CH445689A - Verfahren zur Herstellung neuer Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen - Google Patents

Description

  Verfahren     zur    Herstellung neuer     Metallkomplegverbindungen    von     Monoazofarbgtoffen       Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur  Herstellung neuer     Metallkomplexverbindungen    von       Monoazofarbstoffen,    die der Formel  
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    entsprechen, worin ein X eine     Sulfonsäuregruppe    und  das andere X einen über ein Stickstoffatom an den       Benzolkern        gebundenen        Halogentriazinrest    bedeuten.  



  Sie bezieht sich vor allem auf ein Verfahren zur  Herstellung von Chrom-, Kobalt-, Nickel- und insbe  sondere Kupferverbindungen von     Monoazofarbstoffen     der Formel  
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    worin ein Y eine     Sulfonsäuregruppe    und das andere Y  einen Rest der Formel  
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    bedeutet, worin A ein Chloratom, eine     Methyl-,    Athyl-    oder     Phenyl-Gruppe    oder den über das     Sauerstoff-          bzw.    Schwefelatom gebundenen Rest einer     Hydroxyl-          bzw.        Mercaptoverbindung    oder insbesondere eine       NH,

      Gruppe oder den über das Stickstoffatom gebun  denen Rest einer     Aminoverbindung    bedeutet, die, falls  sie aromatisch ist, vorzugsweise eine stark saure, was  serlüslichmachende Gruppe enthält. Als solche Verbin  dungen, deren Rest     an    den     Triazinkern    gebunden ist,  kommen beispielsweise in Betracht:

       aliphatische    oder  aromatische     Mercapto-    oder     Hydroxylverbindungen,     wie     Thioalkohole,        Thioglykolsäure,        Thioharnstoff,          Thiophenole,        Methyl-,    Äthyl-,     Isopropylalkohol,        Gly-          kolsäure,    Phenol, Chlor- oder     Nitrophenole,        Phenol-          carbon-    und     Sulfonsäuren,        Naphthole,

          Naphtholsulfon-          säuren,    usw., insbesondere aber Ammoniak und     acy-          lierbare        Aminogruppen    enthaltende Verbindungen, wie       Hydroxylamin,        Hydrazin,        Phenylhydrazin,        Phenylhy-          drazinsulfonsäuren,        Carbamidsäure    und ihre Derivate,       Semi-    und     Thiosemicarbazide    und     -carbazone,        Methyl-,          Äthyl-,

          I.sopropyl-,        Methoxyäthyl-,        Methoxypropyl-          amin,        Dimethyl    ,     Diäthyl-,        Methylphenyl-,        Äthylphenyl-          amin,        Chloräthylamin,        Äthanolamine,        Propanolamine,          Benzylamin,        Cyclohexylamin,        Morpholin,        Piperidin,          Piperazin,

          Aminok    oh     ens:äureester,        Aminoesssgsäureäth-          ylester,        Aminoäthansulfonsäure,        N-#Methylaminoäth-          ansulfonsäure,    vor     allem    aber     aromatische    Amine,  wie Anilin,     N-Methylanilin,        Toluidine,        Xylidine,          Chloraniline,    p- bzw.

       m-Aminoacetanilid,        Nitraniline,          Aminophenole,        Nitrotoluidine,        Phenylendiamine,          Toluylendiamine,        Anisidin,        Phenetidin,        Diphenylamin,          Naphthylamin,        Aminonaphthole,        Diaminonaphthaline     und insbesondere saure Gruppen enthaltende     Aniline,     wie     Sulfanil,        Metanil-,        Orthanilsäure,

          Anilindisulfon-          säuren,        Aminobenzoesäure,        Naphthylaminmono-,        -di-          und        trisulfonsäuren,        Aminobenzoesäuren,    wie     1-Oxy-          5-arninobenzoesäure,        Aminonaphtholmono-,        -di-    und       -trisulfonsäuren        etc.     



  Das     Verfahren    ist dadurch gekennzeichnet, dass  man die in Formel (1) definierten     Monoazofarbstoffe          matallseiart        ThP        A@reaanacnrndnktP        r1Pr        FnrmPl    (l<B>)</B>      können dabei in verschiedener Weise erhalten werden;

    beispielsweise durch Kupplung einer     diazotierten          1-Oxy-2-amino-4-acylamino-6-sulfonsäure        resp.          -6-acylamino-4-sulfonsäure    oder einer     diazotierten          1-Oxy-2-amino-4-nitro-6-sulfonsäure        resp.        -6-nitro-          4-sulfonsäure    mit     1-Amino-8-oxynaphthalin-2,4-disul-          fonsäure,    anschliessender Abspaltung der     Acylgruppe          resp.    Reduktion der Nitrogruppe und Kondensation  mit dem     Halogentriazin,

      wobei auch hier in einem ev.  auftretenden     Dihalogentriazinprodukt    eines der beiden  Halogenatome nachträglich noch ersetzt werden kann.  



  Vorteilhafter und technisch weit interessanter wer  den die Ausgangsprodukte der Formel (1) durch Kupp  lung aus     1-Amino-8-oxynaphthalin-2,4-disulfonsäure     und einer     diazotierten    Verbindung der Formel  
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    erhalten, worin die beiden X die bei der Erläuterung  der Formel (1) angegebene Bedeutung haben.  



  Die Herstellung der Verbindung der Formel (4)  geschieht in technisch einfacher Weise durch selektive  Kondensation z. B. der     2,4-Diaminophenol-6-sulfon-          säure    mit beispielsweise einem     Dichlortriazinderivat,     wobei überraschenderweise ziemlich einheitliche Pro  dukte erhalten werden, die nach an sich üblichen  Methoden     diazotiert    und gekuppelt werden können.  



  Die erfindungsgemässe Überführung der aus diesen  Komponenten erhaltenen Farbstoffe in die Metallver  bindungen kann nach an sich bekannten Methoden  durch Behandlung mit metallabgebenden Mitteln erfol  gen, wobei die Farbstoffe ohne vorherige Isolierung,  d. h. gerade in der bei der Kupplung anfallenden  Lösung verwendet werden können.  



  Als metallabgebende Mittel kommen z. B. Mangan,  Eisen. Aluminium, Kobalt, Nickel oder Chrom, vor  allem aber Kupfer abgebende Mittel in Betracht.  



  Die erhältlichen Metallverbindungen können auf  ein oder zwei     Monoazofarbstoffmoleküle    ein Atom  Metall enthalten. Bei Verwendung von Kupfer und  Nickel als metallabgebende Mittel entstehen vorzugs  weise Verbindungen, die auf ein     Monoazofarbstoffmo-          lekiil    1 Atom Metall enthalten, während bei Verwen  dung von Chrom und vor allem bei Verwendung von  Kobalt auch die     1:2-Typen    leicht zugänglich und wert  voll sind.  



  Als metallabgebende Mittel kann man z. B. Salze       verwenden,    welche die genannten Metalle als Kation  enthalten, wie z. B. Chromsulfate,     Kobaltacetat,          Kobaltsulfat,    Kupfersulfat, Kupferacetat. In manchen  Fällen ist die Verwendung komplexer Metallverbindun  gen von Vorteil, z. B. in Form von     Metall-Ammin-          Komplexen,    wie     Kupfertetramminsulfate    aus Ammo  niak.     Pyridin    oder     Monoäthanolamin,    oder auch in  Form von Verbindungen, welche eines der genannten  Metalle im Anion komplex gebunden enthalten, z. B.

    komplexer Chromverbindungen organischer     Oxycar-          bonsäuren,    wie     Salicylsäure    oder komplexer     Kobalt-          oder    Kupferverbindungen der     Alkalisalze        aliphatischer          Aminocarbonsäuren    oder     Oxycarbonsäuren,    wie des         Glykokolls,    der Milchsäure und vor allem der Wein  säure, wie     Natriumkupfertartrat.     



  Die Behandlung mit den metallabgebenden Mitteln  kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen,  wobei die Bedingungen so gewählt werden müssen,  dass das am     Triazinkern    gebundene labile Halogen  nicht abgespalten wird, d. h. bei einem     pH-Wert    von  vorzugsweise 3 bis 9 und bei tiefen bis mässig erhöhten  Temperaturen von vorzugsweise 20 bis 70  im offenen  Gefäss, wobei die     pH-Verhältnisse    durch die Natur des  gewählten     Metallisierungsverfahrens    gegeben sind; z. B.

    eine saure     Kupferung    mit Kupfersulfat, eine alkalische       Kupferung    mit     Kupfertetramminsulfat.    Gewünschten  falls können bei der     Metallisierung    auch Lösungsmittel,  wie z. B. Alkohol,     Dimethylformamid    usw. zugesetzt  werden.  



  Die Isolierung der erfindungsgemäss erhaltenen  Farbstoffe erfolgt vorzugsweise bei niedrigen Tempera  turen durch     Aussalzen    und Filtrieren. Die isolierten  Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von       Coupagemitteln    bzw. Stabilisierungsmitteln getrocknet  werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu  hohen Temperaturen und unter vermindertem Druck  vorgenommen. Durch     Zerstäubungstrocknung    des gan  zen Herstellungsgemisches kann man in gewissen Fäl  len trockene Präparate direkt, d. h. ohne Zwischeniso  lierung der Farbstoffe herstellen. Nach dieser Methode  werden neue wertvolle Trockenpräparate erhalten, die  sich zur Herstellung von Stammlösungen oder Färbe  bädern, gegebenenfalls auch von Druckpasten eignen.  



  Die nach dem angegebenen Verfahren erhaltenen  Farbstoffe sind neu. Sie sind wertvolle, komplexe       Farbstoffmetallverbindungen,    die sich zum Färben und  Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbeson  dere     polyhydroxylierten    Materialien faseriger Struktur,  wie     cellulosehaltige    Stoffe und zwar sowohl syntheti  scher Fasern, z. B. aus regenerierter     Cellulose    oder  natürlicher Materialien, z. B. Zellstoff, Leinen oder vor  allem Baumwolle eignen.

   Sie eignen sich zum Färben  nach der sogenannten     Direktfärbemethode    aus langer  Flotte, aus alkalischem, gegebenenfalls stark salzhalti  gem wässerigem Bade, und vor allem nach dem     Druck-          und    dem     Padfärbeverfahren,    wonach die Farbstoffe auf  die zu färbende Ware durch Drucken oder     Foulardie-          ren    aufgebracht und dort mittels säurebindender Mittel  gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert werden.  



  Zwecks Verbesserung der     Nassechtheiten    empfiehlt  es sich, die so erhaltenen Färbungen und Drucke  einem gründlichen Spülen mit kaltem und heissem  Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines     dispergie-          rend    wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten       Farbstoffanteile    fördernden Mittels zu unterwerfen.  



  Die erfindungsgemässen Farbstoffe eignen sich  ebenfalls zum Färben von stickstoffhaltigen Faserstof  fen, wie Superpolyamiden,     Superpolyurethanen,    Seide,  Leder und vor allem Wolle, z. B. aus schwach saurem,  neutralem oder schwach alkalischem Bade, gegebenen  falls unter Zusatz der üblichen Hilfsmittel, z. B. unter  Zusatz von     Äthylenoxydkondensationsprodukten    hoch  molekularer Amine. Auf Wolle erhält man so     gleich-          mässige,    volle Färbungen von guter Licht- und Reib  echtheit und guten     Nassechtheitseigenschaften.     



  In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die  Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichts  teile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Tempe  raturen sind in Celsiusgraden angegeben.      <I>Beispiel 1</I>  Zu einer wässerigen Lösung von 34,3 Teilen     Natri-          umsalz    der     2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5-triazin-          3'-sulfonsäure    gibt man eine wässerige Lösung von  20,4 Teilen     1-Oxy-2,4-diaminobenzol-6-sulfonsäure.     Das Gemisch wird zwischen 10 und 15      gerührt,

      wobei  durch     Zutropfen    einer verdünnten     Natriumhydroxydlö-          sung    der     pH-Wert    allmählich bis auf 5 gebracht wird.  Nach ungefähr 2 Stunden kühlt man auf 5  ab, säuert  mit 30 Teilen 30     o/oiger        Salzsäure    an und     diazotiert    mit  50     Vol.-Teilen    einer     2n-Natriumnitritlösung.    Darauf  lässt man die     Diazolösung    zu einer gekühlten wässeri  gen Lösung von 31,

  9 Teilen     1-Amino-8-oxynaphtha-          lin-2.4-disulfonsäure    und 35 Teilen     Natriumcarbonat     zufliessen. Nach beendeter Kupplung wird der Farb  stoff     ausgesalzen,        abfiltriert    und in etwa 1000 Teilen  Wasser wieder gelöst.

   Man gibt 20 Teile     Natriumacetat     und eine Lösung von 25 Teilen     krist.    Kupfersulfat  hinzu, rührt das Gemisch während 30 Minuten bei 30   und neutralisiert dann mit einer wässerigen     Ammoni-          aklösung.    Der entstandene kupferhaltige     Monochlortri-          azinfarbstoff    wird alsdann     ausgesalzen,        abfiltriert    und  getrocknet. Der Farbstoff färbt Baumwolle in klaren,  wasch- und lichtechten,     rotstichig    blauen Tönen.  



  Wenn anstelle der 34,3 Teile des     Natriumsalzes    der       2,4'Dichlor-6-phenylamino-1,3,5-triazin-3'-sulfonsäure     die äquivalente Menge des     Natriumsalzes    einer der fol  genden     Dichlortriazinverbindungen    gewählt wird, so  erhält man ähnliche,     rotstichig    blaue Farbstoffe:

         2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5-triazin-2'-sulfonsäure          2,4.-Dichlar-6-phenylamino-1,3,5-triazin-2'-dis#ulfon-          säure          2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5-triazin-4'-sulfonsäure          2,4-Dichlor-6-(naphth-1'-ylamino)-1,3,5-triazin-4'-sul-          fonsäure          2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5-triazin-2'-carbon-          säure     <I>Beispiel 2</I>  Man stellt das     Farbstoffzwischenprodukt    her, das  dem     Natriumsalz    der Formel  
EMI0003.0046     
    entspricht.

    53,4 Teile davon löst man im Wasser bei neutrales  Reaktion und fügt 16,5 Teile     2,4-Dichlor-6-methoxy-          1,3,5-triazin,    gelöst in 80 Teilen Aceton, hinzu. Man  erwärmt 30-60 Minuten auf     35-40     und hält den       pH-Wert    der Lösung mit     Natriumcarbonatlösung    bei  4-5. Nachdem die Kondensation beendet ist, fügt     man     25,0 Teile kristallisiertes Kupfersulfat hinzu, welches  man in 120 Teilen Wasser gelöst hat. Die     Metallkom-          plexbindung    ist bei 30  in kurzer Zeit beendet, erkenn  bar am Farbumschlag.

   Die Lösung wird mit     Natrium-          carbonatlösung    neutral gestellt und mit Kochsalz ver  setzt, bis der Farbstoff vollständig abgeschieden ist.  Dieser wird     abfiltriert,    mit Kochsalzlösung gewaschen  und bei 60  im Vakuum getrocknet. Er färbt Baum  wolle in     rotstichig    blauem Tone.  



  Nimmt man zur Kondensation anstelle der 16,5  Teile     2,4-Dichlor-6-methoxy-1,3,5-triazin    eine Lösung  von     2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5-triazin-3'-sulfon-          säure,    welche man nach bekannter Methode aus 18,5    Teilen     Cyanurchlorid    und 17,3 Teilen     Metanilsäure     hergestellt hat, und verfährt im übrigen wie oben be  schrieben, so erhält man einen Farbstoff, der Baum  wolle im gleichen Ton färbt.  



  <I>Färbevorschriften</I>  1. 2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farb  stoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst.  



  Mit dieser Lösung imprägniert man am     Foulard    ein  Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige     Flüs-          sigkeit        so        ab,        dass        der        Stoff        75        %        seines        Gewichtes        an          Farbstofflösung    zurückhält.  



  Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann  bei Zimmertemperatur mit einer Lösung imprägniert,  die pro Liter 10 g     Natriumhydroxyd    und 300 g     Natri-          umchlorid        enthält,        auf        75        %        Flüssigkeitszunahme        abge-          quetscht    und während 60 Sekunden bei 100 bis 101   gedämpft.

   Dann wird gespült, in 0,5     o/oiger        Natriumbi-          carbonatlösung    behandelt, gespült, während einer Vier  telstunde in einer 0,3     o/oigen    Lösung eines     ionenfreien     Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, gespült und  getrocknet.  



  Es     resultiert    eine     rotstichig    blaue,     kochtecht    fixierte  Färbung. Verwendet man anstelle eines Baumwollge  webes ein     Zellwollgewebe,    so erhält man ein ähnlich  gutes Resultat.  



  2. 2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farb  stoffes werden mit 20 Teilen Harnstoff vermischt, in  28 Teilen Wasser gelöst und in 40 Teilen einer  5     o/oigen        Natriumalginatverdickung    eingerührt. Dann  fügt man     noch    10 Teile einer 10     o/oigen        Natriumcarbo-          natlösung    zu.  



  Mit dieser Druckfarbe bedruckt man ein Baum  wollgewebe auf einer     Rouleauxdruckmaschine,    trock  net, und dämpft den erhaltenen Druck während 8  Minuten bei 100  im gesättigten Dampf. Dann wird  das bedruckte Gewebe in kaltem und heissem Wasser  gründlich gespült und getrocknet.  



  Man     erhält    so einen kochecht fixierten,     rotstichig     blauen Druck.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Monoazo- farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man Monoa- zofarbstoffe der Formel EMI0003.0110 worin ein X eine Sulfonsäuregruppe und das andere X einen über ein Stickstoffatom an den Benzolkern ge bundenen Halogentriazinrest bedeutet, mit metallabge benden Mitteln behandelt.

   UNTERANSPRUCH Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Monoazofarbstoffe der Formel EMI0003.0116 worin ein Y eine Sulfönsäuregruppe und das andere Y einen Rest der Formel EMI0004.0002 bedeutet, worin A den über das Sauerstoff- bzw. Schwefelatom gebundenen Rest einer Hydroxyl- bzw.

   Mercaptoverbindung oder insbesondere eine NH..-Gruppe oder den über das Stickstoffatom gebun denen Rest einer Aminoverbindung bedeutet, die, falls sie aromatisch ist, vorzugsweise eine starke saure, was serlöslichmachende Gruppe enthält, mit chrom-, kobalt-, nickel- oder kupferabgebenden Mitteln behan delt.