DE1544564A1

DE1544564A1 - Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen und deren Metallkomplexverbindungen

Info

Publication number: DE1544564A1
Application number: DE1966F0048473
Authority: DE
Inventors: Meininger Dr Fritz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1965-08-28
Filing date: 1966-02-18
Publication date: 1969-06-19
Also published as: DE1544539C3; BE686104A; US3457251A; DE1544539B2; DE1544564B2; CH484254A; DE1544539A1; GB1156514A; AT259715B

Description

Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen und deren Metallkomplexverbindungen '

Zusatz zu Patent ........(Patentanmeldung F 47 034 IVc/22 a)

Gegenstand des Patentes........... (Patentanmeldung F 47 034 IV c/22 a) sind Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen der allgemeinen Formel

ο;

- K

(D

und deren Metallkomplexverbindungen. In dieser Formel bedeuten D den Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalin- · reihe, der gegebenenfalls in'o-Steilung zur Azogruppe eine zur Metallkomplexbildung befähigte oder unter den Bedingungen der Metallisierung in eine solche überführbare Gruppe aufweist, K den Rest einer Azokomponente der Benzol*- oder Naphthalinreihe, X eine an D und/oder K gebundene Gruppierung der Formel

(2) oder

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BAD

- 2 - · . Pw 4852 a

worin R ein T.^ras sera toff atom oder einen Kohlenwaaserstoffrest mit1 'bis 4 Kohlenstoffatomen, Z einen alkalisch abspaltbaren anorganischen oder organischen Rest, m und/oder η die Zahl 1 oder 0, und ρ die Zahl 1 oder 2 darstellen.

Die Farbstoffe der Formel (T) können erhalten werden, indem man a) 1 Mol eines Aminoazofarbstoffes der allgemeinen Formel

worin "D und m die vorstehend genannten Bedeutungen besitzen, dinzotiert und mit 1 Mol einer Azokomponente der Benzol- oder Nqohthalinreihe kuppelt, oder indem man . -

b) 1 Mol eines Azofarbstoffes der allgemeinen Formel · . .

= N" - K

worin K und m die vorstehend genannten Bedeutungen;besitzen, mit¹ 1 Mol einer Diazokomponente der Benzol- -ader ■Naphthalinreihe kuppelt, die gegebenenfalls in o-Stellung zur Izogruppe eine zur Metallkomplexbildung befähigte oder unter den Bedingungen der Metallisierung in eine solche überführbare ... Gruppe aufweist, - . .

wobei man die Ausgangskomponenten so wählt, daß in jedem Fall mindestens einer der eingesetzten Reaktionspartner eine an D- und/oder K gebundene Gruppierung der Formel (2) oder (3) enthält, und gegebenenfalls die so erhaltenen metallfreien Disazofarbstoffe in Substanz oder auf einem Substrat durch Ein- ^:

90.9 82 5/ 12 80

- '■.■■'. - 3 - Fw 4852 a

wirkung metallabgebendVr Mittel in die entsprechenden MetallkoBpleXYerbindungen überführt.

Ala Beete Z₁ die bei der Einwirkung eines alkalisch wirkenden Mittels abgespalten werden können, kommen beispielsweise die folgenden in Betracht: ein Halogenatom, wie das Chloratom, eine Alkyl- oder Arylsulfoneäureestergruppe sowie eine Acyloxygruppe, wie beispieleweise die Acetoxygruppe, weiterhin eine Phenoxy- oder eine Dialkylaminogruppe, wie beispielsweise die Dimethyl- oder Diäthylaminogruppe, ferner die Thioschwefelsäureestergruppe und insbesondere die Schwefelsäureestergruppe.

In weiterer Ausgestaltung dieses Erfindungsgedankens wurde nun gefunden« daß man Disazofarbstoffe der oben angegebenen allgemeinen Formel (1) undderen Metallkomplexverbindungen auch dadurch herstellen kann, daß man in Abänderung des vorhergenannten VerfahrenSweges a) des Hauptpatentes 1 Mol eines AminoazofarbBtoffes der allgemeinen Formel (4), in welcher D den Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeutet, der in o-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxylgruppe aufweist, durch Einwirkung eines metallabgebenden Mittels in die entsprechende Metallkomplexverbindung· überführt, den so erhaltenen Metallkomplexfarbstoff in saurem, vorzugsweise schwach saurem Medium, beispielsweise in Gegenwart von Essigsäure", diazotiert und mit 1 Mol einer Azokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe kuppelt und gegebenenfalls den so erhaltenen metallhaltigen Disazofarbstoff entmetallisiert.

Zur Vervollständigung der Fupplungsreaktion ist es dabei vorteilhaft, einen geringen Überschuß, beispielsweise etwa 1,1 Mol anstelle von 1 Mol einer Azokomponen'te zu verwenden. ■

AIa metallabgebende Mittel kommen vorzugsweise Kupfer-, Kobalt- ' oder Chromverbindungen in Betracht. Geeignet sind beispielsweise die entsprechenden wasserlöslichen Salze, wie Sulfate, Chloride, Acetate, Forir,i,ate und die Salze organischer Sulfonsäuren. Im Rahmen der durchgeführten Metallisierung wird beim Vorliegen der Metalle Kobalt und Chrom jeweils die 1 : 2-Metallkomplexverbin-

909825/1280 ~ ^ —'Ία

BAD ORfGJNAL

- 4 - Pw 4852* a

dung des Aminoazofarbstoffes der Formel (4) erhalten, während unter Verwendung von kupferabgebenden Mitteinder entsprechende 1 : 1-Metallkomplexfarbstoff entsteht, ,

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Disazofarbstoffe verwendeten Diazo- und Azokomponenten können außer einer der oben angegebenen Gruppierung (2) oder (3) in Azofarbstoffen übliche Substituenten enthalten, wie beispielsweise Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Hydroxy-, Carbonsäure-, Amino-, Acetylamino-, Benzoylamino- und inebesondere-SuIfonsäuregruppen.

Die verfahrensgemäß erhältlichen Metallkomplexverbindungen lassen sich in an sich bekannter v/eise leicht entmetallisieren^ wobei metallfreie o,o'-Dihydroxy-disazofarbstoffe der vorstehend genannten Formel (1) entstehen. Diese können anschließend in die Komplexverbindung eines anderen Metalles umgewandelt werden. So kann man z. B. verfahrensgemäß erhältliche Kupferkomplexverbindungen mit "Hilfe eines Sulfids oder einer verdünnten Mineralsäure entkupfern, und die metallfreien Disazofarbstoffe anschließend in lie Komplexverbindungen des Chroms oder Kobalts überführen.

Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlichen Disazofarbstoffe können in metallfreier Form oder vorzugsweise als Kupfer-, Kobalt- oder Chromkomplexverbindungen, vorteilhaft zum Färben von Textilmaterialien verwendet werden. Die neuen Farbstoffe zeichnen sich durch eine hohe Farbstärke aus und sind wertvoll für das Färben von w'olle, Seide und Polyamidfasern, wobei sie aus saurem, neutralem oder schwach alkalischem Färbebad angewendet werden. Sie sind aber besonders wertvoll als "Reaktivfarbstoffe" zum Färben oder Bedrucken von Baumwolle und anderen natürlichen oder regenerierten Cellulosefasern. Zur Färbung solcher Materialien werden die Farbstoffe nach Druck- oder Färbeverfahren in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel, wie Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat öder Natriumbicarbcnat eingesetzt.

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- 5 - Pw 4852 a

1-54436*

Verfahren dieser Art sind aus der .neueren Literatur bekannt (vgl. hierzu Melliand Textilberichte 1959, 539 und 1965. 286). Nach diesen Verfahren können vor allem Cellulosetextilien in tiefen marineblauen, blauen sowie blaugrauen und ähnlichen Farbtönen gefärbt werden, die wesentlich bessere Beständigkeit gegenüber Waschbehandlungen aufweisen als farbtonmäßig vergleichbare Färbungen mit Direkt-Farbstoffen. Von den erzielbaren Echtheitseigenschaften sind insbesondere die guten Naß- und lichtechtheiten sowie die gute Beständigkeit der Färbungen und Drucke in der chemischen Reinigung hervorzuheben.

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?w_r4852 a

Beispiel 1

a) 54,2 Gewichtsteile des Aminoazofarbstoffes der Formel

HO₃S-O-CH₂-GH₂-SO₂

werden in Form des Natriumsalzes in 550 Volumenteile Wasser eingetragen und mit 27»5 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat und 20 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat versetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 50 bis 60° C gerührt (pH-Wert. 4,8), wobei eine rotbraune Lösung entsteht. Der entstandene Kupferkomplexfarbstoff wird mit 20 $ Kaliumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung) ausgesalzen, abfiltriert und mit Kaliumchloridlösung gewaschen.

b) Der gemäß a) hergestellte Farbstoff, der als freie Säure die Formel

besitzt, wird in 600 Volumenteilen Y,^rasser bei 70° C gelöst und mit 20 Volumenteilen 5n Natriumnitritlösung versetzt. Die erhaltene Farbstofflösung wird bis 20° C abgekühlt und anschließend auf ein kräftig gerührtes Gemisch aus 110 Gewichtsteilen Eispulver und 35 Volumenteilen Essigsäure getropft (pH-Y/ert 4). Man läßt den Ansatz 2 Stunden bei 0° bis 5° C rühren und stellt dann den pH-Yfert 6,0 durch Einstreuen von Natriumcarbonat ein. Dieses ,Gemisch wird nun mit einer neutralisierten Lösung von 31,9 Gewichts-

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BAD ORtGi;:

/ 7

Pw 4852 a

ι· -

teilen 1~Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure in 200 Volumenteilen Yfesser vereinigt. Man läßt die Kupplung durch Einstreuen von Natriumcarbonat bei einem pH-Viert von 6,5 "bis 6,9 ablaufen und isoliert den entstandenen Diaazofarbstoff, der als freie Säure die Formel

N =

HO₃S-O-CH₂-CH₂-SO₂

0,H

beeitat, durch Aussalzen mit Kaliumchlorid.

Beim Aufbringen auf Baumwolle oder Cellulosefasern in Gegenwart von Alkali, z. B. nach dem sogenannten Einbad-Klotz-Auf dock-Verfahren, erhält man mit -dem Verfahrensprodukt Färbungen in tiefen Marineblautönen von guter Licht- und T,^raschechtheit.

Der vorstehend genannte Kupferkomplexdisazofarbstoff kann durch Behandlung mit einer verdünnten Mineralsäure leicht entkupfert und anschließend in an sich bekannter TTeise in die Metallkomplexverbindung eines anderen Metalles umgewandelt werden.

Beispiel 2

a) 54,2 Gewichtsteile des Aminoazofarbstoffes der Formel

OH HO

N=N J

HO₅S-O-CH₂-CH₂-

werden zur Umwandlung in die Chromkomplexverbindung in 1 310 Volumenteilen V'asser gelöst und mit 25 Gewichtsteilen Chrom--

9 09825/1280 —

BAD OP'GINAL / «

Pw 4852 a

154*564

alaun sowie 30 Gewichtsteilen kristallisiertem Natrium- ' acetat versetzt (pH-Wert 5»0). Das Gemisch wird 11 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht und dann bis 20° C abgekühlt. Der entstandene Chromkomplexfarbstoff wird mit 20 $> Natriumchlorid (bezogen auf das" Volumen der Lösung) ausgesalzen, abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewa-"echen. ,

b) Der gemäß a) erhaltene Farbstoff, der als freie Säure die folgende Formel

HO₃S-O-CH₂-CH₂-SO₂.

NH,

HO₃S-O-CH₂-CH₂-SCf₂

besitzt, wird in einer Mischung aus 520 Volumenteilen Wasser und 20 Volumenteilen 5 η Natriumnitritlösung gelöst. Diese Lösung läßt man bei 0° bis 10° C auf ein Gemisch aus 150 Gewichtsteilen Eispulver und 20 Volumenteil'en konzentrierter Salzsäure fließen. Nach beendeter Diazotieruhg wird der Überschuß an salpetriger Säure mit Hilfe von Amidosulfonsäure entfernt und der Ansatz anschließend durch Einstreuen von Natriumcarbonat auf den pH-Wert 6,0 abgestumpft. Das erhaltene Gemisch wird sodann bei 5° bis 10° C mit einer neutralisierten Lösung von 39»7'Gewichtsteilen i-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 250 Volumenteilen V'asservereinigt. Man läßt die Kupplung bei einem pH-Wert von 6,0 bis 7»0 ablaufen und isoliert den entstandenen 1 : 2-Chromkom-plexdisazofarbstoff durch Aussalzen mit 25 ?S Natriumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung), Filtration und Trocknung bei 60° C im Vakuum.

909825/1280 ^{ßAD OR/Gf}'^AL

Ff 4852 a

1 5 A 4 5 6

Man erhält hierbei ein schwarzblaues salzhaltiges Pulver, in welchem der Farbstoff folgender Struktur

HO₅S-O-CH₂-OH₂-SO

in Form des NatriumBalzes enthalten ist.

In Gegenwart von Natriumhydroxyd erhält man damit auf Baumwolle ein·? blaugraue Färbung, die gegenüber Lichteinwirkung und ^T7aschbehandlung stabil ist.

Beispiel 3

a) 54,2 Gewichtsteile des Aminoazofarbstoffes der in Beispiel 1 a) angegebenen Formel werden in Form des Natriumsalzes in 600 Volumenteilen T,^rasser bei 80° bis 90° C gelöst und mit 15,4 Gewichtsteilen kristallisiertem Kobaltsulfat und 13 Gewichtsteilen kristallisiertem· Natriumacetat versetzt. Das Gemisch wird sodann 4 Stunden bei 70° bis 75° C gerührt, anschließend bis 10° C abgekühlt und mit Kaliumchlorid gesättigt. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und mit Kaliumchloridlösung gewaschen.

b). Der gemäß a) erhaltene Farbstoff, der als freie Säure die folgende Formel

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Fw 4852 a

HO₃S-O-CH₂-CH₂-SO₂

HO₃S-C

besitzt, wird in einer Mischung aus 610 Volumenteilen Wasser und 20 Volumenteilen 5 η Natriumnitritlösung gelöst. Diese Lösung läßt man bei 0° bis TO⁰ C zu einem Gemisch aus I50 Gewichtsteilen Eispulver und 20 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure fließen. Nach beendeter Diazotierung wird der Überschuß an salpetriger Säure durch Zugabe von Amidosulfonsäure entfernt und der Ansatz mit Natriumbicarbonat auf pH-\7ert 6,0 abgestumpft. Die Lösung des tetrazotierten Kobaltkomplexfarbstoffes wird sodann mit einer neutralisierten Lösung von 31,9 .Gewichtsteilen 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure in 100 Volumenteilen Wasser vereinigt. Nach beendeter Kupplung (pH-Wert 6,0 bis 6,5) kann der entstandene Farbstoff durch Sättigen der Lösung mit Kaliumchlorid oder durch Sprühtrocknung isoliert werden.

Man erhält hierbei ein dunkles, salzhaltiges Pulver, in welchem der Farbstoff nachstehender Struktur

- / 12

^BAD OR!GI_NAL

909825/128 0

Pw 4852 a Ί 5 4 4 b b Λ

in For» des Kaliumealzes enthalten Ibt.

In Gegenwart von Natriumcarbonat erhält man damit auf Baumwolle ein dunkelblaues Druckmuster, das gegenüber Chemischreinigung und Waschbehandlungen sehr stabil ist.

In ähnlicher Weise, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, können die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe hergestellt werden. Sie ergeben auf Cellulosematerialien ebenfalls Färbungen und Drucke mit den gleichen weiter oben aufgeführten guten Echtheitseigenschaften.

Die in der Tabelle angegebenen römischen Zahlen bedeuten
dabei, daß zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe als Mittelkomponente entweder 3-Amino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure (I) oder 3-Amino-5-hydroxynaphthalin-2,7-disulfonsäure (II) verwendet worden ist.

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Pw 4852 a

Diazokomponente

Mittelkomponente

Azokomponente

Metall

Farbton

2-Amino-1-hydroxybenzol-4-ß-hydroxyäthylsulfon- schwefelsäureester

2-Amino-1-hydroxybenzol-4-ß-hydroxyäthylsulfon- schwefelsäureeeter

2-Amino-1-hydroxybenzol-4-ß-hydroxyäthylsulfon- schwefelsäureester

2-Ainino-1-hydroxybenzol-5-ß-hydroxyäthylsulfon- schwefelsäureester

2-Amino-1-hydroxybenzol-5-ß-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester

2-Amino-1-hydroxybenzol-4-ß-hydroxyäthylsulfon- thioschwefelsäureester

2-Amino-1-hydroxybenzol-4-ß-dimethylaminoäthyl- sulfon

(D

(II)

(D

(I)

(D 1-Acetylamino-e-hydroxy- Cu naphthalin-3,6-disulfonsäure

1,3-Dihydroxy-benzol Cr

2-Hydroxynaphthalin- Cr 6,8-disulfonsäure

I-Hydroxynaphthalin- Cr 5-Bulfonsäure

1-Amino-8-hydroxy-r Cu naphthalin-2,4-disulfonsäure

i-Acetylamino-8-hydroxy- Cr naphthalin-3»6-disulfonsäure

1-Amino~8-hydroxynaph- Cu thalin-2,4-disulfonsäure

1-Amino-8-hydroxynaphtha- . Cu lin-2,4-disulfonsäure

marineblau

graubraun

grau

marineblau

blaugrau

marineblau

marineblfÄ

Pw 4852 a

Diazokomponente

Mitt elk oiaponente

Azokomponente

Metall

Farbton

9) 2-Amino-1-hydroxybenzol-4-ß-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester

10) 2-Amino-1-hydroxy-4-

methoxybenzol-5-ß-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester

(D

(D 1-Vinylsulfonylamino- Cu
8~hydroxynaphthalin-3»6-disulfonsäure

i-Hydroxynaphthalin-4-ß- Cu

hydroxyäthylsulfon-schwe-

felsäureester

marineblau

to 11) 2-Amino-1-hydroxybenzolo 4-ß-diäthylaminoäthyl- <*> sulfon
co

_OT 12) 2-Amino-i-hydroxybenzolv^ 4-ß-acetoxyäthylsulfon

13) 2-Amino-1-hydroxy-4-(N- ° methyl-äthionylaminojbenzol

14) 2-Amino-6-nitro-1-hydroxy-

benzol-4-ß-hydroxy-, äthylsulfonschwefelsäure-S? ester

15) 2-Amino-1-hydroxynaphth.alin-6,8-disulf onsäure

(D

(I)

(D 1-(ß-Diäthylaminoäthyl- Cu
sulfonylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

i-Acetylamino-8-hydroxy- Cu
naphthalin-3,6-disulfonsäure

i-Acetylamino-e-hydroxy- Cu
naphthalin-3,6-disulfonsäure

l-Amino-8-hydroxynaphtha- Cu
lin-2,4-disulfOnsäure

1-/~4'-(N-Methyl-ß-chlorätnylsulf onylamino )-benzoylamino "/— 8—hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

Cr

marineblau

grau

-H-

Pw 4852 a

Diazokomponente

Mit teile omponente

Azokomponente

Metall

Farbton

16) 2-Amino-1-hydroxynaphthalin-4,8-disulfonsäure

17) 2-Amino-1-hydroxy-4-(N-butyl-äthionylamino)-benzol

18) 2-Amino-i-hydroxybenzol-4-sulfonsäure

19) 2-Amino-i-hydroxybenzol-"4-ß-phenoxyäthylsulfon

20) 4-Chlor-2-amino-1-hydroxybenzol

21) 2-Amino-i-hydroxybenzol-4,6-disulfonsäure

22) 2-Amino-i-hydroxynaphthalin-6,8-disulfonsäure

(D

(I)

(ID

(I)

(I) 1-/~4'-(N-Methyl-ß-chlor- Cu ätnylsulfcnylamino)-benz oylamino_7-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

i-Amino-8-hydroxynaph- Cu thalin-2,4-disulfonsäure

3-(N-Äthyl-äthionylamino)- Cu 5-nydroxynaphthalin-7-sulfonsäure

i-Acetamino-8-hydroxy- Cu naphthalin-3,6-disulfonsäure

1-Vinylsulfonylamino- Cu 8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

1-Vinylsulfonylamino- Cu 8-hydroxynaphthalin-3»6-disulfonsäure

1-/~4^f-(N-Methyl-ß-chlor- Cu ätnylsulfonylamino)-benzoylamino 7-8-^ydTOxynaphthalin-3,6-disulfoneäure

marineblau

violettblau

marineblau

marineblau ■

Claims

Patentansprüche

1. Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von Disazofarbstoffen der allgemeinen Formel .

D-N =

= N - K ^SO3^H>m

(D

worin D den Rest einer'Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe darstellt, der in o-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxylgruppe aufweist, K den Rest einer Azokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, X eine an D und/oder K gebundene Gruppierung der Formel

-(N)-SO₀-CH=CIL

-(N)-SO₀-CH₀-CH₀-Z

oder

worin R ein Vasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z Pinen alkalisch abspaltbaren anorganischen oder organischen Rest, m und/oder η die Zahl 1 oder 0, und ρ die Zahl 1 oder 2 bedeuten_fund deren Metallkomplexverbindungen gemäß Patent ( Patentanmeldung

F 47 034 IVc/22a), dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines Aminoazofarbstoffes der allgemeinen Formel

OH .D-N = N.

worin D und m die vorstehend genannten Bedeutungen besitzen, durch Einwirkung eines metallabgebenden Mittels in die entsprechende Metallkomplexverbindung überführt, den so erhaltenen Metallkomplexfarbstoff in faurem Medium diazotiert und

9 09825/1280

BAD ORIGINAL / -| g

15U564

- 16 - Pw 4852 a

mit 1 Mol einer Azokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe kuppelt und gegebenenfalls den erhaltenen metallhaltigen Disazo- . farbstoff entmetallisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallisierung mit Kupfer-, Kobalt- oder Chromverbindungen durch führt.

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