DE1644077A1

DE1644077A1 - Verfahren zur Herstellung neuer Kupferkomplexverbindungen

Info

Publication number: DE1644077A1
Application number: DE19661644077
Authority: DE
Inventors: Fritz Oesterlein; Henri Dr Riat
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1965-05-22
Filing date: 1966-05-14
Publication date: 1971-07-01
Also published as: CH467320A; CH467319A; SE315060B; BE681302A; GB1113520A

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 5698/E

!".'eat s ^hI and

Verfahren zur Herstellung neuer Kupferkomplexverbindungen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer Kupferkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen, die im unmetallisierten Zustand der· Formel

(L)

X-I

HO,S OH HO NH₀ 31 ι ι ι 2

SO₃H SO₃H

entsprechen, worin X einen faserreaktiven, vorzugsweise heterocyclischen Rest bedeutet.

Als faserreaktive, d.h. zur Reaktion mit den

10-0-85 7 IA 5.1.0

Hydroxylgruppen der Cellulose unter Bildung einer kovalenten Bindung befähigte reaktionsfähige Gruppierungen sind hierbei solche zu erwähnen, die mindestens einen abspältbaren Sübstituenten, insbesondere ein abspaltbares Halogenatom in einem heterocyclischen Rest enthalten, z.B. in einem Phthalazin-, Pyridazine, Chinazolin-, Chinoxalin-, Oxazol-, Thiazol-, vor allem aber in einem Pyrimidih- oder insbesondere Triazinring, z.B. in einer Gruppierung der Formel

-NH-C C-Z

I I'

N Ν

Halogen

worin Z ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, eine verätherte Oxy- oder Mercaptogruppe oder

Aryl-/ ein Halogenatom oder eine Alkyl-,/oder Aralkylgruppe bedeuten. Die Halogenatome sind z.B. Bromatome, vorzugsweise jedoch Chloratome. Von besonderem Interesse ist die Verwendung von Farbstoffen, welche die Gruppierung der Formel

-NH-C C-Z_n

li¹-

N N
N

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enthalten, worin Z₁ ein ChIo atom, eine NHp-Gruppe oder den Rest eines aliphatischen oder aromatischen Amins bedeutet, ferner solche faserreaktive Gruppen, deren abspaltbarer Substituent eine insbesondere an ein Kohlenstoffatom eines heterocyclischen Restes gebundene quaternäre Ammonium- oder Hydraziniumgruppe darstellt, d.h. z.B. eine Gruppe der Formel

N N

N—C

-NH-C C-N(CH,)„NH_O oder NH-C ^ / 3 2 2

ei ei

Cl Cl

worin Zp ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine verätherte Oxy- oder Mercaptogruppe bedeutet.

Ferner seien als solche faserreaktive Reste genannt, die ß-(Phenylsulfonyl)propionylamino-, die ß-Sulfatopropionylamino-, die ß-Chlor- oder Brompropionylamino-, die α, ß-Dichlorpropionylamino-, die Acryloylamino-, die a-Chlor- oder Bromacryloylamino-, die Chlorcrotonylamino- oder die ChIoracetylaminogruppe.

Die neuen metallhaltigen Monoazofarbstoffe werden vorzugsweise so hergestellt, dass man Kupferverbindungen von Monoazofarbstoffen, die der Formel (l) entsprechen, wobei X Wasserstoff bedeutet, mit einem mindestens eine faser-

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reaktive Gruppe enthaltenden Acylierungsmittel acyliert.

Als solche Acylierungsmittel, die eine bzw. mehrere reaktionsfähige Gruppen enthalten, seien vor allem genannt: ß-Phenylsulfonylpropionsäurechlorid, ß-Sulfatopropionsäurechlorid, Chioracetylchlorid,
Acrylsäurechlorid,

ß-Chlor- oder ß-Brompropionsäurechlorid, α-Chlor- oder a-Bromacrylsäurechlorid oder-bromid, α,ß-Dichlorpropionsäurechlorid, Chlorerotonsäurechlorid und mit Vorteil 2-Chlorbenzoxazolcarbonsäurechloride,

4,5-Dichlor; 1-phenylpyridazoncarbon- oder sulfonsäurechlorid,

4,5-Dichlorpyridazonpropionsäurechlorid, 5,6-Dichlorpyridazin-5-carbonsäurechlorid, 1,4-Dichlorphthalazincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2,5-Dichlorchinoxalincarbon- oder-sulfonsäurechlorid 2,4-Dichlorchinazolincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2-Chlorbenzthiazol-5-, -6- oder -Y-carbonsäurechlorid, 2-Chlorbenzthiazol-6- oder -7-sulfonsäurechlorid, Tetrachlorpyridazin,

2,4,6-Tri- oder 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäure, 5-Nitro- oder 5-Cyan-2,4,6-trichlorpyrimidin, 5-Nitro-6-methyl-2,4-dichlorpyrimidin, 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid,

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2_J4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäurechlorid, 2,4,6-Trichlor-l,3,5-triazin, sowie 4,6-Dichlor-l,3,5-triazine, die in 2-Stellung substituiert sind durch einen Aryl- oder Alkylrest, z.B. einen Phenyl-Methyl- oder Aethylrest, oder durch den Rest einer aliphatischen oder aromatischen, über das Schwefelatom gebundenen Mercapto- bzw. über das Sauerstoffatom gebundenen Hydroxylverbindung, oder insbesondere durch eine HO-NH- oder -NHp-Gruppe oder durch den Rest einer Hydrazino-, eine Ureido- oder einer über das Stickstoffatom gebundenen aliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Aminoverbindung. Als solche Verbindungen, deren Reste durch Umsetzung mit Trihalogentriazinen in 2-Stellung an den Triazinkern gebunden werden können, seien z.B. die folgenden erwähnt: aliphatische oder aromatische Mercapto- oder Hydroxyverbindungen, wie Thioalkohole, Thioglykolsäure, Thioharnstoff, < Thiophenole, Methyl-, Aethyl-, Isopropylalkohol, Glykolsäure, Phenol, Chlor- oder Nitrophenole, Phenolcarbon- und -sulfonsäuren, Naphthole, Naphtholsulfonsäuren usw., insbesondere aber Ammoniak und acylierbare Aminogruppen enthaltende Verbindungen, wie Hydroxylamin, Alkoxylamine, Hydrazin, Phenylhydrazin, Phenylhydrazinsulfonsauren, Carbamidsäure und ihre Derivate, Semi- und Thiosemicarbazide und -carbazone, Methyl-, Aethyl-, Isopropyl-, Methoxyäthyl-, Methoxypropylamin, Dimethyl-, Diäthyl-, Methylphenyl-, Aethylenphenyl-

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amin, Chloräthylamin, Aethanolamine,- Propanolamine, Benzylamin, Cyclohexylamin, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Aminokohlensäureester, Aminoessigsaureathylester, Aminoäthansulfonsäure, N-Me thylaminoäthansulfonsäure, vor allem aber aromatische Amine, wie Anilin, N-Methylanilin, Toluidine, Xylidine, Chloraniline, p- bzw. m-Aminoacetanilid, Nitraniline, Aminophenole, Nitrotoluidine, Phenyldiamine, Toluylendiamine, Anisidin, Phenetidin, Diphenylamin, Naphthylamin, Aminonaphthole, Diaminonaphthaline und insbesondere saure Gruppen enthaltende Aniline, wie Sulfanil-, Metanil-, Orthanilsäure, Anilindisulfonsäure, Anilin-W-methansulfonsäure, Aminodibenzoesäure, Naphthylaminmono-, -di- und -trisulfonsäuren, Aminobenzoesäuren, wie 2-Hydroxy-5-aminobenzoesäure, Aminonaphthol-mono-, -di- und -trisulfonsäuren etc., ferner auch gefärbte Verbindungen bzw. Verbindungen mit FärbstoffCharakter, z.B. 4-Nitro-4'-aminostilbendisulfonsäure, 2-Nitro-4'-aminodiphenylamin-4,5'-disulfonsäure und insbesondere Aminoazofarbstoffe oder Aminoanthrachinone oder Phthalocyanine, die noch mindestens eine reaktionsfällige Aminogruppe enthalten,

z.B. also Verbindungen der Formel 0 NH

oder

0 NH-RNHZ

-(SO₀W)

2'm

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worin X Wasserstoff, Halogen oder eine Sulfonsäuregruppe, R einen gegebenenfalls substituierten Aethylen-, Phenylen- oder Diphenylenrest, Z Wasserstoff oder einen Alkylrest, Pc einen Phthalocyaninrest, W eine Gruppe HO- oder -NH^ und η und m 1, 2 oder 5 bedeuten.

Die Einführung der in 2-Stellung durch den Rest einer Hydroxyl-, Mercapto- oder Aminoverbindung bzw. Ammoniak substituierten Triazinresten kann dabei gemäss einer Abänderung des vorliegenden Verfahrens zweckmässig auch in der Weise geschehen, dass man zuerst den durch Kupplung hergestellten Azofarbstoff mit einem 2,4,6-Trihalogen-l,3.»5-triazin, insbesondere Cyanurchlorid, umsetzt, und anschliessend in dem erhaltenen Dihalogentriazinrest ein Halogenatom durch Umsetzung mit einem bzw. verschiedenen der obgenannten Verbindungen ersetzt.

Die zur Kondensation mit den erwähnten Acylierungs- , mitteln zur Anwendung gelangenden kupferhaltigen Ausgangsfarbstoffe können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, indem man metallsierbare Monoazofarbstoffe der Formel (l), wobei X ein Wasserstoffatom bedeutet, mit kupferabgebenden Mitteln behandelt; vorteilhafter geht man aber von metallfreien Monoazofarbstoffen der Formel

HCLS H HO Y

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aus, worin X eine Acylamino-, insbesondere eine Acetylamino- oder eine Nitrogruppe und Y eine NH_p- oder insbesondere eine Acylaminogruppe darstellt, und unterwirft diese einer oxydativen Kupferung und anschliessend einer Verseifung und gegebenenfalls Reduktion. Die Ausgangsprodukte der Formel (2) können in verschiedener Weise erhalten werden; beispielsweise durch Kupplung diazotierter 2-Amino-6-acylaminonaphthalin-4,8-di-sulfonsäure resp. Z-Amino-ö-nitro-naphthalin-^e-disulfonsäure mit l-Amino-8-oxynaphthalin-2,4-disulfonsäure oder vorteilhafter l-Acetylamino-S-oxynaphthalin^^-disulfonsäure.

Die erfindungsgemasse Kondensation der so erhaltenen Ausgangsmetallverbindungen mit den genannten Acylierungsmitteln führt man zweckmässig in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie Natriumacetat, Natriumhydroxyd oder -carbonat und unter solchen Bedingungen aus, dass im fertigen Produkt noch mindestens ein austauschbares Halogenatom übrigbleibt, d.h. z.B. in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln oder bei relativ tiefen Temperaturen in wässerigem Mittel.

Die neuen Farbstoffe können jedoch auch in der Weise hergestellt werden, dass man die in Formel (l) definierten Monoazofarbstoffe metallisiert. Die Metallisierung kann dabei nach an sich bekannten Methoden durch Behandlung mit kupferabgebenden Mitteln erfolgen, wobei die Farbstoffe ohne vorherige Isolierung, d.h. gerade in der bei der Kupplung anfallenden Lösung verwendet werden können. Als kupferabgebende

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man/
Mittel kann/zTB. Salze verwenden, welche Kupfer als Kation enthalten, wie z.B. Kupfersulfat oder Kupferacetat. In manchen Fällen ist die Verwendung komplexer Metallverbindungen von Vorteil, z.B. in Form von Metall-Ammin-Komplexen, wie Kupfertetramminsulfate aus Ammoniak, Pyridin oder Monoäthanolamin, oder auch in Form von Verbindungen, welche Kupfer im Anion komplex gebunden enthalten, z.B. komplexer Kupferverbindungen organischer Oxycarbonsäuren, wie Salicylsäure oder komplexer Kupferverbindungen oder Alkalisalze aliphatischer Aminocarbonsäuren oder Oxycarbonsäuren, wie des Glykokollls, der Milchsäure und vor allem der Weinsäure, wie Natriumkupfertartrat.

Die Behandlung mit kupferabgebenden Mitteln kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei die Bedingungen so gewählt werden müssen, dass das gegebenenfalls am Reaktivrest gebundene labile Halogen nicht abgespalten wird, d.h. i

bei einem p„-Wert von vorzugsweise 3 bis 9 und bei tiefen π

bis massig erhöhten Temperaturen von vorzugsweise 20 bis 70 im offenen Gefäss, wobei die p_TT-Verhältnisse durch die Natur

ri

des gewählton Metallisierungsverfahrens gegeben sind; z.B. eine saure Kupferung mit Kupfersulfat, eine alkalische Kupferung mit Kupfertetramminsulfat. Gewünschtenfalls können bei der Metallisierung auch Lösungsmittel, wie z.B. Alkohol, Dimethylformamid usw. zugesetzt werden.

Vorteilhafter geht man aber bei der Herstellung durch Metallisierung von Farbstoffen der Formel

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HO S H HO

JH^

So₃H So₃H

aus, worin/die bei der Erläuterung der Formel (l) angegebene Bedeutung hat, und unterwirft diese einer sog. oxydierenden Kupferung in Gegenwart von Oxydationsmitteln, z.B. Wasserstoffsuperoxyd, und in neutralem bis schwach saurem Medium, vorteilhaft in Gegenwart von Natriumaeetat. Die Ausgangsfarbstoff e.der Formel (3) können dabei in der Weise hergestellt werden, dass man 2,6-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, deren eine Aminogruppe bereits einen faserreaktiven Rest enthält, diazotiert und auf 1-Amino-8-oxynaphthaiin-2,4-disulfonsäure kuppelt. _: ■:

Die Isolierung der erfindungsgemäss erhaltenen; Farbstoffe erfolgt durch Eindampfen.der Lösungen, vorteil-., haft im Vakuum bei niedriger Temperatur oder

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durch Aussalzen und Filtrieren. Die isolierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von Coupagemitteln bzw. Stabilisierungsmitteln getrocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen und unter vermindertem Druck vorgenommen, Durch Zerstäubungstrocknung des ganzen Herstellungsgemisches kann man in gewissen Fällen trockene Präparate direkt, d.h. ohne Zwischenisolierung der ä Farbstoffe herstellen. Nach dieser Methode werden neue wertvolle Trockenpräparate erhalten, die sich zur Herstellung von Stammlösungen oder Färbebädern, gegebenenfalls auch von Druckpasten eignen.

Die nach dem angegebenen Verfahren erhaltenen Farbstoffe sind neu. Sie sind wertvolle, komplexe Farbstoffmetallverbindungen, die sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere polyhydroxylierter Materialien faseriger Struktur, wie cellulosehaltige Stoffe ( und zwar sowohl synthetischer Fasern, z.B. aus regenerierter Cellulose oder natürlicher Materialien, z.B. Zellstoff, Leinen oder vor allem Baumwolle eignen. Sie eignen sich zum Färben nach der sogenannten Direktfärbemethode aus langer Flotte, aus alkalischem, gegebenenfalls stark salzhaltigem wässerigem Bade, und nach dem Druck- und Padfärbeverfahren, wonach die Farbstoffe auf die zu färbende Ware durch Drucken oder Foulardieren aufgebracht und dort mittels säurebindenden Mitteln gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert werden.

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Zwecks Verbesserung der Nassechtheiten empfiehlt es sich, die so erhaltenen Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heissem V/asser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Farbstoffanteile fördernden Mittels zu unterwerfen.

Die erfindungsgemässen Farbstoffe eignen sich ebenfalls zum Färben von stickstoffhaltigen Faserstoffen, wie Superpolyamiden, Superpolyurethanen, Seide, Leder und vor allem Wolle, z.B. aus schwach saurem, neutralem oder schwach alkalischem Bade, gegebenenfalls unter Zusatz der üblichen Hilfsmittel, z.B. unter Zusatz von Aethylenoxydkondensationsprodukten hochmolekularer Amine.

Die mit den neuen Farbstoffen erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch reine blaue Töne, durch gute Lichtechtheiten und sehr gute Nassechtheiten aus. Trotz der relativ hohen Substantivität der neuen Farbstoffe, lassen sich die nicht chemisch an die Faser gebundenen Farbstoffanteile durch Spülen und Waschen leicht entfernen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1.

72,6 Teile des Kupferkomplexes des Farbstoffes

der Formel

HO„S OH HO

SO₃H

(erhalten durch Kupplung von o-Acetylamino^-aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure mit l-Acetylamino-S-oxynaphthalin-S,²!—disulfonsäure, oxydative Kupferung mittels Kupfersulfat und Wasserstoffsuperoxyd in Gegenwart von Natriumacetat und ansehliessender Abspaltung der Acetylgruppen durch Behandlung mit verdünnter Natriumhydroxydlösung in der Wärme) werden in Form des Natriumsalzes in βΟΟ Teilen Wasser gelöst und zu einer feinen, eiskalten Suspension von 18,5 Teilen Cyanurchlorid gegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 5 und einem ρ -Wert von 5 bis 6 gerührt. Nach Zugabe einer Lösung aus 5 Teilen Mono- und 5 Teilen Dinatriumphosphat wird die Lösung im Vakuum und bei tiefer Temperatur zur Trockne eingedampft.

Der erhaltene Dichlortriazinfarbstoff färbt Baumwolle in farbstarken, echten blauen Tönen.

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Beispiel 2.

Zu der gemäss Beispiel 1 erhaltenen Lösung des Dichlortriazinfarbstoffes gibt man 50 Teile 10#ige Ammoniaklösung zu und rührt das Gemisch 3 Stunden bei 30 . Der Monochlortriazinfarbstoff wird durch Eindampfen der Lösung im Vakuum isoliert. Er färbt Baumwolle in blauen Tönen.

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Beispiel 3.

Zu einer wässerigen Lösung von 5^*5 Teilen Natriumsalz der 2,4-Dichlor-6-phenylamino-l_i5,5-triazin-5^!-sulfonsäure gibt man eine neutrale wässerige Lösung, die 72,6 Teile des Kupferkomplexes des Farbstoffes der in Beispiel 1 angegebenen Formel enthält. Die Lösung wird während 5 Stunden auf eine Temperatur zwischen J>0 und 40 erwärmt und der ™

P_TT-Wert durch Zugabe einer wässerigen Natriumhydroxydlösung η

zwischen 5 und 6 gehalten. Nach beendeter Kondensation stellt man mit Natriumhydroxyd neutral und dampft die Lösung im Vakuum bei massig erhöhter Temperatur ein. Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle und Zellwolle in farbstarken blauen Tönen.

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Beispiel 4.

Man verfährt wie in Beispiel 5 angegeben mit dem Unterschied, dass anstelle der a^-Dichlor-o-phenylaminol,3,5-triazin-3^!-sulfonsäure 24 Teile 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin verwendet werden. Die Kondensation wird zwischen 40 und 50 durchgeführt bis keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Der entstandene Farbstoff wird mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in blauen Tönen.

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Beispiel 5.

34,8 Teile 6-Nitro-2-aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure werden diazotiert und die Diazoverbindung wird in Gegenwart von Natriumbicarbonat mit 31,9 Teilen l-Amino-8-oxynaphthalin-2,4-disulfonsäure in wässeriger Lösung gekuppelt. Man säuert mit Essigsäure an und versetzt mit einer Lösung von 28 Teilen Kupfersulfat und 15 Teilen Natriumacetat. Dann lässt man innert 1 Stunde bei etwa 4o° 200. bis 300 Teile 3,5-^ige HpO -Lösung zutropfen. Man rührt noch 1 Stunde, stellt mit Natriumhydroxyd alkalisch, erwärmt auf 80 und versetzt mit einer Lösung von 21 Teilen wasserfreiem Natriumsulfid. Nach einer Stunde ist die Reduktion der Nitrogruppe beendet; gleichzeitig wird auch das komplex gebundene Cu als Kupfersulfid ausgefällt. Das Gemisch wird filtriert, und aus dem Piltrat wird durch Ansäuern, Aussalzen und Filtrieren der Farbstoff isoliert. Zur Reinigung wird er in Wasser gelöst und mit Natriumchlorid nochmals gefällt.

Eine 0,1 Mol dieses Farbstoffes entsprechende Lösung gibt man zu einer feinen eiskalten Suspension von 18,5 Teilen Cyanurchlorid. Das Gemisch wird 2 Stunden zwischen 0 und und bei einem p„-Wert von 3 bis 4 gerührt. Hierauf gibt man 50 Teile 10#iges Ammoniak hinzu und lässt 3 Stunden bei 30° reagieren. Zur Kupferung versetzt man die Lösung mit einer Lösung von 25 Teilen krist. Kupfersulfat und 50 Teilen konz. Ammoniak in 100 Teilen Wasser. Die Aufarbeitung erfolgt wie

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in Beispiel 2 angegeben,

Man erhält weitere Reaktivfarbstoffe, die Baumwolle und Zellwolle in echten blauen Tönen färben, wenn man eine der folgenden reaktiven Komponenten nach den Angaben der Beispiele 1, 3 und 4 mit dem Kupferkomplex der in Beispiel 1 angegebenen Formel kondensiert: Cyanurbromid, 2,4-Dichlor-6-phenylamino-l,3.5-triazin-2^f-sulfonsäure, 2,4-Dichlor-6-phenylamino-l,2,5-triazin-2'-carbonsäure, 2,4-Dichlor-6-phenylamino-l,3,5-triazin-2¹5^l~disulfonsäure,

2,4-Dichlor 6,ß-oxyäthylamino-l,3,5-triazin, 2,4-Dichlor-

6-äthylamino-1,5,5-triazin, 2,4-DiChIOr-O-HiOrPhO!!^-!, 3,5-triazin, 2,4-0101110^6-11^^^^-1,3,5-triazin, 2,4-Dichlor-6-phenoxy-l,3i5-triazin, 2,4-Dichlor-6-phenylamino-l,3,5-triazin, 2,3-DiChIOrChInOXaIIn-O-Ca^OnSaUrOChIOrId, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfochlorid, 4,5-Dichlorpyridazon(6)-propionsäurechlorid, 2-Chlorbenzthiazol-6-carbonsäurechlorid, 2-Chlorbenzoxazol-carbonsäurechlorid, 1,4-Dichlorphthalazin-» 6-carbonsäurechiorid, 2,4,6-Trichlorpyrimidin, 2,4,6-Tribrompyrimidin, 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäure, 5-Nitro-6-methyl-2,4-dichlorpyrimidin, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2,4-Dichlor-6-phenylaminotriazin-4'-sulfonsäure, 2,4-Dichlor-6-Phenyl-6-methylaminotriazintriazin, 2,4-Dichlor-6-ß-dioxyäthylaminotriazin. Ferner ß-Phenylsulfonylpropionsäurechlorid, Acrylsäurechlorid, ß-Chlorpropionsäurechlorid, α, ß-Dichlorpropionsäurechlorid, a-Bromacrylsäurechlorid.

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Beispiel 6.

37,5 Teile l-Oxy-2-diazo-6-nitronaphthalin-4,8-disulfonsäure werden in einer mit Natriumhydroxyl neutralisierten Lösung von 31,9 Teilen l-Amino-8-oxynaphthalin-2,4-disulfonsäure in 800 Teile HpO eingetragen und mit 20 Teilen CaIciumhydroxyd versetzt. Das Gemisch wird bei 40° so lange verrührt, bis die Kupplung beendet ist. Dann wird mit Salzsäure angesäuert und der Farbstoff der Formel

HO,S OH HO NH

SO,H S0,H

durch Filtration isoliert. Zur Reinigung wird er im Wasser gelöst und mit Salzsäure und Natriumchlorid wieder gefällt und abfiltriert.

Die so erhaltene Farbstoffpaste wird in 800 Teilen Wasser gelöst, die Lösung mit Natriumcarbonat auf p„ 8 gestellt, mit einer Lösung von 14 Teilen wasserfreiem Natriumsulfid versetzt und eine Stunde bei 60° gehalten. Der Aminoazofarbstoff wird durch Ansäuern, Aussalzen und Filtrieren isoliert.

Eine 0,1 Mol dieses Farbstoffes entsprechende Lösung gibt man zu einer feinen eiskalten Suspension von

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.so- 16UQ7.7.

18,5 Teilen Cyanurchlorid. Das Gemisch wird 2 Stunden zwischen 0 und 5 und bei einem p„-Wert von 3 bis 4 gerührt. Hierauf gibt man 50 Teile 10$iges Ammoniak hinzu und lässt 3 Stunden bei 30 reagieren. Zur Kupferung versetzt man die Lösung mit einer Lösung von 25 Teilen krist. Kupfersulfat und 50 Teilen konz. Ammoniak in 100 Teilen Wasser. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 2 angegeben.

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Beispiel 7.

Zu einer feinen wässerigen Suspension von 16,5 Teilen 2,4-Dichlor-6-amino-l,3,5-triazin gibt man bei 5° eine wässerige Lösung von 36,2 Teilen Dinatriumsalz der 2,6-Diamino-naphthalin-4,8-disulfonsäure und rührt das Gemisch 2 Stunden, wobei die Reaktion durch Neutralisieren mit einer λ verdünnten Natriumhydroxydlösung schwach sauer gehalten wird. Nach beendeter Kondensation säuert man mit 25 Teilen 30#iger Salzsäure und diazotiert mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit, Die Diazoverbindung wird dann zu einer natriumcarbonat-alkalischen Lösung von 31, 9 Teilen l-Amino-8-oxynaphthalin-2,4-disulfonsäure gegeben. Nach beendeter Kupplung säuert man mit Essigsäure an und versetzt das Gemisch mit 20 Teilen Natriumacetat und einer Lösung von 26 Teilen krist. Kupfersulfat. Dann lässt man zwischen 30 bis 40 ( ungefähr 300 Teile einer 3#igen HpOp-Lösung zutropfen. Nach 1 Stunde wird die Lösung filtriert und bei 40 bis 50° im Vakuum zur Trockene eingedampft. Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in blauen Tönen.

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Färbevorschrift A;

5 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes und 2 Teile Natriumcarbonat werden in 25 Teilen Harnstoff und 75 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man eine Baumwollgewebe, quetscht auf 75$ Gewichtszunahme ab und trocknet bei 80 .

Dann unterwirft man den Stoff einer trockenen Hitze von l4o° während 6 Minuten, spült und seift bei Kochtemperatur. Es resultiert eine reine blaue Färbung.

Färbevorschrift B;

3 Teile des gemäss Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes und 2 Teile Natriumcarbonat werden in 25 Teilen Harnstoff und 75 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man ein Baumwollgewebe, quetscht auf 75$ Gewichtszunahme ab und trocknet bei 80 . Dann unterwirft man den Stoff einer trockenen Hitze von l40 während 6 Minuten, spült und seift bei Kochtemperatur. Es resultiert eine grünstichig blaue Färbung.

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Claims

Patentansprüche.

1. Verfahren zur Herstellung von Kupferkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen der Formel

HO,S OH HO NH₀ 3| ι ι ι 2

worin X einen faserreaktiven, vorzugsweise heterocyclischen Rest bedeutet, durch Metallisierung oder Kondensation.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Kupferkomplex des Monoazofarbstoffes der Formel

HO^S OH HO

D,H

H,

mit einem einen faserreaktiven Rest aufweisenden Acylierungsmittel, insbesondere mit einem Tri- oder Tetrahalogenpyrimidin, mit Dichlorchinoxalinearbonsäurechlorid oder mit einem mindestens dihalogenierten Triazin kondensiert und im entstehenden Produkt, falls es einen Dihalogentriazinrest enthält,

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gegebenenfalls ein weiteres Halogenatom durch den Rest einer über das Sauerstoff- bzw. Schwefelatom gebundenen Hydroxyl- bzw. Mercaptoverbindung oder insbesondere durch eine NHp-Gruppe oder durch den über das Stickstoffatom gebundenen Rest einer Aminoverbindung, die falls sie aromatisch ist, vorzugsweise eine stark saure, wasserlöslichmachende Gruppe enthält, ersetzt.

5. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem Dichlortriazin der Formel

Gl-C C-Cl

C
A
kondensiert, worin A ein Chloratom oder" den über das Säuerst of f- bzw. Schwefelatom gebundenen Rest.einer Hydroxyl- bzw. Mercaptoverbindung oder insbesondere eine NHp-Gruppe oder den über das Stickstoffatom gebundenen Rest einer Aminoverbindung

eine/ bedeutet, die , falls sie aromatisch ist, vorzugsweise/stark

saure, wasserlöslichmachende Gruppe enthält.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Monoazofarbstoffe der Formel

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worin X einen faserreaktiven, vorzugsweise heterocyclischen Rest bedeutet, einer oxydativen Kupferung unterwirft.

5· Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Monoazofarbstoffe der angegebenen Formel verwendet, worin X einen Halogenpyrimidinrest oder insbesondere einen Rest der Formel

ci-c ο-Ι I

N N W/

/ein Chloratom oder/A bedeutet, worin A/den über das Sauerstoff- bzw. Schwefelatom gebundenen Rest einer Hydroxyl- bzw. Mercaptoverbindung oder insbesondere eine NHp-Gruppe oder den über das Stickstoffatom gebundenen Rest einer Aminoverbindung bedeutet, die, falls sie aromatisch ist, vorzugsweise eine stark saure, wasserlöslichmachende Gruppe enthält.

6. Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger Monoazofarbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass . 109827/1510

man Monoazofarbstoffe der Formel

HO₃S OH HO

X-HN-

SO H SO₃H

worin X einen faserreaktiven, vorzugsweise heterocyclischen Rest bedeutet, mit kupferabgebenden Mitteln behandelt.

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