnlichen Farbstoff erhält man,
wenn am Schluß nicht mit Ammoniak, sondern mit 9,3 Teilen Anilin unter Zugabe von
Natriumcarbonatlösung kondensiert wird.
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Ersetzt man bei der Herstellung des Farbstoff= zwischenproduktes nach
Abschnitt 1 des Beispiels 4 die 2 - Amino - 4 - acetylaminophenol - 6 - sulfonsäure
durch die nämliche Menge der 2-Amino-6-acetylamino-4-sulfonsäure und verfährt im
übrigen nach einer der beiden oben beschriebenen Methoden, so erhält man einen Farbstoff,
der Baumwolle in marineblauem Ton färbt.