Verfahren zur Herstellung neuer Metallkomplegverbindungen von Monoazofarbgtoffen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen, die der Formel
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entsprechen, worin ein X eine Sulfonsäuregruppe und das andere X einen über ein Stickstoffatom an den Benzolkern gebundenen Halogentriazinrest bedeuten.
Sie bezieht sich vor allem auf ein Verfahren zur Herstellung von Chrom-, Kobalt-, Nickel- und insbe sondere Kupferverbindungen von Monoazofarbstoffen der Formel
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worin ein Y eine Sulfonsäuregruppe und das andere Y einen Rest der Formel
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bedeutet, worin A ein Chloratom, eine Methyl-, Athyl- oder Phenyl-Gruppe oder den über das Sauerstoff- bzw. Schwefelatom gebundenen Rest einer Hydroxyl- bzw. Mercaptoverbindung oder insbesondere eine NH,
Gruppe oder den über das Stickstoffatom gebun denen Rest einer Aminoverbindung bedeutet, die, falls sie aromatisch ist, vorzugsweise eine stark saure, was serlüslichmachende Gruppe enthält. Als solche Verbin dungen, deren Rest an den Triazinkern gebunden ist, kommen beispielsweise in Betracht:
aliphatische oder aromatische Mercapto- oder Hydroxylverbindungen, wie Thioalkohole, Thioglykolsäure, Thioharnstoff, Thiophenole, Methyl-, Äthyl-, Isopropylalkohol, Gly- kolsäure, Phenol, Chlor- oder Nitrophenole, Phenol- carbon- und Sulfonsäuren, Naphthole,
Naphtholsulfon- säuren, usw., insbesondere aber Ammoniak und acy- lierbare Aminogruppen enthaltende Verbindungen, wie Hydroxylamin, Hydrazin, Phenylhydrazin, Phenylhy- drazinsulfonsäuren, Carbamidsäure und ihre Derivate, Semi- und Thiosemicarbazide und -carbazone, Methyl-, Äthyl-,
I.sopropyl-, Methoxyäthyl-, Methoxypropyl- amin, Dimethyl , Diäthyl-, Methylphenyl-, Äthylphenyl- amin, Chloräthylamin, Äthanolamine, Propanolamine, Benzylamin, Cyclohexylamin, Morpholin, Piperidin, Piperazin,
Aminok oh ens:äureester, Aminoesssgsäureäth- ylester, Aminoäthansulfonsäure, N-#Methylaminoäth- ansulfonsäure, vor allem aber aromatische Amine, wie Anilin, N-Methylanilin, Toluidine, Xylidine, Chloraniline, p- bzw.
m-Aminoacetanilid, Nitraniline, Aminophenole, Nitrotoluidine, Phenylendiamine, Toluylendiamine, Anisidin, Phenetidin, Diphenylamin, Naphthylamin, Aminonaphthole, Diaminonaphthaline und insbesondere saure Gruppen enthaltende Aniline, wie Sulfanil, Metanil-, Orthanilsäure,
Anilindisulfon- säuren, Aminobenzoesäure, Naphthylaminmono-, -di- und trisulfonsäuren, Aminobenzoesäuren, wie 1-Oxy- 5-arninobenzoesäure, Aminonaphtholmono-, -di- und -trisulfonsäuren etc.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die in Formel (1) definierten Monoazofarbstoffe matallseiart ThP A@reaanacnrndnktP r1Pr FnrmPl (l<B>)</B> können dabei in verschiedener Weise erhalten werden;
beispielsweise durch Kupplung einer diazotierten 1-Oxy-2-amino-4-acylamino-6-sulfonsäure resp. -6-acylamino-4-sulfonsäure oder einer diazotierten 1-Oxy-2-amino-4-nitro-6-sulfonsäure resp. -6-nitro- 4-sulfonsäure mit 1-Amino-8-oxynaphthalin-2,4-disul- fonsäure, anschliessender Abspaltung der Acylgruppe resp. Reduktion der Nitrogruppe und Kondensation mit dem Halogentriazin,
wobei auch hier in einem ev. auftretenden Dihalogentriazinprodukt eines der beiden Halogenatome nachträglich noch ersetzt werden kann.
Vorteilhafter und technisch weit interessanter wer den die Ausgangsprodukte der Formel (1) durch Kupp lung aus 1-Amino-8-oxynaphthalin-2,4-disulfonsäure und einer diazotierten Verbindung der Formel
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erhalten, worin die beiden X die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebene Bedeutung haben.
Die Herstellung der Verbindung der Formel (4) geschieht in technisch einfacher Weise durch selektive Kondensation z. B. der 2,4-Diaminophenol-6-sulfon- säure mit beispielsweise einem Dichlortriazinderivat, wobei überraschenderweise ziemlich einheitliche Pro dukte erhalten werden, die nach an sich üblichen Methoden diazotiert und gekuppelt werden können.
Die erfindungsgemässe Überführung der aus diesen Komponenten erhaltenen Farbstoffe in die Metallver bindungen kann nach an sich bekannten Methoden durch Behandlung mit metallabgebenden Mitteln erfol gen, wobei die Farbstoffe ohne vorherige Isolierung, d. h. gerade in der bei der Kupplung anfallenden Lösung verwendet werden können.
Als metallabgebende Mittel kommen z. B. Mangan, Eisen. Aluminium, Kobalt, Nickel oder Chrom, vor allem aber Kupfer abgebende Mittel in Betracht.
Die erhältlichen Metallverbindungen können auf ein oder zwei Monoazofarbstoffmoleküle ein Atom Metall enthalten. Bei Verwendung von Kupfer und Nickel als metallabgebende Mittel entstehen vorzugs weise Verbindungen, die auf ein Monoazofarbstoffmo- lekiil 1 Atom Metall enthalten, während bei Verwen dung von Chrom und vor allem bei Verwendung von Kobalt auch die 1:2-Typen leicht zugänglich und wert voll sind.
Als metallabgebende Mittel kann man z. B. Salze verwenden, welche die genannten Metalle als Kation enthalten, wie z. B. Chromsulfate, Kobaltacetat, Kobaltsulfat, Kupfersulfat, Kupferacetat. In manchen Fällen ist die Verwendung komplexer Metallverbindun gen von Vorteil, z. B. in Form von Metall-Ammin- Komplexen, wie Kupfertetramminsulfate aus Ammo niak. Pyridin oder Monoäthanolamin, oder auch in Form von Verbindungen, welche eines der genannten Metalle im Anion komplex gebunden enthalten, z. B.
komplexer Chromverbindungen organischer Oxycar- bonsäuren, wie Salicylsäure oder komplexer Kobalt- oder Kupferverbindungen der Alkalisalze aliphatischer Aminocarbonsäuren oder Oxycarbonsäuren, wie des Glykokolls, der Milchsäure und vor allem der Wein säure, wie Natriumkupfertartrat.
Die Behandlung mit den metallabgebenden Mitteln kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei die Bedingungen so gewählt werden müssen, dass das am Triazinkern gebundene labile Halogen nicht abgespalten wird, d. h. bei einem pH-Wert von vorzugsweise 3 bis 9 und bei tiefen bis mässig erhöhten Temperaturen von vorzugsweise 20 bis 70 im offenen Gefäss, wobei die pH-Verhältnisse durch die Natur des gewählten Metallisierungsverfahrens gegeben sind; z. B.
eine saure Kupferung mit Kupfersulfat, eine alkalische Kupferung mit Kupfertetramminsulfat. Gewünschten falls können bei der Metallisierung auch Lösungsmittel, wie z. B. Alkohol, Dimethylformamid usw. zugesetzt werden.
Die Isolierung der erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe erfolgt vorzugsweise bei niedrigen Tempera turen durch Aussalzen und Filtrieren. Die isolierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von Coupagemitteln bzw. Stabilisierungsmitteln getrocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen und unter vermindertem Druck vorgenommen. Durch Zerstäubungstrocknung des gan zen Herstellungsgemisches kann man in gewissen Fäl len trockene Präparate direkt, d. h. ohne Zwischeniso lierung der Farbstoffe herstellen. Nach dieser Methode werden neue wertvolle Trockenpräparate erhalten, die sich zur Herstellung von Stammlösungen oder Färbe bädern, gegebenenfalls auch von Druckpasten eignen.
Die nach dem angegebenen Verfahren erhaltenen Farbstoffe sind neu. Sie sind wertvolle, komplexe Farbstoffmetallverbindungen, die sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbeson dere polyhydroxylierten Materialien faseriger Struktur, wie cellulosehaltige Stoffe und zwar sowohl syntheti scher Fasern, z. B. aus regenerierter Cellulose oder natürlicher Materialien, z. B. Zellstoff, Leinen oder vor allem Baumwolle eignen.
Sie eignen sich zum Färben nach der sogenannten Direktfärbemethode aus langer Flotte, aus alkalischem, gegebenenfalls stark salzhalti gem wässerigem Bade, und vor allem nach dem Druck- und dem Padfärbeverfahren, wonach die Farbstoffe auf die zu färbende Ware durch Drucken oder Foulardie- ren aufgebracht und dort mittels säurebindender Mittel gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert werden.
Zwecks Verbesserung der Nassechtheiten empfiehlt es sich, die so erhaltenen Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heissem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergie- rend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Farbstoffanteile fördernden Mittels zu unterwerfen.
Die erfindungsgemässen Farbstoffe eignen sich ebenfalls zum Färben von stickstoffhaltigen Faserstof fen, wie Superpolyamiden, Superpolyurethanen, Seide, Leder und vor allem Wolle, z. B. aus schwach saurem, neutralem oder schwach alkalischem Bade, gegebenen falls unter Zusatz der üblichen Hilfsmittel, z. B. unter Zusatz von Äthylenoxydkondensationsprodukten hoch molekularer Amine. Auf Wolle erhält man so gleich- mässige, volle Färbungen von guter Licht- und Reib echtheit und guten Nassechtheitseigenschaften.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichts teile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Tempe raturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> Zu einer wässerigen Lösung von 34,3 Teilen Natri- umsalz der 2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5-triazin- 3'-sulfonsäure gibt man eine wässerige Lösung von 20,4 Teilen 1-Oxy-2,4-diaminobenzol-6-sulfonsäure. Das Gemisch wird zwischen 10 und 15 gerührt,
wobei durch Zutropfen einer verdünnten Natriumhydroxydlö- sung der pH-Wert allmählich bis auf 5 gebracht wird. Nach ungefähr 2 Stunden kühlt man auf 5 ab, säuert mit 30 Teilen 30 o/oiger Salzsäure an und diazotiert mit 50 Vol.-Teilen einer 2n-Natriumnitritlösung. Darauf lässt man die Diazolösung zu einer gekühlten wässeri gen Lösung von 31,
9 Teilen 1-Amino-8-oxynaphtha- lin-2.4-disulfonsäure und 35 Teilen Natriumcarbonat zufliessen. Nach beendeter Kupplung wird der Farb stoff ausgesalzen, abfiltriert und in etwa 1000 Teilen Wasser wieder gelöst.
Man gibt 20 Teile Natriumacetat und eine Lösung von 25 Teilen krist. Kupfersulfat hinzu, rührt das Gemisch während 30 Minuten bei 30 und neutralisiert dann mit einer wässerigen Ammoni- aklösung. Der entstandene kupferhaltige Monochlortri- azinfarbstoff wird alsdann ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Der Farbstoff färbt Baumwolle in klaren, wasch- und lichtechten, rotstichig blauen Tönen.
Wenn anstelle der 34,3 Teile des Natriumsalzes der 2,4'Dichlor-6-phenylamino-1,3,5-triazin-3'-sulfonsäure die äquivalente Menge des Natriumsalzes einer der fol genden Dichlortriazinverbindungen gewählt wird, so erhält man ähnliche, rotstichig blaue Farbstoffe:
2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5-triazin-2'-sulfonsäure 2,4.-Dichlar-6-phenylamino-1,3,5-triazin-2'-dis#ulfon- säure 2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5-triazin-4'-sulfonsäure 2,4-Dichlor-6-(naphth-1'-ylamino)-1,3,5-triazin-4'-sul- fonsäure 2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5-triazin-2'-carbon- säure <I>Beispiel 2</I> Man stellt das Farbstoffzwischenprodukt her, das dem Natriumsalz der Formel
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entspricht.
53,4 Teile davon löst man im Wasser bei neutrales Reaktion und fügt 16,5 Teile 2,4-Dichlor-6-methoxy- 1,3,5-triazin, gelöst in 80 Teilen Aceton, hinzu. Man erwärmt 30-60 Minuten auf 35-40 und hält den pH-Wert der Lösung mit Natriumcarbonatlösung bei 4-5. Nachdem die Kondensation beendet ist, fügt man 25,0 Teile kristallisiertes Kupfersulfat hinzu, welches man in 120 Teilen Wasser gelöst hat. Die Metallkom- plexbindung ist bei 30 in kurzer Zeit beendet, erkenn bar am Farbumschlag.
Die Lösung wird mit Natrium- carbonatlösung neutral gestellt und mit Kochsalz ver setzt, bis der Farbstoff vollständig abgeschieden ist. Dieser wird abfiltriert, mit Kochsalzlösung gewaschen und bei 60 im Vakuum getrocknet. Er färbt Baum wolle in rotstichig blauem Tone.
Nimmt man zur Kondensation anstelle der 16,5 Teile 2,4-Dichlor-6-methoxy-1,3,5-triazin eine Lösung von 2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5-triazin-3'-sulfon- säure, welche man nach bekannter Methode aus 18,5 Teilen Cyanurchlorid und 17,3 Teilen Metanilsäure hergestellt hat, und verfährt im übrigen wie oben be schrieben, so erhält man einen Farbstoff, der Baum wolle im gleichen Ton färbt.
<I>Färbevorschriften</I> 1. 2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farb stoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst.
Mit dieser Lösung imprägniert man am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüs- sigkeit so ab, dass der Stoff 75 % seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält.
Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur mit einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 g Natriumhydroxyd und 300 g Natri- umchlorid enthält, auf 75 % Flüssigkeitszunahme abge- quetscht und während 60 Sekunden bei 100 bis 101 gedämpft.
Dann wird gespült, in 0,5 o/oiger Natriumbi- carbonatlösung behandelt, gespült, während einer Vier telstunde in einer 0,3 o/oigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, gespült und getrocknet.
Es resultiert eine rotstichig blaue, kochtecht fixierte Färbung. Verwendet man anstelle eines Baumwollge webes ein Zellwollgewebe, so erhält man ein ähnlich gutes Resultat.
2. 2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farb stoffes werden mit 20 Teilen Harnstoff vermischt, in 28 Teilen Wasser gelöst und in 40 Teilen einer 5 o/oigen Natriumalginatverdickung eingerührt. Dann fügt man noch 10 Teile einer 10 o/oigen Natriumcarbo- natlösung zu.
Mit dieser Druckfarbe bedruckt man ein Baum wollgewebe auf einer Rouleauxdruckmaschine, trock net, und dämpft den erhaltenen Druck während 8 Minuten bei 100 im gesättigten Dampf. Dann wird das bedruckte Gewebe in kaltem und heissem Wasser gründlich gespült und getrocknet.
Man erhält so einen kochecht fixierten, rotstichig blauen Druck.