DE1569827A1

DE1569827A1 - Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher Reaktivfarbstoffe der Phthalocyaninreihe

Info

Publication number: DE1569827A1
Application number: DE19631569827
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Von Tobel
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1962-03-09
Filing date: 1963-03-07
Publication date: 1969-08-14
Also published as: GB1035006A

Description

SANDOZ A.O. Bas e 1

Patenf-AnwSf

Dr. W. Schalk-.

Dipl.-lng. Peter Wirfh

Dipl.-lng. G. Dannenberg

Dr. V. Schmied - Kowarztk

(§) Frsnkfuria. Main

Gr. Eschenheimer Sir. 39

Case 1647/V

Verfahren «aur Htrstellung wasserlöslicher Reakfcivfax'bstoffe der Phthalocyaninreihe. ,

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Reaktivfarbstoffe der Phthalocyaninreihe der Formel

CD

PC ^

worin Ay ein Waaserstoffatom oder einen gegebenenfalls (substituier=

ten Kohlenwasserstoffrest,
Ag ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituier«

ten Kohlenwasserstoffrest,
A« ein Wasserstoff atom oder einen gegebenenfalls substituier?- ten Kohlenwaseerstoffrest,

den Rest eines Asofarbstoffs,

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R^einen gegebenenfalls substituierten, zweiwertigen aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest oder zusammen mit A₁, A_g un>3 den beiden N einen zweiwertigen heterocyclischen Rest, \>f eine gegebenenfalls «ono- oder dlsubstituierte Amino»

gruppe,

und Z einen reaktionsfähigen Substltuanten, d.h. ein;m zur chemischen Bindung mit dem Substrat befähigten Rest bedeuten,
worin m,n, £ und & je einen Wert, von mindestens 1 und ivJchscona

3 haben und die Summe

m + η + ρ + q mindestens 4 und höchstens 6 beträgt und worin der Farbstoff der Formel (I) die zur Wasserlöslichkeit notwendige Anzahl wasserlöslich machender Gruppen enthält.

EVts Verfahren ssur Herstellung dieser Farbstoffe 1st dadurch gokenv.-zeichnet, dass ra&n 1 Mol eines Phthalocyanindi~, -tri- a-3öi -t.etr-iaulfonsäureChlorids oder eines Qemisches derselben gleiche.-.:.;:..lg o^lsr in beliebiger Reihenfolg· mit mindestens 1 Mol eines Amir.v'AKoi'arb" Stoffs, welcher am Aminostickstoffatom gegebenenfalls ύ^ιζνΑ. einen Kohlenwasserstoffrest monosubstituiert ist, mindestens 1 fi.l sinen

J₀ Diamins der Formel

co H - N - R:_l- N - X (II)

u> A, Ag

^ worin A₁, Ag und R₁JUe obengenannten Bedeutitigon haben to und X ttfißseretoff, einen gegebenenfalls substituierten /.eyi.r^st. ocier einen reaktionsfähigen Subsi-.itusnten bsdc.-i.v,

BAD ORiGINAL

und gegebenenfalls «nit Wasser und/oöer Ammoniak und/oder ©inem primären oder sekundären Amin umsetzt _t und öle erhaltenen Reafc

, oW,«. ^ A

ttonept'oaukt"e,\wenn X für einen Acylrest "et@ht, lisch Abspaltung des AcylresteB, oötfry wenn X für Wasserstoff steht, mit «ainöesfcens 1 Mol.-.eltier VerbinJunß kondensierfc, welche mit einer primären oder sekunderen Amlnogr.^uppe kondenaierbar ist und zudem tür cbemiacberi Bindung mit dem Substrat bef&higt ist,-wobei.die Aus^angsprödukte so auszuwählen β .nd, dass der Endfarbstoff die zur WaBSerlöallchiceifc notwendige Anza'il wasserlöslich machender Gruppen entl.ält.

Eine zielte Auejrührungeforra dee Verfahrens besteht darin, dass man 1 Mol eines Ph^halocyanindi-, -tri- öder -tetraaulfonsäurtchloriias oder eines Oet'Xeches derselben gleichzeitig oder in beliebiger Kelherifolge

- mit mindestens 1 Mol eines Diamine, dessen eine Aminogruppe

mit einer Su'.tfonsfiurechloridgruppe kondensierbar ist, wäh.fenö die andere diasctlerbar 1st,

- mit aindesteaa 1 "Mol einee Amins der Formel

H-N - R₁- Y (III)

worin A, ein '/aeseräiiciffatom oder einen gegebenenfalls substituierten tiahlenwösstrstoifreet,

H₅ rj.nen gegebenen falle eubetituierten EweiKertigen alipha» fciechen, aromatischen, sycloaliphötiechen oder eraiiphß-

hsn Rest, - ·■■ -_:

und Y einen in eine primäre oder sekundäre Ätninogruppe UbörfUhr·= baren Substituenten oder einen über eine Aminogruppe gebundenen reaktionsfähigen Substituenten bedeuten

• und die gegebenenfalls noch vorhandene Sulfons&u-rechloridgruppen mit Waaser und/oder Ammoniak und/oder primären oder sekundären Amin67i umsetzt, '

und das erhaltene Reaktionsprotfukt diazotiert, den Dlaaolförper mit einer beliebigen Kupplungskomponente kuppelt, und anschlie wenn Y einen in eine primSre oder sekundäre /minogruppe tiberfüh'rfcaren Substituenten bedeutet, Y in eine priaSre oder sekundere Aminogruppe überführt, und diese mit mindestens 1 Mol einer Verbindung kondensiert, welche mit einer primären oder sekundären Aminogruppe kondensierbar und zudem zur chemischen Bindung mit dem Substrat befähigt ißt, wobei die Auegangsprodukte so zu wühlen t-ina, dass der Endfarbstoff die zur Wasserlöaiichkeit notwendiges Am-EhJ. wasserlöslich machender Gruppen enthalt.

Als wasserlöslich machende Gruppen kommen z,E. in. Betrachts äUi Sulfonsäuregruppe, die Carbonsäuregruppe, die -KethylsuXfonyl- oöar Aethylsulfonylgruppe und die gegebenenfalls, vorzugawsiae durcTi niedrigmolekulare Kohlenwasserstoffreote, myr.osubfjtitu.^erte £·;!.< -vrj säureamidgruppe. Die Ft^rbBtoffe der Fi>iH-_t(il <7) trfgen vcrte.l'Ujfii i; mindestens Ewei Sulfonsäuregruppen, um die Tf.r die Frar.io Ik₁ 1. ,--Wasserlöslichkeit zu besitzen. AndererHoM;« H5nnen mehr alt' υοΙΛ Sulfonsäuregruppen kaum in das Parbetci ftnol :>k<il ©ingeftiln '■■: werii*·

909833/1279 bad

Vorzugsweise enthalten die Farbstoffe der Forael (I) vier bis sechs Sülfonsäuregruppen, welche teilweise durch CarbonaK'Vi'e-, AlkylBül~ fonyl- oder gegebenenfalls monosubstituierte SulforiBäureamidgruppen ersetzt werden können. Dabei ist allerdings zu bemerken, dass die wässerlöslic'i machende Wirkung der Carbonaüuregruppa und der gegebenenfalls uonosubstituierte Sulfonsäureamidgruppe atarte pH-abhängig ist. In de? Kälte besitzen nur die Alkaliaetalloalai dieser Gruppen eine gute Wirksamkeit während die Säureformen deutlichweniger wirksam sine*. ,

Andere schwache bis sehr schwache wasserlöslich machende Gruppen, wie Hydroxylgruppen, Aeetylamino-, Carbomethoxyamino- oder Carbäthoxyaminogruppen, disubstitulerte SuIfonsäureatnidgi'uppen, besitzen nuir ein,' untergeordnete Bedeutung.

Dia als Aungangsprodukte verwendeten Phthalocyanindi-, -trl- oder ••tetrasulfonsäurechloride und deren Gemische leiten sich vom metallfreien Phthalocyanin oder von den metallhaltigen Phthalocyaninen z.B* vom Kobalt-, Nickel- oder vorzugsweise Kupferphthalocyanln ab. Sie tragen die Sulfonsäurechloridgruppen in den Stellungen 3 der Benzolkorne, wenn sie durch direkte Sulfochlorlerung hergestellt' werden bzw. in den Stellungen 4, wenn sie aus den entsprechenden Sulfosäuren hergestellt werden* ■

DIo dem Rest !^zugrundeliegenden Amlnoazofarbetoffe sind vor^ugö- ■ e -wasserlösliche Mono- und Disazofarbstoffe, wie z.B. '+-A?Rino-

909833/1279 . . ^ —'*."'

BAD ORiOlNAL

1,1 «-azobenzole³«, -3'·" odör -4'- monoaulfonaiiure bzw. ~2>,4'- oder -2',5'-disulfon8äure, 4-Amino-4«-methyl-, -4»-ar-ethoxy-, ~4'·- äthoxy- oc'er -H'-chiov-1,1 '-azobenzole '-aulfona^»!«, 2-[}\ '-Aminophenylazc)~naph>,hulin-3,6-, -4,8-, -5,7- oder -6,!3-iU8ulfon3äure bzw. ^3,'>^'i" O(fer ^^,S-triaulfoneäui'e, H-Am^I.j»o-2,2¹-cIliiKithyl-l_l.l ·- azobenzole '-ßuifonaäure, !-(H'-Amino-np.phthyL-l'-özoJ-beriE ol-2,''l·· oder -2,5- oder -'!_:,6^l- oder -4,7'-di8ülfon8äu:v_i;, l-pheny? -3»mßth;U-H-(H"- oder 4"-arainophenylazo)-5-pyi'a2cian-2'-₁ -3'- oder -4'-8u".'.iorteävre bzw. "2" ,^·- oder -2· ,S'-disulforsäure, l-(2" _f3*~*I>iοI lorphOMyl eier l-(2³-Chlö*'ph3nyl)-* oder l-(2'-Hethy!phenyl- otfer Ι-,ί!'"(;1ι1οϊ·-6 •Jiethylphenyl)-3"msfchyl-4-(3"- oder -4"-aalnopatnyliito)'"S-ijyi^-toltni"^ sulfonsäure, 1-(3'-AmIaO- oder "l-(4 '-AminophenylJ-S-methv^-H-phenyla-v !j-pyrazolon-a⁵¹-, -3^H- oder -4"-auliOnaäure bzw» -2", 4"- oc"3r -2", .5"-dieulfonaäure, 3-Kefco-2-(3 '* oder ^l\' -amino"ph8nylazo)~mifct8r8iiure< phenylamid-2ⁿ-, -3"- oder ~V~8ulfonoäurs, l-lIydroxy-2-ph ·:ΐί_;7ΐΗκο··δ~ oder -7-amino- bzw, -6- odgr -^"^ethYla-alno-naphthRlln-^ .3'-. -3,3'-

, l-Hjrdr©xy-2-(3'- oder V-aeinophtnyl**o)»naphthalin-4,6-, «4,7 oder ^,Ö'-diiulfonBäur· ού·τ -*,6,6*- oder -4,7,6*- trieulfoneXur·» l-{3'- oder 4'-Aiiinoi)h*n3rlaso)-2-h7droxjr«nmpiith*lla-3,6«_# -4,6^f- od«r -6_#6'-<Jiaulfi)n*Iurt oder -3*6,6'-, -3»7#6^f- otter -3*8,6"-trimlfonalur·, l-Hjrdroiy-S-ii¹- oder 4·-*β1ηορη·ητ1«0)-6- oder -7-Äcylamino-nmphth»lin-3#6*-diaulfon- «Äure, l-Hydro3Qr-2-(3'- oder 4'-*«lnoph«nylÄÄo)-Ö-Aoyl*iDinonaphthAlin-3,5- oder -3,6-dieulfon*äur· oder -3#5,6'- oder -3,6,6'-

tfetoel die Aey!gruppe a.B· Aeetyl» Froploayl, f CarMlthoJEy oder Carbotwthoxy 1st. 4tan-kemH~···."

4 ·-Aminophsnyl5-3-methyl-4-phenylai50-5"'pyra2oio:o, 1- {3 ^J~ :> /·.
phenyl)"3~aiethyl-H-phenyla350-5"Pyi'azolcn~-2ⁱ'" oiler -';■"-carbon,ν^s' bzw.'.-3"- oder -k*⁽silVfonsä.iLr£ümidl₎'ir$$ ^!- oie:· 4 '-.--cilnopht _äy ■

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carboxy-Jf-phenylÄzo-S-pyrazolon, 3HKeto-2- (3' - oder k«-aminophenylazö)-buttersäurephenylamid-2^M- oder -Ί"-carbonsäure bzw. ■-3V oder -^"-silfonsSureamid* Die Sulfonsäurecimidgruppe kann selbstverständlich durch ihre mono- oder dlsubiit It vierten Derivat« ersetzt werden. Wenn die verwendete Aiiinoazovßi'blndung in Wasser unlöslich oder massig bis ach 'er -ltfollch ist/ biusb dafür gesorgt werden, dass der Rest des FarlistoffQ.olekülß die zur Wasserlöslich*· kelt notwendige Anzahlvasßerlöslich machender Gruppen enthält.

Der Rest R^iet vorzugsweise e:l:i ftliphatiecher Heat, wie -CH₂-CH₂",

—C¹U *>flt «·ί^Μ·5*»ί*Κ — Ptl« —Γ*Vf »Cif »PH .ptl .. nrtiiT·

Win blu Kftlfj/r^tln γΠ $ vHn wll <\ wtl/j \jtin t UUuI c c. c\ ti. I -c. ,·. £ <:

'■ .■:■■■; "."-■, ■ = ... .CH₃ . . . :. -..■-■■ ein aromatischer Rest, wie Hf )— \__/ * "v_/ '

"h( ■■■-".)'-SOjR,e*w?^v—/ V^CH«, -< V-Ct

odeflcycloaliphatischerRestf Hie

CH *" CH ■ ■■ C^T ™" C

-CH CH- , -OH CH₁₅ uew.

CHa "" CHrt CHe» ^ CH

Die Substituenten A^, Ag und /.« stehen vorzugevfelse für stoffatöme oder niedrigmoleku?,are (d.h. X bis t-$\i& 5 Kohlt na toffatome enthaltende) Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder HaIogeri&Hcjrlreste oder auch BenzyireBte. Ißt der Res« R^aromstiach oci«3r C7oioaliphatiech,■-βο let es i'ateam als A₁ ua:l/cöer A»

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atome oder aliphatlsche Reste zu wählen. Ist der Rest R^dagegen aliphatisch, so können A₁ und Ag sowohl Wasserstoffatome, allphatische oder araliphatische Reste wie aromatische oder cycloaliphatische Reste »ein.

Der Rest y 1st vorzugsweise die Aminogruppe oder eine Methylamino-, Dimethylamine-, Aethj'lamiro-, Diäthylamino-, 2-Hydroxyäthylamino-, Di-(2-Siydroxyfithyl)-amino-, 2- oder 3-Hydroxypropylamino-, 3"*Hydroxy butylamino-, 2-Aethoxyäi/hylamino-, 3-Methoxypropylatnino-, 3- oder 4-Methoxybutylamino-, Carboxymethylamino-, 2-Carboxyäthylamlno-, N-Methyl-N-carboxymettylamino-, 2-Sulfoäthylamino-, N-Methyl-N-2-sul« foSthylamino-, 2- oder ^-Carboxyphenylamino-, 3- oder 4-Sulfophenylamino-, 2,4- oder 2_/5-Diaulf0phenylamino-, 4,8-, 5,7-#oder 6_<,8-Dieulfonäphthyl-2-amirib- oder Phenylaminogi*uppe.

der Reaktivgruppa Z eugrundellegende Reaktivkomponente verwendet man Verbindungen, wolche mit einer primären oder sekundären Aminogruppe kondensierbf.r sind und zudem zur chemischen Bindung mit dem Substrat befähigt sind, d.h. mindestens einen leicht abspaltbaren Subititueriten unJ/oder einen ungesättigten Rest, dessen Mehrfachbindung leicht zur Addition befähigt ist, enthalten« Icommen z.B. in

Betrecht funktionelle Abkömmlinge d*r Chloresslgsäure, Bromessig- •lur·» p-Chloi- und p-BroopropiÖneKure, α,β-Dichlor- und α,β-Dibrom- propioniäurr, Acrylsäure, ieithaoryliiiur·, α-Chlor- und a-Bromacryl- i|ur·, $* '/d·^ I-Chlor- öd tr -^bmcrotoneaure, α,ρ- und β,Ο-Dlchlor-

oder -Dibromacryleäurej ferner die nachstehend verzeichneten hetero cyclischen Verbindungen: tetrameres Chlor- oder Brotncyan, Cyanurchlorid, Cyanurbromid, primäre Kondensätionsprodukte eines Cyanurhalogenidee der Formel

// \ Hai - C C - V

al

worin Hai Chlor oder Brom ·

und ^ den gegebenenfalls weitersubstitulerten Rest eines primären oder Bekundären aliphatischen, alieyeIisehen, aromatischen oder heterocyclischen Amins, einer aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Hydroxy- oder Thiolverbindung, insbesondere aber den Rest von Anilin, dessen Alkyl- und SuIfonsäure- oder Carbonsäurederivaten, von niedrigen Mono- und Dialkylaminen sowie ilen Rest von Ammoniak bedeutet; .

ferner 2,4,6-TrichlorpyrimIdln und 2,4,6-Trlbrompyrlmidln, sowie dsren Derivate, welche in 5-Stellung beispielawfiise folgende SubBtituenten tragen:

Methyl, Aethyl, Carboxy> Carbonsäuremethyl- oder -äthylester, Alkenyl » ζ .B. Allyl, Chlorvinyl, eubstituiertes Alkyl, ζ .EU ,'Carboxy- methyl, Chlor- oder Brommethylp2»4,5,6-Tetrachlor- oder -Tetrabrompyrimidin, 2,6-Dichlor- oder -Dibrompyrlmidin-^-carbonsäureäthyl- oder -methylester, a^iS^Trichlorpyrlmlclin, 2,^,5-Tribrompyrimldin, 2,6-Dlchlor- oder »Dibrompyrimidin, 2,4-Di«hlor-5--chIor*

^ ^37 1279 ' ' ■ '

methyl-6-methylpyrlmidin, 2,4-Dibrom-5-brommei;hyl-6-aGthylpyrlmldin» 2,4-Dichlor"5~chlormothylpyrimldin, 2,4-Dibrotti-5~brömmethylpyrlmi-.'din, 2,5,6-Trichlor-H-methylpyrimidln, 2,5,6-Tribroia-4-methyipyrl?iil* din sowie 2,6-Dichlor-4-trichlormethylpyrimldin.

Als Diamine, welche mindestens tine aromatisch gebundene Aminogruppö tragen, kommen z.B. in Betrachts Diaminonaphthaline wie. 1,5-piäminoj· naphthalin, l^-Diamlno^-methylnaphthalln, 1,4-Diaminonaphthalln~6-sulfonaSurej Diamino-diphsnyle wie 4,4»-Diamino-1,1'-diphenyl, 4,4·-

Diamino-2,2'-dimethyl- oder -2,2*-dimethoxy- oder -2^2'-dichlor- j

I 1,1'-diphenyl oder -!,l'-diphenyl-S-eulfonsöure, 4,4'-DIaITiInO-I,!¹- j

>

diphenyl-2,2'»dlsulfonBäure, ferner 4,4'-Diamlno"diphenyl-raethan, j 4,4⁽-Diamino-etilben-2,2^l-disulfonaäure, l-Amino-methyl-3·* oder -4-aminobenzol und vorzugsweise Diaminobenzole wie 1,3- oder 1,4-Dismlno-i benzol, 1,3- oder l,4-*Diamino-6-methyl-_<> -6-mothoxy- oder -6-chlö:?- benzol, 1,3- oder l,4-Dlaminobenzol-6-sulfonsäure ©der -6-carbonsäure, l-Amino-3- oder -4-methylamino-benzol, i-Amino-3~ oder -4-methylaminobenzol-6-sulfon8äure.

Als Amine der Formel (III) sind z.B. zu nennens N-Aestyl-äthylendiamin, N-Acetyl-1,2- oder -1,3-propylendiEmin, N-Acetyl-1,2- oder

¹W

-2,3- oder -1,3- oder -1,4-biitylendiamin," N-Acetyl-H¹-methyl- oder

-N'-Äthyl- oder -N'-ß-hydroxyäthyl-äthylendiamin, N-Acetyl-N-methyl-

. ■' t

ethylendiamin, N-Acetyl-H-rmethyi-1,2- oder -1,3-propylendiamin, l-AcetylaBiino-3- oder -4"amlnobtnBOl, l-Acetylamino-3- oder -4-miethylamino- oder-fithylamino- oder -ß-hydroxySthylamlno-benzol,

δθ$$33/ΐ279

l-Aeetylaraino-3"' oder -^-amino- oder -methylamino~6-m(ithyl~ oder -β-methoxy- oder ~6«chlorbenzol, 1-Amino- oder l-Hethylamlno-3- oder -iHaeetylfifflinö'-e-methyl- oder -β-methoxy- oder -ö-chlorbensol, 1-Acetylamino-3·· oder -ty-aminobenzol-ö-sulfonBäure cder -6-carbonßäure, !•Acetylaminoi-S- oder -4-methylamlno- oder äthjrlatoino- oder -p«hyäroxyäthylaminobenäiol-e-BulfonsSure oder—o-carboneSux^, 1-N-Methyl-N-acetylamino-3°· oder -ftrömlnobenzol, l-N-Msthyl^li-acetylaaiino-S" oder -U-methylaminobenzol, l-Acetylamlno-3"' oder -^-aminomefchylbenzol_s l-Acetylamlnomethyl-3- oder -^-atalnobenBol, U»Aoe<;ylaminQ<*^^-«-amlno-1,1'-diphenyl, 4-Acetylamlno-U*-amInö-2,2·-dlaethyl·=· oder -2,2'-aimethoxyod^r -2,2»-dichlor-1,1«»diphenyl, ^»ücetyiamlno-^'-amino-1 pi * -diphenyl-2,2' -dieuXi^nsIure _e %^<oAe@fcf !amino-' '•amlno-diphenylmefchan, sowie l-Ataino-3- .oder'-⁴J^aIto@beai3@l_s l^e»Amiii©-^t"^lJ-mefcby1L'='3^ia'nitrobenBol. In den oben erwähnten Verbinäüngesi Ü®t> For®©!" (III)'kann de-ff rest ohne weite^se durch einen' araäerea Äcyls»®iat wi®- fropiönyl Bensoyl, Oxalyl, Carbomethoxy oder Garbäthosy «irsetzt werden.

Die Reaktion des Phthaloeyanindi-, -tri- oder -tetraBUlfonEäureehloridee fflit des Atninoazofarbstoff und dem Diamin der Formel (II) nach d*r ersten AuBfClhrungefera des Verfahrens wird in organiecher Lötang oder SuBptnsion, z.B. in einem inerten organischen Lösungsmittel, in ffKeserig-orgenischer oder vorsugsweise in wässeriger Lösung oder Sus pension ausgeführt. Man asfttltet vorteilhaft bei niedriger Temperatur,

ο '

κ,B. (bei 0 bis 10 c, odtr bei Raumtemperatur oder erhöhter in sohwftoh saurem, neutrale» oder $ehtf£i$h al^lisohem Mtdiutn, e«B. in pH-Bereich 6 bis 9· in Oegenwsrt von, etturehinöanäin liitttln.

,90911^/1279 "bad original '■

Gegebenenfalls nach der Kondensation mit dem Aminoazofarbßtoff und ' de« Diamin der Formel (II) noch vorhandene Sulfoiisäurechloridgruppen werden zu Sulfonsäuregruppen verseift oder mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären AmIn umgesetzt. Wenn der. Substituent X des Diamine eine Acylgruppe bedeutet, spaltet man diese Gruppe ab, z.B. durch Erhitzen mit einer verdünnten Mineralsäure, vorzugsweise mit einer 4 bie 1Obigen Salz- oder SchwefelBau.ro, bei 70 bis 100° C.

Die Einführung der SäureresEe erfolgt In der Hegel am einfachsten durch Verwendung der betreffenden Säurehalogenide, zum Teil auch der Säureanhydride, Man arbeitet vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen,. B.B.· bei 0° bis 20° C, und in Gegenwart säurebindender Mittel wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Calciumhydroxid oder Natriumacetat bei schwach saurer, neutraler oder schwach alkalischer Reaktion, beispielsweise im pH-Bereich 4 bis 9. Zur Acylierung werden difj Ct;.rbonsäurechloride als solche oder in der doppelten bis fünffachen Kernte Benzol, Chlorbenzol, Methylbenzol, Dimetiiylbensol oder Aceton gelöst in dl· wässrige, gut gepufferte lösung dee di« Aminogruppe tragenden Körpers eingetropft, ;t.B. bei ein«r Temperatur von 2-5° C. In gleicher Weise kann «an auch die. Acylierung mit den Anhydriden durch führen. .

Di« Einführung eines Dihalogencyanurreatee wird am besten An w.'i Medium bei etwa 0° C und bei schwach saurer Reaktion, z.B. bei Werten zwischen 3 und 5, vorgenommen. Man verwendet das alt solches in fester Form oder In «inein organischen

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gelöst, z.B. in Aceton. PUr die primären KondänBationeprodukte elrjee Cyanurhalogeniäes wählt man am besten eine Temperatur von 3Q° bis 6O° C und einen pH-Wert von Λ bis 6, während für die Di-, TrI--oder

O Q

Tetrahalogenpyrimldlne Temperaturen zwischen 40 und 100 G am geeignetsten sind. MUssen höhere Temperaturen als etwa 50° C angewendet werden, so ist es im Hinblick auf die Wasserdampf flllchtlgk#lt einzelner Halogenpyrimidine angezeigt, in gegebenenfalls snlt elnsm Rückflusskühler ausgerüsteten Gefässensu arbeiten. Die Reaktion kann in schwach saurem, neutralem bis schwach alkalischem Medium, vorzugsweise im pH-Bereich 3 bis 9, ausgeführt werden. Zur Konätatithaltung des pH-Wertes wird dem Reaktionsgemlach entweder zu Beginn ein säurebindendes Mittel wie beispielsweise Natriumacetat oder ein Phosphatpuffer zugesetzt oder man fügt während der Umsetzung in kleinen Portionen Natrium- oder Kaliumcarbonat bzw. -blcarbonat in fester, pulverisierter Form oder als wässrige Lösung hinzu. Als Neütraliaationsmittel eignen sich aber auch wässerige Lösungen von Natrium- oder Kaliumhydroxid. Der Zusatz von geringen Mengen eins» Netz- oder Emulgiermittels zur Reaktion&mischung kann die UmsetzurigS" reaktion beschleunigen. '

Die Reaktion mit den halogenhaltigen heterocyclischen Verbindungen

tf> wird so geleitet, dass nur ein--Halogenatom "mit einem auBtauschfäM-

o ■■-■■* ■ - - - . ■ .'"■--■ - ■ . -■-

^ gen Wasserstoffatom der Aminogruppe reagiert.

ω ■■ ■ ■ ■ ""■ :-..-.■■■ , - -■■■■■

^ Die gewonnenen, mindestens eine reaktive Gruppe enthaltenden Phthälö«

*** ' ...-.-■■. : ■ . ■..■■■■

<e cyaninfarbstoffe werden aus ihren wässerigen Lösungen durch Zugabe von Sal« abgttchieden, hernaeh abflitriert, gegebenenfalls gewaschen

BAD ORIGJNAL

und dann getrocknet.

Die Reaktion des Phthalocyanindi-, -tri- odei? -tetrasulfonsäure» chlorides mit dem Amin der Formel (III) und dew mindestens eine aromatisch gebundene Aminogruppe enthaltenden Diamin nach der awo.lteri Ausführungβform des Verfahrens wird in organischer Lösung oder Suspension, z.B. in einem inerten organischen Lösungsmittel, in wöes.erig-organischer oder vorzugsweise In wässeriger Lösung oder Suspension ausgeführt« Man arbeitet vorteilhaft bei niedriger Temperatur, z.B. bei 0 bis 10 C, oder bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, in schwach saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium, z.B, ira pH-Bereich 6 bis 9» in Oegenwart von säurebinden-äsn Mitteln. Enthält das umzusetzende Diamin je eine aiiphatlsche und eine aromatische Aminogruppe, so ist letztere vor der Umsetzung zu schützen z.B. durch Acylieren damit nur die aliphatische Aminogruppe mit einer SulfonsSurechloridgruppe reagiert. Nach der Umsetzung wird selbstverständlich die z.B. acylierte Aminogruppe wieder freigesetzt.

Gegebenenfalls nach der Kondensation mit dem AmIn der Formel (III) und dem mindestens eine aromatisch gebundene Aminogruppe enthaltenden Diamin noch vorhandene Sulfonsäurechloridgruppen werden zu Sulfonsäuregruppen verseift oder mit'Ammoniak oder primären oder · sekundären Aminen umgesetzt.

909833/1279 ^BAD-

Dae erhaltene Reafctionsprodukt kann durch Salz- oder Säureaugabe ausgefällt, dann abgesaugt und gegebenenfalls gewaschen und getrocknet werden» Die feuchte Paste oder das getrocknete»Produkt werden hierauf in Wasser wieder gelöst oder suspendiert und direkt oder Indirekt bei niedriger Temperatur, z.B. bei -5 bis + 20° G, vorzugsweise bei 0° bis *5° C dlazotiert. Man kann auch dae erhaltene -^: fteäktionsprodulct ohne Isolierung, sofort nach der Kondensation dlazotieren. Dabei 1st jedoch zu berücksichtigen, dass die Isolierung zugleich eine wirksame Reinigung darstellt und dass bei der'Kondensation unerwünschte Nebenprodukte entstehen tmd/oöer nicht -umgesetzte Aue.-. gangsprodukte verbleiben können, .β©'da©©~öi@.Isolierung al© sicherster Weg zu empfehlen iefe₀ Bi© Kopplung ®w$©l^t Sq naeh- der-verwendeten Kupplungskomponente_s in BSIaE⁰Qa₀ >B©yifefal©ffi ©etös? alk©llegSi©ii ifedium bei Temperaturen z.B. w|Ei %©^@ ©» Xn k zu einer gegete©nenfalls mit -Ällqrl^ö _e M^l<-resten mono« ©äer disübstitiiierteß Aeifi®g^5jipp© kappslnde Amine werden in saarem bis neutralem Medium, z.B. ioi pH-Bereich ν on 1_SQ bis.7/V und bei Tempsfatüren unterhalb von etwa HQ° C, z.B. von 0® bis-.30° C, gekuppelt« .Sie.-werden; In--Wasser,- in einer verdünnten Säurelösung oder in einem Qemisch aus Wasser bzw. einer verdünnten Sfe'.urelBsung und einem organischen Lösungsmittel ζ.B. Alkohol, Aceton, Dioxan, Dlmathylformamid usw., gelöst oder, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme eines Dispergier- oder Emulgiermittels, fein verteilt. ZweckmäsBig arbeitet man so, dass man die Kupplung in deut Ii eh .saurem Meciium .beginnt, und n'ach'-und- nach die Säure mit Natrium- ©ö©^ KalitÄü@tat, ^biearbonat

BAD ORIQIiSiAL

oder -carbonat abstumpft bzw. neutralisiert. Mit den eine phenolieche oder enolische Hydroxylgruppe enthaltenden Kupplungskomponenten arbeitet man vorteilhaft in schwach seurem, neutralem bis alkalischem Medium, z.B. im pH-Bereich von 3 bis 12, bei niedriger Temperatur, 8.B. bei -5 bis 25° C, vorzugsweise bei 0° bis 15° C.

Wenn der Subetituent Y in Formel (III) eine Reaktivgruppe bedeutet, ist der Farbstoff fertig, und kann in üblicher Weise isoliert werden. Wenn Y eine Acylaminogruppe bedeutet, hydrolysiert man diese Oruppe, z.B. durch Erhitzen mit einer verdünnten Mineralsäure, vor* zugsweise mit einer 4 bis 1Obigen Salz- oder Schwefelsäure, bei ,70 bis 100° C. Bedeutet Y eine Nitrogruppe, so muss diese Gruppe reduziert werden, z.B. durch Erhitzen mit Natriumsulfid- oder Natriumhydrogensulfid-Lösung in alkalischen pH-Bereich auf Temperaturen von ko toi* 60° C, vorzugsweise bei H0-50⁰ C.

Die neuen Realctivfarbitoffe der Phthaloeyaninreihe, welche 4 oder mehr wasserlöslich mächende Gruppen, vorzugsweise SulfonsSuregruppen, tragen, besitzen gute Löslichkeit in Wasser, gute Stabilität in dfii Druckpasten und Klotz lösungen, gute Verträglichkeit mit Salzen und Hartwasser, gut· Reaktivität mit vegetabilischen Fasern, ani**llichen und synthetischen Polyamidfasern; sie sind unempfindlich Schw«r»ttallionen wie Xupfer? Elsen- und Chromionen und relim Acetat-, Triacetate Polyester-, Polyacrylnitril-, PoIylchlorid-, Polyvinylacetat- und Polyalkylenfasern. Dank ihrer Substantivität ist der unflxierte Farbstoff anteil aus

'909633/1279

■.'.". " ■■■.■■.■"■ *

'den Drucken oder Färbungen auf Cellulosefaser!! leicht auswaschbar.·

Die Reaktivfarbstoffe, welche 2 bis-3*-wasserlöslich machende Gruppen, vorzugsweise SuIf onisäuregruppen tragen, eignen eich gut für das sogenannte Ausziehverfahren für Cellulosefasern und fUr das saure Färben von Wolle, Seide und synthetischen Polyamidfasern..'

Die neuen Reaktivfarbstoffe eignen sich zum Färben., Kloben und Bedrucken von Fasern tierischer Herkunft, z.B. Wolle,- Beide, von synthetischen Polyamidfasern, z.B. Nylon, von keder, von^: Cellulc.sefasern, z.B. Baumwolle, Lainen und von Fasern au«¹, regenerierter Oeilulose, z.B. Viskosereyon, Kupferreyon, iäell.wolle,-sowie "von Gemischen und/oder Gebilden aus diesen Fasern. Die optimalen Appli* , kationsbedlngungen sind Jb nach der Art der Faser und der s&ur'Anwendung gelangenden Farbstoffe verschieden. 'üiaroBche Faßern und synthetische Polyamidfass'j'n wird man vorzugia^eisi) In ssurain, neutralem oder schwach alkalischem Medium färben und bedrucken /bzw, fixieren, z.B. in Gegenwart- von EssigsjäurSj, Atasisisnsäure., Schwefelsäure, Ammoniumsulfat, Nat:*iummetaphosphat;, usw. San kann auch in Gegenwart .von Egalisiermittcrln, z.B. polyoxä'ohyli.«rten -".i oder von Gemischen derselben: mit Alkylpolyglykoli'thernj. bis neutral färben und am Schluss der Färbung äa*j Bad durch Zusatz von geringen Mengen eines alkalisch reagiorendan Kittels., z.B. Ammoniak, Natrlumbicarbönat oder -carbonat us3w., edler Vorbindunran., welche in der Hitze alkallstth reagierea, s.B. HeKRmethylentstrairin Harnstoff, bis zur neutralen oder schvmch alkalischen Reaktion abstumpfen. Hierauf wird grünflieh gespült und gegebenenfalls mit

909833/1279 '^ -^.

mit Qtvjs.o Essigsäure a

Die erhaltenen Färbungen besitzen gute Licht= unci Nasseohtheiten (Wasch-, Schweiss-, Walk-, Wasser-, Meerwasuer-, Pottinjjechthelten) · /sowie gute Reib- und Trockenrelnigungsechtheiten (organische lösungsmittel)«

Das Färb«m, Klotassn und Bedrucken bzw. Fixieren der Farbstoffe auf CellulO3«fäsern erfolgt vorteilhafterweise in alkalischem Medium., z.B. in Gegenwart von Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat Natronlauge _y Kalilauge, Natriumraetasilikat, Natriuiiborat, Trinatrlumphosphat, Ammoniak,, usw. Zur Vermeidung von ReduktionaerscheinunK-sn werdon b<!im Färben, Klotzen oder Bedrucken der Fa3«rn oft mit Vorteil milde Ox;/-dstionsmlttel, wis l~nitrobenzol"3-sulfonsaareü natrium, zugesetzt X>le Fixierung der Farbstoffe erfolgt auch b3i den Cellf.ilosei^asern in der Regel in der Wärme. Ein Teil der Farbstoff kann je nach de::· Reaktionsfähigkeit der reaktiven Gruppierungen auch bei tiefen Temperaturen, z.B. 20 bi» 40 C, gefärbt bijw. fixier; werden.

Der Zusatz gewisser quaterrderbarer Amine·, wie Tri äthylendLamin, oßer von asjnnmetr.Lsahsm Disneth^ihydrazi-r», vo/2u.gi·-» weise in stöchioir;etrischen Msngen, be^chlaunigt 3ie Fiirlsrurig uua Farbstoffes auf der Faser, so daas die ?l:;:icrt<soiperatur erniedrigt und/oder die Fixlerdauer verkürzt werd-ün können.

Die Färbungen und Drucke auf Cellulose fasern zeishnen nich ^urqh "ν gute Lichtechtheit, hervorragende Hassachthelten (Wasch-, Sv-:h-vve;. 35. J^ Wasser-, Meerwasser- und Alkaliechthsiten) sowie Reib- und Trocüsn-

relnlgungsechtheiten aus. Diese sind in der Bildung einer stabl sn chemischen Bindung «wischen r3eai Farb-itöffmolekUl und d«sa CeVLuL-Me--

BAD OffiGMNAL

molekül begründet. Oft nimmt nicht die gesamte Färbstoffmenge an der chemischen Umsetaung mit der Faser teil. Der Anteil des nicht umgesetzten Farbstoffes wird In diesen Fällen durch geeignete Operationen, wie Spülen und/oder Seifen, gegebenenfalls unter Anwendung von höheren Teeperaturen, von der Faser entfernt, wobei auch synthetisch! Waschmittel, ε,B> Alkylary!sulfonate, Natriumlaurylsulfat, Nafcrlumlaurylpolyglykdl&thersulfat, gegebenenfalls oarboxyraethylierte Alkylpolyglykoläther sowie Mono- und Dialkylpheny!polyglykolether, Verwandung findeni . . '■■ ■'/. . . - . . -^:\_v- -

In den nmohfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewicht st eile, die Prosente Qewicht»prozente und die Temperatur η sind in Celsiusgraden .angegeben/.- .. ■'.,-- ^; ■ '.' .■ . - . ; '

Bei s ρ 1 c 1 1 '■*' ■ _x- '.■_■■■ - .. : _. .;'.'. ^;

57,6 Teile Kupfirphthalocyanln werden 270 Teile Chlorsulfonsäure iingetragen. Man «rhltst di· !Äsung auf 140° und hält si* etn· Stunde huf 140°. Dann lässt ean dieTemperatur auf 70*75° sinken und gibt lattgsftm 75 Tfeile Thionylchloriä «u. Iten rührt 3 Stunden bei 70-7*^ und fällt dann die Masse auf Eis. Das ausgefallene Sulfonsäurechlorid Wird abgenutseht, mit verdünnter SalKsäure gewaschen und nlt 300 Teilen Ei* Und 700 Teilen Wasser wieder angerührt» Dann gibt man 89 Teil· ΟΙ 3' -Aminophenyiamino)-k ,5,6-trichlQrpyrimidin oder ^r (3 * "Aeinophenyl" amlno)*2,5,6-trichlorpyrimidin oder eines Oemisehts beider Verbindungen» i Durch Zugabe von vei^Uimter Hatriumhydroxidlösttng stellt «an den

··;' V ittf 33/1279 bad original^

pH-Wert auf 7. Während der nächsten 3 Stunden hält man den pH-Wert durch allmählichen Zusatz von verdünnter Natriumhydroxidlösung auf 7*8 und lässt die Temperatur von 0° auf 20° steigen. Dann setzt man 35»7 Teile ^»Amino-lil'-azobenzol-SSS'-disulfonsfiure und 50 Teile Natriumcarbonat zu und rührt kQ Stunden bai Zimmertemperatur. Nun wird der Farbstoff durch Zusatz von Salzsäure abgeschieden und abgenutecht. Der Filterkuchen wird mit Wasser angetelgt und durch Zusatz von MatriumhydroxidlÖsung neutralisiert. Die neutrale Paste wird in Vakuum bei 70° getrocknet.

Herceriiiertea Baumwolltuch wirft mit einer Druckpaste der folgenden Zusanmenaetzung bedruckte

50 Teilt des nach obenstehenden Angaben erhaltenen

Farbstoffes

100 Teile Harnstoff . 365 Teile Wasser

450 Teile einer 3$igen Natriumalginatverdiclcung • 10 Teile l-nitrobenzol-3-Bulfonsauree Natrium 25 Teile Natriumcarbonat Teile.

Das getrocknete Textilgut wird während 10 Minuten bei 102-104° gedltapft und anschliessend kalt und warm gespult. Nach dem kochenden Seifen Bit anschliessendem erneutem Spülen und Trocknen erhält man

909833/1279

einen grünen Oracle von sehr guter Nass- und I<ichtechtheit«

Be iiPl« 1 2 . ■■■'■. ■ ■"■■'· . . "\ 89,6 Teile Rupferphtha.locyanin-^· ,4" ,4ⁿ¹ -tetrasulfonsäure werden In 270 teile Chlorsulfonsäure eingetragen und während 1 Stund© auf. 120° erhitzt. Dann lässt man die Temperatur auf 70-¹TS⁰ sinken und gibt langsam 90 "taue Thionylchlorid zu« Man rührt B Stunden bei ^ und fällt dann die Kasse auf Sis. Das ausgefallene Suifonwird abgenutseht, mit verdünnter Salzsäure gewaschen und mit 300 Teilen Sie und 700 feilen Waoser wieder angerührt. Dann getafc sam 18,8 Teile i,4-Dlamin©ben2Ol-2~sulfon8äure und 35,? Taile

^sS zu und neutralisiert

äae Qe'JiiSGh mit NatriutBiiydroxidlösung. Hierauf setzt man SQ Teile Natrlumbicarbonat zu und rührt 48 Stunden bei einer von 0° auf SO ansteigenden Temperatur. Der Farbstoff wird durch gusatz von Salzsäure abgeschieden* abgenutscht und mit verdünnter Salzsäure gewaschen. Der Filterkuchen wird mit 1000 Teilen Wasser angerührt. Durch Zusatz von KetrlumhydroitidlBsuiig stellt man den pH-Wert auf 7. Dann erhitzt man die Lösung auf 70-85⁰ und fügt 21,2 Teile 2,4-Dichlor-5-ohlorra®thyl-6-methylpyri!nidin zu und hält den pH-Wesft durch allmählichen Zusatz von verdünnter Natriumhydroxydlögung auf 7*6. Sobald kein Alkali mehr· verbraucht t*i?d, 1st die Kondensation beendet« Der Farbstoff wird durch gusatz von Kochsalz abgeschieden, abgenutscht und bei 8ö° im Vakuum getrocknet. .

ORiGlNAL". .·

1S09827

Zum Färben verfährt man wie folgts

Hin lust 3 Tell« des nach der obenstehenöen Beschreibung erhaltenen Farbstoffes in 100 Teilen warms» Wasser, dea man 10 Teile Harnstoff zusetzt. Man gibt noch 30 Teile einer 1Obigen NatrlumcarbonatlSsung und 0,5 Teile l-nitrobenzol-3-eulfonsaures Natrium zu. Mit dieser Lösung wird ein Zellwollgewebe so imprägniert, dass es 75 $ seines '· Gewichtes an Farbstofflösung aufnimmt. Nach dem Trocknen wird das Gewebe während 5 bis 10 Minuten bei 102° feucht gedämpft, hierauf gespult und während 15 Hinuten kochend geseift. Nach dem Trocknen erhält man eine grüne Färbung von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit.

: I

Beispiels

Man versetzt eine Suspension von sulfoohloriertem Kupferphthalocyanin, welche nach Beispiel 1 hergestellt wird, mit 15 Teilen 1-Amlno-3-aoetylaeinobensol und neutralisiert si® mit verdünnter Natriumhydroxidlöfung. Während den nächsten 3 Stunden hält man den pH-Wert auf 7, indem man allmählich verdünnte Hatriumhydroxidlusung zusetzt. Dann fügt man 35,7 Teile ^-Amino-ljl'-azobenzol-asS^dlBulfonsäure und 30 Teile Natriurabicarbonat zu und rührt'48 Stunden bei Zimmer« temperatur. Hierauf erhitzt man die LSsung auf 80*85°, gibt 250 Teile 30£ige Salzsäure zu und rührt 3 Stunden bei dieser Temperatur. Der aufgefallene Aminofarbstoff wird dann abgenutscht und mit verdünnter Salzsäur· gut ausgewaschen« Der Filterkuchen wird mit 600 Teilen Wasser wieder angerührt und mit Natriumhydroxidlusung neutralisiert., ■ Die Lösung wird auf 0°-5° abgekühlt und eilt 18,* Teilen Cyanurchlorid

809*33/127$ . ⁸^ origi_Nal

Durch allta^hllehen Zusatz einer Lösung von Natriumcarbonat wtrö U9f pH-tfdrt auf 4-§ gehalten» Sobald kein Alkali mehr verbraucht ifiru, ist tile lendens&tlon beendet· Wan scheider den Farbstoff durch Zutats von Koohe&ls ab, nutseht ihn ab und trocknet ihn im Vakuum bei

*o°. ■ ■ ■ ■ ; ■ ■ ■·'.

Behandelt aan den In diesem B«ispiel erhaltenen Dichlortriaginylferbstoff «It einer verdünnten iiKsierigen Amtnonlaklusung einige Stunden
'MS %0»50°, so gewinht man den entsprechenden Mcmoehiortvifts&nylfftrb·» stoff »Dieser stellt n&efc/dem Ausfällen mitteiü l£at^tsütilQrid> Ab- .

und trocknen -ein g3?ünes Pulver Oa^₁, *rei©ti@s eich in
grüner Fat%t lust tmi mmfa ötm M i@ä®plQS. I angegebenen
reeept *uf nmmleiarteia Bsisia3@l>lM©fe i

guter Licht- und Waeßh@ßtÄ©i% IiQfos³^ ^

Man versetet blna Suspension von. .eutfoehlorlertes
welche.nach Beiepiel 1 herg©it@llt wurde, mit 29'Teilen hlnm Kondeneationsproduktes aus'l MoX 1,3-Diaminobenaol mü
trachlorpyrlaidin-und mi% kH_a$ Teilen der Verbindung

ζ SO₃H

- ei

Sas Gemisch wird mit Öurch allmählichen Sueats

t ■ _M -
des Öemißches während.der nächsten 5 -BtuMaen bei

BAD

2H

während weiteren 5 Stunden bei 6O-65⁰ auf 0-7 gehalten. Dann wirΛ wieder auf Raumtemperatur abgekühlt. Nun f^!lgt stan lsngsam so viel Natrlumhydroxldlösung zu bis-eine klare Lösung eitstanden ist. Man. rührt 30 Minuten, neutralisiert dann mit Salzsäure und scheidet 3en Farbstoff durch Zusatz von Kochsalz ab". £er Nieöersühlag wird abgenutecht und mit Salzlösung gewaschen. Der Filterkuchen wird bei 30° im Vakuum getrocknet.

Beispiel 5 .

Der feuchte Filterkuchen des aus 57*6 Teilen Kupfei'phthalocyaniii nach Beispiel 1 erhaltenen TeträfmlfonsSurechlorida wird mit 300 · Teilen Eis und 500 Teilen Wasser· wieder angerührt. Man setzi* 15 Teile l-Amino-3"aeetylaminobenzol und 28 Teile l^H-'iatninobenKol--}-sulfonsSure zu und tropft langsam unter «utem RUhren verdünnte Hatriumhydroxidlösung zu» bi» das Gemisch neutral reagiert. Pann fi^t . man 60 Teile Natriumbicarl-onat zu und rUVrt nolengs bei Ra^mtismpsfst ;.r, bis eine klare blaue Lösung entstanden i.:t. Lanr vil^d daw 'Awis'.ohSi ~ produkt durch Zugabe von Saleeäure ausge-!-äli1;. Is w:^;rä a of IYz: lac'- und mit verdünnter Sal«säure gut gewaach-n, Der Piiv-er'.cuaht-n ¹Ix⁷J vd -800 Teilen Wasser und fjO Teilen 3Q#3gcr r.zlznsnrz bni 0 vepriirc-

Dann setzt man eine w&tiserige Lösung von 5.9 Tollen Uatr.luLinl-.rxt 'sropfenwelae zu. .Die Suspension wird noc^v: 1 Sviirde i.-ei 0^J gte.ci-a?fc und hierauf langsatr. in eine Lösung von ;■.-■■ '.''e.'.lan ^!."(2'.,5^J~"·· ^hi. ϊ phenyl)- 3~nethyl-£-pyrazolon~4'-sulfone'\i.\<» ^L;l BOO Tellsn W.'?;-:e«v_; 200 Teilen Eis unrä 100 Teilen 30Jfciger iii-.;r·.· u.;'i/cr'c«'/d"fif3un::'; ^ .-^s-gössen. Die grün«.· lösung wird über Nacht rn;;'l. Zur 'Twseif-· I^ r,

\HW>'<w0

Acety^ruppe setzt sian 300 Teile 30tTd.f?3 ·;'^· ·^;·π.··3 ·;■·: . νϊ e.-.'.r;. -ί,

909833/1279 '^

~ 25 - .■■■■■■

während 3 Stunden auf 90 . Das ausgefallene Zwischenprodukt wire ab·· filtriert und mit verdünnter Salzsäure gewaschen.. ■ Dsr ■ Filterkuchen- · wird mit 6Ö0 Teilen Wasser unter Zusatz von iItit;?iuuiayÖrm;ydlö!iiup.g; neutral gelöst. Die Lösung wird auf 80° »srliifciit. V&α setzt 22TtJlIe 2_tH,5,6-Tetrachlorpyrimi(3in su" und hält ilen pH-Wert clurcli allmählichen Zusatss von verdünnter Natriumh;7d7oxi.dlösung svi',sch&ri 5 -^¹-¹ Sobald keine Lauge mehr verbraucht wii>d_:, ist. die. Kcmdenoatior:-be-endet. Der Farbstoff wird mit Natriumchlorid .ausßsiiälseii., abf Llfcrieit und bei .8.0° im Vakuum getrocknet. Aehnli.ihe Farbst.c?fe-.e3.*hSlt raaiv, wenn man-'an;. Stelle von 22 Teilen 2.,4,3,6"T5triichlorpyrlwidin W,^lj Teile ^,^»o-Tr.ichlorpyriraidiri oder .21 _s5 !ieLlö 2_JH-Eichlo:?"5"ciiilormethyl-6-t!ißthylpyrimidin bei gleicher Ko-ad^n-sationateaiperatui=-- verwendet.

BAD ORIGINAL

909833/1279

Beispiel 6

Die auβ 57,6 Teilen Kupferphthalocyan&n nach den Angaben des Beispiels 1 erhaltene feuohte Paste von KupTerphthalooyanin-3#3'#3"#3^m-fcetrasulfonsätfriichlorid wird in ©in Qenisch aus 300 Teilen Eia und 700 Teilen Wasser eingerührte Man versetzt das Gemisch alt 18,8 Teilen 1,3 Diaminobenzole4~£;iilfoneäure und 35,7 Teilen ft-Amino-lfl'-axobensoi-S',5'-disulfoneäure und neutralisiert es mit 3ö#iger Natriumhydroxidlösung.

Dann gibt man 7 Teil« 255fcLg« Aaaoniak',ö»jing und 60 Teile Natriumfeioarbonat su und rührt 30 Stunden te!. Raumtemperatur. Nach dieser Zeit erwärmt man die Lösung auf 60*, scheidet den Farbstoff duroh Zugabe von Natriumchlorid ab, filtriert diesen ab und wäscht ihn mit Natriumchloridlösung. Man löst die Farbstoffpaste in 1200 Teilen Wasser von 50*» versetzt die Lösung mit 21,2 Teilen 2,4-Dichlor-S-chlormethyl-e-methylpyrimidin, erhitzt sie weiter Auf 80" und rührt sie solange bei 80-90*, bis keine frei« Aainogruppe mehr nachweisbar ist. wahrend dieser Zelt wird der pH-Wert des Gemisches durch allmähliche Zugabe einer 20£igen Natriumcarbonat« lösung auf 6-7 gehalten. Hierauf scheidet man den Farbstoff duroh Zugabe von Natriumchlorid aus, filtriert ihn bei etwa 30* ab, wäscht ihn mit Natriumchloridlösung und trocknet ihn. Nach de« Mahlen hat man ein grUnea Pulver, das sich in Wasser alt grüner Farbe löst und Cellulosefaaern naoh dem Färbeverfahren des Beispiels 2 in grünen licht-, wasch-, achweiss-, wasser- und reibechten Tönen färbt*

⁸⁴⁰

»0»«33/1279

B e i ft

e 17

Naoh den Angaben des Beispiele 3 bereitet nan eine Parhstofflösung, welche 65 Teile dee Farbstoffs der Formel

Cu-PC

-C-SO₃Na)₂ SO^- SO₂-NH

SO₃Na

in 700 Teilen Wasser gelöst enthält. In diese auf 0-5* abgekühlte und gut gerührte Lösung tropft o«n bei 0-5P 8 Teile Chloraoetylehlorid ein und hält den pH-Wert swisehen 4 und 6 durch Zugabe einer !Obigen Natrlumcarbonatlösung. Wenn nan keine/ freie Atainogruppe sehr nachweisen kann» ist die Reaktion beendet! nan fällt den Farbstoff «it Natriunehlerid aue* saugt ihn ab und trocknet ihn bei ^Q* in Vakuum«

In AOOO Teilen Wasser von *0* löst man S Teile des obigen Farbstoffs. Naoh Zugabe von 2 Teilen 10O5liger Essigsäure bringt nan 100 Teile Wolltueh in das Bad« erhitst es in 15-20 Minuten auf 100* und hllt es «Khrend %S«60 Minuten auf 100». Naoh Abkühlung auf 85-90* setst nan 3 Teile a^igee Ansoniate oder 3 Teile Hexan«thylentetraain hinsis und hält dae FKrbebad wlhrend SO Minuten bei 90*.Das gefärbte Wolltuch wird aus den Bad herauegenonnen, gründlich gespülte wobei nan in einer PasnBg« etwas Essigsäure suset«t« und getrocknet. Man erhält «ine egal· grüa* Färbung von guten Licht-*, Wasch-,, Walk-, Sehweiss-« Reib-und Troc kenreinigungseohth«iten.

BAD

Die folgende Tabelle enthält weitere erflndungsgemässe Farbstoffe der Forfcol (I)₉ welche nach den Angaben der Besohrelbung und der Beispiele 1 bis 7 erhalten werden· In der Tabelle sind sie durch das Phthalocyanin« das den Rest FC zugrunde liegt und die Stellungen der Substituenten (Spalte I), den Aminoazofarbstoff R₁ -N- H (Spalte II), den Rent R₂ (Spalte III)

die den Rest Z snigrunde liegende Reaktivko»ponente (Spalte IV), die Symbole A., Ag, w, je, n, £ und £ (Spalten V bis XI) und den Farbton der Färbung auf Bauewolle oder Wolle (Spalte XII) gekennselchnet·

BAD O 9833/1219

(III)

CV)

(VI)

(VIX)

VIII)(IX)

X)

XI)

10

it IX

12

13

Kupferphthalo cyanin-

do.

do. do.

do ρ do.

, „

1=Pheny 1=3=n»e=

ami nophenylazo)»

nylen

2'.,5*-disulfon«

säure

do.

azobenzole¹ sulfonsäure

do.

sulfonsäure

do.

uo.

1,3-Phe· nylen

do.

Slocyanin-

	15- j
σ, .j O ι S ',
¹Z	■

dö.

Bethyl-4

y)5p razolon=4 * = sulfonSäure

rl«

.SO₃H

chlorpyrimidln

2,4/5,6»

Tetrachlor

pyrimidin

do.

pionylchlorid

2,4,6-Tri-

CK

thylpyrimidln

2·»(3'-Sulfo= i H phenylarainc)·" 4,6-dichlor-8

An

2-Mefchyi anjlno-^^ dichlor=

-w

griin

do.

do

do,

gelbstichig grün

1 ■ i	H	1	* ■	¹ ■	I 1	•i ■■
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I S ί	I			II
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Kupferphtha= 1=-Phenyl=3°

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grUn

25

Kupferphtha-
iocyanin-

do.

\. 3·

trachlor-
pyrlmidln

B

H

3

¹

1

do.

co

26

Kupferphtha-
locyanin-
4,4«,4" ,4'"

do.

2,4-Dichlor-
5-chlorine·=
thyl«6-roe-
thylpyrimidin

CH₃

H

2

1

do.

09833/1

27

do.

2-(2%5'-]
sulfophen-
amino)-4^.
dichlor-1
triazin

ι- Η

H

3

1

do ο

ro
-j \
to

28

Kupferphtha-
locyanin-

do.

Öl-
t

H
■

H

—

3

1

I

do.

03
33

Kupferphtha»
locyanin-
-> -j · ο·« v"·
J*J »J J-)

4-Methylamlno=
sulfonsäurc

do.

^-Chiorpro-
pionylehlbrid

H

2

1

do.

i I
1 H

Ii
äthylamino)·=
l*3,5=triasin

3
I
ϊ

1
ι

B
I

I

Claims

X° Verfahren zur Herstellung wasserlöslichem Reaktivfarbstoffe der Phthalocyaninelhe, dadurch gekennzeichnet* dass man 1 Mol eines Phthaloeyanlndi-, -tri- oder -t«trasulforsSurechloride oder eines Gemisches derselben gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge mit mindestens 1 Mol eines Atnlnoazofarbetoffs, welcher am Aminoetickstoffatom gegebenenfalls durch einen Kohlenwasserstoff rest monosubstituiert 1st, mindestens 1 Mol eines Diamine der Formel

H-N-R^-N-X

worin A. ein Wasserstoffato« oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest,

Ag ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest»

Ri₁. einen gegebenenfalls substituierten» zweiwertigen aliphatischen, aromatischen« cycloallphatisohen oder araliphatischen Rest oder zusammen mit A,, A₂ und den beiden N einen zweiwertigen heterocyclischen Rest

uifd X Wasserstoff, «inen gegebenenfalls substituierten Acyl« rest oder einen reaktionsfähigen Substltutnten bedeuten.

909833/1279

und gegebenemfalla ait Wasssr und/oder AnnßOüiak vföd/odei* einem primären oder sekundären Am!η umsetzt, und die er-h&lteneri Reaktion«- produkteΛ wenn X für einen Acylrest steht« nach Abspaltung des Acylrestes, «e» asses, Mt mindestens 1 Mol einer Verbindung kondensiert, welche mit eimr primären oder sekundären AinlnogruppQ kondensiertar ist und zudem zur ehe-¹ , mischen Bindung mit den Substrat befähigt ist,*wobei die Ausgangsprodukte so austuwfihlen sind, dass der Endfarbstoff die sur Wasserlusliohkeit notwendige Anzahl wasserlöslich machender Gruppen enthält.

.11* Abänderung des Verfahrens n&ah Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Phthalocyanindi-, -tri- oder -tetrasulfonaäureehlorids oder eines Oeasieches derselben gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge

- mit mindestens 1 Mol eines Diamine, dessen eine Aninogruppe mit einer Sulfonsäurechloridgruppe kondenuierbar ist, während die andere diazotlerbar 1st« ,

- mit mindestens 1 Mol eines Amins der Formel

H₁- IT- Ri- Y

worin A₁ ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substttuier-

ten Kohlenwasserstoffrest,

Rτ, einen gegebenenfalls substituierten zweiwertigen aliphatischen, aromatischen, eycloallphatisohen oder aralipha-

. tischen Rest,

_; , _BAD

und Y einen in eine prinäre.oder sekundäre Anlnogrupp·- 8b*rfUfer» baren Sub»tituenten oder einen über ein· Aalnogruppe gebundenen reaktionsfähigen Substltuenten bedeuten«

- und die gegebenenfalls noch vorhandenen Sulfonsäurechlorldgruppen mit Wasser und/oder Aanonlak und/oder primären oder sekundären Aminen umsetzt,

das erhaltene ReaktIonsprodukt dlazotiert, den Ciazokörper mit einer beliebigen Kupplungskomponente kuppelt, und anschllessend, weiin Y einen in eine prlaäre oder eekunciäre Aninogruppe ttberfUhrbertn Substltuenten bedeutet, Y in eine primäre oder sekundär« -Aftlnogruppe Überführt und diese mit mindestens 1 Mol einer Verbindung kondensiert« welche alt einer primären oder sekundären Aainogruppe kondensierbar und suden zur ohenischen Bindung mit dem Substrat befähigt 1st, wobei die Ausgangsprodukte so zu wählen sind, dass der Endfarhstoff die zur Wasserltiellcfrkeit notwendige Anzahl wasserlusliohmachender Gruppen enthält. ^X

—*β\

Der Patentanwalt:

^BAD Ö09833/1279