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Verfahren zur Herstellung von substantiven Tris-und Polyazofarbstoffen
In der deutschen Patentschrift 82 774 sind primäre Disazofarbstoffe beschrieben,
die dadurch erhalten werden, daß man zwei verschiedene Diazokomponenten mit 2,3-Dioxynaphthalin-6-sulfonsäure
vereinigt. Diese Farbstoffe, welche auf chromgebeizter WoYle braune bzw. braunschwarze
Färbungen ergeben, sind ohne praktische Bedeutung geblieben. Weiterhin sind durch
die deutschen Patentschriften 52 858, 53 567, 56 500 Disazofarbstoffe aus Tetrazoverbindungen
aus p-Diaminen und 2,3-Dioxymaphthalin-6-sulfonsäure bekanntgeworden, bei denen
aber in die 2,3-Dioxynaphthalinsulfonsäure nur eine Azogruppe eingetreten ist. Diese
Farbstoffe haben keine technische Bedeutung erlangt. Tris- und Polya-zofarbstoffe,
bei welchen in die 2,3-Dioxynaphthalinsulfonsäure zwei Azogrupperi eingetreten sind,
wurden bisher noch nicht hergestellt, so daß auch über deren Eigenschaften und Verwendungsmöglichkeit
nichts bekanntgeworden ist.
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Es wurde nun gefunden, daß man zu wertvollen, substantiven Tris- und
Polyazofarbstoffen gelangt, wenn man die aus der Tetrazoverbindungeiner aromatischen
Diaminoverbindung der Diphenyl- oder Diphenylaminreihe und 1 oder 2 Mol 2,3-Dioxynaphthalin-6-sulfonsäure
hergestellten D,i.azomonoazoverbindungen bzw. Disazoverbindungen mit 1 Mol oder
2 Mol einer beliebigen Diazoverbindung umsetzt und darauf, :sofern noch eine freie
Diazogruppe vorhanden ist, .eine beliebige Azokomponente einwirken läßt oder d,aß
man unter Änderung ,der Kupplungsreihenfolge auf 1 oder 2 Mol eines Azofarbstoffs,
der .durch Kuppeln einer beliebigen Diazovenbndung mit 1 Mo,l 2,3-Dioxynaphthalin-6-sulfonsäure
erhalten wurde, eine Tetrazoverbindung ,der Diphenyl- oder Diphenylaminreihe einwirken
läßt und den erhaltenen Farbstoff, sofern er noch eine Diazogruppe enthält, mit
einer Azokomponente vereinigt, wobei :die Komponenten so gewählt werden sollen,
,daß der fertige Farbstoff mindestens drei löslich machende Gruppen enthält.
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Diese Farbstoffe eignen sich zum Färben von tierischen, synthetischen
und pflanzlichen Fasern und solchen aus regenerierter Cellulose, besonders aber
von Leder, und liefern :braune bis graue und olivgrüne Farbtöne. Die Farbstoffe
zeichnen sich durch .große Stärke aus und können zum Färben von Velours- und Bekleidungsleder
dienen, wobei sie das Leder in vielen Fällen sehr gut durchfärben; sie können aber
auch als Oberflächenfärber für Chromle=der Verwendung finden.
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Sofern die verwendeten Diazokomponenten in o-Stellung zu diazotierbaren
Aminogruppen m:etallkomplexbildende Gruppen, z. B. OH, O-alkyl, C 0-O H, O - C H2
' C O O H, enthalten, können die durch Vereinigung mit der 2,3-Dioxynaphthalin-6-sulfonsäure
gemäß vorliegender Erfindung hergestellten Farbstoffe in Substanz oder auf :der
Faser durch Behandlung mit metallabgebenden Mitteln, insbesondere Kupferverbindungen,
in wertvolle Metallkomplexfarbstoffe übergeführt wenden. Die Metallisierung, insbesondere
die Kupferkomplexbildung kann auch bei einer Zwischenstufe statt bei der Endstufe
vorgenommen werden.
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Der erfindungsgemäß durch Vereinigung des Monoazofarbstoffs aus dianotierter
3-Amino-2-oxybenzol-1-carbonsäure und 2,3-Dioxynaphthalin-6-sulfonsäure mit der
Diazoazoverbindung aus 1 Mol Tetrabenzidin und 1 Mol Salicylsäure herstellbare Trisazofarbstoff
liefert auf Baumwolle nachdem Kupfern dunkelgrüne Färbungen, während der aus der
USA.-Patentschrift 2 408 961, Beispiel 5, -bekannte, mit einem Mon.azofarbstoff
aus dianotierter 3-Amino-2-oxybenzol-l-carbonsäure-6-sulfonsäure und 1,3-Dioxynaphthalin
aufgebaute Trisazofarbstoff, mit im übrigen analoger Kornstituiton, bräune -Färbungen
ergibt, die sich in der Kochwäsche bei 97° C,deutlich ungünstiger verhalten als
die mit .dem Farbstoff der vorliegenden Erfindung hergestellten dunkelgrünen- Färbungen,
Beispiel 1 17,3 kg 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure werden diazotiert, und die Diazosusp@ension
wird in schwachsaurem bis neutralem Medium mit einer wäßrigen Lösung von 24 kg 2,3-yDioxynaphthalin-6
sulfon säure zum Monoazofarbstoff vereinigt. Dazu gibst man eine aus 27,9 kg 4;4'-Diaminodiphenylamin-2-sulfonsäure
hergestellte Tetrazolösung und anschließend Natriumearbonat bis zur deutlich alkalischen
Reaktion. Wenn .die Diazoazozwischenverbindung erstanden ist, wird eine Lösung
von
11 kg 1,3-Dioxyberizol hinzugegeben. Nach beendeter Farbstoffbil.dung wird der Farbstoff
durch Anwärmen und Aussalzen abgeschieden. Er bildet nach dem Trocknen ein dunkles
wasserlösliches Pulver, das Leder in tiefen öliwsticlig Dunkelbrauntönen färbt.
Das Durchfärben von @Velourleder ist gut. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure
ist olivgrün.-Beispiel 2 Eine aus 27,9 kg 4,4'-Diäminädiphenylamin-2-sulsonfäure
hergestellte TetrÜolösung wird mit 24 kg 2,3 :Dioxynaphthalin-6-sulfonsäure in schwach
saurem bis neutralem Medium zur Zwischenverbindung vereinigt, darauf die Lösung
von 12,2 kg 2,4-Diaminotoluol hinzugegeben und mit Natriumcarbonat alkalisch gemacht.
Der Disazöfarbstoff wird unter Anwärmen durch Aussalzen abgeschieden, filtriert.
Dann wird die Masse wieder mit überschüssigem Natriumcarbonat in Lösung gebracht.
Darauf läßt man eine aus 34,6 kg 1-Aminobenzoi=4-sulfonsäure hergestellte Diazosusp.ension
einlaufen. Nach Beendigung .der Farbstoffbildung wird dieser durch Neutralisieren
und Aussalzen abgeschieden. Er bildet ein dunkles, wasserlösliches Pulver und färbt
Leder dunkeloliv. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist violettbraun.
Bei@sp,iel 3 18,4 kg 4,4'-Diaminodiphenyl werden tetrazot-iert. Zu der Tetrazolösung
läßt man eine aus 24 kg 2,3-Dioxynaphthalin-6-sulfonsäure hergestellte Lösung des
Natriumsalzes laufen und führt .die Bildung des Diazoazofarbstofes.inneutralem Medium
zu Ende. Darauf läßt man die aus 17,3 Teilen 1-Aminobenzol-2,4-,d,isulfonsäure hergestellte
Diazosuspension in Gegenwart von überschüssigem Natriu mcarbonat einwirken. Sobald
die Diazoverbindung verschwunden ist, fügt man eine wäßrige Lösung von 11 kg 1,3-Däoxybenzol
hinzu.
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Der in üblicher Weise abgeschiedene und getrocknete Farbstoff ist
ein dunkles wasserlösliches Pulver. Er färbt Baumwolle oliv-rau, Chromleder tiefschwarzbraun.
Das Durchfärben auf Velours- oder Bekleidungsleder (tiefes olivstiichges Schwarzbraun)
ist sehr gut. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist schwarzgrün.
Beispiel 4 18,4 kg Benzfdin werden tetrazotiert, und die Tetrazolösung wird mit
.etwa 14,5 Teilen Salnzylsäure in stark sodaalkalischem Medium zum Diazomonoazofarbstoff
vereinigt. Darauf läßt man eine neutrale Lösung von 2,3-Dioxynaphthalin-6-sulfonsäure
einwirken. Der abgeschiedene und getrocknete Dnazofarbstoff ist ein wasserlösliches
Pulver und löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe. Er färbt
bereits Leder in braunen Tönen. Das Durchfärben ist gut.
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Läßt man auf diesen Disazofarbstoff die Diazoverbindungen von 17,3
Teilen 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure oder 25,3 Teilen 1-Aminobenzol-2,4-disulfonsäure
einwirken, so erhält man Farbstoffe, welche Chromleder in olivbraunen, Veloursleder
in tiefdunkelbraunen Tönen färben. Das Durchfärben ist gut. Die Lösungsfarbe in
konzentrierter Schwefelsäure ist dunkelviolett bzw. dunkelblauviolett.
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Zu ähnlichen Farbstoffen gelangt man, wenn beispielsweise die Diazoverbindung
aus 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure zuerst mit ?,3-DioxynaphthaIin-6-sulfönsäure vereinigt
wird und man auf die erhaltenen Monoazofarbstoffe die Zwischenverbindung aus Tetrazobenzi;din
und Salicylsäure :einwirken läßt.
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Beispiel 5 Eine aus 18,4 kg Benzi@din hergestellte Tetrazolösung wird
in mineralsaurem Medium mit etwa 30 kg 1-Amino-8-naphthol-3,6,disulfönsäure zum
Diazomonoazofarbstoff vereinigt. Darauf werden 24 kg 2,3-Dioxynaphthalin-6-sulfonsäure
in sodaalkalischem Medium einwirken gelassen. Der Disazofarbstoff wird durch Aussalzen
abgeschieden und wieder mit überschüssigem Natriumcarbonat gelöst. Dazu läßt man
eine aus etwa 18,6 kg Aminobenzol hergestellte Diazolösung laufen. Der erhaltene
Tetrakisazofarbstoff ist nach dem Abscheiden und Trocknen ein dunkles wasserlösliches
Pulver und färbt Chrom- bzw. Veloursleder blaugrau. Das Durchfärben auf Veloursleder
ist sehr gut.
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Beispiel 6 21,7 kg 2-Aminobenzol-l-catbonsäure-5-sulfonsäure werden
in der üblichen Weise @diazoti-ert. Die Diazoverbindung wird in Gegenwart von Natriumacetat
mit 24 kg 2,3-Dioxynaphthalin-6-sulfonsäure zum Monoazofarbstoff vereinigt. Die
erhaltene Farbstofflösung wird neutralisiert und nach Zugabe von etwa 25 kg kristallisiertem
Kupfersulfat und 16,4 kg wasserfreiem Natri,umacetat 2 Stunden auf etwa 95° C erhitzt,
wobei :die Kupferverbindung .entsteht.
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Diese wird durch Aussalzen isoliert und abfiltriert. Zu dem mit überschüssigem
Natriumcarbonat und einer geringen Menge Pyri@din gelöstem Farbstoff fügt man eine
.aus .der Tetrazoverbindung von 18,4 kg Benzidin und 14,6 kg Salicylsäure in der
ühlichen Weise hergestellte Diazoazoverbindung.
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Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff abfiltri.ert und mit Kochsalzlösung
gewaschen. Er bildet nach dem Trocknen ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit
oliver, in konzentrierter Schwefelsäure mit dunkelvioletter Farbe löst: Es färbt
Baumwolle in lichtechten oliven und Leder in lichtechten Olivbrauntönen.
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Setzt man in obigem- Beispiel die Kupferverbindung aus dem Farbstoff
2-Amino-l-oxybenzol-4,6,disulfonsäure-->2,3-Dioxynaphthalin-6-sulfonsäure ein, so
erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle bzw. Leder dunkelgrün färbt.
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Wenn man an Stelle von diazofiierter 2-Aminobenzol-l-carbonsäure-5-.sulfonsäure
,die Diazoverbindung ,der 3-Amino-2-oxybenzol-l-carbonsäure oder der 3-Amino-2-oxybenzol-l-carbonsäure-5-sulfonsäure
zunächst mit 2,3-Dioxynaphthalin-6-s.ulfonsäure vereinigt und auf diese Monoazofarbstoffe
die aus 1 Mol Tetrazobenzidin und 1 Mol Salicylsäure erhaltene Diazoazoverbindun!g
einwirken läßt, so erhält man Farbstoffe, die sich in Wasser mit dunkelgrüner Farbe
lösen und Baumwolle in dunkelgrünen Tönen färben. Beim Nachkupfern auf der Faser
werden etwas lebhaftere Farbtöne erhalten. Diese Färbungen besitzen gute Wasch-
und Lichtechtheit.
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Beispiel 7 Zu der aus 18,4 kg Benzidin hergestellten Tetrazolösung,
welche mit Natriumcarbonat neutralisiert wurde, läßt man die Lösung der Kupferverbindung
aus dem Farbstoff, welcher durch Vereinigung von 26,9 kg 2-Amino-l-oxybenzol-4,6-disulfonsäure
und 24 kg 2,3-Iaioxynaphthalin-6-sulfonsäure erhalten wurde, gleichzeitig mit überschüssiger
Natriumcarbonatlösung
laufen und sorgt durch Zugabe von Kochsalz
dafür, daß die Zwischenverbindung ausfällt.
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Diese wird abfiltriert, mit Salzlösung gewaschen, dann wieder mit
Eiswasser angerührt und mit 11 kg Resorcin in Gegenwart von überschüssigem Natriumcarbonat
vereinigt.
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Der Farbstoff wird filtriert und mit Kochsalzlösung gewaschen. Er
stellt nach dem Trocknen ein dunkles, wasserlösliches Pulver dar. Lösungsfarbe in
Wasser ist orlivbraun, in konzentrierter Schwefelsäure dunkelviolett. Baumwolle
wird violettstichigbraun, Veloursleder in lichtechten .graubraunen Tönen :gefärbt.
Das Durchfärben ist gut.
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Der entsprechende Farbstoff, der mit 1,3-Dioxybenzol-4-sulfonsäure
als Endkomponente erhalten wird, färbt Veloursleder rotstichigdunkelbraun.
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Beispiel 8 25,3 kg 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure werden in üblicher
Weise diazotiert. Die Diazolösung wird mit 24,0 kg 2,3-Dioxynaphthalin-6-sulfonsäure
zum Monaazofarbstoff vereinigt, wobei durch Zugabe von Natriumacetat die Kupplung
beschleunigt wird. Eine aus 24,4 kg 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxydiphenyl hergestellte
Tetrazolösung wird mit Natriumcarbonat neutralisiert und vorgelegt. Dazu läuft unter
Zugabe von Steinsalz und Natriumcarbonat .die Lösung des Monoazofarbstoffs. Die
Diazodisazoverbin@dung wird abfiltriert und mit einer Kochsalzlösung gewaschen.
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Die Anschlämmung :der Paste wird,dann in Gegenwart von Soda oder Natronlauge,
zweckmäßig unter Zusatz von wenig Pyridin, mit 23 kg 1-Naphthol-4-sulfonsäure vereinigt.
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Der Farbstoff wird :durch Zugabe von Kochsalz und Salzsäure abgeschieden
und mit Kochsalzlösung gewaschen.
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Zwecks Überführung in die Kupferverbindung wird der Farbstoff in Wasser
gelöst .und nach Zugabe von 101 Ammoniakwasser D=0,91 und 50 kg kristallisiertem
Kupfersulfat etwa 20 Stunden bei etwa 90° C gerührt.
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Durch Zugabe von Kochsalz und Neutralisieren mit Salzsäure wird der
Farbstoff abgeschieden und getrocknet. Der kupferhaltige Farbstoff ist ein dunkles
wasserlösliches Pulver, löst sich in Wasser mit rotstichigdunkelblauer, in konzentrierter
Schwefelsäure mit grünstiehigschwarzer Farbe und färbt Leder in rotstichiggrauen
lichtechten Tönen.
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Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn an Stelle
von 1-Naphthol-4-sulfonsäure andere Naphtholkomponenten, z. B. 1-Naphthol-3,6-disulfonsäure,
1-Naphthol-3,8-disulfonsäure, 1-Naphthol-4,8-disulfonsäure, 2-Naphthol-3,6-disulfonsäure,
2,8-Dioxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure,
verwendet werden.