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Verfahren zur Herstellung von kupferhaltigen Disazefarbsteffen Es
wurde gefunden, daB man wertvolle kupferhaltige Disazofarbstoffe erhält, wenn man
Disazofarbstoffe aus Tetrazoverbindungen von 4,4'-Diamino-3,3'-dioxy- oder -dialkoxydiphenylen
mit 1 Mol eines in o-Stellung zur 0 H-Gruppe kupplungsfähigen. Oxynaphthimidazols,
Oxynaphthoxazols oder Oxynaphthothiazols, bei denen Hydroxylgruppe und Heterocyclus
an verschiedenen Ringen des Naphthalinkerns angegliedert sind, und mit 1 Mol einer
in o-Stellung zur 0 H-Gruppe kupplungsfähigen Oxynaphthalinsulfonsäure, welche als
weitere Substituenten noch 0 H, Cl, S 03 H, S OZ N H2 und C 0 0 H enthalten kann,
mit kupferabgebenden Mitteln behandelt, wobei man die Komponenten so wählt, daB
die kupferhaltigen Disazofarbstoffe mindestens zwei Sulfonsäuregruppen enthalten.
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Oxynaphthimidazolsulfonsäuren, bei denen Hydroxylgruppe und Heterocyclus
an verschiedenen Ringen des Naphthalinkerns angegliedert sind, lassen sich nach
den Verfahren der deutschen Patentschriften 167139, 172319, 181178, 186883, 193350
und 207935 aus den entsprechenden Aminooxynaphthalinsulfonsäuren, 1,2-Diarninooxynaphthalinsulfonsänren
bzw. Aminonaphthahndi- oder -trisulfonsäuren herstellen. Beispielsweise seien folgende
genannt: 5'-Oxynaphtho-1',2' : 4,5-imidazol-7'-sulfonsäure, 6'-Oxynaphtho-1',2'
: 4,5-imidazol-3'-sulfonsäure, 6'-Oxynaphtho-1',2' : 4,5-imidazol-4'-sulfonsäure,
6'-Oxynaphtho-1',2'. : 4,5-imidazol-8'-sulfonsäure, 7'-Oxynaphtho-1',2' : 4,5-imidazol-3'-sulfonsäure,
7'-Oxynäphtho-1',2' : 4,5-imidazol-4'-sulfonsäure, 8'-Oxynaphtho-1',2' : 4,5-imidazol-4'-sulfonsäure,
8'-Oxynaphtho-1',2' : 4,5-imidazol-6'-sulfonsäure, 8'-Oxynaphtho-1',2' : 4,5-imidazol-3',6'-disulfönsäure,
8'-Oxynaphtho-1',2' : 4,5-imidazol-4',6'-disulfonsäure.
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In diesen Komponenten kann das Wasserstoffatom in der 2-Stellung des
Imidazolringes durch andere Substituenten ersetzt sein, z. B. durch folgende Gruppen:
-2-methyl--2-phenyl--2-(3 "-aminophenyl)--2-(4"-aminophenyl)--2-(4"-acetylaminophenyl)-?-(3"-sulföphenyl)--2-(4"-amino-2"-sulfophenyl)--2-(4"-acetylamino-2"-sulfophenyl)-Technisch
zugänglich sind insbesondere - diejenigen Oxynaphthimidazolsulfonsäuren, welche
sich von der 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure,
1-Amino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 1-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
und 1-Amino-8-oxynaphthalin-4,6-disulfonsäure ableiten. Die Herstellung von Oxynaphthoxazolsulfonsäuren,
bei denenHydroxylgruppeundHeterocyclus an verschiedenen Ringen des Naphthalinkerns
angegliedert sind, ist nach der deutschen Patentschrift 165102 aus geeignetenDioxynaphthalinsulfonsäuren
möglich. So sind z. B. aus der 2,5-Dioxynaphthalin-7-sulfonsäure die 5'-Oxy-2-methylnaphtho-1',2'
: 4,5-oxazol-7'-sulfonsäure, 5'-Oxy-2-phenylnaphtho-1',2' : 4;5-oxazol-7'-sulfonsäure,
5'-Oxy-2-(3"-aminophenyl)-naphtho-1',2' : 4,5-oxazol 7'-sulfonsäure, 5'-Oxy-2-(4"-aminophenyl)-naphtho-1',2'
: 4,5-oxazol-7'-sulfonsäure erhältlich. Die Herstellung von Oxynaphthothiazolsulfonsäuren,
bei denen Hydroxylgruppe und Heterocyclus an verschiedenen Ringen des Naphthalinkerns
angegliedert sind, kann nach den Verfahren der deutschen Patentschriften 165126,
165127 und 235051 aus den entsprechenden Aminooxynaphthalinsulfonsäuren erfolgen.
Beispielsweise seien die 5'-Oxy-2-phenylnaphtho-1',2' : 4,5-thiazol-7'-sulfonsäure,
8'-Oxy-2-phenylnaphtho-1',2' : 4,5-thiazol-6'-sulfonsäure, 5'-Oxy-2-(3"-aminophenyl)-naphtho-1',2'
: 4,5-thiazol-7'-sulfonsäure, 8'-Oxy-2-(3"=aminophenyl)-naphtho-1',2' : 4,5-thiazol-6'-sulfonsäure
angeführt.
Die zu dem Verfahren dieser Erfindung verwendbaren Disazofarbstoffe
sind erhältlich durch Kupplung der Tetrazoverbindung eines 4,4'-Diamino-3,3'-dioxy-
oder -dialkoxydiphenyls, insbesondere des4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxydiphenyls, einerseits
mit einer Oxynaphthimidazolsulfonsäure, Oxynaphthoxazolsulfonsäure oder Oxynaphthothiazolsulfonsäure,
bei denen Hydroxylgruppe undHeterocyclus anverschiedenenRingendesNaphthalinkerns
angegliedert sind, und. andererseits mit einer in o-Stellung zur O H-Gruppe kupplungsfähigen
Oxynaphtha linsulfonsäure. Als solche dienen 1- oder 2-Oxynaphthalinmono-, -di-
oder -trisulfonsäuren, z. B. die 1-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 1-Oxynaphthalin-5-sulfonsäure,
2-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 1-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Oxynaphthalin-3,8-disulfonsäure,
2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-6,8-disulfonsäure, 1-Chlor-8-oxynaphthälin-3,6-disulfonsäure
1-Oxynaphthalin-3,6;8-trisulfonsäure, und Dioxynaphthalinmono- und -disulfonsäuren,
z. B. die 1,5-Dioxynaphthalin-7-sulfonsäure, 1,8-Dioxynaphthalin-4-sulfonsäure,
2,3-Dioxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2;5-Dioxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2,8-Dioxynaphthalin-6-sulfonsäure,
1,8-Dioxynaphthalin-2,4-disulfonsäure, 1,8-Dioxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1,8-Dioxynaphthalin-4;6-disulfonsäure.
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Die als Ausgangsmaterial verwendeten Farbstoffe entsprechen der allgemeinen
Formel
worin X = Oxy oder Alkoxy, R1 - O H = eine in o-Stellung zur OH-Gruppe kuppelnde
Oxynaphthalinsulfonsäure, R2 =Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Y = NH, S; 0 und
n = 1 oder 2 bedeuten.
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Die erfindungsgemäße Überführung dieser Disazofarbstoffe in die entsprechenden
Kupferverbindungen erfolgt nach bekannten Methoden bei höherer Temperatur mit und
ohne Druck durch Behandeln mit Cupri- oder Cuprosalzen in Gegenwart von überschüssigem
Ammoniak, Pyridin oder anderen aminogruppenhaltigen Verbindungen.
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Die kupferhaltigen Farbstoffe sind insbesondere zum Färben von Baumwolle
und Fasern aus regenerierter Cellulose sowie Polyamidfasern und Leder geeignet und
färben diese Materialien in vielfach sehr lebhaften blauen, blaugrünen, violetten
und grauen Tönen. Sie zeigen im allgemeinen ein gutes Ziehvermögen und sehr gute
Naßechtheiten. Da die Färbungen außerdem gut lichtecht sind sowie bei der Knitterfestausrüstung
und bei künstlichem Licht ihren Ton nicht oder nur unwesentlich verändern, sind
sie von technischem Interesse.
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Ein erfindungsgemäß herstellbarer kupferhaltiger Disazofarbstoff,
dem man durch Kupplung von tetrazotiertem 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxydiphenyl mit
1 Mol 5'-Oxy-2-methyl-1',2' : 4,5-naphthoxazol-7'-sulfonsäure und 1 Mol 4-Oxynaphthalin-8-sulfonsäure
und nachträgliche Behandlung mit kupferabgebenden Mitteln erhält, besitzt bessere
färberische Eigenschaften, insbesondere bessere Schweißechtheit und bessere Farbtonbeständigkeit
bei der Knitterfestausrüstung, als ein in der Konstitution ähnlicher, nach der deutschen
Patentschrift 940483, Beispiel 15, herstellbarer kupferhaltiger Disazofarbstoff,
der durch Kupplung von tetrazotiertem 4,4`-Diamino-3,3'-dimethoxydiphenyl mit 2
Mol des Isomerengemisches derNaphthohydrochinonmethylensulfonäther-6-(bzw.-7-)-sulfonsäure
undnachträglicheKupferung erhalten wird. Beispiel 1 Eine aus 24,4 Teilen 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxydiphenyl
hergestellte Tetrazolösung wird unter Eiskühlung sodaalkalisch zuerst mit einer
Lösung von etwa 30,4Teilen 1-Oxynaphthalin-3,8-disulfonsäure und dann mit einer
Lösung von 27,8 Teilen 5'-Oxy-2-methylnaphtho-1',2' : 4,5-imidazol-7'-sulfonsäure
vereinigt. Der entstandene Disazofarbstoff wird durch Aussahen abgeschieden und
filtriert.
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Zur Überführung in die Kupferkomplexverbindung wird die Farbstoffpaste
in 2000 Teilen Wasser angeschlämmt und unter Zusatz von 120 Teilen 10fach normalem
Ammoniak und etwa 50 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat 15 bis 20 Stunden auf
etwa 90 bis 95° C erhitzt. Die entstandene Kupferkomplexverbindung des Disazofarbstoffes
wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgesalzen und filtriert. Sie ist ein dunklesPulver,
welches sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle in lebhaft blauem Farbton
färbt, der sich bei der Knitterfestausrüstung und bei künstlichem Licht kaum verändert.
Die Färbungen zeigen sehr gute Licht- und Naßechtheiten. Das Ziehvermögen des Farbstoffes
ist sehr gut.
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Die in diesem Beispiel verwendete 5'-Oxy-2-methylnaphtho-1',2' : 4,5-imidazol-7'-suIfonsäure
erhält man aus dem Monoazofarbstoff, welcher durch saure Kupplung von 4-Nitro-l-diazobenzolmit
der 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure hergestellt wird, durch Umsetzung mit
Acetaldehyd und anschließende Reduktion in saurem Medium.
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Farbstoffe, welche Baumwolle ebenfalls in lebhaftblauen Farbtönen
von ganz ähnlichen Eigenschaften färben, erhält man, wenn man folgende Azokomponenten
nimmt An Stelle der 1-Oxynaphthalin-3,8-disulfonsäure die 1-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure,
1-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1,8-Dioxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Chlor-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure,
1-Oxynaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure und an Stelle der 5'-Oxy-2-methylnaphtho-1',2'
: 4,5-imidazol-7'-sulfonsäure die 5'-Oxynaphtho-1',2' : 4,5-irnidazol-7'-sulfonsäure,
5'-Oxy-2-phenylnaphtho-1',2' : 4,5-irnidazol-7'-sulfonsäure, 5'-Oxy-2-(3"-aminophenyl)-naphtho-1',2'
: 4,5-imidazol-7'-sulfonsäure, 5'-Oxy-2-(3"-acetylaminophenyl)-naphtho-1',2' : 4,5-imidazol-7'-sulfonsäure;
5'-Oxy-2-(4"-amino-2"-sulfophenyl)-naphtho-1',2' : 4,5-imidazol-7'-sulfonsäure.
Beispiel 2 Eine aus 24,4 Teilen 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxydiphenyl hergestellte
Tetrazolösung wird unter Eiskühlung
soäaalkalisch zunächst mit einer
Lösung von 30;4 Teilen 1-Oxynaphthalin-3,8-disulfonsäure und dann mit einer Lösung
von 34,0 Teilen 8'-Oxy-2-phenylnaphtho-1',2' : 4,5-imidazol-6'-sulfonsäure umgesetzt.
Der abgeschiedene Disazofarbstoff wird auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 in
die Kupferkomplexverbindung übergeführt.
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Man erhält so einen blauen Farbstoff, dessen Färbungen auf Baumwolle
gut lichtecht und gut naßecht sind sowie bei der Knitterfestausrüstung und bei künstlicherBeleuchtung
nur eine sehr geringe Farbtonänderung zeigen.
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Die 8'-Oxy-2-phenylnaphtho-1',2' : 4,5-imidazol-6'-sulfonsäure erhält
man aus dem durch saure Kupplung von 4-Nitro-l-diazobenzol mit 2-Amino-8-oxynaphthaHn-6-sulfonsäure
hergestellten Monoazofarbstoff durch Umsetzung mit Benzaldehyd und Reduktion in
saurerLösung.
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Ähnliche Farbstoffe werden mit folgenden Endkomponenten gewonnen:
8'-Oxynaphtho-1',2' : 4,5-imidazol-6'-sulfonsäure, 8'-Oxy-2-methylnaphtho-1',2'
: 4,5-imidazol-6'-sulfonsäure, 8'-Oxy-2-(3"-aminophenyl)-naphtho-1',2' : 4,5-imidazol-6'-sulfonsäure,
8'-Oxy-2-(3"-acetylaminophenyl)-naphthol.',2' : 4,5-imidazol-6'-sulfonsäure. Beispiel
3 Der aus 24,4 Teilen tetrazotiertem 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxydiphenyl, 30,4 Teilen
1-Oxynaphthalin-3,8-disulfonsäureund 27,9 Teilen5'-Oxy-2-methylnaphtho-1',2' : 4,5-oxazol-7'-sulfonsäure
hergestellte Disazofarbstoff wird nach den Angaben von Beispiel 1 gekupfert. Man
erhält einen blauen Farbstoff, dessen Färbungen auf Baumwolle gute Lichtechtheit
und gute Naßechtheiten sowie gute Farbtonhaltung bei der Knitterfestausrüstung und
bei künstlicher Beleuchtung besitzen.
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Nimmt man an Stelle des Naphthoxazols 35,7 Teile 5'-Oxy-2-phenylnaphtho-1',2'
: 4,5-thiazol-7'-sulfonsäure, so erhält man einenFarbstoff von ähnlichenEigenschaften.
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Die 5'-Oxy-2-methylnaphtho-1',2' : 4,5-oxazol-7'-sulfonsäure wird
aus der 1-Amino-2,5-dioxynaphthalin-7-sulfonsäure und Essigsäureanhydrid dargestellt;
die 5'-Oxy-2-phenylnaphtho-1',2' : 4,5-thiazol-7'-sulfonsäure läßt sich aus der
Benzylidenverbindung der 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure durch Erhitzen mit
Schwefelnatrium unter Zusatz von Schwefel gewinnen.