ES2579856T3 - Compuestos de niquelato dopados - Google Patents

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ES2579856T3 ES13739252.8T ES13739252T ES2579856T3 ES 2579856 T3 ES2579856 T3 ES 2579856T3 ES 13739252 T ES13739252 T ES 13739252T ES 2579856 T3 ES2579856 T3 ES 2579856T3
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Abstract

Un compuesto de fórmula: A1-δM1 V M2 W M3 X M4 Y M5 Z O2 en la que A es uno o más metales alcalinos que comprenden sodio y/o potasio solos o en una mezcla con litio como constituyente minoritario; M1 es níquel en estado de oxidación +2 M2 comprende un metal en estado de oxidación +4 seleccionado entre uno o más de manganeso, titanio y circonio; M3 comprende un metal en estado de oxidación +2, seleccionado entre uno o más de magnesio, calcio, cobre, cinc y cobalto; M4 comprende un metal en estado de oxidación +4, seleccionado entre uno o más de titanio, manganeso y circonio; M5 comprende un metal en estado de oxidación +3, seleccionado entre uno o más de aluminio, hierro, cobalto, molibdeno, cromo, vanadio, escandio e itrio; en la que 0 <= δ <= 0,1 V está en el intervalo 0 < V < 0,5; W está en el intervalo 0 < W <= 0,5; X está en el intervalo 0 <= X < 0,5; Y está en el intervalo 0 <= Y < 0,5; Z es >= 0; y en la que además V + W + X + Y + Z >= 1.

Description

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DESCRIPCION
Compuestos de niquelato dopados Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a nuevos compuestos de niquelato dopados, su metodo de preparacion, a nuevos electrodos que utilizan un material activo que comprende dichos compuestos de niquelato dopados, y al uso de estos electrodos, por ejemplo en un dispositivo de almacenamiento de energfa.
Antecedentes de la invencion
Las batenas de ion de sodio son analogas de muchas maneras a las batenas de ion de litio que son de uso habitual en la actualidad; ambas son batenas secundarias reutilizables que comprenden un anodo (electrodo negativo), un catodo (electrodo positivo) y un material de electrolito, ambas son capaces de almacenar energfa, y ambas se cargan y descargan a traves de un mecanismo de reaccion similar. Cuando se carga una batena de ion de sodio (o de ion de litio), los iones Na+ (o Li+) se desintercalan del catodo y se insertan en el anodo. Mientras tanto, los electrones que equilibran la carga pasan desde el catodo a traves del circuito externo que contiene el cargador y al anodo de la batena. Durante la descarga se produce el mismo proceso pero en la direccion opuesta.
La tecnologfa de batena de ion de litio ha disfrutado de gran atencion en los ultimos anos y proporciona la batena portatil preferente para la mayona de los dispositivos electronicos en uso en la actualidad; sin embargo, el litio no es un metal barato en origen y se considera demasiado caro para su uso de dispositivos a gran escala. Por el contrario, la tecnologfa de batena de ion de sodio aun esta en su relativa infancia pero se ve como ventajosa; el sodio es mucho mas abundante que el litio y algunos investigadores predicen que este proporcionara una forma mas barata y duradera de almacenar energfa en el futuro, particularmente para aplicaciones a gran escala tales como almacenamiento de energfa en la red electrica. No obstante, aun se ha de realizar un gran trabajo antes de que las batenas de ion de sodio sean una realidad comercial.
NaNio,5Mno,5O2 es un material de ion de Na conocido en el que el mquel esta presente como Ni2+ mientras que el manganeso esta presente como Mn4+. El material se ordena con los atomos Na y Ni situados en sitios discretos dentro de la estructura. Los iones de mquel (Ni2+) son un elemento redox que contribuye a la capacidad espedfica reversible y los iones de manganeso (Mn4+) desempenan el papel de estabilizador de la estructura. El compuesto NaNio,5Tio,5O2 es analogo a NaNio,5Mno,5O2 en que los iones Ni2+ proporcionan el centro redox activo y los iones Ti4+ estan presentes para la estabilizacion de la estructura. Existe abundante bibliograffa que describe la preparacion de NaNio,5Mno,5O2 (y en menor grado NaNio,5Tio,5O2) como precursor para preparar LiNio,5Mno,5O2 y LiNio,5Tio,5O2 mediante intercambio ionico Na ^ Li para aplicaciones de ion de Li. Un metodo de smtesis directo para preparar estos materiales de Li puede producir materiales desordenados indeseables, por ejemplo, como resultado de atomos de litio y mquel que comparten sitios estructurales. Sin embargo, estudios electroqmmicos recientes informados por Komaba et al. Adv. Funct. Mater. 2oi1, 21, 3859 describen el rendimiento de insercion de sodio de carbono duro y electrodos estratificados de NaNio,5Mno,5O2 en soluciones de electrolito de carbonato de propileno. Los resultados obtenidos muestran que aunque NaNio,5Mno,5O2 exhibe cierta capacidad de carga y descarga reversible, la capacidad del material se reduce en un 25 % o mas, despues de solo 4o ciclos.
SHINICHI KOMABA, WATARU MURATA, TORU ISHIKAWA, NAOAKI YABUUCHI, TOMOAKI OZEKI, TETSURI NAKAYAMA, ATSUSHI OGATA, KAZUMA GOTOH, KAZU, "Electrochemical Na Insertion and Solid Electrolyte Interphase for Hard-Carbon Electrodes and Application to Na-Ion Batteries", ADV. FUNCT. MATER., vol. 21, 11 de agosto de 2o11 (11-o8-2o11), paginas 3859-3867 desvelan que el litio de los materiales de niquelato activo para electrodos en batenas de ion de litio se pueden reemplazar por sodio.
El material activo del electrodo positivo para una batena de ion de litio desvelado en el documento de Patente EP2416411 es Lix(NiyM-i_y)Oz, en la que M es uno o mas seleccionados entre el grupo que consiste en Mn, Co, Mg, Al, Ti, Cr, Fe, Cu y Zr, x esta dentro del intervalo de o,9-1,2, y esta dentro del intervalo de o,3-o,95 y z esta dentro del intervalo de 1,8-2,4.
El documento de Patente US2o12/o7o743 desvela un material activo positivo con la formula Lix(NipCoqMnr) Oy (Formula 1), en el que en la Formula 1, o,95 <= x <= 1,o5, o < p < 1, o < q < 1, o < r < 1, p + q + r=1 yo<y<= 2,o25.
El documento de Patente US2o12/o28128 desvela un material activo de catodo LiaNibCocMndMeOf+[sigma] en el que "a" es 1,o1 <= a <= 1,o5.
El documento de Patente US2oo5/o13oo42 desvela LiNh/3Co1/3Mn1/3O2.
El documento de Patente US2oo2/142225 desvela composiciones de material activo positivo para una batena de litio recargable.
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En el documento de Patente US2005/008563 se desvela un polvo de oxido compuesto con la composicion LiaNibCOcMndAleO2 (donde 0,05 <= a <= 1,20, 0,25 <= b <= 0,93, 0,05 <= c <= 0,35, 0,01 <= d <= 0,35, 0,01 <= e <= 0,15, y 0,9 <= b + c + d + e <= 1,1).
El documento de Patente US2009/290287 desvela LiCoxNiyMn(1-x-y)O2 donde x e y son mayores que cero y menor es que 1.
En la actualidad se estan emprendiendo trabajos para descubrir materiales electroqmmicamente activos incluso mas eficaces, que tengan mayor capacidad de carga, sean capaces de buen rendimiento de ciclo, altamente estables, y de baja toxicidad y alta pureza. Por supuesto, para conseguir exito comercial, los materiales de catodo tambien se deben producir de forma facil y asequible. Esta larga lista de requisitos es diffcil de satisfacer pero se entiende en la bibliograffa que los materiales activos que tienen la mayor probabilidad de exito son aquellos con tamano de partfcula pequeno y distribucion de tamano reducida, con un grado optimo de cristalinidad, una elevada area superficial espedfica, y con morfologfa uniforme. El presente Solicitante tambien ha llevado a cabo en la actualidad trabajos que demuestran que la actividad electroqmmica se optimiza adicionalmente cuando el material activo incluye constituyentes metalicos con ciertos estados de oxidacion definidos. Ademas, el Solicitante ha identificado materiales activos con una estructura cristalina espedfica que son especialmente activos.
La presente invencion tiene como objetivo proporcionar nuevos compuestos. Ademas la presente invencion tiene como objetivo proporcionar un electrodo rentable que contenga un material activo que sea sencillo de fabricar y facil de manipular y almacenar. Otro objetivo de la presente invencion es proporcionar un electrodo que tenga una alta capacidad de descarga espedfica inicial y que sea capaz de recargarse multiples veces sin perdida significativa de capacidad de carga.
Por lo tanto, el primer aspecto de la presente invencion proporcionar compuestos de formula:
A1-BM1v M2w M3x M4y M5z O2 en la que
A es uno o mas metales alcalinos que comprenden sodio y/o potasio, solos o en una mezcla con litio como constituyente minoritario;
M1 es mquel en estado de oxidacion +2
M2 comprende un metal en estado de oxidacion +4 seleccionado entre uno o mas de manganeso, titanio y circonio; M3 comprende un metal en estado de oxidacion +2, seleccionado entre uno o mas de magnesio, calcio, cobre, cinc y cobalto;
M4 comprende un metal en estado de oxidacion +4, seleccionado entre uno o mas de titanio, manganeso y circonio; M5 comprende un metal en estado de oxidacion +3, seleccionado entre uno o mas de aluminio, hierro, cobalto, molibdeno, cromo, vanadio, escandio e itrio; en la que 0 <6<0,1
V esta en el intervalo 0 < V < 0,5;
W esta en el intervalo 0 < W < 0,5;
X esta en el intervalo 0 < X < 0,5;
Y esta en el intervalo 0 < Y < 0,5;
Z es > 0;
y en la que ademas V + W + X + Y + Z = 1.
Preferentemente, la presente invencion proporciona un compuesto de la formula anterior en la que V esta en el intervalo 0,1 < V < 0,45; w esta en el intervalo 0 < W < 0,5; x esta en el intervalo 0 < X < 0,5; Y esta en el intervalo 0 < Y < 0,5; Z es > 0; y en la que V + W +X + Y + Z = 1.
Mas preferentemente, la presente invencion proporciona un compuesto de la formula anterior en la que V esta en el intervalo 0,3 < V < 0,45; W esta en el intervalo 0,1 < W < 0,5; X esta en el intervalo 0,05 < X < 0,45; Y esta en el
intervalo 0 < Y < 0,45; Z es > 0; y en la que V + W + X + Y + Z = 1.
En compuestos particularmente preferentes de la formula anterior, V esta en el intervalo 0,3 < V < 0,45; W esta en el
intervalo 0 < W < 0,5; X esta en el intervalo 0 < X < 0,3; Y esta en el intervalo 0 < Y < 0,4; y Z esta en el intervalo 0 <
Z <0,5.
Los compuestos de la formula anterior en los que 6 = 0,05, son altamente beneficiosos.
En compuestos aun mas preferentes de la presente invencion M21 M4.
Es particularmente ventajoso que V + W + Y < 0,9 en los compuestos de la presente invencion.
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El presente Solicitante ha descubierto que no solo son los estados de oxidacion de los constituyentes metalicos de los compuestos de la presente invencion una caractenstica cntica para la produccion de compuestos altamente activos electroqmmicamente sino que tambien ha confirmado que tener constituyentes metalicos con estos estados de oxidacion particulares determinara la estructura cristalina global del compuesto. Se conoce que existen diversas formas estructurales estratificadas posibles que los metales alcalinos/metales/oxidos pueden adoptar, incluyendo 03, P3 y P2. El Solicitante ha mostrado que los estados de oxidacion de los constituyentes metalicos hacen que se adopte una estructura particular y en particular ha determinado que los compuestos de metal alcalino/metal/oxido con un metal en estado de oxidacion +4 con un contenido de sodio cercano al 1, adoptaran una estructura cristalina 03. Ademas, el Solicitante ha demostrado que los metales alcalinos/metales/oxidos con el metal en estado de oxidacion +4 y con una estructura cristalina 03 exhibiran una actividad electroqmmica mucho mayor que los compuestos similares que no contengan un metal en estado de oxidacion +4. El Solicitante tambien ha observado que los materiales sin un metal en estado de oxidacion +4, tienen por lo general una estructura cristalina P2, y de ese modo parece existir una correlacion muy fuerte entre la estructura cristalina, el estado de oxidacion y la actividad electroqmmica.
Por lo tanto, la presente invencion proporciona compuestos preferentes de formula:
Ai-BM1v M2w M3x M4y M5z O2
en una forma estructural estratificada 03 en la que
A es uno o mas metales alcalinos que comprenden sodio y/o potasio solos o en una mezcla con litio como constituyente minoritario;
M1 es mquel;
M2 comprende un metal seleccionado entre uno o mas de manganeso, titanio y circonio;
M3 comprende un metal seleccionado entre uno o mas de magnesio, calcio, cobre, cinc y cobalto;
M4 comprende un metal seleccionado entre uno o mas de titanio, manganeso y circonio;
M5 comprende un metal seleccionado entre uno o mas de aluminio, hierro, cobalto, molibdeno, cromo, vanadio,
escandio e itrio.
Los compuestos especialmente preferentes de la presente invencion incluyen:
NaN
0,5-x/2Ti0, 5-x/2AlxO2;
NaN
0,5-x/2Mn0,5-x/2AlxO2;
NaN
0,5-xMn0, 5-xMgxTixO2;
NaN
0,5-xMn0, 5-xMgx/2Tix/2AlxO2;
NaN
0,5-xMn0, 5-xCaxTixO2;
NaN
0,5-xMn0, 5-xCoxTixO2;
NaN
0,5-xMn0, 5-xCuxTixO2;
NaN
0,5-xMn0, 5-xZnxTixO2;
NaN
0,5-xMn0, 5-xMgxZrxO2;
NaN
0,5-xMn0, 25-x/2CaxTi0,25+x/2O2
NaN
0,5-xMn0,5CaxO2;
NaN
0,5-xMn0, 5-YCaxTiYO2;
NaNi0,5-xTi0,5-xMgxMnxO2;
NaNi0,5-xTi0,5-xCaxMnxO2;
NaNi0,5-xTi0,5-xCuxMnxO2;
NaNi0,5-xTi0,5-xCoxMnxO2;
NaNi0,5-xTi0,5-xZnxMnxO2;
NaNi0,5-xMn0,5MgxO2;
NaNi0,5-xMn0,5CaxO2;
NaNi0,5-xMn0,5CuxO2;
NaNi0,5-xMn0,5CoxO2;
NaNi0,5-xMn0,5ZnxO2;
NaNi0,5-xMn0,5-yMgxTiyO2;
NaNi0,5-xMn0,5-yCaxTiyO2;
NaNi0,5-xMn0,5-yCuxTiyO2;
NaNi0,5-xMn0,5-yCoxTiyO2;
NaNi0,5-xMn0,5-yZnxTiyO2;
NaNi0,5-xMn0,25-x/2MgxTi0,25+x/2O2;
NaNi0,5-xMn0,25-x/2CaxTi0,25+x/2O2;
NaNi0,5-xMn0,25-x/2CuxTi0,25+x/2O2;
NaNi0,5-xMn0,25-x/2CoxTi0,25+x/2O2;
NaNi0,5-xMn0,25-x/2ZnxTi0,25+x/2O2;
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NaNi0,5-xMn0,5-xMgx/2Tix/2AlxO2;
NaNi0,5-xMn0,5-xCax/2Tix/2AlxO2;
NaNi0,5-xMn0,5-xCux/2Tix/2AlxO2;
NaNi0,5-xMn0,5-xCox/2Tix/2AlxO2;
NaNi0,5-xMn0,5-xZnx/2Tix/2AlxO2 y
Na0,95Ni0,3167Ti0,3167Mg0,1583Mn0,2083O2;
Ademas, los compuestos extremadamente preferentes de la presente invencion incluyen:
NaNi0,45Mn0,45Mg0,05Ti0,05O2;
NaNi0,45Mn0,45Ca0,05Ti0,05O2;
NaNi0,45Mn0,45Cu0,05Ti0,05O2;
NaNi0,45Mn0,45Zn0,05Ti0,05O2;
Na0,95Ni0,3167Ti0,3167Mg0,1583Mn0,2083O2;
En un segundo aspecto, la presente invencion proporciona un electrodo que comprende un compuesto activo de formula:
Ai-BM1v M2w M3x M4y M5z O2 en la que
A es uno o mas metales alcalinos que comprenden sodio y/o potasio solos o en una mezcla con litio como constituyente minoritario;
M1 es mquel en estado de oxidacion +2;
M2 comprende un metal en estado de oxidacion +4 seleccionado entre uno o mas de manganeso, titanio y circonio; M3 comprende un metal en estado de oxidacion +2, seleccionado entre uno o mas de magnesio, calcio, cobre, cinc y cobalto;
M4 comprende un metal en estado de oxidacion +4, seleccionado entre uno o mas de titanio, manganeso y circonio; M5 comprende un metal en estado de oxidacion +3, seleccionado entre uno o mas de aluminio, hierro, cobalto, molibdeno, cromo, vanadio, escandio e itrio; en la que 0 <8<0,1
V esta en el intervalo 0 < V < 0,5;
W esta en el intervalo 0 < W < 0,5;
X esta en el intervalo 0 < X < 0,5;
Y esta en el intervalo 0 < Y < 0,5;
Z es > 0;
y en la que ademas V + W + X + Y + Z = 1.
Preferentemente, el electrodo de la presente invencion comprende un compuesto activo de la formula anterior, en la que V esta en el intervalo 0,1 < V < 0,45; w esta en el intervalo 0 < W < 0,5; x esta en el intervalo 0 < X < 0,5; Y esta
en el intervalo 0 < Y < 0,5; Z es > 0; y en la que V + W +X + Y + Z = 1.
Mas preferentemente, el electrodo de la presente invencion comprende un compuesto activo de la formula anterior, en la que V esta en el intervalo 0,3 < V < 0,45; W esta en el intervalo 0,1 < W <0,5; X esta en el intervalo 0,05 < X < 0,45; Y esta en el intervalo 0 < Y < 0,45; Z es > 0; y en la que V + W + X + Y + Z = 1.
Los electrodos particularmente preferentes de la presente invencion comprenden un compuesto activo de la formula anterior, en la que V esta en el intervalo 0,3 < V < 0,45; W esta en el intervalo 0 < W < 0,5; X esta en el intervalo 0 <
X < 0,3; Y esta en el intervalo 0 < Y < 0,4; y Z esta en el intervalo 0 < Z < 0,5.
El Solicitante ha observado que si esta presente NiO como fase de impureza de las muestras de los compuestos activos, entonces esto tiene un efecto perjudicial en el rendimiento electroqmmico. NiO se puede formar durante el proceso de carga del electrodo; en ese momento se puede oxidar Ni2+, consumiendo energfa que normalmente se usana para cargar el material activo. Esto no solo es una reaccion irreversible, sino que tambien tiene un efecto perjudicial en el rendimiento de ciclo, dando como resultado una cafda en la capacidad tras el ciclo electroqmmico. Se descubre que la formacion de NiO mediante esta ruta se minimiza por reduccion de la cantidad de metal alcalino en el compuesto activo y es el fin para los compuestos de la presente invencion que tengan menos de 1 unidad de metal alcalino. Sin embargo, es importante mantener suficiente metal alcalino en el compuesto para asegurar que adopte una estructura cristalina favorable tal como una estructura de tipo 03.
Los electrodos que comprenden compuestos activos de la formula anterior en la que 8 = 0,05, son altamente beneficiosos.
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Los electrodos aun mas preferentes de la presente invencion comprenden un compuesto activo como se ha descrito anteriormente en el que M21 M4
Los electrodos mas preferentes de la presente invencion comprende compuestos de formula:
Ai-BM1v M2w M3x M4y M5z O2
en una forma estructural estratificada 03 en la que
A es uno o mas metales alcalinos que comprenden sodio y/o potasio solos o en una mezcla con litio como constituyente minoritario;
M1 es mquel;
M2 comprende un metal seleccionado entre uno o mas de manganeso, titanio y circonio;
M3 comprende un metal seleccionado entre uno o mas de magnesio, calcio, cobre, cinc y cobalto;
M4 comprende un metal seleccionado entre uno o mas de titanio, manganeso y circonio;
M5 comprende un metal seleccionado entre uno o mas de aluminio, hierro, cobalto, molibdeno, cromo, vanadio,
escandio e itrio.
Los electrodos especialmente preferentes de la presente invencion comprenden compuestos activos seleccionados entre uno o mas de:
NaNio,5-x/2Tio,5-x/2AlxO2;
NaNio,5-x/2Mno,5-x/2AlxO2;
NaNio,5-xMno,5-xMgxTixO2;
NaNio,5-xMno,5-xMgx/2Tix/2AlxO2;
NaNio,5-xMno,5-xCaxTixO2;
NaNio,5-xMno,5-xCoxTixO2;
NaNio,5-xMno,5-xCuxTixO2;
NaNio,5-xMno,5-xZnxTixO2;
NaNio,5-xMno,5-xMgxZrxO2;
NaNio,5-xMno,25-x/2CaxTio,25+x/2O2;
NaNio,5-xMno,5CaxO2;
NaNio,5-xMno,5-YCaxTiYO2;
NaNio,5-xTio,5-xMgxMnxO2;
NaNio,5-xTio,5-xCaxMnxO2;
NaNio,5-xTio,5-xCuxMnxO2;
NaNio,5-xTio,5-xCoxMnxO2;
NaNio,5-xTio,5-xZnxMnxO2;
NaNio,5-xMno,5MgxO2;
NaNio,5-xMno,5CaxO2;
NaNio,5-xMno,5CuxO2;
NaNio,5-xMno,5CoxO2;
NaNio,5-xMno,5ZnxO2;
NaNio,5-xMno,5-yMgxTiyO2;
NaNio,5-xMno,5-yCaxTiyO2;
NaNio,5-xMno,5-yCuxTiyO2;
NaNio,5-xMno,5-yCoxTiyO2;
NaNio,5-xMno,5-yZnxTiyO2;
NaNio,5-xMno,25-x/2MgxTio,25+x/2O2;
NaNio,5-xMno,25-x/2CaxTio,25+x/2O2;
NaNio,5-xMno,25-x/2CuxTio,25+x/2O2;
NaNio,5-xMno,25-x/2CoxTio,25+x/2O2;
NaNio,5-xMno,25-x/2ZnxTio,25+x/2O2;
NaNio,5-xMno,5-xMgx/2Tix/2AlxO2;
NaNio,5-xMno,5-xCax/2Tix/2AlxO2;
NaNio,5-xMno,5-xCux/2Tix/2AlxO2;
NaNio,5-xMno,5-xCox/2Tix/2AlxO2;
NaNio,5-xMno,5-xZnx/2Tix/2AlxO2; y
Nao,95Nio,3167Tio,3167Mgo,1583Mno,2o83O2;
Los electrodos extremadamente preferentes comprenden compuestos activos seleccionados entre uno o mas de:
NaNio,45Mno,45Mgo,o5Tio,o5O2;
NaNio,45Mno,45Cao,o5Tio,o5O2;
NaNio,45Mno,45Cuo,o5Tio,o5O2;
NaNio,45Mno,45Zno,o5Tio,o5O2;
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Nao,95Nio,3167Tio,3167Mgo,1583Mno,2083O2;
Los electrodos de acuerdo con la presente invencion son adecuados para su uso en numerosas aplicaciones diferentes, por ejemplo dispositivos de almacenamiento de energfa, batenas recargables, dispositivos electroqmmicos y dispositivos electrocromicos.
De forma ventajosa, los electrodos de acuerdo con la invencion se usan junto con un contraelectrodo y uno o mas materiales de electrolito. Los materiales de electrolito pueden ser cualquier material convencional o conocido y pueden comprender un electrolito o electrolitos acuosos o un electrolito o electrolitos no acuosos o mezclas de los mismos.
En un tercer aspecto, la presente invencion proporciona un dispositivo de almacenamiento de energfa que utiliza un electrodo que comprende los materiales activos descritos anteriormente, y particularmente un dispositivo de almacenamiento de energfa para su uso como una o mas de las siguientes: una celda de ion de sodio y/o potasio; una celda de metal de sodio y/o potasio; un ion de sodio y/o potasio de electrolito no acuoso; una celda de ion de sodio y/o potasio de electrolito acuoso. En cada caso, tambien puede estar presente litio como constituyente minoritario.
Los nuevos compuestos de la presente invencion se pueden preparar usando cualquier metodo conocido y/o conveniente. Por ejemplo, los materiales precursores se pueden calentar en un horno de modo que se facilite un proceso de reaccion en estado solido.
Un cuarto aspecto de la presente invencion proporciona un metodo particularmente ventajoso para la preparacion de los compuestos descritos anteriormente que comprenden las etapas de:
a) mezclar los materiales de partida conjuntamente, preferentemente mezclar mtimamente los materiales de partida mtimamente y ademas comprimir preferentemente los materiales de partida mezclados en un microgranulo;
b) calentar los materiales de partida mezclados en un horno a una temperatura entre 4oo °C y 15oo°C, preferentemente a una temperatura entre 5oo °C y 12oo °C, durante entre 2 y 2o horas; y
c) dejar que se enfne el producto de reaccion.
Preferentemente, la reaccion se lleva a cabo en una atmosfera de aire ambiente, y alternativamente en una atmosfera de gas inerte.
Breve descripcion de las figuras
La presente invencion se describira a continuacion por referencia a las siguientes figuras en las que:
La Figura 1(A) muestra el Perfil de Tension de Descarga de tercer Ciclo (Tension de Celda de ion de Na [V] frente a la Capacidad Espedfica del Catodo [mAh/g]) para el material de catodo de la tecnica anterior, NaNio,5Mno,5O2, preparado de acuerdo con el Ejemplo 1;
la FIGURA 1(B) muestra el Perfil de Tension de Descarga de tercer Ciclo (Tension de Celda de ion de Na [V] frente a la Capacidad Espedfica del Catodo [mAh/g]) para el material de catodo NaNio,45Mno,45Mgo,o5Tio,o5O2 de acuerdo con la presente invencion y preparado de acuerdo con el Ejemplo 2;
la FIGURA 1(C) muestra el Perfil de Tension de Descarga de tercer Ciclo (Tension de Celda de ion de Na [V] frente a la Capacidad Espedfica del Catodo [mAh/g]) para el material de catodo NaNio,4oMno,4oMgo,1oTio,1oO2 de acuerdo con la presente invencion y preparado de acuerdo con el Ejemplo 3;
la FIGURA 1(D) muestra el Perfil de Tension de Descarga de tercer Ciclo (Tension de Celda de ion de Na [V] frente a la Capacidad Espedfica del Catodo [mAh/g]) para el material de catodo NaNio,35Mno,35Mgo,15Tio,15O2 de acuerdo con la presente invencion y preparado de acuerdo con el Ejemplo 4;
la FIGURA 1(E) muestra el Perfil de Tension de Descarga de tercer Ciclo (Tension de Celda de ion de Na [V] frente a la Capacidad Espedfica del Catodo [mAh/g]) para el material de catodo NaNio,3oMno,3oMgo,2oTio,2oO2 de acuerdo con la presente invencion y preparado de acuerdo con el Ejemplo 5;
la FIGURA 2(A) muestra los Perfiles de Capacidad Diferencial de tercer Ciclo (Capacidad Diferencial [mAh/g/V] frente a la Tension de Celda de ion de Na [V]) para el material de catodo de la tecnica anterior NaNio,5Mno,5O2, preparado de acuerdo con el Ejemplo 1;
la FIGURA 2(B) muestra los Perfiles de Capacidad Diferencial de tercer Ciclo (Capacidad Diferencial [mAh/g/V] frente a la Tension de Celda de ion de Na [V]) para el material de catodo NaNio,45Mno,45Mgo,o5Tio,o5O2 de acuerdo con la presente invencion y preparado de acuerdo con el Ejemplo 2;
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la FIGURA 2(C) muestra los Perfiles de Capacidad Diferencial de tercer Ciclo (Capacidad Diferencial [mAh/g/V] frente a la Tension de Celda de ion de Na [V]) para el material de catodo NaNio,4oMno,4oMgo,ioTio,ioO2 de acuerdo con la presente invencion y preparado de acuerdo con el Ejemplo 3;
la FIGURA 2(D) muestra los Perfiles de Capacidad Diferencial de tercer Ciclo (Capacidad Diferencial [mAh/g/V] frente a la Tension de Celda de ion de Na [V]) para el material de catodo NaNio,35Mno,35Mgo,i5Tio,i5O2 de acuerdo con la presente invencion y preparado de acuerdo con el Ejemplo 4;
la FIGURA 2(E) muestra los Perfiles de Capacidad Diferencial de tercer Ciclo (Capacidad Diferencial [mAh/g/V] frente a la Tension de Celda de ion de Na [V]) para el material de catodo NaNio,3oMno,3oMgo,2oTio,2oO2 de acuerdo con la presente invencion y preparado de acuerdo con el Ejemplo 5;
la FIGURA 3(A) muestra los Perfiles de Tension de Carga-Descarga para los 4 primeros ciclos (Tension de Celda de ion de Na [V] frente a la Capacidad Espedfica del Catodo Acumulada [mAh/g]) para el material de catodo de la tecnica anterior NaNio,5Mno,5O2, preparado de acuerdo con el Ejemplo 1;
la FIGURA 3(B) muestra los Perfiles de Tension de Carga-Descarga para los 4 primeros ciclos (Tension de Celda de ion de Na [V] frente a la Capacidad Espedfica del Catodo Acumulada [mAh/g]) para el material de catodo NaNio,45Mno,45Mgo,o5Tio,o5O2, de acuerdo con la presente invencion y preparado de acuerdo con el Ejemplo 2;
la FIGURA 3(C) muestra los Perfiles de Tension de Carga-Descarga para los 4 primeros ciclos (Tension de Celda de ion de Na [V] frente a la Capacidad Espedfica del Catodo Acumulada [mAh/g]) para el material de catodo NaNio,4oMno,4oMgo,ioTio,ioO2, de acuerdo con la presente invencion y preparado de acuerdo con el Ejemplo 3;
la FIGURA 3(D) muestra los Perfiles de Tension de Carga-Descarga para los 4 primeros ciclos (Tension de Celda de ion de Na [V] frente a la Capacidad Espedfica del Catodo Acumulada [mAh/g]) para el material de catodo NaNio,35Mno,35Mgo,i5Tio,i5O2, de acuerdo con la presente invencion y preparado de acuerdo con el Ejemplo 4;
la FIGURA 3(E) muestra los Perfiles de Tension de Carga-Descarga para los 4 primeros ciclos (Tension de Celda de ion de Na [V] frente a la Capacidad Espedfica del Catodo Acumulada [mAh/g]) para el material de catodo NaNio,3oMno,3oMgo,2oTio,2oO2, de acuerdo con la presente invencion y preparado de acuerdo con el Ejemplo 5;
la FIGURA 4 muestra la Vida de Ciclo (Capacidad Espedfica del Catodo [mAh/g] frente al Numero de Ciclo) para una Celda de Carbono Duro//NaNio,45Mno,45Mgo,o5Tio,o5O2;
la FIGURA 5(A) muestra los Perfiles de Tension de Descarga de Tercer Ciclo (Tension de Celda de ion de Na [V] frente a la Capacidad Espedfica del Catodo [mAh/g]) para el material de catodo de la tecnica anterior NaNio,5Tio,sO2, preparado de acuerdo con el Ejemplo 6;
la FIGURA 5(B) muestra los Perfiles de Tension de Descarga de Tercer Ciclo (Tension de Celda de ion de Na [V] frente a la Capacidad Espedfica del Catodo [mAh/g]) para el material de catodo, NaNio,4oTio,5oMgo,ioO2, de acuerdo con la presente invencion y preparado de acuerdo con el Ejemplo 7;
la FIGURA 5(C) muestra los Perfiles de Tension de Descarga de Tercer Ciclo (Tension de Celda de ion de Na [V] frente a la Capacidad Espedfica del Catodo [mAh/g]) para el material de catodo de la tecnica anterior NaNio,4oTio,4oMgo,ioMno,ioO2 de acuerdo con la presente invencion y preparado de acuerdo con el Ejemplo 8;
la FIGURA 6(A) muestra los Perfiles Diferenciales de Capacidad de Tercer Ciclo (Capacidad Diferencial [mAh/g/V] frente a la Tension de Celda de ion de Na [V]) para el material de catodo de la tecnica anterior NaNio,5Tio,5O2, preparado de acuerdo con el Ejemplo 6;
la FIGURA 6(B) muestra los Perfiles Diferenciales de Capacidad de Tercer Ciclo (Capacidad Diferencial [mAh/g/V] frente a la Tension de Celda de ion de Na [V]) para el material de catodo NaNio,4oTio,5oMgo,ioO2, de acuerdo con la presente invencion y preparado de acuerdo con el Ejemplo 7;
la FIGURA 6(C) muestra los Perfiles Diferenciales de Capacidad de Tercer Ciclo (Capacidad Diferencial [mAh/g/V] frente a la Tension de Celda de ion de Na [V]) para el material de catodo NaNio,4oTio,4oMgo,ioMno,ioO2, de acuerdo con la presente invencion y preparado de acuerdo con el Ejemplo 8;
la FIGURA 7(A) muestra los Perfiles de Tension de Carga-Descarga para los 4 primeros ciclos (Tension de Celda de ion de Na [V] frente a la Capacidad Espedfica del Catodo Acumulada [mAh/g]) para el material de catodo de la tecnica anterior NaNio,5Tio,5O2, preparado de acuerdo con el Ejemplo 6;
la FIGURA 7(B) muestra los Perfiles de Tension de Carga-Descarga para los 4 primeros ciclos (Tension de Celda de ion de Na [V] frente a la Capacidad Espedfica del Catodo Acumulada [mAh/g]) para el material de catodo NaNio,4oTio,5oMgo,ioO2, preparado de acuerdo con el Ejemplo 7;
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la FIGURA 7(C) muestra los Perfiles de Tension de Carga-Descarga para los 4 primeros ciclos (Tension de Celda de ion de Na [V] frente a la Capacidad Espedfica del Catodo Acumulada [mAh/g]) para el material de catodo NaNio,4oTio,4oMgo,ioMno,ioO2, preparado de acuerdo con el Ejemplo 8;
la FIGURA 8(A) muestra el Perfil de Tension de Descarga de Tercer Ciclo (Tension de Celda de ion de Na [V] frente a la Capacidad Espedfica del Catodo [mAh/g]) para una Celda de Carbono Duro//NaNio,4oMno,4Mgo,o5Tio,o5Alo,iO2;
la FIGURA 8(B) muestra los Perfiles Diferenciales de Capacidad de Tercer Ciclo (Capacidad Diferencial [mAh/g/V] frente a la Tension de Celda de ion de Na [V]) para una Celda de Carbono Duro//NaNio,4oMno,4Mgo,o5Tio,o5Alo,iO2;
la FIGURA 8(C) muestra los Perfiles de Tension de Carga-Descarga para los 4 primeros ciclos (Tension de Celda de ion de Na [V] frente a la Capacidad Espedfica del Catodo Acumulada [mAh/g]) para una Celda de Carbono Duro//
NaNio,4oMno,4Mgo,o5Tio,o5Alo,iO2;
la FIGURA 9(A) muestra el Perfil de Tension de Descarga de Tercer Ciclo (Tension de Celda de ion de Na [V] frente a la Capacidad Espedfica del Catodo [mAh/g]) para una Celda de Carbono Duro//NaNio,45Mno,45Cuo,o5Tio,o5O2;
la FIGURA 9(B) muestra los Perfiles Diferenciales de Capacidad de Tercer Ciclo (Capacidad Diferencial [mAh/g/V] frente a la Tension de Celda de ion de Na [V]) para una Celda de Carbono Duro//NaNio,45Mno,45Cuo,o5Tio,o5O2;
la FIGURA 9(C) muestra los Perfiles de Tension de Carga-Descarga para los 4 primeros ciclos (Tension de Celda de ion de Na [V] frente a la Capacidad Espedfica del Catodo Acumulada [mAh/g]) para una Celda de Carbono Duro//
NaNio,45Mno,45Cuo,o5Tio,o5O2;
la FIGURA io(A) muestra el Perfil de Tension de Descarga de Tercer Ciclo (Tension de Celda de ion de Na [V] frente a la Capacidad Espedfica del Catodo [mAh/g]) para una Celda de Carbono Duro//NaNio,4oMno,4oCao,ioTio,ioO2;
la FIGURA io(B) muestra los Perfiles Diferenciales de Capacidad de Tercer Ciclo (Capacidad Diferencial [mAh/g/V] frente a la Tension de Celda de ion de Na [V]) para una Celda de Carbono Duro//NaNio,4oMno,4oCao,ioTio,ioO2;
la FIGURA io(C) muestra los Perfiles de Tension de Carga-Descarga para los 4 primeros ciclos (Tension de Celda de ion de Na [V] frente a la Capacidad Espedfica del Catodo Acumulada [mAh/g]) para una Celda de Carbono Duro//
NaNio,4oMno,4oCao,ioTio,ioO2;
la FIGURA ii(A) muestra el Perfil de Tension de Descarga de Tercer Ciclo (Tension de Celda de ion de Na [V] frente a la Capacidad Espedfica del Catodo [mAh/g]) para una Celda de Carbono Duro//NaNio,4oMno,4oZno,ioTio,ioO2;
la FIGURA ii(B) muestra los Perfiles Diferenciales de Capacidad de Tercer Ciclo (Capacidad Diferencial [mAh/g/V] frente a la Tension de Celda de ion de Na [V]) para una Celda de Carbono Duro//NaNio,4oMno,4oZno,ioTio,ioO2;
la FIGURA ii(C) muestra los Perfiles de Tension de Carga-Descarga para los 4 primeros ciclos (Tension de Celda de ion de Na [V] frente a la Capacidad Espedfica del Catodo Acumulada [mAh/g]) para una Celda de Carbono Duro//
NaNio,4oMno,4oZno,ioTio,ioO2;
la FIGURA i2(A) es un XRD de NaNio,45Mno,45Mgo,o5Tio,o5O2 de acuerdo con la presente invencion y preparado de acuerdo con el Ejemplo 2;
la FIGURA i2(B) es un XRD de NaNio,4oMno,4oMgo,ioTio,ioO2 de acuerdo con la presente invencion y preparado de acuerdo con el Ejemplo 3;
la FIGURA i2(C) es un XRD de NaNio,35Mno,35Mgo,i5Tio,i5O2 de acuerdo con la presente invencion y preparado de acuerdo con el Ejemplo 4;
la FIGURA i2(D) es un XRD de NaNio,3oMno,3oMgo,2oTio,2oO2 de acuerdo con la presente invencion y preparado de acuerdo con el Ejemplo 5;
la FIGURA i2(E) es un XRD de NaNio,4oMno,4Mgo,o5Tio,o5Alo,iO2 preparado de acuerdo con el Ejemplo 9;
la FIGURA i2(F) es un XRD de NaNio,45Mno,45Cuo,o5Tio,o5O2, preparado de acuerdo con el Ejemplo io;
la FIGURA i2(G) es un XRD de NaNio,4oMno,4oZno,ioTio,ioO2, preparado de acuerdo con el Ejemplo i2;
la FIGURA i3(A) es un XRD de Nao,yMnO2, o5, preparado de acuerdo con el Ejemplo comparativo i3.
La FIGURA i3(B) muestra los datos de ciclo de corriente constante (Tension de Celda de ion de Na [V] frente a la Capacidad Espedfica del Catodo Acumulada [mAh/g]) para los 4 primeros ciclos del material comparativo
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Nao,7MnO2,o5 (X1386) de material de catodo activo (estructura P2) en una celda de ion de Na donde se acopla a un material de anodo de Carbono Duro (Carbotron P/J) de capacidad equilibrada.
La FIGURA 14(A) es un XRD de Na0,95Ni0,3167Ti0,3167Mg0,1583Mn0,2083O2 preparado de acuerdo con el Ejemplo 14.
La FIGURA 14(B) muestra los datos de ciclo de corriente constante (Tension de Celda de ion de Na [V] frente a la Capacidad Espedfica del Catodo Acumulada [mAh/g]) para los 4 primeros ciclos del material activo (X1380) Na0,95Ni0,3167Mn0,3167Mg0,1583Ti0,2083O2 en una celda de ion de Na donde se acopla a un material de anodo de Carbono Duro (Carbotron P/J) de capacidad equilibrada.
Descripcion detallada
Los materiales de acuerdo con la presente invencion se preparan usando el siguiente metodo generico:
Metodo de sintesis generico:
Se mezclan mtimamente cantidades estequiometricas de los materiales precursores conjuntamente y se comprimen en un microgranulo. La mezcla resultante se calienta a continuacion en un horno de tubo o un horno de camara usando una atmosfera de aire ambiente, o una atmosfera de flujo inerte (por ejemplo, argon o nitrogeno), con una temperatura de horno entre 400 °C y 1500 °C hasta que se forma el producto de reaccion; para algunos materiales se usa una etapa individual de calentamiento y para otros (como se indica posteriormente en la Tabla 1) se usa mas de una etapa de calentamiento. Cuando se enfna, el producto de reaccion se retira del horno y se muele en un polvo.
Usando el metodo anterior, se prepararon los materiales activos, Ejemplos 1 a 14, que se resumen a continuacion en la Tabla 1:
TABLA 1
EJEMPLO
COMPUESTO OBJETIVO MATERIALES DE PARTIDA CONDICIONES DEL HORNO
1
NaNi0,5Mn0,5O2 Na2CO3, 1) Aire/700 °C, tiempo de permanencia de 8 horas.
Tecnica anterior NiCO3.
MnO2 2) Aire/900 °C, tiempo de permanencia de 8 horas.
2
NaNi0,45Mn0,45Mg0,05Ti0,05O2 Na2CO3 NiCO3 1) Aire/800 °C, tiempo de permanencia de 8 horas.
Mg(OH)2 MnO2 TiO2 2) Aire/900 °C, tiempo de permanencia de 8 horas.
3
NaNi0,40Mn0,40Mg0,10Ti0,10O2 Na2CO3 NiCO3 1) Aire/800 °C, tiempo de permanencia de 8 horas.
Mg(OH)2 MnO2 TiO2 2) Aire/900 °C, tiempo de permanencia de 8 horas.
4
NaNi0,35Mn0,35Mg0,15Ti0,15O2 Na2CO3 NiCO3 1) Aire/900 °C, tiempo de permanencia de 8 horas.
MnO2 Mg(OH)2 TiO2 2) Aire/900 °C, tiempo de permanencia de 8 horas.
5
NaNi0,30Mn0,30Mg0,20Ti0,20O2 Na2CO3 NiCO3 1) Aire/900 °C, tiempo de permanencia de 8 horas
MnO2 Mg(OH)2 TiO2 2) Aire/900 °C, tiempo de permanencia de 8 horas.
6
NaNi0,5Ti0,5O2 Na2CO3 NiCO3 1) Aire/900 °C, tiempo de permanencia de 8 horas
EJEMPLO
COMPUESTO OBJETIVO MATERIALES DE PARTIDA CONDICIONES DEL HORNO
Tecnica anterior TiO2 2) Aire/900 °C, tiempo de permanencia de 8 horas.
7
NaNi0,40Ti0,50Mg0,10O2 Na2CO2 NiCO3, 1) Aire/900 °C, tiempo de permanencia de 8 horas
TiO2, Mg(OH)2 2) /900 °C, tiempo de permanencia de 8 horas.
8
NaNi0,40Ti0,40Mg0,10Mn0,10O2 Na2CO3, NiCO3, 1) Aire/900 °C, tiempo de permanencia de 8 horas
TiO2, Mg(OH)2, MnO2 2) Aire/900 °C, tiempo de permanencia de 8 horas.
9
NaNi0,40Mn0,40Mg0,05Ti0,05Al0,1O2 Na2CO3 NiCO3 1)Aire/800 °C, tiempo de permanencia de 8 horas
Mg(OH)2 MnO2 TiO2 Al(OH)3 2) Aire/900 °C, tiempo de permanencia de 8 horas.
10
NaNi0,45Mn0,45Cu0,05Ti0,05O2 Na2CO3, NiCO3, 1)Aire/900 °C, tiempo de permanencia de 8 horas
MnO2 CuO TiO2 2) Aire/900 °C, tiempo de permanencia de 8 horas.
11
NaNi0,40Mn0,40Ca0,10Ti0,10O2 Na2CO3, NiCO3, 1)Aire/900 °C, tiempo de permanencia de 8 horas
MnO2 CaCO3 2) Aire/900 °C, tiempo de permanencia de 8 horas.
TiO2 3) Aire/950 °C, tiempo de permanencia de 8 horas.
12
NaNi0,40Mn0,40Zn0,10Ti0,10O2 Na2CO3 NiCO3 1)Aire/900 °C, tiempo de permanencia de 8 horas
MnO2 CuO TiO2 2) Aire/900 °C, tiempo de permanencia de 8 horas.
13
Na0,7MnO2,05 0,7 Na2CO3 Disolvente de mezcla: acetona
Comparativo
0,5 Mn2O3 700 °C en aire, tiempo de permanencia de 10 horas 700 °C en aire, tiempo de permanencia de 10 horas 800 °C en aire, tiempo de permanencia de 20 horas 900 °C en aire, tiempo de permanencia de 8 horas 1000 °C en aire, tiempo de permanencia de 8 horas (muestra molida de nuevo y convertida en microgranulo de nuevo entre cada coccion)
14
Na0,95Ni0,3167Ti0,3167Mg0,1583Mn0,2083O2 0,475 Na2CO3 Disolvente de mezcla: acetona
0,3167 NiCO3 0,3167 TiO2 0,2083 MnO2 900 °C en aire, tiempo de permanencia de 8 horas
5
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50
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60
COMPUESTO OBJETIVO MATERIALES CONDICIONES DEL HORNO
EJEMPLO
DE PARTIDA
0,1583 Mg(OH)2
Analisis de producto usando XRD
Todos los materiales de producto se analizaron mediante tecnicas de difraccion de rayos X usando un difractometro de polvo Siemens D5000 para confirmar que se habfan preparado los materiales objetivo deseados, para establecer la pureza de fase del material de producto y para determinar los tipos de impurezas presentes. A partir de esta informacion es posible determinar los parametros de red de la celdilla unidad.
Las condiciones de operacion usadas para obtener los espectros de XRD ilustrados en las Figuras 12(A) - 12(G), y las Figuras 13(A) y 14(A) son los que siguen a continuacion:
Tamanos de rendija: 1 mm, 1 mm, 0,1 mm Intervalo: 20 = 5° - 60°
Longitud de onda de rayos X = 1,5418 A (Angstoms) (Cu Ka)
Velocidad: 0,5 segundos/etapa Incremento: 0,015°
Resultados electroquimicos
Los materiales objetivo se sometieron a ensayo i) usando una celda de ensayo de anodo de metal de litio, o ii) usando una celda de ensayo de ion de Na que usa un anodo de carbono duro. Tambien es posible someter a ensayo usando una celda de ion de Li con un anodo de grafito. Las celdas se pueden preparar usando los siguientes procedimientos:
Una celda de ensayo electroqmmico de ion de Na que contiene el material activo se construye como sigue a continuacion:
Procedimiento generico para preparar una celda de ion de Na de carbono duro
El electrodo positivo se prepara por fusion en disolvente de una suspension del material activo, carbono conductor, aglutinante y disolvente. El carbono conductor usado es Super P (Timcal).
Se usa copolfmero PVdF (por ejemplo, Kynar Flex 2801, Elf Atochem Inc.) como aglutinante, y se emplea acetona como disolvente. A continuacion la suspension se funde sobre un vidrio y se forma una pelfcula de electrodo autonoma a medida que se evapora el disolvente. A continuacion se seca el electrodo adicionalmente a aproximadamente 80 °C. La pelfcula de electrodo contiene los siguientes componentes, expresados en porcentaje en peso: 80 % de material activo, 8 % de carbono Super P, y 12 % de aglutinante Kynar 2801. Opcionalmente, se puede usar un colector de corriente de aluminio para poner en contacto el electrodo positivo.
El electrodo negativo se prepara por fusion en disolvente de una suspension del material activo de carbono duro (Carbotron P/J, suministrado por Kureha), carbono conductor, aglutinante y disolvente. El carbono conductor usado es Super P (Timcal). Se usa copolfmero PVdF (por ejemplo, Kynar Flex 2801, Elf Atochem Inc.) como aglutinante, y se emplea acetona como disolvente. A continuacion la suspension se funde sobre un vidrio y se forma una pelfcula de electrodo autonoma a medida que se evapora el disolvente. A continuacion se seca el electrodo adicionalmente a aproximadamente 80 °C. La pelfcula de electrodo contiene los siguientes componentes, expresados en porcentaje en peso: 84 % de material activo, 4 % de carbono Super P, y 12 % de aglutinante Kynar 2801. Opcionalmente, se puede usar un colector de corriente de cobre para poner en contacto el electrodo negativo.
Ensayo de la celda
Las celdas se someten a ensayo como sigue a continuacion, usando tecnicas de Ciclo de Corriente Constante.
La celda se cicla a una densidad de corriente dada entre lfmites de tension establecidos previamente. Se usa un ciclador de batena comercial de Maccor Inc. (Tulsa, OK, USA). En la carga, se extraen iones de sodio (litio) del material activo de catodo. Durante la descarga, se reinsertan iones de sodio (litio) en el material activo de catodo.
Resultados:
Por referencia a las Figuras 1(A) - 1(E).
Las Figuras 1(A), 1(B), 1(C), 1(D) y 1(E) muestran los perfiles de tension de descarga de tercer ciclo (Tension de
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Celda de ion de Na [V] frente a la Capacidad Espedfica del Catodo [mAh/g]) para diversas celdas de Carbono Duro//NaNio,5-xMno,5-xMgxTixO2. Los materiales de catodo usados para preparar estas celdas fueron NaNio,5Mno,5O2 (Figura 1 (A), tecnica anterior), NaNio,45Mno,45Mgo,o5Tio,o5O2 (Figura 1(B)), NaNio,4oMno,4oMgo,ioTio,ioO2 (Figura 1(C)), NaNio,35Mno,35Mgo,i5Tio,i5O2 (Figura 1(D)) y NaNio,3oMno,3oMgo,2oTio,2oO2 (Figura 1 (E)).
Los datos que se muestran en las Figuras 1(A), (B), (C), (D) y (E) derivan de los datos de ciclo de corriente constante para los materiales activos NaNio,5-xMno,5-xMgxTixO2 en una celda de ion de Na donde estos materiales de catodo se acoplaron a un material de anodo de Carbono Duro (Carbotron P/J). El electrolito usado es una solucion o,5 M de NaClO4 en carbonato de propileno. Los datos de corriente constante se recogieron con una densidad de corriente aproximada de o,1o mA/cm2 entre lfmites de tension de 1,5o y 4,oo V. Para asegurar que las celdas de ion de Na se cargaron completamente, se mantuvieron potenciostaticamente a 4,o V al final del proceso de carga de corriente constante hasta que la densidad de corriente cayo a un 2o % del valor de corriente constante. El ensayo se llevo a cabo a temperatura ambiente. Durante el proceso de carga de la celda, se extraen iones de sodio de los materiales activos de catodo, y se insertan en el anodo de Carbono Duro. Durante el posterior proceso de descarga, se extraen iones de sodio del Carbono Duro y se reinsertan en los materiales activos de catodo.
Los procesos de descarga de tercer ciclo para estas celdas corresponden a las siguientes capacidades espedficas de catodo: (A) NaNio,5Mno,5O2 = 88 mAh/g; (B) NaNio,45Mno,45Mgo,o5Tio,o5O2 = 77 mAh/g; (C)
NaNio,4oMno,4oMgo,1oTio,1oO2 = 86 mAh/g; (D) NaNio,35Mno,35Mgo,15Tio,15O2 = 116 mAh/g; y (E)
NaNio,3oMno,3oMgo,2oTio,2oO2 = 1o9 mAh/g.
Se debena observar a partir de las Figuras 1(A), (B), (C), (D) y (E) que a medida que los niveles de Mg y Ti aumentan, se produce una suavizacion del perfil de tension de descarga. Esta es una observacion importante ya que no es ventajoso con fines de aplicacion tener "etapas" de tension en el perfil de tension de descarga, de modo que los materiales de acuerdo con la presente invencion, NaNio,45Mno,45Mgo,o5Tio,o5O2, NaNio,4oMno,4oMgo,1oTio,1oO2, NaNio,35Mno,35Mgo,15Tio,15O2, y NaNio,3oMno,3oMgo,2oTio,2oO2, proporcionan una ventaja significativa sobre el material de la tecnica anterior NaNio,5Mno,5O2.
Por referencia a las Figuras 2(A) - (E).
Las Figuras 2(A) - (E) muestran los perfiles de capacidad diferencial de tercer ciclo (Capacidad Diferencial [mAh/g/V] frente a la Tension de Celda de ion de Na [V]) para diversas celdas de Carbono Duro//NaNio,5-xMno,5-xMgxTixO2. Los materiales de catodo usados para preparar estas celdas fueron: NaNio,5Mno,5O2 (Figura 2A, tecnica anterior), NaNio,45Mno,45Mgo,o5Tio,o5O2 (Figura 2(B)), NaNio,4oMno,4oMgo,1oTio,1oO2 (Figura 2(C)), NaNio,35Mno,35Mgo,15Tio,15O2 (Figura 2(D)) y NaNio,3oMno,3oMgo,2oTio,2oO2 (Figura 2(E)).
Los datos que se muestran en las Figuras 2(A) - (E) derivan de los datos de ciclo de corriente constante para los materiales activos NaNio,5-xMno,5-xMgxTixO2 en una celda de ion de Na donde estos materiales de catodo se acoplaron a un material de anodo de Carbono Duro (Carbotron P/J). El electrolito usado es una solucion o,5 M de NaClO4 en carbonato de propileno. Los datos de corriente constante se recogieron con una densidad de corriente aproximada de o,1o mA/cm2 entre lfmites de tension de 1,5o y 4,oo V. Para asegurar que las celdas de ion de Na se cargaron completamente, se mantuvieron potenciostaticamente a 4,o V al final del proceso de carga de corriente constante hasta que la densidad de corriente cayo a un 2o % del valor de corriente constante. El ensayo se llevo a cabo a temperatura ambiente. Durante el proceso de carga de la celda, se extraen iones de sodio de los materiales activos de catodo, y se insertan en el anodo de Carbono Duro. Durante el posterior proceso de descarga, se extraen iones de sodio del Carbono Duro y se reinsertan en los materiales activos de catodo. Los datos que se muestran en las Figuras 2(A) - (E) caracterizan el comportamiento de carga-descarga de las celdas de ion de Na sometidas a ensayo. Se ha demostrado que los datos de capacidad diferencial permiten la caracterizacion de la reversibilidad de la reaccion, el fenomeno de orden-desorden y los cambios de fase estructurales en el sistema de insercion de iones.
Los datos de capacidad diferencial para el catodo de NaNio,5Mno,5O2 (Figura 2A) muestran un comportamiento de carga-descarga muy estructurado caracterizado por diversos picos de capacidad diferencial agudos tanto en el proceso de carga como de descarga. Los picos en los datos de capacidad diferencial corresponden a mesetas (etapas de tension) en los perfiles de tension frente a capacidad. Se debena observar a partir de las Figuras 2(B) - (E) que a medida que los niveles de Mg y Ti aumentan, se produce un cambio drastico en los perfiles de capacidad diferencial (vease, por ejemplo, la diferencia entre los datos derivados de la celda de ion de Na que incorpora el material de catodo NaNio,45Mno,45Mgo,o5Tio,o5O2 (Figura 2B)). Esta es una observacion importante ya que no es ventajoso con fines de aplicacion tener "etapas" de tension en el perfil de tension de descarga. El aumento de los niveles de Mg y Ti en los materiales de catodo (Figura 2(C) a Figura 2(E)) produce una perdida adicional de estructura en los datos de capacidad diferencial y refleja directamente la suavizacion del perfil de tension debido a la incorporacion de Mg y Ti a la estructura del material de catodo. Estas observaciones demuestran que los materiales de acuerdo con la presente invencion, es decir NaNio,45Mno,45Mgo,o5Tio,o5O2 (Figura 2(B)), NaNio,4oMno,4oMgo,1oTio,1oO2 (Figura 2(C)), NaNio,35Mno,35Mgo,15Tio,15O2 (Figura 2(D)) y NaNio,3oMno,3oMgo,2oTio,2oO2 (Figura 2(E)), proporcionan ademas una ventaja significativa sobre el material de la tecnica anterior NaNio,5Mno,5O2 (Figura 2(A)).
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Por referencia a las Figuras 3(A) - (E).
Las Figuras 3(A) - (E) muestran los primeros cuatro ciclos de carga-descarga (Tension de Celda de ion de Na [V] frente a la Capacidad Espedfica del Catodo Acumulada [mAh/g]) para diversas celdas de Carbono Duro//NaNio,5- xMno,5-xMgxTixO2. Los materiales de catodo usados para preparar estas celdas fueron: NaNio,5Mno,5O2 (Figura 3(A), tecnica anterior), NaNio,45Mno,45Mgo,45Tio,o5O2 (Figura 3(B)), NaNio,4oMno,4oMgo,ioTio,ioO2 (Figura 3(C)),
NaNio,35Mno,35Mgo,i5Tio,i5O2 (Figura 3(D) y NaNio,3oMno,3oMgo,2oTio,2oO2 (Figura 3(E)).
Los datos que se muestran en las Figuras 3(A) - (E) derivan de los datos de ciclo de corriente constante para los materiales activos NaNio,5-xMno,5-xMgxTixO2 en una celda de ion de Na donde estos materiales de catodo se acoplaron a un material de anodo de Carbono Duro (Carbotron P/J). El electrolito usado es una solucion o,5 M de NaClO4 en carbonato de propileno. Los datos de corriente constante se recogieron con una densidad de corriente aproximada de o,io mA/cm2 entre lfmites de tension de 1,5o y 4,oo V. Para asegurar que las celdas de ion de Na se cargaron completamente, se mantuvieron potenciostaticamente a 4,o V al final del proceso de carga de corriente constante hasta que la densidad de corriente cayo a un 2o % del valor de corriente constante. El ensayo se llevo a cabo a temperatura ambiente. Durante el proceso de carga de la celda, se extraen iones de sodio de los materiales activos de catodo, y se insertan en el anodo de Carbono Duro. Durante el posterior proceso de descarga, se extraen iones de sodio del Carbono Duro y se reinsertan en los materiales activos de catodo.
Los datos de las Figuras 3(A) - (E) indican la reversibilidad de las reacciones de extraccion-insercion de iones de sodio. Es evidente a partir de su inspeccion que los perfiles de tension para las iteraciones del catodo que incorpora Mg y Ti (es decir, las Figuras 3(B) - (E)) muestran un perfil menos estructurado. Ademas, el nivel de histeresis de tension (es decir, la diferencia de tension entre los procesos de carga y descarga) es extremadamente pequeno, lo que indica la excelente cinetica de las reacciones de extraccion-insercion. Esta es una propiedad importante que es util para producir un material activo de alta velocidad, y de ese modo los materiales NaNio,45Mno,45Mgo,o5Tio,o5O2 (Figura 3(B)), NaNio,4oMno,4oMgo,ioTio,ioO2 (Figura 3(C)), NaNio,35Mno,35Mgo,i5Tio,i5O2 (Figura 3(D) y NaNio,3oMno,3oMgo,2oTio,2oO2 (Figura 3(E)) exhiben ventajas aun mayores sobre el material de la tecnica anterior NaNio,5Mno,5O2 (Figura 3(A)).
Por referencia a la Figura 4.
La Figura 4 muestra los datos de ciclo de corriente constante para el material activo NaNio,45Mno,45Mgo,o5Tio,o5O2 (preparado de acuerdo con el Ejemplo 2) en una celda de ion de Na donde se acopla a un material de anodo de Carbono Duro (Carbotron P/J). El electrolito usado es una solucion o,5 M de NaClO4 en carbonato de propileno. Los datos de corriente constante se recogieron con una densidad de corriente aproximada de o,io mA/cm2 entre lfmites de tension de i,5o y 4,oo V. Para asegurar que la celda de ion de Na se cargo completamente, la celda se mantuvo potenciostaticamente a 4,oo V al final del proceso de carga de corriente constante hasta que la densidad de corriente cayo a un 2o % del valor de corriente constante. El ensayo se llevo a cabo a temperatura ambiente. Es evidente que los iones de sodio se extraen del material activo de catodo, NaNio,45Mno,45Mgo,o5Tio,o5O2, y se insertan en el anodo de Carbono Duro durante la carga inicial de la celda. Durante el posterior proceso de descarga, se extraen iones de sodio del Carbono Duro y se reinsertan en el material activo de catodo NaNio,45Mno,45Mgo,o5Tio,o5O2. El primer proceso de descarga corresponde a una capacidad espedfica para el catodo de aproximadamente 87 mAh/g, lo que indica la reversibilidad de los procesos de extraccion-insercion de iones de sodio.
Las celdas de ion de Na informadas en la bibliograffa muestran habitualmente una capacidad relativamente rapida de reduccion de ciclo. Es habitual que estas celdas reduzcan la capacidad en mas de un 5o % en los primeros 3o ciclos. Los datos que se muestran en la Figura 4, muestran que la celda de Carbono Duro//NaNio,45Mno,45Mgo,o5Tio,o5O2 demuestra un comportamiento de ciclo bastante excepcional. No se produce ninguna reduccion de la capacidad durante los primeros ioo ciclos. La capacidad espedfica inicial para el catodo es aproximadamente 87 mAh/g y despues de ioo ciclos la capacidad espedfica para el catodo es aproximadamente 85 mAh/g, lo que indica una reduccion de capacidad de menos de un 3 %.
Por referencia a las Figuras 5(A) - (C).
Las Figuras 5(A) - (C) muestran los perfiles de tension de descarga de tercer ciclo (Tension de Celda de ion de Na [V] frente a la Capacidad Espedfica del Catodo [mAh/g]) para diversas celdas de Carbono
Duro//NaNiVMnwMgxTiYO2. Los materiales de catodo usados para preparar estas celdas fueron: NaNio,5Tio,5O2 (Figura (5A)), NaNio,4oTio,5oMgo,ioO2 (Figura 5(B)), y NaNio,4oTio,4oMgo,ioMno,ioO2 (Figura 5(C)).
Los datos que se muestran en las Figuras 5(A) - (C) derivan de los datos de ciclo de corriente constante para los materiales activos NaNiVMnwMgxTiYO2 en una celda de ion de Na donde estos materiales de catodo se acoplaron a un material de anodo de Carbono Duro (Carbotron P/J). El electrolito usado es una solucion o,5 M de NaClO4 en carbonato de propileno. Los datos de corriente constante se recogieron con una densidad de corriente aproximada de o,io mA/cm2 entre lfmites de tension de i,5o y 4,oo V. Para asegurar que las celdas de ion de Na se cargaron completamente, las celdas se mantuvieron potenciostaticamente a 4,o V al final del proceso de carga de corriente constante hasta que la densidad de corriente cayo a un 2o % del valor de corriente constante. El ensayo se llevo a
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cabo a temperature ambiente. Durante el proceso de carga de la celda, se extraen iones de sodio de los materiales activos de catodo, y se insertan en el anodo de Carbono Duro. Durante el posterior proceso de descarga, se extraen iones de sodio del Carbono Duro y se reinsertan en los materiales activos de catodo. A partir de la inspeccion de las Figuras 5(A) - (C) se puede detectar que la incorporacion de Mg y Mn en el material activo de catodo produce un aumento drastico en la capacidad espedfica de catodo reversible. Los procesos de descarga de tercer ciclo para estas celdas corresponden a las siguientes capacidades espedficas de catodo: NaNio,5Tio,5O2 = 79 mAh/g (Figura 5(A)); NaNio,4oTio,5oMgo,ioO2 = 103 mAh/g (Figura 5(B); y NaNio,4oTio,4oMgo,ioMno,ioO2 = l25 mAh/g (Figura 5(C).
Por referencia a las Figuras 6(A) - (C).
Las Figuras 6(A) - (C) muestran los perfiles de capacidad diferencial de tercer ciclo (Capacidad Diferencial [mAh/g/V] frente a la Tension de Celda de ion de Na [V]) para diversas celdas de Carbono Duro//NaNivMnwMgxTiYO2. Los materiales de catodo usados para preparar estas celdas fueron: NaNio,5Tio,5O2 (Figura 6(A)), NaNio,4oTio,5oMgo,ioO2 (Figura 6(B)), y NaNio,4oTio,4oMgo,ioMno,ioO2 (Figura 6(C)).
Los datos que se muestran en las Figuras 6(A) - (C) derivan de los datos de ciclo de corriente constante para los materiales activos NaNivMnwMgxTiYO2 en una celda de ion de Na donde estos materiales de catodo se acoplaron a un material de anodo de Carbono Duro (Carbotron P/J). El electrolito usado es una solucion o,5 M de NaClO4 en carbonato de propileno. Los datos de corriente constante se recogieron con una densidad de corriente aproximada de o,io mA/cm2 entre lfmites de tension de i,5o y 4,oo V. Para asegurar que las celdas de ion de Na se cargaron completamente, las celdas se mantuvieron potenciostaticamente a 4,o V al final del proceso de carga de corriente constante hasta que la densidad de corriente cayo a un 2o % del valor de corriente constante. El ensayo se llevo a cabo a temperatura ambiente. Durante el proceso de carga de la celda, se extraen iones de sodio de los materiales activos de catodo, y se insertan en el anodo de Carbono Duro. Durante el posterior proceso de descarga, se extraen iones de sodio del Carbono Duro y se reinsertan en los materiales activos de catodo. Los datos que se muestran en las Figuras 6(A) - (C) caracterizan el comportamiento de carga-descarga de las celdas de ion de Na sometidas a ensayo. Se ha demostrado que los datos de capacidad diferencial permiten la caracterizacion de la reversibilidad de la reaccion, el fenomeno de orden-desorden y los cambios de fase estructurales en el sistema de insercion de iones.
Los datos de capacidad diferencial para el catodo NaNio,5Tio,5O2 (Figura 6A) muestran un comportamiento de carga- descarga estructurado caracterizado por un pico de capacidad diferencial agudo a aproximadamente 2,85 V en la descarga. Los picos en los datos de capacidad diferencial corresponden a mesetas (etapas de tension) en los perfiles de tension frente a capacidad.
Se debena observar a partir de las Figuras 6(B) - (C) que con la incorporacion de Mg y Mn en el material de catodo, se produce un cambio drastico en los perfiles de capacidad diferencial (vease, por ejemplo, la diferencia entre los datos derivados de la celda de ion de Na que incorpora el material de catodo NaNio,sTio,sO2 (Figura 6(A)) y los de la celda de ion de Na que incorpora el material de catodo NaNio,4oTio,4oMgo,ioMno,ioO2 (Figura 6(C)). Esto es una observacion importante debido a que, como se ha descrito anteriormente, no es ventajoso con fines de aplicacion tener "etapas" de tension en el perfil de tension de descarga.
Por referencia a las Figuras 7(A) - (C).
Las Figuras 7(A) - (C) muestran los cuatro primeros ciclos de carga-descarga (Tension de Celda de ion de Na [V] frente a la Capacidad Espedfica del Catodo Acumulada [mAh/g]) para diversas celdas de Carbono Duro// NaNiVMnwMgxTiYO2. Los materiales de catodo usados para preparar estas celdas fueron: NaNio,5Tio,5O2 (Figura 7(A)), NaNio,4oTio,5oMgo,ioO2 (Figura 7(B)), y NaNio,4oTio,4oMgo,ioMno,ioO2 (Figura 7(C)).
Los datos que se muestran en las Figuras 7(A) - (C) derivan de los datos de ciclo de corriente constante para los materiales activos NaNiVMnwMgxTiYO2 en una celda de ion de Na donde estos materiales de catodo se acoplaron a un material de anodo de Carbono Duro (Carbotron P/J). El electrolito usado es una solucion o,5 M de NaClO4 en carbonato de propileno. Los datos de corriente constante se recogieron con una densidad de corriente aproximada de o,io mA/cm2 entre lfmites de tension de i,5o y 4,oo V. Para asegurar que las celdas de ion de Na se cargaron completamente, las celdas se mantuvieron potenciostaticamente a 4,o V al final del proceso de carga de corriente constante hasta que la densidad de corriente cayo a un 2o % del valor de corriente constante. El ensayo se llevo a cabo a temperatura ambiente. Durante el proceso de carga de la celda, se extraen iones de sodio de los materiales activos de catodo, y se insertan en el anodo de Carbono Duro. Durante el posterior proceso de descarga, se extraen iones de sodio del Carbono Duro y se reinsertan en los materiales activos de catodo. Los datos de las Figuras 7(A) - (C) indican la reversibilidad de las reacciones de extraccion-insercion de iones de sodio. Es evidente a partir de su inspeccion que los perfiles de tension para las iteraciones de catodo que incorporan Mg y Mn (es decir, las Figuras 7(B) y 7(C)) muestran un perfil menos estructurado. Ademas, el nivel de histeresis de tension (es decir, la diferencia de tension entre los procesos de carga y descarga) es extremadamente pequeno, lo que indica la excelente cinetica de las reacciones de extraccion-insercion. Esto es una propiedad importante que es util para producir un material activo de alta velocidad. De ese modo, los compuestos de la presente invencion, NaNio,4oTio,5oMgo,ioO2 (Figura 7(B)), y NaNio,4oTio,4oMgo,ioMno,ioO2 (figura 7(C)) demuestran ventajas significativas sobre el material de la tecnica anterior NaNio,5Tio,5O2 (Figura 7(A)).
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Por referencia a las Figuras 8(A) - (C).
Los datos que se muestran en las Figuras 8(A) - (C) derivan de los datos de ciclo de corriente constante para un material activo NaNi0,40Mn0,40Mg0,05Ti0,05Al0,1O2 en una celda de ion de Na donde este material de catodo se acoplo a un material de anodo de Carbono Duro (Carbotron P/J). El electrolito usado es una solucion 0,5 M de NaClO4 en carbonato de propileno. Los datos de corriente constante se recogieron con una densidad de corriente aproximada de 0,10 mA/cm2 entre lfmites de tension de 1,50 y 4,00 V. Para cargar completamente la celda, la celda de ion de Na se mantuvo potenciostaticamente a 4,0 V al final del proceso de carga de corriente constante hasta que la densidad de corriente cayo a un 20 % del valor de corriente constante. El ensayo se llevo a cabo a temperatura ambiente. Durante el proceso de carga de la celda, se extraen iones de sodio del material activo de catodo, y se insertan en el anodo de Carbono Duro. Durante el posterior proceso de descarga, se extraen iones de sodio del Carbono Duro y se reinsertan en el material activo de catodo.
La Figura 8(A) muestra el perfil de tension de descarga de tercer ciclo (Tension de Celda de ion de Na [V] frente a la Capacidad Espedfica del Catodo [mAh/g]) para la celda de Carbono Duro//NaNi0,40Mn0,40Mg0,05Ti0,05Al0,iO2. La capacidad espedfica del catodo corresponde a 73 mAh/g.
La Figura 8(B) muestra los perfiles de capacidad diferencial de tercer ciclo (Capacidad Diferencial [mAh/g/V] frente a la Tension de Celda de ion de Na [V]) para la celda de Carbono Duro//NaNi0,40Mn0,40Mg0,05Ti0,05Al0,iO2. Estos datos simetricos demuestran la excelente reversibilidad de las reacciones de extraccion-insercion de iones en esta celda de ion de Na.
La Figura 8(C) muestra los cuatro primeros ciclos de carga-descarga (Tension de Celda de ion de Na [V] frente a la Capacidad Espedfica del Catodo Acumulada [mAh/g]) para la celda de Carbono
Duro//NaNi0,40Mn0,40Mg0,05Ti0,05Al0,iO2. Estos datos demuestran que el nivel de histeresis de tension (es decir, la diferencia de tension entre los procesos de carga y descarga) es extremadamente pequeno, lo que indica la excelente cinetica de las reacciones de extraccion-insercion.
Por referencia a las Figuras 9(A) - (C).
Los datos que se muestran en las Figuras 9(A) - (C) derivan de los datos de ciclo de corriente constante para un material activo NaNi0,45Mn0,45Cu0,05Ti0,05O2 en una celda de ion de Na donde este material de catodo se acoplo a un material de anodo de Carbono Duro (Carbotron P/J). El electrolito usado es una solucion 0,5 M de NaClO4 en carbonato de propileno. Los datos de corriente constante se recogieron con una densidad de corriente aproximada de 0,10 mA/cm2 entre lfmites de tension de 1,50 y 4,00 V. Para asegurar que la celda de ion de Na se cargo completamente, la celda se mantuvo potenciostaticamente a 4,0 V al final del proceso de carga de corriente constante hasta que la densidad de corriente cayo a un 20 % del valor de corriente constante. El ensayo se llevo a cabo a temperatura ambiente. Durante el proceso de carga de la celda, se extraen iones de sodio del material activo de catodo, y se insertan en el anodo de Carbono Duro. Durante el posterior proceso de descarga, se extraen iones de sodio del Carbono Duro y se reinsertan en el material activo de catodo.
La Figura 9(A) muestra el perfil de tension de descarga de tercer ciclo (Tension de Celda de ion de Na [V] frente a la Capacidad Espedfica del Catodo [mAh/g]) para la celda de Carbono Duro//NaNi0,45Mn0,45Cu0,05Ti0,05O2. La capacidad espedfica del catodo corresponde a 90 mAh/g.
La Figura 9(B) muestra los perfiles de capacidad diferencial de tercer ciclo (Capacidad Diferencial [mAh/g/V] frente a la Tension de Celda de ion de Na [V]) para la celda de Carbono Duro//NaNi0,45Mn0,45Cu0,05Ti0,05O2. Estos datos simetricos demuestran la excelente reversibilidad de las reacciones de extraccion-insercion de iones en esta celda de ion de Na.
La Figura 9(C) muestra los cuatro primeros ciclos de carga-descarga (Tension de Celda de ion de Na [V] frente a la Capacidad Espedfica del Catodo Acumulada [mAh/g]) para la celda de Carbono Duro//NaNi0,45Mn0,45Cu0,05Ti0,05O2. Estos datos demuestran que el nivel de histeresis de tension (es decir, la diferencia de tension entre los procesos de carga y descarga) es extremadamente pequeno, lo que indica la excelente cinetica de las reacciones de extraccion- insercion.
Por referencia a las Figuras 10(A) -(C).
Los datos que se muestran en las Figuras 10(A) - (C) derivan de los datos de ciclo de corriente constante para un material activo NaNi0,40Mn0,40Ca0,10Ti0,10O2 en una celda de ion de Na donde este material de catodo se acoplo a un material de anodo de Carbono Duro (Carbotron P/J). El electrolito usado es una solucion 0,5 M de NaClO4 en carbonato de propileno. Los datos de corriente constante se recogieron con una densidad de corriente aproximada de 0,10 mA/cm2 entre lfmites de tension de 1,50 y 4,00 V. Para asegurar que la celda de ion de Na se cargo completamente, la celda se mantuvo potenciostaticamente a 4,0 V al final del proceso de carga de corriente constante hasta que la densidad de corriente cayo a un 20 % del valor de corriente constante. El ensayo se llevo a
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cabo a temperature ambiente. Durante el proceso de carga de la celda, se extraen iones de sodio del material activo de catodo, y se insertan en el anodo de Carbono Duro. Durante el posterior proceso de descarga, se extraen iones de sodio del Carbono Duro y se reinsertan en el material activo de catodo.
La Figura 10(A) muestra el perfil de tension de descarga de tercer ciclo (Tension de Celda de ion de Na [V] frente a la Capacidad Espedfica del Catodo [mAh/g]) para la celda de Carbono Duro//NaNi0,40Mn0,40Ca0,i0Ti0,i0O2. La capacidad espedfica del catodo corresponde a 109 mAh/g.
La Figura 10(B) muestra los perfiles de capacidad diferencial de tercer ciclo (Capacidad Diferencial [mAh/g/V] frente a la Tension de Celda de ion de Na [V]) para la celda de Carbono Duro//NaNi0,40Mn0,40Ca0,10Ti0,10O2. Estos datos simetricos demuestran la excelente reversibilidad de las reacciones de extraccion-insercion de iones en esta celda de ion de Na.
La Figura 10(C) muestra los cuatro primeros ciclos de carga-descarga (Tension de Celda de ion de Na [V] frente a la Capacidad Espedfica del Catodo Acumulada [mAh/g]) para la celda de Carbono Duro//NaNi0,40Mn0,40Ca0,10Ti0,10O2. Estos datos demuestran que el nivel de histeresis de tension (es decir, la diferencia de tension entre los procesos de carga y descarga) es extremadamente pequeno, lo que indica la excelente cinetica de las reacciones de extraccion- insercion.
Por referencia a las Figures 11(A) -(C).
Los datos que se muestran en las Figuras 11(A) - (C) derivan de los datos de ciclo de corriente constante para un material activo NaNi0,40Mn0,40Zn0,10Ti0,10O2 en una celda de ion de Na donde este material de catodo se acoplo a un material de anodo de Carbono Duro (Carbotron P/J). El electrolito usado es una solucion 0,5 M de NaClO4 en carbonato de propileno. Los datos de corriente constante se recogieron con una densidad de corriente aproximada de 0,10mA/cm2 entre lfmites de tension de 1,50 y 4,00 V. Para asegurar que la celda de ion de Na se cargo completamente, la celda se mantuvo potenciostaticamente a 4,0 V al final del proceso de carga de corriente constante hasta que la densidad de corriente cayo a un 20 % del valor de corriente constante. El ensayo se llevo a cabo a temperatura ambiente. Durante el proceso de carga de la celda, se extraen iones de sodio del material activo de catodo, y se insertan en el anodo de Carbono Duro. Durante el posterior proceso de descarga, se extraen iones de sodio del Carbono Duro y se reinsertan en el material activo de catodo.
La Figura 11 (A) muestra el perfil de tension de descarga de tercer ciclo (Tension de Celda de ion de Na [V] frente a la Capacidad Espedfica del Catodo [mAh/g]) para la celda de Carbono Duro//NaNi0,40Mn0,40Zn0,10Ti0,10O2. La capacidad espedfica del catodo corresponde a 72 mAh/g.
La Figura 11 (B) muestra los perfiles de capacidad diferencial de tercer ciclo (Capacidad Diferencial [mAh/g/V] frente a la Tension de Celda de ion de Na [V]) para la celda de Carbono Duro//NaNi0,40Mn0,40Zn0,10Ti0,10O2. Estos datos simetricos demuestran la excelente reversibilidad de las reacciones de extraccion-insercion de iones en esta celda de ion de Na. Ademas, el comportamiento de carga-descarga esta ahora en gran medida sin estructura.
La Figura 11 (C) muestra los cuatro primeros ciclos de carga-descarga (Tension de Celda de ion de Na [V] frente a la Capacidad Espedfica del Catodo Acumulada [mAh/g]) para la celda de Carbono Duro//NaNi0,40Mn0,40Zn0,10Ti0,10O2. Estos datos demuestran que el nivel de histeresis de tension (es decir, la diferencia de tension entre los procesos de carga y descarga) es extremadamente pequeno, lo que indica la excelente cinetica de las reacciones de extraccion- insercion.
Por referencia a la Figura 13(B), esta muestra los datos de ciclo de corriente constante (Tension de Celda de ion de Na [V] frente a la Capacidad Espedfica del Catodo Acumulada [mAh/g]) para los 4 primeros ciclos del material de catodo activo (estructura P2) Na0,7MnO2,05 (X1386) en una celda de ion de Na donde se acopla a un material de anodo de Carbono Duro (Carbotron P/J) de capacidad equilibrada.
El electrolito usado fue una solucion 0,5 M de NaClO4 en carbonato de propileno. Los datos de corriente constante se recogieron con una densidad de corriente aproximada de 0,20 mA/cm2 entre lfmites de tension de 1,00 y 4,20 V. Para asegurar que la celda de ion de Na se cargo completamente, la celda se mantuvo potenciostaticamente a 4,20 V al final del proceso de carga de corriente constante hasta que la densidad de corriente cayo a un 20 % del valor de corriente constante. El ensayo se llevo a cabo a 25 °C. Es evidente que se extraen iones de sodio del material activo de catodo, Na0,7MnO2,05, y se insertan en el anodo de Carbono Duro durante la carga inicial de la celda. Durante el posterior proceso de descarga, se extraen iones de sodio del Carbono Duro y se reinsertan en el material activo de catodo.
El primer proceso de carga corresponde a una capacidad espedfica para el material activo de catodo de solo 81 mAh/g. El primer proceso de descarga corresponde a una capacidad espedfica para el catodo de 47 mAh/g, lo que indica la mala reversibilidad de los procesos de extraccion-insercion de iones de sodio. Evidentemente, el rendimiento de capacidad espedfica para el material Na0,7MnO2,05 (que tiene una estructura P2) es inferior al rendimiento de los materiales de catodo 03.
Por referencia a la Figura 14(B), esta muestra los datos de ciclo de corriente constante (Tension de Celda de ion de Na [V] frente a la Capacidad Espedfica del Catodo Acumulada [mAh/g]) para los primeros 4 ciclos del material activo Nao,95Nio,3i67Mno,3i67Mgo,i583Tio,2083O2 (X1380) de acuerdo con la presente invencion en una celda de ion de Na donde se acopla a un material de anodo de Carbono Duro (Carbotron P/J) de capacidad equilibrada.
5
El electrolito usado fue una solucion o,5 M de NaClO4 en carbonato de propileno. Los datos de corriente constante se recogieron con una densidad de corriente aproximada de o,2o mA/cm2 entre lfmites de tension de 1,oo y 4,2o V. Para asegurar que la celda de ion de Na se cargo completamente, la celda se mantuvo potenciostaticamente a 4,2o V al final del proceso de carga de corriente constante hasta que la densidad de corriente cayo a un 2o % del io valor de corriente constante. El ensayo se llevo a cabo a 25 °C. Es evidente que se extraen iones de sodio del material activo de catodo, Nao,95Nio,3i67Mno,3i67Mgo,i583Tio,2o83O2, y se insertan en el anodo de Carbono Duro durante la carga inicial de la celda. Durante el posterior proceso de descarga, se extraen iones de sodio del Carbono Duro y se reinsertan en el material activo de catodo.
15 El primer proceso de carga corresponde a una capacidad espedfica para el material activo de catodo de 228 mAh/g. El primer proceso de descarga corresponde a una capacidad espedfica para el catodo de 151 mAh/g, lo que indica la excelente utilizacion del material activo y la buena reversibilidad de los procesos de extraccion-insercion de iones de sodio.

Claims (14)

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    REIVINDICACIONES
    1. Un compuesto de formula:
    Ai-BM1v M2w M3x M4y M5z O2 en la que
    A es uno o mas metales alcalinos que comprenden sodio y/o potasio solos o en una mezcla con litio como constituyente minoritario;
    M1 es mquel en estado de oxidacion +2
    M2 comprende un metal en estado de oxidacion +4 seleccionado entre uno o mas de manganeso, titanio y circonio; M3 comprende un metal en estado de oxidacion +2, seleccionado entre uno o mas de magnesio, calcio, cobre, cinc y cobalto;
    M4 comprende un metal en estado de oxidacion +4, seleccionado entre uno o mas de titanio, manganeso y circonio; M5 comprende un metal en estado de oxidacion +3, seleccionado entre uno o mas de aluminio, hierro, cobalto, molibdeno, cromo, vanadio, escandio e itrio; en la que 0 < 8< 0,1
    V esta en el intervalo 0 < V < 0,5;
    W esta en el intervalo 0 < W < 0,5;
    X esta en el intervalo 0 < X < 0,5;
    Y esta en el intervalo 0 < Y < 0,5;
    Z es > 0;
    y en la que ademas V + W + X + Y + Z = 1.

  2. 2. Un compuesto de acuerdo con la reivindicacion 1 en el que V esta en el intervalo 0,1 < V < 0,45; W esta en el

    intervalo 0 < W < 0,5; X esta en el intervalo 0 < X < 0,5; Y esta en el intervalo 0 < Y < 0,5; Z es > 0; y en el que V + W
    + X + Y + Z = 1.

  3. 3. Un compuesto de acuerdo con la reivindicacion 1 en el que V esta en el intervalo 0,3 < V < 0,45; W esta en el

    intervalo 0,1 < W < 0,5; X esta en el intervalo 0,05 < X < 0,45; Y esta en el intervalo 0 < Y < 0,45; Z es > 0; y en la
    queV + W + X + Y + Z = 1.
  4. 4. Un compuesto de acuerdo con la reivindicacion 1 en el que M21 M4.
  5. 5. Un compuesto de acuerdo con la reivindicacion 1 de formula: NaNi0,5-x/2Ti0,5-x/2AlxO2; NaNi0,5-x/2Mn0,5-x/2AlxO2;
    NaNi0,5-xMn0,5-xMgxTixO2; NaNi0,5-xMn0,5-xMgx/2Tix/2AlxO2; NaNi0,5-xMn0,5-xCaxTixO2; NaNi0,5-xMn0,5-xCoxTixO2; NaNi0,5- xMn0,5-xCuxTixO2; NaNi0,5-xMn0,5-xZnxTixO2; NaNi0,5-xMn0,5-xMgxZrxO2; NaNi0,5-xMn0,25-x/2CaxTi0,25+x/2O2; NaNi0,5-
    xMn0,5CaxO2; NaNi0,5-xMn0,5-YCaxTiYO2; NaNi0,5-xTi0,5-xMgxMnxO2; NaNi0,5-xTi0,5-xCaxMnxO2; NaNi0,5-xTi0,5-xCuxMnxO2; NaNi0,5-xTi0,5-xCoxMnxO2; NaNi0,5-xTi0,5-xZnxMnxO2; NaNi0,5-xMn0,5MgxO2; NaNi0,5-xMn0,5CaxO2; NaNi0,5-xMn0,5CuxO2; NaNi0,5-xMn0,5CoxO2; NaNi0,5-xMn0,5ZnxO2; NaNi0,5-xMn0,5-yMgxTiyO2; NaNi0,5-xMn0,5-yCaxTiyO2; NaNi0,5-xMn0,5-yCuxTiyO2; NaNi0,5-xMn0,5-yCoxTiyO2; NaNi0,5-xMn0,5-yZnxTiyO2; NaNi0,5-xMn0,25-x/2MgxTi0,25+x/2O2; NaNi0,5-xMn0,25-x/2CaxTi0,25+x/2O2; NaNi0,5-xMn0,25-x/2CuxTi0,25+x/2O2; NaNi0,5-xMn0,25-x/2CoxTi0,25+x/2O2; NaNi0,5-xMn0,25-x/2ZnxTi0,25+x/2O2; NaNi0,5-xMn0,5-
    xMgx/2Tix/2AlxO2; NaNi0,5-xMn0,5-xCax/2Tix/2AlxO2; NaNi0,5-xMn0,5-xCux/2Tix/2AlxO2; NaNi0,5-xMn0,5-xCox/2Tix/2AlxO2; NaNi0,5-
    xMn0,5-xZnx/2Tix/2AlxO2; y Na0,95Ni0,3167Ti0,3167Mg0,1583Mn0,2083O2.
  6. 6. Un electrodo que comprende un compuesto activo de acuerdo con la reivindicacion 1.
  7. 7. Un electrodo de acuerdo con la reivindicacion 6 usado junto con un contraelectrodo y uno o mas materiales de electrolito.
  8. 8. Un electrodo de acuerdo con la reivindicacion 7 en el que el material de electrolito comprende un material de electrolito acuoso.
  9. 9. Un electrodo de acuerdo con la reivindicacion 7 en el que el material de electrolito comprende un electrolito no acuoso
  10. 10. Un dispositivo de almacenamiento de energfa que comprende un electrodo de acuerdo con la reivindicacion 6.
  11. 11. Un dispositivo de almacenamiento de energfa de acuerdo con la reivindicacion 10 adecuado para su uso como una o mas de las siguientes: una celda de ion de sodio y/o potasio; una celda de metal de sodio y/o potasio; una celda de ion de sodio y/o potasio de electrolito no acuoso; y una celda de ion de sodio y/o potasio de electrolito acuoso; que incluye opcionalmente en cada caso litio como constituyente minoritario.
  12. 12. Una batena recargable que comprende un electrodo de acuerdo con cualquiera de la reivindicacion 6.
  13. 13. Un dispositivo electroqmmico que comprende un electrodo de acuerdo con la reivindicacion 6.
    5 14. Un dispositivo electrocromico que comprende un electrodo de acuerdo con la reivindicacion 6.
  14. 15. Un metodo para preparar los compuestos de acuerdo con la reivindicacion 1 que comprende las etapas de: a) mezclar conjuntamente los materiales de partida,
    10 b) calentar los materiales de partida mezclados en un horno a una temperatura entre 400 °C y 1500 °C, durante entre 2 y 20 horas; y
    c) permitir que el producto de reaccion se enfne.
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