CH445689A

CH445689A - Process for the preparation of new metal complex compounds of monoazo dyes

Info

Publication number: CH445689A
Application number: CH420665A
Authority: CH
Inventors: Henri Dr Riat; Peter Dr Jaeger
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1961-10-03
Filing date: 1961-10-03
Publication date: 1967-10-31

Description

  

  Verfahren     zur    Herstellung neuer     Metallkomplegverbindungen    von     Monoazofarbgtoffen       Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur  Herstellung neuer     Metallkomplexverbindungen    von       Monoazofarbstoffen,    die der Formel  
EMI0001.0006     
    entsprechen, worin ein X eine     Sulfonsäuregruppe    und  das andere X einen über ein Stickstoffatom an den       Benzolkern        gebundenen        Halogentriazinrest    bedeuten.  



  Sie bezieht sich vor allem auf ein Verfahren zur  Herstellung von Chrom-, Kobalt-, Nickel- und insbe  sondere Kupferverbindungen von     Monoazofarbstoffen     der Formel  
EMI0001.0012     
    worin ein Y eine     Sulfonsäuregruppe    und das andere Y  einen Rest der Formel  
EMI0001.0014     
    bedeutet, worin A ein Chloratom, eine     Methyl-,    Athyl-    oder     Phenyl-Gruppe    oder den über das     Sauerstoff-          bzw.    Schwefelatom gebundenen Rest einer     Hydroxyl-          bzw.        Mercaptoverbindung    oder insbesondere eine       NH,

      Gruppe oder den über das Stickstoffatom gebun  denen Rest einer     Aminoverbindung    bedeutet, die, falls  sie aromatisch ist, vorzugsweise eine stark saure, was  serlüslichmachende Gruppe enthält. Als solche Verbin  dungen, deren Rest     an    den     Triazinkern    gebunden ist,  kommen beispielsweise in Betracht:

       aliphatische    oder  aromatische     Mercapto-    oder     Hydroxylverbindungen,     wie     Thioalkohole,        Thioglykolsäure,        Thioharnstoff,          Thiophenole,        Methyl-,    Äthyl-,     Isopropylalkohol,        Gly-          kolsäure,    Phenol, Chlor- oder     Nitrophenole,        Phenol-          carbon-    und     Sulfonsäuren,        Naphthole,

          Naphtholsulfon-          säuren,    usw., insbesondere aber Ammoniak und     acy-          lierbare        Aminogruppen    enthaltende Verbindungen, wie       Hydroxylamin,        Hydrazin,        Phenylhydrazin,        Phenylhy-          drazinsulfonsäuren,        Carbamidsäure    und ihre Derivate,       Semi-    und     Thiosemicarbazide    und     -carbazone,        Methyl-,          Äthyl-,

          I.sopropyl-,        Methoxyäthyl-,        Methoxypropyl-          amin,        Dimethyl    ,     Diäthyl-,        Methylphenyl-,        Äthylphenyl-          amin,        Chloräthylamin,        Äthanolamine,        Propanolamine,          Benzylamin,        Cyclohexylamin,        Morpholin,        Piperidin,          Piperazin,

          Aminok    oh     ens:äureester,        Aminoesssgsäureäth-          ylester,        Aminoäthansulfonsäure,        N-#Methylaminoäth-          ansulfonsäure,    vor     allem    aber     aromatische    Amine,  wie Anilin,     N-Methylanilin,        Toluidine,        Xylidine,          Chloraniline,    p- bzw.

       m-Aminoacetanilid,        Nitraniline,          Aminophenole,        Nitrotoluidine,        Phenylendiamine,          Toluylendiamine,        Anisidin,        Phenetidin,        Diphenylamin,          Naphthylamin,        Aminonaphthole,        Diaminonaphthaline     und insbesondere saure Gruppen enthaltende     Aniline,     wie     Sulfanil,        Metanil-,        Orthanilsäure,

          Anilindisulfon-          säuren,        Aminobenzoesäure,        Naphthylaminmono-,        -di-          und        trisulfonsäuren,        Aminobenzoesäuren,    wie     1-Oxy-          5-arninobenzoesäure,        Aminonaphtholmono-,        -di-    und       -trisulfonsäuren        etc.     



  Das     Verfahren    ist dadurch gekennzeichnet, dass  man die in Formel (1) definierten     Monoazofarbstoffe          matallseiart        ThP        A@reaanacnrndnktP        r1Pr        FnrmPl    (l<B>)</B>      können dabei in verschiedener Weise erhalten werden;

    beispielsweise durch Kupplung einer     diazotierten          1-Oxy-2-amino-4-acylamino-6-sulfonsäure        resp.          -6-acylamino-4-sulfonsäure    oder einer     diazotierten          1-Oxy-2-amino-4-nitro-6-sulfonsäure        resp.        -6-nitro-          4-sulfonsäure    mit     1-Amino-8-oxynaphthalin-2,4-disul-          fonsäure,    anschliessender Abspaltung der     Acylgruppe          resp.    Reduktion der Nitrogruppe und Kondensation  mit dem     Halogentriazin,

      wobei auch hier in einem ev.  auftretenden     Dihalogentriazinprodukt    eines der beiden  Halogenatome nachträglich noch ersetzt werden kann.  



  Vorteilhafter und technisch weit interessanter wer  den die Ausgangsprodukte der Formel (1) durch Kupp  lung aus     1-Amino-8-oxynaphthalin-2,4-disulfonsäure     und einer     diazotierten    Verbindung der Formel  
EMI0002.0018     
    erhalten, worin die beiden X die bei der Erläuterung  der Formel (1) angegebene Bedeutung haben.  



  Die Herstellung der Verbindung der Formel (4)  geschieht in technisch einfacher Weise durch selektive  Kondensation z. B. der     2,4-Diaminophenol-6-sulfon-          säure    mit beispielsweise einem     Dichlortriazinderivat,     wobei überraschenderweise ziemlich einheitliche Pro  dukte erhalten werden, die nach an sich üblichen  Methoden     diazotiert    und gekuppelt werden können.  



  Die erfindungsgemässe Überführung der aus diesen  Komponenten erhaltenen Farbstoffe in die Metallver  bindungen kann nach an sich bekannten Methoden  durch Behandlung mit metallabgebenden Mitteln erfol  gen, wobei die Farbstoffe ohne vorherige Isolierung,  d. h. gerade in der bei der Kupplung anfallenden  Lösung verwendet werden können.  



  Als metallabgebende Mittel kommen z. B. Mangan,  Eisen. Aluminium, Kobalt, Nickel oder Chrom, vor  allem aber Kupfer abgebende Mittel in Betracht.  



  Die erhältlichen Metallverbindungen können auf  ein oder zwei     Monoazofarbstoffmoleküle    ein Atom  Metall enthalten. Bei Verwendung von Kupfer und  Nickel als metallabgebende Mittel entstehen vorzugs  weise Verbindungen, die auf ein     Monoazofarbstoffmo-          lekiil    1 Atom Metall enthalten, während bei Verwen  dung von Chrom und vor allem bei Verwendung von  Kobalt auch die     1:2-Typen    leicht zugänglich und wert  voll sind.  



  Als metallabgebende Mittel kann man z. B. Salze       verwenden,    welche die genannten Metalle als Kation  enthalten, wie z. B. Chromsulfate,     Kobaltacetat,          Kobaltsulfat,    Kupfersulfat, Kupferacetat. In manchen  Fällen ist die Verwendung komplexer Metallverbindun  gen von Vorteil, z. B. in Form von     Metall-Ammin-          Komplexen,    wie     Kupfertetramminsulfate    aus Ammo  niak.     Pyridin    oder     Monoäthanolamin,    oder auch in  Form von Verbindungen, welche eines der genannten  Metalle im Anion komplex gebunden enthalten, z. B.

    komplexer Chromverbindungen organischer     Oxycar-          bonsäuren,    wie     Salicylsäure    oder komplexer     Kobalt-          oder    Kupferverbindungen der     Alkalisalze        aliphatischer          Aminocarbonsäuren    oder     Oxycarbonsäuren,    wie des         Glykokolls,    der Milchsäure und vor allem der Wein  säure, wie     Natriumkupfertartrat.     



  Die Behandlung mit den metallabgebenden Mitteln  kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen,  wobei die Bedingungen so gewählt werden müssen,  dass das am     Triazinkern    gebundene labile Halogen  nicht abgespalten wird, d. h. bei einem     pH-Wert    von  vorzugsweise 3 bis 9 und bei tiefen bis mässig erhöhten  Temperaturen von vorzugsweise 20 bis 70  im offenen  Gefäss, wobei die     pH-Verhältnisse    durch die Natur des  gewählten     Metallisierungsverfahrens    gegeben sind; z. B.

    eine saure     Kupferung    mit Kupfersulfat, eine alkalische       Kupferung    mit     Kupfertetramminsulfat.    Gewünschten  falls können bei der     Metallisierung    auch Lösungsmittel,  wie z. B. Alkohol,     Dimethylformamid    usw. zugesetzt  werden.  



  Die Isolierung der erfindungsgemäss erhaltenen  Farbstoffe erfolgt vorzugsweise bei niedrigen Tempera  turen durch     Aussalzen    und Filtrieren. Die isolierten  Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von       Coupagemitteln    bzw. Stabilisierungsmitteln getrocknet  werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu  hohen Temperaturen und unter vermindertem Druck  vorgenommen. Durch     Zerstäubungstrocknung    des gan  zen Herstellungsgemisches kann man in gewissen Fäl  len trockene Präparate direkt, d. h. ohne Zwischeniso  lierung der Farbstoffe herstellen. Nach dieser Methode  werden neue wertvolle Trockenpräparate erhalten, die  sich zur Herstellung von Stammlösungen oder Färbe  bädern, gegebenenfalls auch von Druckpasten eignen.  



  Die nach dem angegebenen Verfahren erhaltenen  Farbstoffe sind neu. Sie sind wertvolle, komplexe       Farbstoffmetallverbindungen,    die sich zum Färben und  Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbeson  dere     polyhydroxylierten    Materialien faseriger Struktur,  wie     cellulosehaltige    Stoffe und zwar sowohl syntheti  scher Fasern, z. B. aus regenerierter     Cellulose    oder  natürlicher Materialien, z. B. Zellstoff, Leinen oder vor  allem Baumwolle eignen.

   Sie eignen sich zum Färben  nach der sogenannten     Direktfärbemethode    aus langer  Flotte, aus alkalischem, gegebenenfalls stark salzhalti  gem wässerigem Bade, und vor allem nach dem     Druck-          und    dem     Padfärbeverfahren,    wonach die Farbstoffe auf  die zu färbende Ware durch Drucken oder     Foulardie-          ren    aufgebracht und dort mittels säurebindender Mittel  gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert werden.  



  Zwecks Verbesserung der     Nassechtheiten    empfiehlt  es sich, die so erhaltenen Färbungen und Drucke  einem gründlichen Spülen mit kaltem und heissem  Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines     dispergie-          rend    wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten       Farbstoffanteile    fördernden Mittels zu unterwerfen.  



  Die erfindungsgemässen Farbstoffe eignen sich  ebenfalls zum Färben von stickstoffhaltigen Faserstof  fen, wie Superpolyamiden,     Superpolyurethanen,    Seide,  Leder und vor allem Wolle, z. B. aus schwach saurem,  neutralem oder schwach alkalischem Bade, gegebenen  falls unter Zusatz der üblichen Hilfsmittel, z. B. unter  Zusatz von     Äthylenoxydkondensationsprodukten    hoch  molekularer Amine. Auf Wolle erhält man so     gleich-          mässige,    volle Färbungen von guter Licht- und Reib  echtheit und guten     Nassechtheitseigenschaften.     



  In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die  Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichts  teile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Tempe  raturen sind in Celsiusgraden angegeben.      <I>Beispiel 1</I>  Zu einer wässerigen Lösung von 34,3 Teilen     Natri-          umsalz    der     2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5-triazin-          3'-sulfonsäure    gibt man eine wässerige Lösung von  20,4 Teilen     1-Oxy-2,4-diaminobenzol-6-sulfonsäure.     Das Gemisch wird zwischen 10 und 15      gerührt,

      wobei  durch     Zutropfen    einer verdünnten     Natriumhydroxydlö-          sung    der     pH-Wert    allmählich bis auf 5 gebracht wird.  Nach ungefähr 2 Stunden kühlt man auf 5  ab, säuert  mit 30 Teilen 30     o/oiger        Salzsäure    an und     diazotiert    mit  50     Vol.-Teilen    einer     2n-Natriumnitritlösung.    Darauf  lässt man die     Diazolösung    zu einer gekühlten wässeri  gen Lösung von 31,

  9 Teilen     1-Amino-8-oxynaphtha-          lin-2.4-disulfonsäure    und 35 Teilen     Natriumcarbonat     zufliessen. Nach beendeter Kupplung wird der Farb  stoff     ausgesalzen,        abfiltriert    und in etwa 1000 Teilen  Wasser wieder gelöst.

   Man gibt 20 Teile     Natriumacetat     und eine Lösung von 25 Teilen     krist.    Kupfersulfat  hinzu, rührt das Gemisch während 30 Minuten bei 30   und neutralisiert dann mit einer wässerigen     Ammoni-          aklösung.    Der entstandene kupferhaltige     Monochlortri-          azinfarbstoff    wird alsdann     ausgesalzen,        abfiltriert    und  getrocknet. Der Farbstoff färbt Baumwolle in klaren,  wasch- und lichtechten,     rotstichig    blauen Tönen.  



  Wenn anstelle der 34,3 Teile des     Natriumsalzes    der       2,4'Dichlor-6-phenylamino-1,3,5-triazin-3'-sulfonsäure     die äquivalente Menge des     Natriumsalzes    einer der fol  genden     Dichlortriazinverbindungen    gewählt wird, so  erhält man ähnliche,     rotstichig    blaue Farbstoffe:

         2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5-triazin-2'-sulfonsäure          2,4.-Dichlar-6-phenylamino-1,3,5-triazin-2'-dis#ulfon-          säure          2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5-triazin-4'-sulfonsäure          2,4-Dichlor-6-(naphth-1'-ylamino)-1,3,5-triazin-4'-sul-          fonsäure          2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5-triazin-2'-carbon-          säure     <I>Beispiel 2</I>  Man stellt das     Farbstoffzwischenprodukt    her, das  dem     Natriumsalz    der Formel  
EMI0003.0046     
    entspricht.

    53,4 Teile davon löst man im Wasser bei neutrales  Reaktion und fügt 16,5 Teile     2,4-Dichlor-6-methoxy-          1,3,5-triazin,    gelöst in 80 Teilen Aceton, hinzu. Man  erwärmt 30-60 Minuten auf     35-40     und hält den       pH-Wert    der Lösung mit     Natriumcarbonatlösung    bei  4-5. Nachdem die Kondensation beendet ist, fügt     man     25,0 Teile kristallisiertes Kupfersulfat hinzu, welches  man in 120 Teilen Wasser gelöst hat. Die     Metallkom-          plexbindung    ist bei 30  in kurzer Zeit beendet, erkenn  bar am Farbumschlag.

   Die Lösung wird mit     Natrium-          carbonatlösung    neutral gestellt und mit Kochsalz ver  setzt, bis der Farbstoff vollständig abgeschieden ist.  Dieser wird     abfiltriert,    mit Kochsalzlösung gewaschen  und bei 60  im Vakuum getrocknet. Er färbt Baum  wolle in     rotstichig    blauem Tone.  



  Nimmt man zur Kondensation anstelle der 16,5  Teile     2,4-Dichlor-6-methoxy-1,3,5-triazin    eine Lösung  von     2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5-triazin-3'-sulfon-          säure,    welche man nach bekannter Methode aus 18,5    Teilen     Cyanurchlorid    und 17,3 Teilen     Metanilsäure     hergestellt hat, und verfährt im übrigen wie oben be  schrieben, so erhält man einen Farbstoff, der Baum  wolle im gleichen Ton färbt.  



  <I>Färbevorschriften</I>  1. 2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farb  stoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst.  



  Mit dieser Lösung imprägniert man am     Foulard    ein  Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige     Flüs-          sigkeit        so        ab,        dass        der        Stoff        75        %        seines        Gewichtes        an          Farbstofflösung    zurückhält.  



  Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann  bei Zimmertemperatur mit einer Lösung imprägniert,  die pro Liter 10 g     Natriumhydroxyd    und 300 g     Natri-          umchlorid        enthält,        auf        75        %        Flüssigkeitszunahme        abge-          quetscht    und während 60 Sekunden bei 100 bis 101   gedämpft.

   Dann wird gespült, in 0,5     o/oiger        Natriumbi-          carbonatlösung    behandelt, gespült, während einer Vier  telstunde in einer 0,3     o/oigen    Lösung eines     ionenfreien     Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, gespült und  getrocknet.  



  Es     resultiert    eine     rotstichig    blaue,     kochtecht    fixierte  Färbung. Verwendet man anstelle eines Baumwollge  webes ein     Zellwollgewebe,    so erhält man ein ähnlich  gutes Resultat.  



  2. 2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farb  stoffes werden mit 20 Teilen Harnstoff vermischt, in  28 Teilen Wasser gelöst und in 40 Teilen einer  5     o/oigen        Natriumalginatverdickung    eingerührt. Dann  fügt man     noch    10 Teile einer 10     o/oigen        Natriumcarbo-          natlösung    zu.  



  Mit dieser Druckfarbe bedruckt man ein Baum  wollgewebe auf einer     Rouleauxdruckmaschine,    trock  net, und dämpft den erhaltenen Druck während 8  Minuten bei 100  im gesättigten Dampf. Dann wird  das bedruckte Gewebe in kaltem und heissem Wasser  gründlich gespült und getrocknet.  



  Man     erhält    so einen kochecht fixierten,     rotstichig     blauen Druck.



  Process for the preparation of new metal complex compounds of monoazo dyes The invention relates to a process for the preparation of new metal complex compounds of monoazo dyes which have the formula
EMI0001.0006
    in which one X is a sulfonic acid group and the other X is a halotriazine radical bonded to the benzene nucleus via a nitrogen atom.



  It relates primarily to a process for the production of chromium, cobalt, nickel and, in particular, special copper compounds of monoazo dyes of the formula
EMI0001.0012
    wherein one Y is a sulfonic acid group and the other Y is a radical of the formula
EMI0001.0014
    means where A is a chlorine atom, a methyl, ethyl or phenyl group or the radical of a hydroxyl or mercapto compound bonded via the oxygen or sulfur atom or in particular an NH,

      Group or the residue of an amino compound bonded via the nitrogen atom which, if it is aromatic, preferably contains a strongly acidic, which contains solubilizing group. Examples of such compounds, the remainder of which is bonded to the triazine nucleus, are:

       aliphatic or aromatic mercapto or hydroxyl compounds, such as thioalcohols, thioglycolic acid, thiourea, thiophenols, methyl, ethyl, isopropyl alcohol, glycolic acid, phenol, chloro or nitrophenols, phenol carboxylic and sulfonic acids, naphthols,

          Naphtholsulfonic acids, etc., but in particular compounds containing ammonia and acylatable amino groups, such as hydroxylamine, hydrazine, phenylhydrazine, phenylhydrazine sulfonic acids, carbamic acid and its derivatives, semi- and thiosemicarbazides and carbazones, methyl, ethyl,

          I. isopropyl, methoxyethyl, methoxypropylamine, dimethyl, diethyl, methylphenyl, ethylphenylamine, chloroethylamine, ethanolamine, propanolamine, benzylamine, cyclohexylamine, morpholine, piperidine, piperazine,

          Amino acids: acid esters, amino acid ethyl esters, amino ethanesulfonic acid, N- # methylaminoethanesulfonic acid, but especially aromatic amines such as aniline, N-methylaniline, toluidines, xylidines, chloroanilines, p- or

       m-Aminoacetanilide, nitranilines, aminophenols, nitrotoluidines, phenylenediamines, tolylenediamines, anisidine, phenetidine, diphenylamine, naphthylamine, aminonaphthols, diaminonaphthalenes and in particular anilines containing acidic groups, such as sulfanil, metanil, orthanilic acid,

          Aniline disulphonic acids, aminobenzoic acid, naphthylamine mono-, di- and trisulphonic acids, aminobenzoic acids such as 1-oxy-5-arninobenzoic acid, aminonaphthol mono-, di- and trisulphonic acids etc.



  The process is characterized in that the monoazo dyes defined in the formula (1) can be obtained in various ways; they can be obtained in various ways; ThP A @ reaanacnrndnktP r1Pr FnrmPl (1);

    for example by coupling a diazotized 1-oxy-2-amino-4-acylamino-6-sulfonic acid, respectively. -6-acylamino-4-sulfonic acid or a diazotized 1-oxy-2-amino-4-nitro-6-sulfonic acid, respectively. -6-nitro-4-sulfonic acid with 1-amino-8-oxynaphthalene-2,4-disulfonic acid, subsequent cleavage of the acyl group, respectively. Reduction of the nitro group and condensation with the halotriazine,

      Here too, one of the two halogen atoms in any dihalotriazine product that may occur can still be replaced subsequently.



  More advantageous and technically far more interesting who the starting products of the formula (1) by coupling from 1-amino-8-oxynaphthalene-2,4-disulfonic acid and a diazotized compound of the formula
EMI0002.0018
    obtained, in which the two X have the meaning given in the explanation of the formula (1).



  The preparation of the compound of formula (4) takes place in a technically simple manner by selective condensation, for. B. the 2,4-diaminophenol-6-sulfonic acid with, for example, a dichlorotriazine derivative, surprisingly quite uniform products are obtained which can be diazotized and coupled by conventional methods.



  The inventive conversion of the dyes obtained from these components into the Metallver compounds can be done according to methods known per se by treatment with metal donating agents, the dyes without prior isolation, ie. H. can be used precisely in the solution resulting from the coupling.



  As a metal donor z. B. manganese, iron. Aluminum, cobalt, nickel or chromium, but especially copper-releasing agents, are considered.



  The metal compounds available can contain one atom of metal for one or two monoazo dye molecules. When using copper and nickel as metal donors, compounds are preferably formed that contain 1 atom of metal per monoazo dye molecule, while when using chromium and especially when using cobalt, the 1: 2 types are easily accessible and valuable are.



  As a metal donor can, for. B. use salts which contain the metals mentioned as a cation, such as. B. chromium sulfate, cobalt acetate, cobalt sulfate, copper sulfate, copper acetate. In some cases, the use of complex Metallverbindun conditions is advantageous, e.g. B. in the form of metal-ammine complexes, such as copper tetrammine sulfate from Ammo niac. Pyridine or monoethanolamine, or in the form of compounds which contain one of the metals mentioned in complex bound form in the anion, e.g. B.

    complex chromium compounds of organic oxycarboxylic acids, such as salicylic acid or complex cobalt or copper compounds of the alkali salts of aliphatic aminocarboxylic acids or oxycarboxylic acids, such as glycocolla, lactic acid and especially tartaric acid, such as sodium copper tartrate.



  The treatment with the metal-donating agents can be carried out according to methods known per se, the conditions having to be selected so that the labile halogen bound to the triazine core is not split off, ie. H. at a pH of preferably 3 to 9 and at low to moderately elevated temperatures of preferably 20 to 70 in an open vessel, the pH ratios being given by the nature of the metallization process chosen; z. B.

    acid copper plating with copper sulfate, alkaline copper plating with copper tetrammine sulfate. If desired, solvents such as. B. alcohol, dimethylformamide, etc. can be added.



  The dyes obtained according to the invention are preferably isolated at low temperatures by salting out and filtering. The isolated dyes can optionally be dried after adding coupage agents or stabilizing agents; drying is preferably carried out at temperatures that are not too high and under reduced pressure. In certain cases, by spray drying the whole preparation mixture, dry preparations can be produced directly, i.e. H. without intermediate isolation of the dyes. According to this method, new valuable dry preparations are obtained which are suitable for the production of stock solutions or dye baths, possibly also of printing pastes.



  The dyes obtained by the specified process are new. They are valuable, complex dye-metal compounds that are suitable for dyeing and printing a wide variety of materials, in particular polyhydroxylated materials of fibrous structure, such as cellulosic substances and indeed both syntheti cal fibers such. B. from regenerated cellulose or natural materials, e.g. B. pulp, linen or especially cotton are suitable.

   They are suitable for dyeing by the so-called direct dyeing method from a long liquor, from an alkaline, optionally highly salzhalti aqueous bath, and especially by the printing and pad dyeing process, after which the dyes are applied to the goods to be dyed by printing or padding are fixed there by means of acid-binding agents, if necessary under the action of heat.



  In order to improve the wet fastness properties, it is advisable to subject the dyeings and prints obtained in this way to thorough rinsing with cold and hot water, optionally with the addition of an agent which has a dispersing effect and promotes the diffusion of the unfixed dye components.



  The dyes of the invention are also suitable for dyeing nitrogen-containing Faserstof fen, such as super polyamides, super polyurethanes, silk, leather and especially wool, eg. B. from weakly acidic, neutral or weakly alkaline bath, if necessary with the addition of the usual tools, eg. B. with the addition of Äthylenoxydkondensationsprodukte high molecular amines. Uniform, full dyeings with good lightfastness and rubfastness and good wetfastness properties are thus obtained on wool.



  In the following examples, unless otherwise indicated, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius. <I> Example 1 </I> An aqueous solution of is added to an aqueous solution of 34.3 parts of the sodium salt of 2,4-dichloro-6-phenylamino-1,3,5-triazine-3'-sulfonic acid 20.4 parts of 1-oxy-2,4-diaminobenzene-6-sulfonic acid. The mixture is stirred between 10 and 15,

      the pH value is gradually brought up to 5 by adding a dilute sodium hydroxide solution dropwise. After about 2 hours, the mixture is cooled to 5, acidified with 30 parts of 30% hydrochloric acid and diazotized with 50 parts by volume of a 2N sodium nitrite solution. The diazo solution is then allowed to form a cooled aqueous solution of 31,

  9 parts of 1-amino-8-oxynaphthalin-2,4-disulfonic acid and 35 parts of sodium carbonate flow in. When the coupling is complete, the dye is salted out, filtered off and redissolved in about 1000 parts of water.

   20 parts of sodium acetate and a solution of 25 parts of crystalline are added. Copper sulphate is added, the mixture is stirred for 30 minutes at 30 and then neutralized with an aqueous ammonia solution. The resulting copper-containing monochlorotriazine dye is then salted out, filtered off and dried. The dye dyes cotton in clear, washable, lightfast, reddish blue tones.



  If, instead of the 34.3 parts of the sodium salt of 2,4'-dichloro-6-phenylamino-1,3,5-triazine-3'-sulfonic acid, the equivalent amount of the sodium salt of one of the following dichlorotriazine compounds is chosen, then similar, reddish blue dyes:

         2,4-dichloro-6-phenylamino-1,3,5-triazine-2'-sulfonic acid 2,4-dichloro-6-phenylamino-1,3,5-triazine-2'-disulfonic acid 2 , 4-dichloro-6-phenylamino-1,3,5-triazine-4'-sulfonic acid 2,4-dichloro-6- (naphth-1'-ylamino) -1,3,5-triazine-4'-sul - Fonsäure 2,4-dichloro-6-phenylamino-1,3,5-triazine-2'-carboxylic acid <I> Example 2 </I> The intermediate dye product is prepared, which is the sodium salt of the formula
EMI0003.0046
    corresponds.

    53.4 parts of it are dissolved in water with a neutral reaction and 16.5 parts of 2,4-dichloro-6-methoxy-1,3,5-triazine, dissolved in 80 parts of acetone, are added. The mixture is heated to 35-40 for 30-60 minutes and the pH of the solution is kept at 4-5 with sodium carbonate solution. After the condensation has ended, 25.0 parts of crystallized copper sulfate, which has been dissolved in 120 parts of water, are added. The metal complex bond is terminated at 30 in a short time, recognizable by the color change.

   The solution is made neutral with sodium carbonate solution and mixed with common salt until the dye has completely deposited. This is filtered off, washed with sodium chloride solution and dried at 60 in a vacuum. He dyes tree wool in a reddish blue shade.



  For the condensation, instead of the 16.5 parts of 2,4-dichloro-6-methoxy-1,3,5-triazine, a solution of 2,4-dichloro-6-phenylamino-1,3,5-triazine-3 ' sulfonic acid, which has been prepared by a known method from 18.5 parts of cyanuric chloride and 17.3 parts of metanilic acid, and if the rest of the procedure is as described above, a dye is obtained that dyes cotton in the same shade.



  <I> Dyeing instructions </I> 1. 2 parts of the dye obtained in Example 1 are dissolved in 100 parts of water.



  A cotton fabric is impregnated with this solution on the padder and the excess liquid is squeezed off so that the fabric retains 75% of its weight in dye solution.



  The goods impregnated in this way are dried, then impregnated at room temperature with a solution containing 10 g of sodium hydroxide and 300 g of sodium chloride per liter, squeezed to a 75% increase in liquid and steamed at 100 to 101 for 60 seconds.

   It is then rinsed, treated in 0.5% sodium bicarbonate solution, rinsed, soaped for a quarter of an hour in a 0.3% solution of an ion-free detergent at boiling temperature, rinsed and dried.



  The result is a reddish blue, boil-fast fixed color. If you use a rayon fabric instead of a cotton fabric, you get a similarly good result.



  2. 2 parts of the dye obtained in Example 1 are mixed with 20 parts of urea, dissolved in 28 parts of water and stirred into 40 parts of a 5% sodium alginate thickener. Then another 10 parts of a 10% sodium carbonate solution are added.



  This printing ink is used to print a cotton fabric on a roller blind printing machine, dry net, and the pressure obtained is dampened for 8 minutes at 100 in saturated steam. Then the printed fabric is thoroughly rinsed in cold and hot water and dried.



  A reddish-tinged blue print which is fixed in a boil-proof manner is thus obtained.

Claims

PATENT CLAIM Process for the production of metal-containing monoazo dyes, characterized in that one monoazo dyes of the formula EMI0003.0110 wherein one X is a sulfonic acid group and the other X is a halotriazine radical bonded to the benzene nucleus via a nitrogen atom, treated with metal-donating agents.

SUBSTANTIAL CLAIM Process according to claim, characterized in that monoazo dyes of the formula EMI0003.0116 wherein one Y is a sulfonic acid group and the other Y is a radical of the formula EMI0004.0002 means where A is the radical of a hydroxyl or sulfur atom bonded via the oxygen or sulfur atom.

Mercapto compound or, in particular, an NH ..- group or the residue of an amino compound bonded via the nitrogen atom, which, if it is aromatic, preferably contains a strong acidic, which contains solubilizing group, with chromium, cobalt, nickel or copper releasing agents treated.