JPS5925826B2 - 殺菌性を有するアゾ染料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アゾ染料の合成並びに着色性、殺菌性を繊維
材料に同時に付与するための繊維材料の仕上げに関する
。

これらのアゾ染料は、造船、自動車産業、航空機業界ケ
ーブル製造、並びに改良において用いられる繊維材料の
仕上げに有用である。

繊維材料は通常の製品と同様に一般に生物による分解を
受ける。

損傷の約４０％は微生物の影響に因る。菌類およびバク
テリアの生物活性は、物質の機械的強度の減少、色彩の
変化、しみおよび古臭い臭をもたらす。

微生物による損傷の条件のもとで、殺菌性を有する物質
を使用することにより、これらの物質の実用寿命を延長
することが可能であり、従つて微生物分解による損害を
避けることができる。

生物学的に活性な繊維材料の製造は殺菌性調製品で含浸
する方法によるか、又は該調製品に化学結合により繊維
形成重合体の官能基を導入することによつて有効になさ
れる。生物学的に活性な成分として： （１）金属および有機金属化合物の塩； （２）フエノール類およびサリチル酸類の誘導体；（３
）異つた構造の四級アンモニウム塩基の塩；および（４
）種々の構造を有する抗生物質および有機化合物を含有
する水溶液および有機溶剤の溶液を用いて行われる含浸
において、繊維状物質に殺菌性を付与する化合物および
組成物は周知である。

繊維の官能基とある種のタイプの化学結合を形成しうる
消毒剤が得られることは実際意義深いことである。

この場合、処理された材料は湿式処理に対し高度の堅牢
度を示しかつ殺菌効果は物質の実用寿命期間にわたつて
維持される。繊維状物質の殺菌処理に適する化合物の内
、該化合物の組成内に防腐性基が存在することおよび繊
維状物質の分子と明確な結合形式を形成することに因り
、生物活性を有する染料に多大の興昧が払われている。

かかる染料の使用に際し、二つのプロセスが組み合わさ
れる，すなわち、染色と殺菌処理である。

これらの二つのプロセスの組み合わせにより、繊維状物
質の堅牢度を増大させながら、該繊維状物質を加工する
工程を単純化しかつ減少せしめることができる。このこ
とは経済的に有利なことである。消毒剤により更に処理
することを省くことは生態学的見知より有利である。

と言うのは、それにより環境汚染の危険が少なくなりか
つ有害物質を有する汚水が少なくなるからである。殺菌
性トリアジン染料（１９７８年６月３０日発行のＵＳＳ
Ｒ発明者証第４５５６１０号および１９７８年６月３０
日発行のＵＳＳＲ発明者証第３９２７１６号）は周知で
あり、そこにおいては生物学的に活性な成分として、ア
セトスルフアミン、ヘキサクロロフエノン、クロロマイ
セチン等の残存量が用いられる。

これらの染料は、染色に加えて、処理される布状材料に
対しバクテリア黄色葡萄状菌の成長を阻止する能力を付
与するが、繊維状物質を崩壊する糸状菌の活性は抑制し
ない。たんぱく繊維状物質に殺菌性を付与するため、酸
性アゾ染料が開発された（１９７６年３月に発行された
ＵＳＳＲ発明者証第４０１１６９号）。これらのアゾ染
料は、繊維とイオン、水素および他の結合を形成してた
んぱく繊維状物質を着色する。染色された物質は、熱帯
地方の条件下、すなわち高湿度および昇温下で操作する
際、糸状菌の影響に対し良好な堅ろう性を有する。

しかし、これらのアゾ染料はたんぱく物質のみを着色す
ることは着目されるべきである。本発明の目的は、染料
に加えてたんばくおよびセルロース繊維状物質に殺菌性
を付与し得る新規なアゾ染料を提供することにある。

本発明のこの目的および他の目的は次式（１）：ＳＯ３
Ｎａ（これらの基は芳香環の種々の位置に位置しうる）
を含有するナフタレン誘導体とカップリングさせること
を含んでなる通常の方法によつで有効になされる。

〔式中、 Ｒは （式中、Ｘは水素又は塩素である）である〕殺菌性を有
するアゾ染料を提供することにより成し得られる。

この新規化合物を繊維状物質の染色用に使用することに
より、次の利点が得られる：（１）繊維状物質の仕上げ
工程が実質的に改善されること：（２）布状の感触が未
変化のまま残存する；（３）布重量を変化させずに、染
色と同時に殺菌効果が確保される：（４）繊維状物質の
殺菌性が、繊維状物質の利用の全期間にわたつて保持さ
れる；（５）同時染色による殺菌性は、たんぱくおよび
セルロース繊維状物質の双方に付与される；（６）アゾ
染料並びに殺カビ剤の如き生物学的に活性な物質の範囲
が著るしく広げられる。

本発明に係るアゾ染料の合成は、芳香族アミンのジアゾ
化および引き続いて次の基：一０Ｈ、で表わされるアゾ
染料を得る。

Ｃ３９Ｈ３ＯＮ６Ｏｌ４ｓ３Ｎａ２分子量９４８製造手
順は以下の工程を含む。

（ａ） ８７．６％の４−（２′−スルフアトエチレン
スルホニル）−２−アミノアニソールの硫酸エステル２
．６６ｙ（０．００７５Ｍ）を水１０Ｔｎ１中に懸濁し
、３４％の塩酸１ｍ１（０．０１１Ｍ）を添加し、Ｏな
いし５゜Ｃの温度に冷却し次いで水２ｍ１に溶解した亜
硝酸ナトリウム０．５７（０．００７５Ｍ）の溶液を添
加する。

次いで、反応混合物を１時間放置する。（ｂ） ソーダ
灰１．４５７を含有する水１０ｍ１に溶解した８７％の
１−ヒドロキシ−６−（４！−アミノベンゾイル）−ア
ミノナフタレン−３−スルホン酸３，１７（０，００７
５Ｍ）の溶液を、工程（ａ）で得られたジアゾ化合物の
懸濁液に添加し、１８度の温度で２時間攪拌した後、沈
殿物としてモノアゾ染料を得る。

（ｃ）沈殿したモノアゾ染料を含有する工程（ｂ）で得
られた反応体を、３４％の塩酸を１ｍ１添加して酸性化
し次いで水３ｍ１に溶解した亜硝酸ナトリウム０．５２
７（０．００７５Ｍ）を添加してジアゾ化する。

次いで反応混合体を２０℃の温度で１時間放置する。（
ｄ）サリチルアニリド１．６７（０．００７５Ｍ）を、
カセイソーダ（０．０１２Ｍ）の４９％溶液０．６５ｍ
１に溶解しそしてソーダ灰０．５７（０．００４９Ｍ）
を該溶液に加える。

かくして調製された溶液を工程（ｃ）において得られた
モノアゾ染料のジアゾ化合物に添加しそして攪拌する。
次いでアゾ染料を、食塩を添加することによつて塩析す
る。アゾ染料の収率は４。３７であり、これは理論値の
６０．８％に相当する。

得られた染料は、毛織物をオレンジ色に染色しそして綿
布を赤色に染色する。式で表わされるアゾ染料のλＮｌ
ａｘは４７０であり、色素パーセントは４３．３７％で
あつた。

この例で説明した製造手順を同様にくりかえし、次式で
表わされる染料を得た。

この染料λＭａｘは４９５＊（＊は吸収帯が拡張されて
いることを示す）であり、色素パーセントは３４．４％
であり、バイオレジスタンスの点数は１であつた。実施
例 ２（参考例） 次式Ｃ）： で表わされるアゾ染料を得る。

Ｃ２５ＨｌｌＮ６Ｏｌｌｓ２ｃｌ４Ｎａ３分子量８４６
調製手順は次の工程を含んでなる。

（ａ） ３．２２７（０．００６Ｍ）のソジウム２−（
２′・４／・５／一トリクロロフエノキシ）−４−（３
′アミノ−４′−スルホフエニル）アミノ−６−クロロ
−Ｓ−トリアジンを、３５％塩酸の１．３６ｍ１（０．
０１４Ｍ）と共にこする。

次いで２０ｍ１の水を、機械的攪拌の下で添加し、１な
いし３℃の温度に冷却しそして２０ｍ１の水に溶解した
亜硝酸ナトリウム０．４２７（０６００６Ｍ）の溶液を
該溶液に徐々に添加する。反応は酸性媒質中で進行する
一反応はコンゴーレツド試験紙によつて検査する。反応
の終点において、検査はヨウ素デンプン紙およびコンゴ
ーレッド試験紙を用いて行う。

（ｂ） ２．１７（０．００６Ｍ）のジソジウム一２−
ナフトール−３・６−ジスルホン酸を３０ｍ１の水に溶
解する。溶液を沢過しそして１５℃の温度に冷却する。
次いでこの溶液に、１５ないし２０℃の温度で工程（ａ
）で得られたジアゾ化合物の懸濁液を１時間にわたつて
徐々に加える。中程度のＰＨがソーダ灰の溶液を加える
ことにより６．４〜６．６の範囲内で維持される。ジア
ゾ化合物の懸濁液の全量を添加した後、攪拌を１時間続
ける。生成したアゾ染料を食塩を添加して塩析する。ア
ゾ染料の収率は、理論値の６４％である３．２６７であ
る。生成した染料は毛織物をオレンジ一褐色に染色し、
綿布をピック色に染色する。

実施例 ３（参考例） 次式（）． Ｃ２５Ｈｌ２Ｎ７Ｏｌｌｓ３ｃｌ４Ｎａ３分子量８９３
０調製手順は、以下の工程を含んでなる。

（ａ） ０．００６Ｍのソデイウム２−（２′・４′・
５′トリクロロフエノキシ）−４−（３′−アミノ４′
−スルホフエノキシ）−４−アミノ−６−クロロ−Ｓ−
トリアジンのジアゾ化反応は、実施例２の工程（ａ）の
条件下で行われる。

（ｂ） ２．１ｙ（０．００６Ｍ）の１−ヒドロキシ−
８アミノナフタレン−３・６−ジスルホン酸ナトリウム
塩を、水３０ｍ１に溶解しかつソーダ灰０．３ｙ（０．
００３Ｍ）を添加する。

溶液を沢過しそして１５℃の温度に冷却する。次いでこ
の溶液に１５ないし２０℃の温度で、工程（ａ）で得た
ジアゾ化合物の懸濁液を１時間にわたつて徐々に添加す
る。反応体のＰＨを、ソーダ灰の溶液を添加して７〜８
の範囲内に保持する。ジアゾ化合物の懸濁液を全量を添
加した後、１時間攪拌を続ける。次いで食塩を添加して
アゾ染料を塩析する。アゾ染料の収率は、理論値の５３
％に相当する２．９７である。生成したアゾ染料は、手
織物をピック色に染色し、綿布をライラツク色に染色す
る。

上記実施例において得られたアゾ染料（式、および）を
、全毛織物および綿布のサンプルを染色するために用い
る。

全毛織物に対する染色配合（織物の重量％）：アゾ染料
を、冷水の小量と共にペースト状になるまでこすり、熱
水（８０〜９０℃）にて希釈しそして染料が完全に溶解
するまで攪拌する。

３０ないし４０゜Ｃの温度に加熱された浴に、人絹芒硝
の溶液を加え、次いで酢酸を加え、そして染色すべき布
帛試料を該溶液に浸漬する。

これは１０分間処理される。しかる後、アゾ染料の調製
溶液を浴に注加しそして試料の染色を１０分間行う。浴
比は５０：１の割合である。浴を１時間にわたつてリブ
ラックスするまで徐々に加熱しそしてこの温度にて１時
間染色を行う。次いで浴を冷却しそして染色された試料
を水で完全に洗う。綿布に対する染色配合は、次の如く
である。アゾ染料を尿素と共に水で希釈しすりつぶしペ
ースト状としそして連続攪拌下溶解しそして５０から７
０゜Ｃの温度に加熱する。かくして得られたアゾ染料の
溶液を沢過しそして３０ないし４０゜Ｃの温度に加熱さ
れた染浴に導入する。次いで予じめ温水で湿潤させ絞ら
れた布帛試料を染浴に浸漬する。染色工程開始後１０分
のち、食塩溶液を浴に添加し（この操作中染色された試
料を除く）そして浴温度を７０゜Ｃにする。染色工程開
始後３０分のち、アルカリ剤を浴に添加しそして染色を
７０′Ｃの温度で更に６０分間続ける。染色された布帛
を冷流水で洗浄し次いで６０゜Ｃの温度で２７／ｌの濃
度の非イオン系界面活性剤で３０分間２回処理し、しか
る後温水および冷流水で洗浄した。繊維状物質の染色に
は、この種類に適合する染料により繊維状物質を染色す
るために用いられる他のいかなる公知の染色方法をも使
用できる。

殺菌性および種々の物理化学的要素に対する染色の堅ろ
う性に対する染色された布帛試料の試験結果を、以下の
表に掲げる。物理化学的要素に対する試料の染色堅ろう
度は点数で評価されている。染色された布帛試料の殺菌
性は、それらの抗菌性（バイオレジスタンス）によつて
評価される。その方法は、該試料を、胞子の生長に最適
条件下で糸状菌の胞子で感染させておき、次いでＩＥＣ
（ＩｎｔｅｒｎａｔｉＯｎａｌＥｌｅｃｔｒｉｃａｌＥ
ｎｇｉｎｅｅｒｉｒｌｇＣＯｍｉｓｓｉＯｎ）推薦によ
る抗菌″囲の評価によることを含んでなる。試験には、
以下の糸状菌種の胞子の水溶液が使用される：１．アス
ペルギウス ナイガ一（ヴイ・テイーゲ）〔Ａｓｐｅｒ
ｇｉｌｌｕｓｎｉｇｅｒ（．Ｔｉｅｇｈ）〕２．アスペ
ルギウス アムステロダミ（ムンク）〔Ａｓｐｅｒｇｉ
ｌｌｕｓａｍｓｔｅｌＯｄａｍｉ（ＭＯｎｇ）〕３，ペ
ニシリウム シクロハム（ウエスル）〔Ｐｅｎｉｃｉｌ
ｉｕｍｃｙｃｌＯｐｕｍ（Ｗｅｓｔｌ）〕４，ペニシリ
ウム ブレビコンパクタム（ジールク）〔Ｐｅｎｉｃｌ
ｌｌｕｍｂｒｅｖｉｃＯｍｐａｃｔｕｍ（Ｄｉｅｒｃ］
０ｃ）〕５．パーセロマイセス バリオチ（バイン）〔
ＰａｅｃｅｌＯｍｙｃｅｓｖａｒｉＯｔｉ（Ｂａｉｎ）
〕６．スタキボトリス アトラ（コルダ）〔Ｓｔａｃｈ
ｙｂＯｔｒｙｓａｔｒａ（ＣＯｒｄａ）〕７．ケトミウ
ム グロボサム（クンゼ）〔ＣｈａｃｔＯｍｉｕｍｇｌ
ＯｂＯｓｕｍ（Ｋｕｎｚｅ）〕８．アスペルギウス ウ
エルシカラ（チーラブ）〔Ａｓｐｅｒｇｌｌｌｕｓｖｅ
ｒｓｉｃＯｌＯｒ（Ｔｉｅｒａｂ）〕９．アスペルギウ
ス フラバス（ズインク）〔Ａｓｐｒｅｇｉｌｌｕｓｆ
ｌａｖｕｓ（Ｚｉｎｌｃ）１０，トリコダーマ リグノ
ラム（ハルッ）〔ＴｒｉｃｈＯｄｅｒｍａｌｉｇｎＯｒ
ｕｍ（Ｈａｒｚ）上記表から分かるように、先の実施例
１ないし３において得られたアゾ染料で染色したたんぱ
くおよびセルロース繊維状物質は、Ｏ〜１の点数に等し
い良好な殺菌性を示す（Ｏないし２の点数評価を有する
繊維状物質はバイローレジスタンスありとみなす）種々
の物理化学的要素に関する染色堅ろう特性は、商業スケ
ールで製造されているこの種の公知の染料特性に合致し
ている。

本発明に係るアゾ染料は、タンパクおよびセルロース物
質の仕上げ工程を相当に単純化することが可能であり、
そして２回の処理工程−染色および殺菌処理の組合せお
よび他の処理工程により同じ特性を得るために必要な薬
剤（消毒剤および補助剤）の使用を省略できるので労働
生産性を２倍高めることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 殺菌性を有する、次の一般式（ I ）：▲数式、化
   学式、表等があります▼（ I ）〔式中、Ｒは ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは水素又は塩素である）である〕で表わされ
   るアゾ染料。