KR20150028850A - 도핑된 니켈레이트 화합물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하기 식의 새로운 물질에 관한 것이다:
A_1-δM¹ _V M² _W M³ _X M⁴ _Y M⁵ _Z O₂
상기 식에서,
A는 나트륨 및/또는 칼륨을 단독으로 또는 부(minor) 성분인 리튬과의 혼합물로서 포함하는 1종 이상의 알칼리 금속이며;
M¹은 산화 상태가 +2인 니켈이며;
M²는 망간, 티타늄 및 지르코늄 중 1종 이상으로부터 선택되는, 산화 상태가 +4인 금속을 포함하며;
M³는 마그네슘, 칼슘, 구리, 아연 및 코발트 중 1종 이상으로부터 선택되는, 산화 상태가 +2인 금속을 포함하며;
M⁴는 티타늄, 망간 및 지르코늄 중 1종 이상으로부터 선택되는, 산화 상태가 +4인 금속을 포함하며;
M⁵는 알루미늄, 철, 코발트, 몰리브덴, 크롬, 바나듐, 스칸듐 및 이트륨 중 1종 이상으로부터 선택되는, 산화 상태가 +3인 금속을 포함하며;
0 ≤ δ ≤ 0.1이며;
V는 0 < V < 0.5이며;
W는 0 < W ≤ 0.5이며;
X는 0 ≤ X < 0.5이며;
Y는 0 ≤ Y < 0.5이며;
Z는 ≥ 0이고;
또한, V + W + X + Y + Z = 1이다. 이러한 물질은 예를 들어, 나트륨 이온 배터리 용도에서 전극 물질로서 유용하다.

Description

도핑된 니켈레이트 화합물{DOPED NICKELATE COMPOUNDS}

본 발명은 새로운 도핑된 니켈레이트 화합물, 이의 제조 방법, 상기 도핑된 니켈레이트 화합물을 포함하는 활성 물질을 이용하는 새로운 전극, 및 예를 들어 에너지 저장 장치에서의 이들 전극의 용도에 관한 것이다.

나트륨-이온 배터리는 오늘날 흔히 사용되는 리튬-이온 배터리와 많은 방식에서 유사하다. 이 전지는 모두 애노드(anode: 음극), 캐소드(cathode: 양극), 및 전해질 물질을 포함하는 재사용가능한 이차 배터리이고, 에너지를 저장할 수 있으며, 유사한 반응 메카니즘을 통해 충방전한다. 나트륨-이온 (또는 리튬-이온 배터리)의 충전시, Na⁺ (또는 Li⁺)는 캐소드로부터 탈리(de-intercalation)되어 애노드를 향하여 투입된다. 반면, 전하 평형 전자(charge balancing electron)는 충전기(charger)를 포함한 외부 회로를 경유하여 캐소드로부터 배터리의 애노드로 이동한다. 방전시에는, 동일한 과정이 이루어지지만, 반대 방향으로 이루어진다.

리튬-이온 배터리 기술은 최근에 많은 주목을 받고 있으며, 오늘날 대부분의 전자 디바이스에 바람직한 휴대용 배터리를 제공해 준다; 그러나, 리튬은 저렴한 금속 공급원이 아니며, 대용량 용도로 사용하기에 매우 고가인 것으로 여겨진다. 대조적으로, 나트륨-이온 배터리 기술은 이와는 상대적으로 여전히 개발 초기에 있으나, 나트륨이 리튬보다 훨씬 더 풍부하며, 나트륨-이온 전지 기술이 장래에 에너지를 저장하는 데 있어서, 특히, 전력망 상에 에너지를 저장하는 것과 같은 대용량 용도에 있어서, 보다 저렴하고 보다 지속적인 방식을 제공할 것으로 일부 연구자들이 예견한다는 점에서 유리하다. 그럼에도 불구하고 나트륨-이온 배터리가 현실적으로 상용화되기 위해서는 많은 연구가 수행되어야 한다.

NaNi_{0 .5}Mn_{0 .5}O₂는 니켈이 Ni^{2 +}로서 존재하는 반면 망간이 Mn^{4 +}로서 존재하는 공지된 Na-이온 물질이다. 상기 물질은 Na 및 Ni 원자가 구조 내에서 별도의 위치(discrete site)에 존재하게 구성되어 있다. 니켈 이온 (Ni^{2 +})은 가역적인 비용량(specific capacity)에 기여하는 산화환원 원소이며, 망간 이온 (Mn^{4 +})은 구조를 안정화시키는 역할을 한다. NaNi_{0 .5}Ti_{0 .5}O₂ 화합물은, Ni^{2 +} 이온이 능동적인(active) 산화환원 중심을 제공하며 Ti^{4 +} 이온이 구조 안정화를 위해 존재한다는 점에서, NaNi_0.5Mn_0.5O₂와 유사하다. Li 이온 적용을 위해 Na → Li 이온 교환함으로써 NaNi_0.5Mn_0.5O₂ (및 그보다 적은 양의 NaNi_{0 .5}Ti_{0 .5}O₂)를 LiNi_{0 .5}Mn_{0 .5}O₂ 및 LiNi_{0 .5}Ti_{0 .5}O₂의 제조를 위한 전구물질로서 제조하는 방법에 관한 문헌이 다수 존재한다. 이들 Li 물질을 제조하는 직접적인 합성 방법은 예를 들어, 구조적 부위(structural site)를 공유하는 리튬 및 니켈 원자에 의해 바람직하지 못한 무질서한 물질을 제공할 수 있다. 그러나, Komaba et al Adv. Funct. Mater. 2011, 21, 3859에 의해 기록된 최근의 전기화학 연구는, 프로필렌 카르보네이트 전해질 용액에 하드-카본(hard-carbon) 및 층화된(layered) NaNi_{0 .5--}Mn_{0 .5-}O₂ 전극의 나트륨 투입(insertion) 성능을 기술하고 있다. 수득된 결과는, NaNi_{0 .5--}Mn_{0 .5-}O₂가 가역적인 충전 및 방전 능력을 다소 나타내긴 하지만, 물질의 용량(capacity)은 단지 40 사이클 후에 25% 이상 줄어든다는 것을 보여준다.

현재, 충전 용량이 크고 양호한 순환 성능을 나타낼 수 있으며, 매우 안정적이고, 독성은 낮되 순도가 높은 보다 더 효율적인 전기화학적 활성 물질을 모색하려는 노력이 이루어지고 있다. 물론, 상업적으로 성공하기 위해서는, 캐소드 물질 또한 쉽고 적절하게 제조되어야 한다. 이러한 많은 요건들을 충족하기는 어렵지만, 가장 성공가능성이 있는 활성 물질은 입자 크기가 작고 좁은 크기 분포, 최적의 결정도, 높은 비표면적, 및 단일한 형태를 가진 물질이라는 것이 문헌을 통해 파악된다. 본 출원인은 또한 현재, 활성 물질이 소정의 제한된 산화 상태를 가진 금속 성분을 포함하는 경우 전기화학 활성이 더 최적화됨을 입증하는 연구를 수행하고 있다. 더욱이, 본 출원인은 특정한 결정 구조를 가진 활성 물질이 특히 활성인 것으로 확인하였다.

본 발명은 새로운 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 제조하기 쉽고 취급 및 보관이 용이한 활성 물질을 포함하는, 비용 효율적인 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 또 다른 목적은 초기 비방전 용량(initial specific discharge capacity)이 우수하며, 충전 용량의 상당한 감소 없이도 수회 재충전할 수 있는 전극을 제공하는 것이다.

따라서, 본 발명의 제1 측면은 하기 식의 화합물을 제공한다:

A_1-δM¹ _V M² _W M³ _X M⁴ _Y M⁵ _Z O₂

상기 식에서,

A는 나트륨 및/또는 칼륨을 단독으로 또는 부(minor) 성분인 리튬과의 혼합물로서 포함하는 1종 이상의 알칼리 금속이며;

M¹은 산화 상태가 +2인 니켈이며;

M²는 망간, 티타늄 및 지르코늄 중 1종 이상으로부터 선택되는, 산화 상태가 +4인 금속을 포함하며;

M³는 마그네슘, 칼슘, 구리, 아연 및 코발트 중 1종 이상으로부터 선택되는, 산화 상태가 +2인 금속을 포함하며;

M⁴는 티타늄, 망간 및 지르코늄 중 1종 이상으로부터 선택되는, 산화 상태가 +4인 금속을 포함하며;

M⁵는 알루미늄, 철, 코발트, 몰리브덴, 크롬, 바나듐, 스칸듐 및 이트륨 중 1종 이상으로부터 선택되는, 산화 상태가 +3인 금속을 포함하며;

0 ≤ δ ≤ 0.1이며;

V는 0 < V < 0.5이며;

W는 0 < W ≤ 0.5이며;

X는 0 ≤ X < 0.5이며;

Y는 0 ≤ Y < 0.5이며;

Z는 ≥ 0이고;

또한, V + W + X + Y + Z = 1이다.

바람직하게는, 본 발명은, V가 0.1 ≤ V ≤ 0.45이며; w가 0 < W ≤ 0.5이며; x가 0 ≤ X < 0.5이며; Y가 0 ≤ Y < 0.5이며; Z이 ≥ 0이고; V + W +X + Y + Z = 1인, 상기 식의 화합물을 제공한다.

보다 바람직하게는, 본 발명은, V가 0.3 ≤ V ≤ 0.45이며; W가 0.1 ≤ W ≤ 0.5이며; X가 0.05 ≤ X < 0.45이며; Y가 0 ≤ Y ≤ 0.45이며; Z이 ≥ 0이고; V + W +X + Y + Z = 1인, 상기 식의 화합물을 제공한다.

상기 식의 특히 바람직한 화합물에서, V가 0.3 ≤ V < 0.45이며; W가 0 < W ≤ 0.5이며; X가 0 ≤ X ≤ 0.3이며; Y가 0 ≤ Y ≤ 0.4이고; Z이 0 ≤ Z ≤ 0.5이다.

δ = 0.05인 상기 식의 화합물이 특히 유익하다.

본 발명의 추가로 바람직한 화합물에서, M² ≠ M⁴이다.

본 발명의 화합물에서 V + W + Y < 0.9인 경우 특히 유리하다.

본 출원인은, 본 발명의 화합물 내 금속 성분의 산화 상태가 매우 전기화학적인 활성 화합물의 제조에 중요한 특징임을 확인하였을 뿐만 아니라, 이들 특정한 산화 상태의 금속 성분을 가지는 것이 또한 화합물의 전반적인 결정질 구조를 결정할 것임을 확인하였다. O3, P3 및 P2를 포함하여, 알칼리 금속/금속/옥사이드가 가질 수 있는 가능한 층 구조 형태(layered structural form)가 몇몇 존재하는 것으로 알려져 있다. 출원인은, 금속 성분에 대한 산화 상태가 취해지는 특정 구조를 결정하며, 특히 금속의 산화 상태가 +4이며 나트륨 함량이 1에 가까운 알칼리 금속/금속/옥사이드 화합물이 O3 결정질 구조를 취할 것이라고 결정하였다. 더욱이, 출원인은, 산화 상태가 +4이며 O3 결정질 구조를 가진 알칼리 금속/금속/옥사이드는 산화 상태가 +4인 금속을 포함하지 않는 유사 화합물보다 훨씬 더 높은 전기화학 활성을 나타낸다고 언급한 바 있다. 출원인은 또한, 산화 상태가 +4인 금속을 포함하지 않는 물질은 전형적으로 P2 결정질 구조를 가지는 것을 확인하였으며, 따라서 결정질 구조, 산화 상태 및 전기화학 활성 간에 매우 강한 상관관계가 존재하는 것으로 보인다.

따라서, 본 발명은 O3 층 구조 형태의 바람직한 화합물을 제공한다:

A_1-δM¹ _V M² _W M³ _X M⁴ _Y M⁵ _Z O₂

상기 식에서,

A는 나트륨 및/또는 칼륨을 단독으로, 또는 부 성분인 리튬과의 혼합물로서 포함하는 1종 이상의 알칼리 금속이며;

M¹은 니켈이며;

M²는 망간, 티타늄 및 지르코늄 중 1종 이상으로부터 선택되는 금속을 포함하며;

M³는 마그네슘, 칼슘, 구리, 아연 및 코발트 중 1종 이상으로부터 선택되는 금속을 포함하며;

M⁴는 티타늄, 망간 및 지르코늄 중 1종 이상으로부터 선택되는 금속을 포함하며;

M⁵는 알루미늄, 철, 코발트, 몰리브덴, 크롬, 바나듐, 스칸듐 및 이트륨 중 1종 이상으로부터 선택되는 금속을 포함한다.

본 발명의 특히 바람직한 화합물은 하기를 포함한다:

NaNi_{0 .5-x/2}Ti_{0 .5-x/2}Al_{x -}O₂;

NaNi_{0 .5-x/2}Mn_{0 .5-x/2}Al_{x -}O₂;

NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .5- x}Mg_xTi_xO₂;

NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .5- x}Mg_{x /2}Ti_{x /2}Al_xO₂;

NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .5- x}Ca_xTi_xO₂;

NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .5- x}Co_xTi_xO₂;

NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .5- x}Cu_xTi_xO₂;

NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .5- x}Zn_xTi_xO₂;

NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .5- x}Mg_xZr_xO₂;

NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .25-x/2}Ca_xTi_{0 .25+x/2}O₂;

NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .5}Ca_xO₂;

NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .5- Y}Ca_xTi_YO₂;

NaNi_{0 .5- x}Ti_{0 .5- x}Mg_xMn_xO₂;

NaNi_{0 .5- x}Ti_{0 .5- x}Ca_xMn_xO₂;

NaNi_{0 .5- x}Ti_{0 .5- x}Cu_xMn_xO₂;

NaNi_{0 .5- x}Ti_{0 .5- x}Co_xMn_xO₂;

NaNi_{0 .5- x}Ti_{0 .5- x}Zn_xMn_xO₂;

NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .5}Mg_xO₂;

NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .5}Ca_xO₂;

NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .5}Cu_xO₂;

NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .5}Co_xO₂;

NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .5}Zn_xO₂;

NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .5- y}Mg_xTi_yO₂;

NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .5- y}Ca_xTi_yO₂;

NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .5- y}Cu_xTi_yO₂;

NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .5- y}Co_xTi_yO₂;

NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .5- y}Zn_xTi_yO₂;

NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .25-x/2}Mg_xTi_{0 .25+x/2}O₂;

NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .25-x/2}Ca_xTi_{0 .25+x/2}O₂;

NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .25-x/2}Cu_xTi_{0 .25+x/2}O₂;

NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .25-x/2}Co_xTi_{0 .25+x/2}O₂;

NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .25-x/2}Zn_xTi_{0 .25+x/2}O₂;

NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .5- x}Mg_{x /2}Ti_{x /2}Al_xO₂;

NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .5- x}Ca_{x /2}Ti_{x /2}Al_xO₂;

NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .5- x}Cu_{x /2}Ti_{x /2}Al_xO₂;

NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .5- x}Co_{x /2}Ti_{x /2}Al_xO₂;

NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .5- x}Zn_{x /2}Ti_{x /2}Al_xO₂; 및

Na_{0 .95}Ni_{0 .3167}Ti_{0 .3167}Mg_{0 .1583}Mn_{0 .2083}O₂

또한, 본 발명의 매우 바람직한 화합물은 하기를 포함한다:

NaNi_{0 .45}Mn_{0 .45}Mg_{0 .05}Ti_{0 .05}O₂;

NaNi_{0 .45}Mn_{0 .45}Ca_{0 .05}Ti_{0 .05}O₂;

NaNi_{0 .45}Mn_{0 .45}Cu_{0 .05}Ti_{0 .05}O₂;

NaNi_{0 .45}Mn_{0 .45}Zn_{0 .05}Ti_{0 .05}O₂; 및

Na_{0 .95}Ni_{0 .3167}Ti_{0 .3167}Mg_{0 .1583}Mn_{0 .2083}O₂

제2 측면에서, 본 발명은 하기 식의 활성 화합물을 포함하는 전극을 제공한다:

A_1-δM¹ _V M² _W M³ _X M⁴ _Y M⁵ _Z O₂

상기 식에서,

A는 나트륨 및/또는 칼륨을 단독으로 또는 부 성분인 리튬과의 혼합물로서 포함하는 1종 이상의 알칼리 금속이며;

M¹은 산화 상태가 +2인 니켈이며;

M²는 망간, 티타늄 및 지르코늄 중 1종 이상으로부터 선택되는, 산화 상태가 +4인 금속을 포함하며;

M³는 마그네슘, 칼슘, 구리, 아연 및 코발트 중 1종 이상으로부터 선택되는, 산화 상태가 +2인 금속을 포함하며;

M⁴는 티타늄, 망간 및 지르코늄 중 1종 이상으로부터 선택되는, 산화 상태가 +4인 금속을 포함하며;

M⁵는 알루미늄, 철, 코발트, 몰리브덴, 크롬, 바나듐, 스칸듐 및 이트륨 중 1종 이상으로부터 선택되는, 산화 상태가 +3인 금속을 포함하며;

0 ≤ δ ≤ 0.1이며;

V는 0 < V < 0.5이며;

W는 0 < W ≤ 0.5이며;

X는 0 ≤ X < 0.5이며;

Y는 0 ≤ Y < 0.5이며;

Z는 ≥ 0이고;

또한, V + W + X + Y + Z = 1이다.

바람직하게는, 본 발명의 전극은, V가 0.1 ≤ V ≤ 0.45이며; w가 0 < W ≤ 0.5이며; x가 0 ≤ X < 0.5이며; Y가 0 ≤ Y < 0.5이며; Z이 ≥ 0이고; V + W +X + Y + Z = 1인, 상기 식의 활성 화합물을 포함한다.

보다 바람직하게는, 본 발명의 전극은, V가 0.3 ≤ V ≤ 0.45이며; W가 0.1 ≤ W ≤ 0.5이며; X가 0.05 ≤ X < 0.45이며; Y가 0 ≤ Y ≤ 0.45이며; Z이 ≥ 0이고; V + W +X + Y + Z = 1인, 상기 식의 활성 화합물을 포함한다.

특히, 본 발명의 바람직한 전극은, V가 0.3 ≤ V < 0.45이며; W가 0 < W ≤ 0.5이며; X가 0 ≤ X ≤ 0.3이며; Y가 0 ≤ Y ≤ 0.4이고; Z이 0 ≤ Z ≤ 0.5인 활성 화합물을 포함한다.

본 출원인은, NiO가 활성 화합물의 샘플에 불순물 상(phase)으로 존재하는 경우, 이는 전기화학 성능에 저하 효과가 있다는 것을 확인하였다. NiO는 전극을 충전하는 동안에 생성될 수 있으며; 이때, Ni2+는 활성 물질을 충전하는 데 통상적으로 사용되는 에너지를 사용하여 산화될 수 있다. 이는 비가역적인 반응일 뿐만 아니라, 사이클링 성능을 저하시키는 효과를 나타내기도 하므로, 전기화학적인 사이클링 시 용량이 저하된다. 이러한 경로에 의한 NiO 형성은 활성 화합물 내 알칼리 금속의 양을 줄임으로써 최소화되는 것으로 확인되므로, 본 발명의 화합물이 알칼리 금속을 1단위 미만으로 가지는 이유이다. 그러나, 화합물에서 충분한 알칼리 금속을 유지하여, O3 유형 구조와 같은 선호되는 결정질 구조를 취할 수 있게 하는 것이 중요하다.

상기 식에서, δ=0.05인 활성 화합물을 포함하는 전극이 매우 유익하다.

부가적으로, 본 발명의 바람직한 전극은 M² ≠ M⁴인 상기 활성 화합물을 포함한다.

본 발명의 특히 바람직한 전극은 O3 층 구조 형태(O3 layered structural form)의 하기의 화합물을 포함한다:

A_1-δM¹ _V M² _W M³ _X M⁴ _Y M⁵ _Z O₂

상기 식에서,

A는 나트륨 및/또는 칼륨을 단독으로 또는 부 성분인 리튬과의 혼합물로서 포함하는 1종 이상의 알칼리 금속이며;

M¹은 니켈이며;

M²는 망간, 티타늄 및 지르코늄 중 1종 이상으로부터 선택되는 금속을 포함하며;

M³는 마그네슘, 칼슘, 구리, 아연 및 코발트 중 1종 이상으로부터 선택되는 금속을 포함하며;

M⁴는 티타늄, 망간 및 지르코늄 중 1종 이상으로부터 선택되는 금속을 포함하며;

M⁵는 알루미늄, 철, 코발트, 몰리브덴, 크롬, 바나듐, 스칸듐 및 이트륨 중 1종 이상으로부터 선택되는 금속을 포함한다.

본 발명의 특히 바람직한 전극은 하기 중 1종 이상으로부터 선택되는 활성 화합물을 포함한다:

NaNi_{0 .5-x/2}Ti_{0 .5-x/2}Al_{x -}O₂;

NaNi_{0 .5-x/2}Mn_{0 .5-x/2}Al_{x -}O₂;

NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .5- x}Mg_xTi_xO₂;

NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .5- x}Mg_{x /2}Ti_{x /2}Al_xO₂;

NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .5- x}Ca_xTi_xO₂;

NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .5- x}Co_xTi_xO₂;

NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .5- x}Cu_xTi_xO₂;

NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .5- x}Zn_xTi_xO₂;

NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .5- x}Mg_xZr_xO₂;

NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .25-x/2}Ca_xTi_{0 .25+x/2}O₂;

NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .5}Ca_xO₂;

NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .5- Y}Ca_xTi_YO₂;

NaNi_{0 .5- x}Ti_{0 .5- x}Mg_xMn_xO₂;

NaNi_{0 .5- x}Ti_{0 .5- x}Ca_xMn_xO₂;

NaNi_{0 .5- x}Ti_{0 .5- x}Cu_xMn_xO₂;

NaNi_{0 .5- x}Ti_{0 .5- x}Co_xMn_xO₂;

NaNi_{0 .5- x}Ti_{0 .5- x}Zn_xMn_xO₂;

NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .5}Mg_xO₂;

NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .5}Ca_xO₂;

NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .5}Cu_xO₂;

NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .5}Co_xO₂;

NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .5}Zn_xO₂;

NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .5- y}Mg_xTi_yO₂;

NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .5- y}Ca_xTi_yO₂;

NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .5- y}Cu_xTi_yO₂;

NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .5- y}Co_xTi_yO₂;

NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .5- y}Zn_xTi_yO₂;

NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .25-x/2}Mg_xTi_{0 .25+x/2}O₂;

NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .25-x/2}Ca_xTi_{0 .25+x/2}O₂;

NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .25-x/2}Cu_xTi_{0 .25+x/2}O₂;

NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .25-x/2}Co_xTi_{0 .25+x/2}O₂;

NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .25-x/2}Zn_xTi_{0 .25+x/2}O₂;

NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .5- x}Mg_{x /2}Ti_{x /2}Al_xO₂;

NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .5- x}Ca_{x /2}Ti_{x /2}Al_xO₂;

NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .5- x}Cu_{x /2}Ti_{x /2}Al_xO₂;

NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .5- x}Co_{x /2}Ti_{x /2}Al_xO₂;

NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .5- x}Zn_{x /2}Ti_{x /2}Al_xO₂; 및

Na_{0 .95}Ni_{0 .3167}Ti_{0 .3167}Mg_{0 .1583}Mn_{0 .2083}O₂.

가장 바람직한 전극은 하기 중 1종 이상으로부터 선택되는 활성 화합물을 포함한다:

NaNi_{0 .45}Mn_{0 .45}Mg_{0 .05}Ti_{0 .05}O₂;

NaNi_{0 .45}Mn_{0 .45}Ca_{0 .05}Ti_{0 .05}O₂;

NaNi_{0 .45}Mn_{0 .45}Cu_{0 .05}Ti_{0 .05}O₂;

NaNi_{0 .45}Mn_{0 .45}Zn_{0 .05}Ti_{0 .05}O₂, 및

Na_{0 .95}Ni_{0 .3167}Ti_{0 .3167}Mg_{0 .1583}Mn_{0 .2083}O₂.

본 발명에 따른 전극은 에너지 저장 장치, 재충전 배터리, 전기화학적 디바이스 및 전기변색 디바이스와 같은 매우 다양한 용도로 사용하기에 적절하다.

유리하게는, 본 발명에 따른 전극은 상대 전극(counter electrode) 및 1종 이상의 전해질 물질과 함께 사용된다. 전해질 물질은 임의의 종래의 또는 공지된 물질일 수 있으며, 수성 전해질(들) 또는 비-수성 전해질(들) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

제3 측면에서, 본 발명은 전술한 활성 물질을 포함하는 전극을 사용하는 에너지 저장 장치, 특히, 나트륨 및/또는 칼륨 이온 전지; 나트륨 및/또는 칼륨 금속 전지; 비-수성 전해질의 나트륨 및/또는 칼륨 이온 전지; 또는 수성 전해질의 나트륨 및/또는 칼륨 이온 전지 중 1종 이상으로서 사용되는 에너지 저장 장치를 제공한다. 각 경우, 리튬이 또한 부(minor) 성분으로서 존재할 수 있다.

본 발명의 새로운 화합물은 임의의 공지된 및/또는 종래의 방법을 이용해 제조될 수 있다. 예를 들어, 전구물질은 퍼너스(furnace)에서 가열되어, 고체 상태 반응 공정이 촉진될 수 있다.

본 발명의 제4 측면은 상기 화합물을 제조하는 특히 유익한 방법을 제공하며, 상기 방법은,

a) 출발 물질을 함께 혼합하는 단계, 바람직하게는 출발 물질을 면밀하게 함께 혼합한 후, 더 바람직하게는 상기 혼합된 출발 물질을 펠렛으로 압축하는 단계;

b) 상기 혼합된 출발 물질을 400℃ 내지 1500℃의 온도, 바람직하게는 500℃ 내지 1200℃의 온도에서 2시간 내지 20시간 동안 퍼너스에서 가열하는 단계; 및

c) 반응 산물을 냉각시키는 단계를 포함한다.

바람직하게는, 반응은 주위 분위기 하에, 다른 예로 불활성 가스 하에 수행된다.

이하, 본 발명은 하기의 도면을 참조로 설명될 것이다:
도 1a는 실시예 1에 따라 제조되는 선행 기술의 캐소드 물질 NaNi_{0 .5}Mn_{0 .5}O₂에 대한 제3 사이클 방전 전압 프로파일 (캐소드 비용량(Specific Capacity)[mAh/g]에 대한 Na-이온 전지 전압[V])을 도시한 것이며;
도 1b는 실시예 2에 따라 제조되는 본 발명에 따른 캐소드 물질 NaNi_0.45Mn_0.45Mg_0.05Ti_0.05O₂에 대한 제3 사이클 방전 전압 프로파일 (캐소드 비용량[mAh/g]에 대한 Na-이온 전지 전압[V])을 도시한 것이며;
도 1c는 실시예 3에 따라 제조되는 본 발명에 따른 캐소드 물질 NaNi_0.40Mn_0.40Mg_0.10Ti_0.10O₂에 대한 제3 사이클 방전 전압 프로파일 (캐소드 비용량[mAh/g]에 대한 Na-이온 전지 전압[V])을 도시한 것이며;
도 1d는 실시예 4에 따라 제조되는 본 발명에 따른 캐소드 물질 NaNi_0.35Mn_0.35Mg_0.15Ti_0.15O₂에 대한 제3 사이클 방전 전압 프로파일 (캐소드 비용량[mAh/g]에 대한 Na-이온 전지 전압[V])을 도시한 것이며;
도 1e는 실시예 5에 따라 제조되는 본 발명에 따른 캐소드 물질 NaNi_0.30Mn_0.30Mg_0.20Ti_0.20O₂에 대한 제3 사이클 방전 전압 프로파일 (캐소드 비용량[mAh/g]에 대한 Na-이온 전지 전압[V])을 도시한 것이며;
도 2a는 실시예 1에 따라 제조되는 선행 기술의 캐소드 물질 NaNi_{0 .5}Mn_{0 .5}O₂에 대한 제3 사이클 미분 용량 프로파일 (Na-이온 전지 전압[V]에 대한 미분 용량[mAh/g/V])을 도시한 것이며;
도 2b는 실시예 2에 따라 제조되는 본 발명에 따른 캐소드 물질 NaNi_0.45Mn_0.45Mg_0.05Ti_0.05O₂에 대한 제3 사이클 미분 용량 프로파일 (Na-이온 전지 전압[V]에 대한 미분 용량[mAh/g/V])을 도시한 것이며;
도 2c는 실시예 3에 따라 제조되는 본 발명에 따른 캐소드 물질 NaNi_0.40Mn_0.40Mg_0.10Ti_0.10O₂에 대한 제3 사이클 미분 용량 프로파일 (Na-이온 전지 전압[V]에 대한 미분 용량[mAh/g/V])을 도시한 것이며;
도 2d는 실시예 4에 따라 제조되는 본 발명에 따른 캐소드 물질 NaNi_0.35Mn_0.35Mg_0.15Ti_0.15O₂에 대한 제3 사이클 미분 용량 프로파일 (Na-이온 전지 전압[V]에 대한 미분 용량[mAh/g/V])을 도시한 것이며;
도 2e는 실시예 5에 따라 제조되는 본 발명에 따른 캐소드 물질 NaNi_0.30Mn_0.30Mg_0.20Ti_0.20O₂에 대한 제3 사이클 미분 용량 프로파일 (Na-이온 전지 전압[V]에 대한 미분 용량[mAh/g/V])을 도시한 것이며;
도 3a는 실시예 1에 따라 제조되는 선행 기술의 캐소드 물질 NaNi_{0 .5}Mn_{0 .5}O₂에 대한 처음 4 사이클의 충전-방전 전압 프로파일 (적분 캐소드 비용량[mAh/g]에 대한 Na-이온 전지 전압[V])을 도시한 것이며;
도 3b는 실시예 2에 따라 제조되는 본 발명에 따른 캐소드 물질 NaNi_0.45Mn_0.45Mg_0.05Ti_0.05O₂에 대한 처음 4 사이클의 충전-방전 전압 프로파일 (적분 캐소드 비용량[mAh/g]에 대한 Na-이온 전지 전압[V])을 도시한 것이며;
도 3c는 실시예 3에 따라 제조되는 본 발명에 따른 캐소드 물질 NaNi_0.40Mn_0.40Mg_0.10Ti_0.10O₂에 대한 처음 4 사이클의 충전-방전 전압 프로파일 (적분 캐소드 비용량[mAh/g]에 대한 Na-이온 전지 전압[V])을 도시한 것이며;
도 3d는 실시예 4에 따라 제조되는 본 발명에 따른 캐소드 물질 NaNi_0.35Mn_0.35Mg_0.15Ti_0.15O₂에 대한 처음 4 사이클의 충전-방전 전압 프로파일 (적분 캐소드 비용량[mAh/g]에 대한 Na-이온 전지 전압[V])을 도시한 것이며;
도 3e는 실시예 5에 따라 제조되는 본 발명에 따른 캐소드 물질 NaNi_0.30Mn_0.30Mg_0.20Ti_0.20O₂에 대한 처음 4 사이클의 충전-방전 전압 프로파일 (적분 캐소드 비용량[mAh/g]에 대한 Na-이온 전지 전압[V])을 도시한 것이며;
도 4는 하드 카본(Hard Carbon)//NaNi_{0 .45}Mn_{0 .45}Mg_{0 .05}Ti_{0 .05}O₂ 전지에 대한 사이클 수명 (사이클 수에 대한 캐소드 비용량 [mAh/g])을 도시한 것이며;
도 5a는 실시예 6에 따라 제조되는 선행 기술의 캐소드 물질인 NaNi_{0 .5}Ti_{0 .5}O₂에 대한 제3 사이클 방전 전압 프로파일 (캐소드 비용량[mAh/g]에 대한 Na-이온 전지 전압[V])을 도시한 것이며;
도 5b는 실시예 7에 따라 제조되는 본 발명에 따른 캐소드 물질인 NaNi_0.40Ti_0.50Mg_0.10O₂에 대한 제3 사이클 방전 전압 프로파일 (캐소드 비용량[mAh/g]에 대한 Na-이온 전지 전압[V])을 도시한 것이며;
도 5c는 실시예 8에 따라 제조되는 본 발명에 따른 캐소드 물질인 NaNi_0.40Ti_0.40Mg_0.10Mn_0.10O₂에 대한 제3 사이클 방전 전압 프로파일 (캐소드 비용량[mAh/g]에 대한 Na-이온 전지 전압[V])을 도시한 것이며;
도 6a는 실시예 6에 따라 제조되는 선행 기술의 캐소드 물질 NaNi_{0 .5}Ti_{0 .5}O₂에 대한 제3 사이클 미분 용량 프로파일 (Na-이온 전지 전압[V]에 대한 미분 용량[mAh/g/V])을 도시한 것이며;
도 6b는 실시예 7에 따라 제조되는 본 발명에 따른 캐소드 물질 NaNi_0.40Ti_0.50Mg_0.10O₂에 대한 제3 사이클 미분 용량 프로파일 (Na-이온 전지 전압[V]에 대한 미분 용량[mAh/g/V])을 도시한 것이며;
도 6c는 실시예 8에 따라 제조되는 본 발명에 따른 캐소드 물질 NaNi_0.40Ti_0.40Mg_0.10Mn_0.10O₂에 대한 제3 사이클 미분 용량 프로파일 (Na-이온 전지 전압[V]에 대한 미분 용량[mAh/g/V])을 도시한 것이며;
도 7a는 실시예 6에 따라 제조되는 선행 기술의 캐소드 물질 NaNi_{0 .5}Ti_{0 .5}O₂에 대한 처음 4 사이클의 충전-방전 전압 프로파일 (적분 캐소드 비용량[mAh/g]에 대한 Na-이온 전지 전압[V])을 도시한 것이며;
도 7b는 실시예 7에 따라 제조되는 본 발명에 따른 캐소드 물질 NaNi_0.40Ti_0.50Mg_0.10O₂에 대한 처음 4 사이클의 충전-방전 전압 프로파일 (적분 캐소드 비용량[mAh/g]에 대한 Na-이온 전지 전압[V])을 도시한 것이며;
도 7c는 실시예 8에 따라 제조되는 본 발명에 따른 캐소드 물질 NaNi_0.40Ti_0.40Mg_0.10Mn_0.10O₂에 대한 처음 4 사이클의 충전-방전 전압 프로파일 (적분 캐소드 비용량[mAh/g]에 대한 Na-이온 전지 전압[V])을 도시한 것이며;
도 8a는 하드 카본//NaNi_{0 .40}Mn_{0 .4}Mg_{0 .05}Ti_{0 .05}Al_{0 .1}O₂ 전지에 대한 제3 사이클 방전 전압 프로파일 (캐소드 비용량[mAh/g]에 대한 Na-이온 전지 전압[V])을 도시한 것이며;
도 8b는 하드 카본//NaNi_{0 .40}Mn_{0 .4}Mg_{0 .05}Ti_{0 .05}Al_{0 .1}O₂ 전지에 대한 제3 사이클 미분 용량 프로파일 (Na-이온 전지 전압[V]에 대한 미분 용량[mAh/g/V])을 도시한 것이며;
도 8c는 하드 카본// NaNi_{0 .40}Mn_{0 .4}Mg_{0 .05}Ti_{0 .05}Al_{0 .1}O₂ 전지에 대한 처음 4 사이클의 충전-방전 전압 프로파일 (적분 캐소드 비용량[mAh/g]에 대한 Na-이온 전지 전압[V])을 도시한 것이며;
도 9a는 하드 카본//NaNi_{0 .45}Mn_{0 .45}Cu_{0 .05}Ti_{0 .05}O₂ 전지에 대한 제3 사이클 방전 전압 프로파일 (캐소드 비용량[mAh/g]에 대한 Na-이온 전지 전압[V])을 도시한 것이며;
도 9b는 하드 카본//NaNi_{0 .45}Mn_{0 .45}Cu_{0 .05}Ti_{0 .05}O₂ 전지에 대한 제3 사이클 미분 용량 프로파일 (Na-이온 전지 전압[V]에 대한 미분 용량[mAh/g/V])을 도시한 것이며;
도 9c는 하드 카본// NaNi_{0 .45}Mn_{0 .45}Cu_{0 .05}Ti_{0 .05}O₂ 전지에 대한 처음 4 사이클의 충전-방전 전압 프로파일 (적분 캐소드 비용량[mAh/g]에 대한 Na-이온 전지 전압[V])을 도시한 것이며;
도 10a는 하드 카본//NaNi_{0 .40}Mn_{0 .40}Ca_{0 .10}Ti_{0 .10}O₂ 전지에 대한 제3 사이클 방전 전압 프로파일 (캐소드 비용량[mAh/g]에 대한 Na-이온 전지 전압[V])을 도시한 것이며;
도 10b는 하드 카본//NaNi_{0 .40}Mn_{0 .40}Ca_{0 .10}Ti_{0 .10}O₂ 전지에 대한 제3 사이클 미분 용량 프로파일 (Na-이온 전지 전압[V]에 대한 미분 용량[mAh/g/V])을 도시한 것이며;
도 10c는 하드 카본// NaNi_{0 .40}Mn_{0 .40}Ca_{0 .10}Ti_{0 .10}O₂ 전지에 대한 처음 4 사이클의 충전-방전 전압 프로파일 (적분 캐소드 비용량[mAh/g]에 대한 Na-이온 전지 전압[V])을 도시한 것이며;
도 11a는 하드 카본//NaNi_{0 .40}Mn_{0 .40}Zn_{0 .10}Ti_{0 .10}O₂ 전지에 대한 제3 사이클 방전 전압 프로파일 (캐소드 비용량[mAh/g]에 대한 Na-이온 전지 전압[V])을 도시한 것이며;
도 11b는 하드 카본//NaNi_{0 .40}Mn_{0 .40}Zn_{0 .10}Ti_{0 .10}O₂ 전지에 대한 제3 사이클 미분 용량 프로파일 (Na-이온 전지 전압[V]에 대한 미분 용량[mAh/g/V])을 도시한 것이며;
도 11c는 하드 카본// NaNi_{0 .40}Mn_{0 .40}Zn_{0 .10}Ti_{0 .10}O₂ 전지에 대한 처음 4 사이클의 충전-방전 전압 프로파일 (적분 캐소드 비용량[mAh/g]에 대한 Na-이온 전지 전압[V])을 도시한 것이며;
도 12a는 실시예 2에 따라 제조된 본 발명에 따른 NaNi_{0 .45}Mn_{0 .45}Mg_{0 .05}Ti_{0 .05}O₂의 XRD를 도시한 것이며;
도 12b는 실시예 3에 따라 제조된 본 발명에 따른 NaNi_{0 .40}Mn_{0 .40}Mg_{0 .10}Ti_{0 .10}O₂의 XRD를 도시한 것이며;
도 12c는 실시예 4에 따라 제조된 본 발명에 따른 NaNi_{0 .35}Mn_{0 .35}Mg_{0 .15}Ti_{0 .15}O₂의 XRD를 도시한 것이며;
도 12d는 실시예 5에 따라 제조된 본 발명에 따른 NaNi_{0 .30}Mn_{0 .30}Mg_{0 .20}Ti_{0 .20}O₂의 XRD를 도시한 것이며;
도 12e는 실시예 9에 따라 제조된 본 발명에 따른 NaNi_0.40Mn_0.4Mg_0.05Ti_0.05Al_0.1O₂의 XRD를 도시한 것이며;
도 12f는 실시예 10에 따라 제조된 NaNi_{0 .45}Mn_{0 .45}Cu_{0 .05}Ti_{0 .05}O₂의 XRD를 도시한 것이며;
도 12g는 실시예 12에 따라 제조된 NaNi_{0 .40}Mn_{0 .40}Zn_{0 .10}Ti_{0 .10}O₂의 XRD를 도시한 것이며;
도 13a는 비교예 13에 따라 제조된 Na_{0 .7}MnO_{2 .05}의 XRD를 도시한 것이며;
도 13b는 용량이 밸런스를 이룬(capacity balanced) 하드 카본 (Carbotron P/J) 애노드 물질과 결합된 Na-이온 전지에서 비교 물질 Na_{0 .7}MnO_{2 .05} (X1386) 활성 캐소드 물질 (P2 구조)의 처음 4 사이클에 대한 정전류 사이클링 데이터(constant current cycling data)(적분 캐소드 비용량[mAh/g]에 대한 Na-이온 전지 전압[V])를 도시한 것이며;
도 14a는 비교예 14에 따라 제조된 Na_{0 .95}Ni_{0 .3167}Ti_{0 .3167}Mg_{0 .1583}Mn_{0 .2083}O₂의 XRD를 도시한 것이며;
도 14b는 용량이 밸런스를 이룬 하드 카본 (Carbotron P/J) 애노드 물질과 결합된 Na-이온 전지에서 Na_{0 .95}Ni_{0 .3167}Mn_{0 .3167}Mg_{0 .1583}Ti_{0 .2083}O₂ (X1380) 활성 물질의 처음 4 사이클에 대한 정전류 사이클링 데이터 (적분 캐소드 비용량[mAh/g]에 대한 Na-이온 전지 전압[V])를 도시한 것이다.

본 발명에 따른 물질은 하기의 일반적인 방법을 이용해 제조된다:

일반적인 합성 방법:

전구 물질의 화학양론적 양을 직접적으로 함께 혼합한 다음 펠렛으로 압축한다. 이후, 생성 혼합물은, 반응 산물이 형성될 때까지 400℃ 내지 1500℃의 퍼너스 온도(furnace temperature)에서, 주위 공기 분위기 또는 유동 불활성 분위기 (예를 들면, 아르곤 또는 질소) 하에 튜브 퍼너스(tube furnace) 또는 챔버 퍼너스(chamber furnace)에서 가열하며; 일부 물질의 경우, 단일 가열 단계를 이용하며 다른 물질 (하기 표 1에 언급됨)의 경우, 2 이상의 가열 단계를 이용한다. 냉각 시, 반응 산물은 퍼너스로부터 제거하고 분말로 분쇄한다.

상기 방법을 이용해, 하기 표 1에 요약된 실시예 1 내지 14의 활성 물질을 제조하였다:

XRD 를 이용한 생성물 분석

바람직한 표적 물질이 제조되는 것을 확인하고, 생성물의 상 순도(phase purity)를 설정하고, 존재하는 불순물의 종류를 결정하기 위해, 모든 생성물을 지멘스 D5000 분말 회절기(Siemens D5000 powder diffractometer)를 사용하여 X-선 회절 기술로 분석하였다. 이러한 정보로부터, 단위 전지 격자 파라미터(unit cell lattice parameters)를 결정하는 것이 가능해진다.

도 12a 내지 12g 및 도 13a 및 14a에 예시되는 XRD 스펙트럼을 얻기 위해 사용한 조작 조건은 다음과 같다:

슬릿 크기: 1 mm, 1 mm, 0.1 mm

범위: 2θ = 5 ° - 60 °

X-선 파장 = 1.5418 Å(옹스트롬) (구리 Kα)

속도: 0.5초/단계

단위: 0.015°

전기화학 결과

i) 리튬 금속 애노드 테스트 전지를 사용하거나 또는 ii) 하드 카본 애노드를 사용하는 Na-이온 테스트 전지를 사용해 표적 물질을 테스트하였다. 그래파이트 애노드를 가진 Li-이온 전지를 사용하여 테스트할 수도 있다. 전지는 하기의 절차를 이용해 제조될 수 있다:

활성 물질을 포함하는 Na-이온 전기화학 테스트 전지는 하기와 같이 제작한다:

하드 카본 Na-이온 전지를 제조하는 일반적인 절차

양극은 활성 물질, 전도성 카본, 결합제 및 용매의 슬러리를 용매-캐스팅하는 방식으로 제조된다. 사용된 전도성 카본은 Super P (Timcal)이다. PVdF 코폴리머(예를 들면, Kynar Flex 2801, Elf Atochem Inc.)를 결합제로서 사용하며, 아세톤을 용매로서 사용한다. 이후, 상기 슬러리를 유리 위로 캐스팅하고, 상기 용매를 증발시키면 프리-스탠딩 전극 필름이 형성된다. 이후, 전극을 약 80℃에서 추가로 건조한다. 상기 전극 필름은 다음 성분들: 80 중량% 활성 물질, 8 중량% Super P 카본, 및 12 중량% Kynar 2801 결합제를 포함한다. 선택적으로는, 알루미늄 집전체를 사용하여 양극을 접촉시킬 수 있다.

음극은 하드 카본 활성 물질 (Carbotron P/J, Kureha에서 입수됨), 전도성 카본, 결합제 및 용매의 슬러리를 용매-캐스팅하는 방식으로 제조된다. 사용되는 전도성 카본은 Super P (Timcal)이다. PVdF 코폴리머 (예를 들어, Kynar Flex 2801, Elf Atochem Inc.)를 결합제로서 사용하고, 아세톤을 용매로서 사용한다. 이후, 상기 슬러리를 유리 위로 캐스팅하고, 상기 용매를 증발시키면 프리-스탠딩 전극 필름이 형성된다. 이후, 전극을 약 80℃에서 추가로 건조한다. 상기 전극 필름은 다음 성분들: 84 중량% 활성 물질, 4 중량% Super P 카본, 및 12 중량% Kynar 2801 결합제를 포함한다. 선택적으로는, 구리 집전체를 사용하여 음극을 접촉시킬 수 있다.

전지 테스트

전지들을 정전류 사이클링(Constant Current Cycling) 기술을 사용하여 다음과 같이 테스트한다:

전지는 미리 정해진 전압 제한치 사이의 주어진 전류 밀도로 순환된다. Maccor Inc. (미국 오클라호마주 털사 소재)의 시판용 배터리 사이클러(battery cycler)를 사용한다. 충전 중에는, 나트륨 (리튬) 이온들이 캐소드 활성 물질로부터 추출된다. 방전 중에는, 나트륨 (리튬) 이온들이 캐소드 활성 물질로 재투입된다.

결과:

도 1a 내지 1e에 대한 설명

도 1a, 1b, 1c, 1d 및 1e는 몇몇 하드 카본//NaNi_{0 .5- X}Mn_{0 .5- X}Mg_XTi_XO₂ 전지에 대한 제3 사이클 방전 전압 프로파일 (캐소드 비용량(Cathode Specific Capacity)[mAh/g]에 대한 Na-이온 전지 전압[V])을 도시한 것이다. 이들 전지의 제조에 사용되는 캐소드 물질은 NaNi_{0 .5}Mn_{0 .5}O₂ (도 1a, 선행 기술), NaNi_0.45Mn_0.45Mg_0.05Ti_0.05O₂ (도 1b), NaNi_{0 .40}Mn_{0 .40}Mg_{0 .10}Ti_{0 .10}O₂ (도 1c), NaNi_0.35Mn_0.35Mg_0.15Ti_0.15O₂ (도 1d) 및 NaNi_{0 .30}Mn_{0 .30}Mg_{0 .20}Ti_{0 .20}O₂ (도 1e)였다.

도 1a, 1b, 1c, 1d 및 1e에 도시된 데이터는, 이들 캐소드 물질이 하드 카본 (Carbotron P/J) 애노드 물질에 결합되어 있는, Na-이온 전지 내 NaNi_{0 .5- X}Mn_{0 .5-X}Mg_XTi_XO₂ 활성 물질에 대한 정전류 사이클링 데이터(constant current cycling data)로부터 유래된다. 사용한 전해질은 프로필렌 카르보네이트 내 NaClO₄의 0.5 M 용액이다. 정전류 데이터는 1.50 V 내지 4.00 V의 전압 한계 사이에서 0.10 mA/cm²의 대략의 전류 밀도에서 수집하였다. Na-이온 전지가 완전히 충전되어 있는지 확인하기 위해, 전류 밀도가 정전류 값의 20%로 떨어질 때까지, 정전류 충전 과정의 종료 시 4.0 V에서 이들을 정전위적으로 유지시켰다. 테스트는 실온에서 수행하였다. 세포 충전 과정 동안, 나트륨 이온을 캐소드 활성 물질로부터 추출한 다음 하드 카본 애노드에 투입한다. 후속한 방전 과정 동안, 나트륨 이온을 하드 카본으로부터 추출한 다음 캐소드 활성 물질에 재투입한다.

이들 전지에 대한 제3 사이클 방전 과정은 하기의 캐소드 비용량에 상응한다: (A) NaNi_{0 .5}Mn_{0 .5}O₂ = 88 mAh/g; (B) NaNi_{0 .45}Mn_{0 .45}Mg_{0 .05}Ti_{0 .05}O₂ = 77 mAh/g; (C) NaNi_0.40Mn_0.40Mg_0.10Ti_0.10O₂ = 86 mAh/g; (D) NaNi_{0 .35}Mn_{0 .35}Mg_{0 .15}Ti_{0 .15}O₂ = 116 mAh/g; 및 (E) NaNi_{0 .30}Mn_{0 .30}Mg_{0 .20}Ti_{0 .20}O₂ = 109 mAh/g.

도 1a, 1b, 1c, 1d 및 1e로부터, Mg 및 Ti의 수준이 증가함에 따라 방전 전압 프로파일의 스무딩(smoothing)이 존재하는 것을 주지해야 한다. 이는, 방전 전압 프로파일에서 전압 '단계'를 가지는 것은 출원의 목적에 유익하지 않으므로, 따라서, 본 발명에 따른 물질인 NaNi_{0 .45}Mn_{0 .45}Mg_{0 .05}Ti_{0 .05}O₂, NaNi_{0 .40}Mn_{0 .40}Mg_{0 .10}Ti_{0 .10}O_{2 ,} NaNi_0.35Mn_0.35Mg_0.15Ti_0.15O_2, 및 NaNi_{0 .30}Mn_{0 .30}Mg_{0 .20}Ti_{0 .20}O₂는 선행 기술의 물질인 NaNi_0.5Mn_0.5O₂를 능가하는 상당한 이점을 제공한다는 것은 중요한 관찰이다.

도 2a 내지 2e에 대한 설명

도 2a 내지 2e는 몇몇 하드 카본//NaNi_{0 .5- X}Mn_{0 .5- X}Mg_XTi_XO₂ 전지에 대한 제3 사이클 미분 용량 프로파일 (Na-이온 전지 전압[V]에 대한 미분 용량[mAh/g/V])을 도시한 것이다. 이들 전지의 제조에 사용되는 캐소드 물질은 NaNi_{0 .5}Mn_{0 .5}O₂ (도 2a, 선행 기술), NaNi_0.45Mn_0.45Mg_0.05Ti_0.05O₂ (도 2b), NaNi_{0 .40}Mn_{0 .40}Mg_{0 .10}Ti_{0 .10}O₂ (도 2c), NaNi_0.35Mn_0.35Mg_0.15Ti_0.15O₂ (도 2d) 및 NaNi_{0 .30}Mn_{0 .30}Mg_{0 .20}Ti_{0 .20}O₂ (도 2e)였다.

도 2a 내지 2e에 도시된 데이터는, 이들 캐소드 물질이 하드 카본 (Carbotron P/J) 애노드 물질에 결합되어 있는, Na-이온 전지 내 NaNi_{0 .5- X}Mn_{0 .5-X}Mg_XTi_XO₂ 활성 물질에 대한 정전류 사이클링 데이터로부터 유래된다. 사용한 전해질은 프로필렌 카르보네이트 내 NaClO₄의 0.5 M 용액이다. 정전류 데이터는 1.50 V 내지 4.00 V의 전압 한계 사이에서 0.10 mA/cm²의 대략의 전류 밀도에서 수집하였다. Na-이온 전지가 완전히 충전되어 있는지 확인하기 위해, 전류 밀도가 정전류 값의 20%로 떨어질 때까지, 정전류 충전 과정의 종료 시 4.0 V에서 이들을 정전위적으로 유지시켰다. 테스트는 실온에서 수행하였다. 세포 충전 과정 동안, 나트륨 이온을 캐소드 활성 물질로부터 추출한 다음 하드 카본 애노드에 투입한다. 후속한 방전 과정 동안, 나트륨 이온을 하드 카본으로부터 추출한 다음 캐소드 활성 물질에 재투입한다.

도 2a 내지 2e에 도시된 데이터는, 테스트 시 Na-이온 전지의 충전-방전 거동을 특정한다. 미분 용량 데이터는 이온 투입 시스템에서의 구조 상 변화, 순서-무질서 현상 및 반응 가역성을 특정화하는 것으로 확인된다.

NaNi_{0 .5}Mn_{0 .5}O₂ 캐소드 (도 2a)에 대한 미분 용량 데이터는, 충전 및 방전의 두 과정 동안 몇몇의 날카로운 미분 용량 피크에 의해 특정되는 매우 구조화된 충전-방전 거동을 보여준다. 미분 용량 데이터의 피크는 용량에 대한 전압 프로파일에서 평탄역(plateaux) (전압 단계)에 상응한다. 도 2b 내지 2e에서, Mg 및 Ti의 수준이 증가함에 따라, 미분 용량 프로파일이 급격하게 변하는 것을 주지해야 한다 (예를 들어, NaNi_{0 .5}Mn_{0 .5}O₂ 캐소드 물질을 포함하는 Na-이온 전지 (도 2a) 및 NaNi_0.45Mn_0.45Mg_0.05Ti_0.05O₂ 캐소드 물질을 포함하는 Na-이온 전지 (도 2b)로부터 유래되는 데이터 간의 차이를 참조함). 이는, 방전 전압 프로파일에서 전압 '단계'를 가지는 것은 출원의 목적에 유익하지 않으므로 중요한 관찰이다. 캐소드 물질 내 Ma 및 Ti의 수준을 증가시키는 경우 (도 2c 내지 2e), 미분 용량 데이터에서 구조가 더 감소되며 캐소드 물질 구조에의 Mg 및 Ti의 투입으로 인한 전압 프로파일의 스무딩을 직접 반영한다. 이들 관찰은, 본 발명에 따른 물질, 즉 NaNi_0.45Mn_0.45Mg_0.05Ti_0.05O₂ (도 2b), NaNi_{0 .40}Mn_{0 .40}Mg_{0 .10}Ti_{0 .10}O₂ (도 2c), NaNi_0.35Mn_0.35Mg_0.15Ti_0.15O₂ (도 2d) 및 NaNi_{0 .30}Mn_{0 .30}Mg_{0 .20}Ti_{0 .20}O₂ (도 2e)가 선행 기술의 물질인 NaNi_{0 .5}Mn_{0 .5}O₂ (도 2a)를 능가하는 상당한 이점을 더 제공하는 것으로 확인된다.

도 3a 내지 3e에 대한 설명

도 3a 내지 3e는 몇몇 하드 카본//NaNi_{0 .5- X}Mn_{0 .5- X}Mg_XTi_XO₂ 전지에 대한 처음 4개의 충전-방전 사이클 (적분 캐소드 비용량[mAh/g]에 대한 Na-이온 전지 전압[V])을 도시한 것이다. 이들 전지의 제조에 사용되는 캐소드 물질은 NaNi_{0 .5}Mn_{0 .5}O₂ (도 3a, 선행 기술), NaNi_{0 .45}Mn_{0 .45}Mg_{0 .05}Ti_{0 .05}O₂ (도 3b), NaNi_{0 .40}Mn_{0 .40}Mg_{0 .10}Ti_{0 .10}O₂ (도 3c), NaNi_{0 .35}Mn_{0 .35}Mg_{0 .15}Ti_{0 .15}O₂ (도 3d) 및 NaNi_{0 .30}Mn_{0 .30}Mg_{0 .20}Ti_{0 .20}O₂ (도 3e)였다.

도 3a 내지 3e에 도시된 데이터는, 이들 캐소드 물질이 하드 카본 (Carbotron P/J) 애노드 물질에 결합되어 있는, Na-이온 전지 내 NaNi_{0 .5- X}Mn_{0 .5-X}Mg_XTi_XO₂ 활성 물질에 대한 정전류 사이클링 데이터로부터 유래된다. 사용한 전해질은 프로필렌 카르보네이트 내 NaClO₄의 0.5 M 용액이다. 정전류 데이터는 1.50 V 내지 4.00 V의 전압 한계 사이에서 0.10 mA/cm²의 대략의 전류 밀도에서 수집하였다. Na-이온 전지가 완전히 충전되어 있는지 확인하기 위해, 전류 밀도가 정전류 값의 20%로 떨어질 때까지, 정전류 충전 과정의 종료 시 4.0 V에서 이들을 정전위적으로 유지시켰다. 테스트는 실온에서 수행하였다. 세포 충전 과정 동안, 나트륨 이온을 캐소드 활성 물질로부터 추출한 다음 하드 카본 애노드에 투입한다. 후속한 방전 과정 동안, 나트륨 이온을 하드 카본으로부터 추출한 다음 캐소드 활성 물질에 재투입한다.

도 3a 내지 3e에 도시된 데이터는 나트륨 이온 추출-투입 반응의 가역성을 보여준다. Mg 및 Ti를 포함하는 캐소드 이터레이션(iteration)에 대한 전압 프로파일 (즉, 도 3b 내지 3e)이 구조화가 덜 된 프로파일을 보여주는 것이 명백하다. 또한, 전압 이력(voltage hysteresis) (즉, 충전 과정과 방전 과정 사이의 전압차)의 수준이 매우 작으며, 이는 추출-투입 반응의 우수한 카이네틱스(kinetics)를 의미한다. 이는, 하이 레이트(high rate) 활성 물질을 제조하는 데 유용한 중요한 특성이며, NaNi_{0 .45}Mn_{0 .45}Mg_{0 .05}Ti_{0 .05}O₂ (도 3b), NaNi_{0 .40}Mn_{0 .40}Mg_{0 .10}Ti_{0 .10}O₂ (도 3c), NaNi_0.35Mn_0.35Mg_0.15Ti_0.15O₂ (도 3d) 및 NaNi_{0 .30}Mn_{0 .30}Mg_{0 .20}Ti_{0 .20}O₂ (도 3e)는 선행 기술의 물질인 NaNi_{0 .5}Mn_{0 .5}O₂ (도 3a)를 능가하는 이점을 여전히 더 나타낸다.

도 4에 대한 설명

도 4는, 하드 카본 (Carbotron P/J) 애노드 물질에 결합되어 있는, Na-이온 전지 내 NaNi_{0 .45}Mn_{0 .45}Mg_{0 .05}Ti_{0 .05}O₂ 활성 물질 (실시예 2에 따라 제조됨)에 대한 정전류 사이클링 데이터로부터 유래된다. 사용한 전해질은 프로필렌 카르보네이트 내 NaClO₄의 0.5 M 용액이다. 정전류 데이터는 1.50 V 내지 4.00 V의 전압 한계 사이에서 0.10 mA/cm²의 대략의 전류 밀도에서 수집하였다. Na-이온 전지가 완전히 충전되어 있는지 확인하기 위해, 전류 밀도가 정전류 값의 20%로 떨어질 때까지, 정전류 충전 과정의 종료 시 4.00 V에서 상기 전지를 정전위적으로 유지시켰다. 테스트는 실온에서 수행하였다. 전지의 초기 충전 동안 나트륨 이온을 캐소드 활성 물질인 NaNi_{0 .45}Mn_{0 .45}Mg_{0 .05}Ti_{0 .05}O₂로부터 추출한 다음 하드 카본 애노드에 투입하는 것이 명백하다. 후속한 방전 과정 동안, 나트륨 이온을 하드 카본으로부터 추출한 다음 NaNi_{0 .45}Mn_{0 .45}Mg_{0 .05}Ti_{0 .05}O₂ 캐소드 활성 물질에 재투입한다. 처음 방전 과정은 캐소드에 대한 비용량 약 87 mAh/g에 상응하며, 이는 나트륨 이온 추출-투입 과정의 가역성을 의미한다.

문헌에 보고된 Na-이온 전지는 사이클링에 대한 상대적으로 신속한 용량 페이드(capacity fade)를 보여준다. 이들 전지의 경우 처음 30 사이클에서 용량이 50%가 넘게 감소하는 것이 보편적이다. 도 4에 도시된 데이터는, 하드 카본//NaNi_0.45Mn_0.45Mg_0.05Ti_0.05O₂ 전지가 매우 이례적인 사이클링 거동을 나타냄을 보여준다. 처음 100 사이클 동안에는 용량 페이드가 거의 존재하지 않는다. 캐소드에 대한 초기 비용량은 약 87 mAh/g이며, 100 사이클 후 캐소드의 비용량은 약 85 mAh/g이며, 이는 3% 미만의 용량 페이드를 의미한다.

도 5a 내지 5c에 대한 설명

도 5a 내지 5c는 몇몇 하드 카본//NaNi_VMn_WMg_XTi_YO₂ 전지에 대한 제3 사이클 방전 전압 프로파일 (캐소드 비용량[mAh/g]에 대한 Na-이온 전지 전압[V])을 도시한 것이다. 이들 전지의 제조에 사용되는 캐소드 물질은 NaNi_{0 .5}Ti_{0 .5}O₂ (도 5a), NaNi_{0 .40}Ti_{0 .50}Mg_{0 .10}O₂ (도 5b) 및 NaNi_{0 .40}Ti_{0 .40}Mg_{0 .10}Mn_{0 .10}O₂ (도 5c))였다.

도 5a 내지 5c에 도시된 데이터는, 이들 캐소드 물질이 하드 카본 (Carbotron P/J) 애노드 물질에 결합되어 있는, Na-이온 전지 내 NaNi_VMn_WMg_XTi_YO₂ 활성 물질에 대한 정전류 사이클링 데이터로부터 유래된다. 사용한 전해질은 프로필렌 카르보네이트 내 NaClO₄의 0.5 M 용액이다. 정전류 데이터는 1.50 V 내지 4.00 V의 전압 한계 사이에서 0.10 mA/cm²의 대략의 전류 밀도에서 수집하였다. Na-이온 전지가 완전히 충전되어 있는지 확인하기 위해, 전류 밀도가 정전류 값의 20%로 떨어질 때까지, 정전류 충전 과정의 종료 시 4.0 V에서 전지를 정전위적으로 유지시켰다. 테스트는 실온에서 수행하였다. 세포 충전 과정 동안, 나트륨 이온을 캐소드 활성 물질로부터 추출한 다음 하드 카본 애노드에 투입한다. 후속한 방전 과정 동안, 나트륨 이온을 하드 카본으로부터 추출한 다음 캐소드 활성 물질에 재투입한다.

도 5a 내지 5c의 조사를 통해, 본 발명자들은, 캐소드 활성 물질에 Mg 및 Mn을 투입하면 가역적인 캐소드 비용량이 크게 증가하는 것을 발견할 수 있다. 이들 전지에 대한 제3 사이클 방전 과정은 하기의 캐소드 비용량에 상응한다: NaNi_0.5Ti_0.5O₂ = 79 mAh/g (도 5a); NaNi_{0 .40}Ti_{0 .50}Mg_{0 .10}O₂ = 103 mAh/g (도 5b); 및 NaNi_0.40Ti_0.40Mg_0.10Mn_0.10O₂ = 125 mAh/g (도 5c).

도 6a 내지 6c에 대한 설명

도 6a 내지 6c는 몇몇 하드 카본//NaNi_VMn_WMg_XTi_YO₂ 전지에 대한 제3 사이클 미분 용량 프로파일 (Na-이온 전지 전압[V]에 대한 미분 용량[mAh/g/V])을 도시한 것이다. 이들 전지의 제조에 사용되는 캐소드 물질은 NaNi_{0 .5}Ti_{0 .5}O₂ (도 6a), NaNi_0.40Ti_0.50Mg_0.10O₂ (도 6b) 및 NaNi_{0 .40}Ti_{0 .40}Mg_{0 .10}Mn_{0 .10}O₂ (도 6c)였다.

도 6a 내지 6c에 도시된 데이터는, 이들 캐소드 물질이 하드 카본 (Carbotron P/J) 애노드 물질에 결합되어 있는, Na-이온 전지 내 NaNi_VMn_WMg_XTi_YO₂ 활성 물질에 대한 정전류 사이클링 데이터로부터 유래된다. 사용한 전해질은 프로필렌 카르보네이트 내 NaClO₄의 0.5 M 용액이다. 정전류 데이터는 1.50 V 내지 4.00 V의 전압 한계 사이에서 0.10 mA/cm²의 대략의 전류 밀도에서 수집하였다. Na-이온 전지가 완전히 충전되어 있는지 확인하기 위해, 전류 밀도가 정전류 값의 20%로 떨어질 때까지, 정전류 충전 과정의 종료 시 4.0 V에서 전지를 정전위적으로 유지시켰다. 테스트는 실온에서 수행하였다. 세포 충전 과정 동안, 나트륨 이온을 캐소드 활성 물질로부터 추출한 다음 하드 카본 애노드에 투입한다. 후속한 방전 과정 동안, 나트륨 이온을 하드 카본으로부터 추출한 다음 캐소드 활성 물질에 재투입한다.

도 6a 내지 6c에 도시된 데이터는, 테스트 시 Na-이온 전지의 충전-방전 거동을 특정한다. 미분 용량 데이터는 이온 투입 시스템에서의 구조 상 변화, 순서-무질서 현상 및 반응 가역성을 특정화하는 것으로 확인된다.

NaNi_{0 .5}Ti_{0 .5}O₂ 캐소드 (도 6a)에 대한 미분 용량 데이터는, 방전 시 약 2.85 V에서 날카로운 미분 용량 피크에 의해 특정되는 구조화된 충전-방전 거동을 보여준다. 미분 용량 데이터의 피크는 용량에 대한 전압 프로파일에서 평탄역(plateaux) (전압 단계)에 상응한다.

도 6a 내지 6c에서, Mg 및 Mn을 캐소드 물질에 투입하면, 미분 용량 프로파일이 급격하게 변하는 것을 주지해야 한다 (예를 들어, NaNi_{0 .5}Ti_{0 .5}O₂ 캐소드 물질을 포함하는 Na-이온 전지 (도 6a) 및 NaNi_{0 .40}Ti_{0 .40}Mg_{0 .10}Mn_{0 .10}O₂ 캐소드 물질을 포함하는 Na-이온 전지 (도 6b)로부터 유래되는 데이터 간의 차이를 참조함). 이는, 전술한 바와 같이, 방전 전압 프로파일에서 전압 '단계'를 가지는 것은 출원의 목적에 유익하지 않으므로 중요한 관찰이다.

도 7a 내지 7c에 대한 설명

도 7a 내지 7c는 몇몇 하드 카본//NaNi_VMn_WMg_XTi_YO₂ 전지에 대한 처음 4개의 충전-방전 사이클 (적분 캐소드 비용량[mAh/g]에 대한 Na-이온 전지 전압[V])을 도시한 것이다. 이들 전지의 제조에 사용되는 캐소드 물질은 NaNi_{0 .5}Ti_{0 .5}O₂ (도 7a), NaNi_0.40Ti_0.50Mg_0.10O₂ (도 7b) 및 NaNi_{0 .40}Ti_{0 .40}Mg_{0 .10}Mn_{0 .10}O₂ (도 7c)였다.

도 7a 내지 7c에 도시된 데이터는, 이들 캐소드 물질이 하드 카본 (Carbotron P/J) 애노드 물질에 결합되어 있는, Na-이온 전지 내 NaNi_VMn_WMg_XTi_YO₂ 활성 물질에 대한 정전류 사이클링 데이터로부터 유래된다. 사용한 전해질은 프로필렌 카르보네이트 내 NaClO₄의 0.5 M 용액이다. 정전류 데이터는 1.50 V 내지 4.00 V의 전압 한계 사이에서 0.10 mA/cm²의 대략의 전류 밀도에서 수집하였다. Na-이온 전지가 완전히 충전되어 있는지 확인하기 위해, 전류 밀도가 정전류 값의 20%로 떨어질 때까지, 정전류 충전 과정의 종료 시 4.0 V에서 전지를 정전위적으로 유지시켰다. 테스트는 실온에서 수행하였다. 세포 충전 과정 동안, 나트륨 이온을 캐소드 활성 물질로부터 추출한 다음 하드 카본 애노드에 투입한다. 후속한 방전 과정 동안, 나트륨 이온을 하드 카본으로부터 추출한 다음 캐소드 활성 물질에 재투입한다.

도 7a 내지 7c에 도시된 데이터는 나트륨 이온 추출-투입 반응의 가역성을 보여준다. Mg 및 Mn을 포함하는 캐소드 이터레이션에 대한 전압 프로파일 (즉, 도 7b 내지 7c)이 구조화가 덜 된 프로파일을 보여주는 것이 명백하다. 또한, 전압 이력 (즉, 충전 과정과 방전 과정 사이의 전압차)의 수준이 매우 작으며, 이는 추출-투입 반응의 우수한 카이네틱스를 의미한다. 이는, 하이 레이트 활성 물질을 제조하는 데 유용한 중요한 특성이다. 따라서, 본 발명의 화합물인 NaNi_0.40Ti_0.50Mg_0.10O₂ (도 7b) 및 NaNi_{0 .40}Ti_{0 .40}Mg_{0 .10}Mn_{0 .10}O₂ (도 7c)는 선행 기술의 물질인 NaNi_{0 .5}Ti_{0 .5}O₂ (도 7a)를 능가하는 이점을 여전히 더 나타낸다.

도 8a 내지 8c에 대한 설명

도 8a 내지 8c에 도시된 데이터는, 이 캐소드 물질이 하드 카본 (Carbotron P/J) 애노드 물질에 결합되어 있는, Na-이온 전지 내 NaNi_{0 .40}Mn_{0 .40}Mg_{0 .05}Ti_{0 .05}Al_{0 .1}O₂ 활성 물질에 대한 정전류 사이클링 데이터로부터 유래된다. 사용한 전해질은 프로필렌 카르보네이트 내 NaClO₄의 0.5 M 용액이다. 정전류 데이터는 1.50 V 내지 4.00 V의 전압 한계 사이에서 0.10 mA/cm²의 대략의 전류 밀도에서 수집하였다. 전지를 완전히 충전하기 위해, 전류 밀도가 정전류 값의 20%로 떨어질 때까지, 정전류 충전 과정의 종료 시 4.0 V에서 Na-이온 전지를 정전위적으로 유지시켰다. 테스트는 실온에서 수행하였다. 세포 충전 과정 동안, 나트륨 이온을 캐소드 활성 물질로부터 추출한 다음 하드 카본 애노드에 투입한다. 후속한 방전 과정 동안, 나트륨 이온을 하드 카본으로부터 추출한 다음 캐소드 활성 물질에 재투입한다.

도 8a는 하드 카본//NaNi_{0 .40}Mn_{0 .40}Mg_{0 .05}Ti_{0 .05}Al_{0 .1}O₂ 전지에 대한 제3 사이클 방전 전압 프로파일 (캐소드 비용량[mAh/g]에 대한 Na-이온 전지 전압[V])을 도시한 것이다. 캐소드 비용량은 73 mAh/g에 상응한다.

도 8b는 하드 카본//NaNi_{0 .40}Mn_{0 .40}Mg_{0 .05}Ti_{0 .05}Al_{0 .1}O₂ 전지에 대한 제3 사이클 미분 용량 프로파일 (Na-이온 전지 전압[V]에 대한 미분 용량[mAh/g/V])을 도시한 것이다. 이들 대칭적인 데이터는, 이 Na-이온 전지에서 이온 추출-투입 반응의 우수한 가역성을 보여준다.

도 8c는 하드 카본//NaNi_{0 .40}Mn_{0 .40}Mg_{0 .05}Ti_{0 .05}Al_{0 .1}O₂ 전지에 대한 처음 4개의 충전-방전 사이클(적분 캐소드 비용량[mAh/g]에 대한 Na-이온 전지 전압[V])을 도시한 것이다. 이들 데이터는, 전압 이력 (즉, 충전 과정과 방전 과정 사이의 전압차)의 수준이 매우 작으며, 이는 추출-투입 반응의 우수한 카이네틱스를 의미함을 나타낸다.

도 9a 내지 9c에 대한 설명

도 9a 내지 9c에 도시된 데이터는, 이 캐소드 물질이 하드 카본 (Carbotron P/J) 애노드 물질에 결합되어 있는, Na-이온 전지 내 NaNi_{0 .45}Mn_{0 .45}Cu_{0 .05}Ti_{0 .05}O₂ 활성 물질에 대한 정전류 사이클링 데이터로부터 유래된다. 사용한 전해질은 프로필렌 카르보네이트 내 NaClO₄의 0.5 M 용액이다. 정전류 데이터는 1.50 V 내지 4.00 V의 전압 한계 사이에서 0.10 mA/cm²의 대략의 전류 밀도에서 수집하였다. Na-이온 전지가 완전히 충전되었는지 확인하기 위해, 전류 밀도가 정전류 값의 20%로 떨어질 때까지, 정전류 충전 과정의 종료 시 4.0 V에서 전지를 정전위적으로 유지시켰다. 테스트는 실온에서 수행하였다. 세포 충전 과정 동안, 나트륨 이온을 캐소드 활성 물질로부터 추출한 다음 하드 카본 애노드에 투입한다. 후속한 방전 과정 동안, 나트륨 이온을 하드 카본으로부터 추출한 다음 캐소드 활성 물질에 재투입한다.

도 9a는 하드 카본//NaNi_{0 .45}Mn_{0 .45}Cu_{0 .05}Ti_{0 .05}O₂ 전지에 대한 제3 사이클 방전 전압 프로파일 (캐소드 비용량[mAh/g]에 대한 Na-이온 전지 전압[V])을 도시한 것이다. 캐소드 비용량은 90 mAh/g에 상응한다.

도 9b는 하드 카본//NaNi_{0 .45}Mn_{0 .45}Cu_{0 .05}Ti_{0 .05}O₂ 전지에 대한 제3 사이클 미분 용량 프로파일 (Na-이온 전지 전압[V]에 대한 미분 용량[mAh/g/V])을 도시한 것이다. 이들 대칭적인 데이터는, 이 Na-이온 전지에서 이온 추출-투입 반응의 우수한 가역성을 보여준다.

도 9c는 하드 카본//NaNi_{0 .45}Mn_{0 .45}Cu_{0 .05}Ti_{0 .05}O₂ 전지에 대한 처음 4개의 충전-방전 사이클(적분 캐소드 비용량[mAh/g]에 대한 Na-이온 전지 전압[V])을 도시한 것이다. 이들 데이터는, 전압 이력 (즉, 충전 과정과 방전 과정 사이의 전압차)의 수준이 매우 작으며, 이는 추출-투입 반응의 우수한 카이네틱스를 의미함을 나타낸다.

도 10a 내지 10c에 대한 설명

도 10a 내지 10c에 도시된 데이터는, 이 캐소드 물질이 하드 카본 (Carbotron P/J) 애노드 물질에 결합되어 있는, Na-이온 전지 내 NaNi_0.40Mn_0.40Ca_0.10Ti_0.10O₂ 활성 물질에 대한 정전류 사이클링 데이터로부터 유래된다. 사용한 전해질은 프로필렌 카르보네이트 내 NaClO₄의 0.5 M 용액이다. 정전류 데이터는 1.50 V 내지 4.00 V의 전압 한계 사이에서 0.10 mA/cm²의 대략의 전류 밀도에서 수집하였다. Na-이온 전지가 완전히 충전되었는지 확인하기 위해, 전류 밀도가 정전류 값의 20%로 떨어질 때까지, 정전류 충전 과정의 종료 시 4.0 V에서 전지를 정전위적으로 유지시켰다. 테스트는 실온에서 수행하였다. 세포 충전 과정 동안, 나트륨 이온을 캐소드 활성 물질로부터 추출한 다음 하드 카본 애노드에 투입한다. 후속한 방전 과정 동안, 나트륨 이온을 하드 카본으로부터 추출한 다음 캐소드 활성 물질에 재투입한다.

도 10a는 하드 카본//NaNi_{0 .40}Mn_{0 .40}Ca_{0 .10}Ti_{0 .10}O₂ 전지에 대한 제3 사이클 방전 전압 프로파일 (캐소드 비용량[mAh/g]에 대한 Na-이온 전지 전압[V])을 도시한 것이다. 캐소드 비용량은 109 mAh/g에 상응한다.

도 10b는 하드 카본//NaNi_{0 .40}Mn_{0 .40}Ca_{0 .10}Ti_{0 .10}O₂ 전지에 대한 제3 사이클 미분 용량 프로파일 (Na-이온 전지 전압[V]에 대한 미분 용량[mAh/g/V])을 도시한 것이다. 이들 대칭적인 데이터는, 이 Na-이온 전지에서 이온 추출-투입 반응의 우수한 가역성을 보여준다.

도 10c는 하드 카본//NaNi_{0 .40}Mn_{0 .40}Ca_{0 .10}Ti_{0 .10}O₂ 전지에 대한 처음 4개의 충전-방전 사이클(적분 캐소드 비용량[mAh/g]에 대한 Na-이온 전지 전압[V])을 도시한 것이다. 이들 데이터는, 전압 이력 (즉, 충전 과정과 방전 과정 사이의 전압차)의 수준이 매우 작으며, 이는 추출-투입 반응의 우수한 카이네틱스를 의미함을 나타낸다.

도 11a 내지 11c에 대한 설명

도 11a 내지 11c에 도시된 데이터는, 이 캐소드 물질이 하드 카본 (Carbotron P/J) 애노드 물질에 결합되어 있는, Na-이온 전지 내 NaNi_0.40Mn_0.40Zn_0.10Ti_0.10O₂ 활성 물질에 대한 정전류 사이클링 데이터로부터 유래된다. 사용한 전해질은 프로필렌 카르보네이트 내 NaClO₄의 0.5 M 용액이다. 정전류 데이터는 1.50 V 내지 4.00 V의 전압 한계 사이에서 0.10 mA/cm²의 대략의 전류 밀도에서 수집하였다. Na-이온 전지가 완전히 충전되었는지 확인하기 위해, 전류 밀도가 정전류 값의 20%로 떨어질 때까지, 정전류 충전 과정의 종료 시 4.0 V에서 전지를 정전위적으로 유지시켰다. 테스트는 실온에서 수행하였다. 세포 충전 과정 동안, 나트륨 이온을 캐소드 활성 물질로부터 추출한 다음 하드 카본 애노드에 투입한다. 후속한 방전 과정 동안, 나트륨 이온을 하드 카본으로부터 추출한 다음 캐소드 활성 물질에 재투입한다.

도 11a는 하드 카본//NaNi_{0 .40}Mn_{0 .40}Zn_{0 .10}Ti_{0 .10}O₂ 전지에 대한 제3 사이클 방전 전압 프로파일 (캐소드 비용량[mAh/g]에 대한 Na-이온 전지 전압[V])을 도시한 것이다. 캐소드 비용량은 72 mAh/g에 상응한다.

도 11b는 하드 카본//NaNi_{0 .40}Mn_{0 .40}Zn_{0 .10}Ti_{0 .10}O₂ 전지에 대한 제3 사이클 미분 용량 프로파일 (Na-이온 전지 전압[V]에 대한 미분 용량[mAh/g/V])을 도시한 것이다. 이들 대칭적인 데이터는, 이 Na-이온 전지에서 이온 추출-투입 반응의 우수한 가역성을 보여준다. 또한, 충전-방전 거동은 이제 구조 없이 광범위하다.

도 11c는 하드 카본//NaNi_{0 .40}Mn_{0 .40}Zn_{0 .10}Ti_{0 .10}O₂ 전지에 대한 처음 4개의 충전-방전 사이클(적분 캐소드 비용량[mAh/g]에 대한 Na-이온 전지 전압[V])을 도시한 것이다. 이들 데이터는, 전압 이력 (즉, 충전 과정과 방전 과정 사이의 전압차)의 수준이 매우 작으며, 이는 추출-투입 반응의 우수한 카이네틱스를 의미함을 나타낸다.

도 13b를 참조로, 이는, 용량이 균형을 이룬(capacity balanced) 하드 카본 (Carbotron P/J) 애노드 물질에 결합되어 있는, Na-이온 전지 내 Na_{0 .7}MnO_{2 .05} (X1386) 활성 캐소드 물질 (P2 구조)의 처음 4개의 사이클에 대한 정전류 사이클링 데이터 (적분 캐소드 비용량[mAh/g]에 대한 Na-이온 전지 전압[V])를 보여준다.

사용한 전해질은 프로필렌 카르보네이트 내 NaClO₄의 0.5 M 용액이었다. 정전류 데이터는 1.00 V 내지 4.20 V의 전압 한계 사이에서 0.20 mA/cm²의 대략의 전류 밀도에서 수집하였다. Na-이온 전지가 완전히 충전되었는지 확인하기 위해, 전류 밀도가 정전류 값의 20%로 떨어질 때까지, 정전류 충전 과정의 종료 시 4.20 V에서 전지를 정전위적으로 유지시켰다. 테스트는 25℃에서 수행하였다. 세포의 초기 충전 동안, 나트륨 이온을 캐소드 활성 물질인 Na_{0 .7}MnO_{2 .05}로부터 추출한 다음 하드 카본 애노드에 투입하는 것이 명백하다. 후속한 방전 과정 동안, 나트륨 이온을 하드 카본으로부터 추출한 다음 캐소드 활성 물질에 재투입한다.

처음의 충전 과정은 캐소드 활성 물질에 대한 비용량인 단지 81 mAh/g에 상응한다. 처음 방전 과정은 캐소드에 대한 비용량인 47 mAh/g에 상응하며, 이는 나트륨 이온 추출-투입 과정의 가역성이 불량함을 의미한다. 명백하게는, Na_{0 .7}MnO_{2 .05} 물질 (P2 구조를 가짐)에 대한 비용량 성능은 O3 캐소드 물질의 성능보다 불량하다.

도 14b를 참조로, 이는, 용량이 균형을 이룬 하드 카본 (Carbotron P/J) 애노드 물질에 결합되어 있는, Na-이온 전지 내의 본 발명에 따른 Na_0.95Ni_0.3167Mn_0.3167Mg_0.1583Ti_0.2083O₂ (X1380) 활성 물질의 처음 4개의 사이클에 대한 정전류 사이클링 데이터 (적분 캐소드 비용량[mAh/g]에 대한 Na-이온 전지 전압[V])를 보여준다.

사용한 전해질은 프로필렌 카르보네이트 내 NaClO₄의 0.5 M 용액이었다. 정전류 데이터는 1.00 V 내지 4.20 V의 전압 한계 사이에서 0.20 mA/cm²의 대략의 전류 밀도에서 수집하였다. Na-이온 전지가 완전히 충전되었는지 확인하기 위해, 전류 밀도가 정전류 값의 20%로 떨어질 때까지, 정전류 충전 과정의 종료 시 4.20 V에서 전지를 정전위적으로 유지시켰다. 테스트는 25℃에서 수행하였다. 세포의 초기 충전 동안, 나트륨 이온을 캐소드 활성 물질인 Na_0.95Ni_0.3167Mn_0.3167Mg_0.1583Ti_0.2083O₂로부터 추출한 다음 하드 카본 애노드에 투입하는 것이 명백하다. 후속한 방전 과정 동안, 나트륨 이온을 하드 카본으로부터 추출한 다음 캐소드 활성 물질에 재투입한다.

처음의 충전 과정은 캐소드 활성 물질에 대한 비용량인 단지 228 mAh/g에 상응한다. 처음 방전 과정은 캐소드에 대한 비용량인 151 mAh/g에 상응하며, 이는 나트륨 이온 추출-투입 과정의 불량한 가역성 및 우수한 활성 물질 이용가능성을 의미한다.

Claims (15)

1. 하기 식의 화합물:
   A_1-δM¹ _V M² _W M³ _X M⁴ _Y M⁵ _Z O₂
   상기 식에서,
   A는 나트륨 및/또는 칼륨을 단독으로, 또는 부(minor) 성분인 리튬과의 혼합물로서 포함하는 1종 이상의 알칼리 금속이며;
   M¹은 산화 상태가 +2인 니켈이며;
   M²는 망간, 티타늄 및 지르코늄 중 1종 이상으로부터 선택되는, 산화 상태가 +4인 금속을 포함하며;
   M³는 마그네슘, 칼슘, 구리, 아연 및 코발트 중 1종 이상으로부터 선택되는, 산화 상태가 +2인 금속을 포함하며;
   M⁴는 티타늄, 망간 및 지르코늄 중 1종 이상으로부터 선택되는, 산화 상태가 +4인 금속을 포함하며;
   M⁵는 알루미늄, 철, 코발트, 몰리브덴, 크롬, 바나듐, 스칸듐 및 이트륨 중 1종 이상으로부터 선택되는, 산화 상태가 +3인 금속을 포함하며;
   0 ≤ δ ≤ 0.1이며;
   V는 0 < V < 0.5이며;
   W는 0 < W ≤ 0.5이며;
   X는 0 ≤ X < 0.5이며;
   Y는 0 ≤ Y < 0.5이며;
   Z는 ≥ 0이고;
   V + W + X + Y + Z = 1임.
2. 제1항에 있어서,
   V가 0.1 ≤ V ≤ 0.45이며;
   W가 0 < W ≤ 0.5이며;
   X가 0 ≤ X < 0.5이며;
   Y가 0 ≤ Y < 0.5이며;
   Z이 ≥ 0이고;
   V + W + X + Y + Z = 1인 것을 특징으로 하는, 화합물.
3. 제1항에 있어서,
   V가 0.3 ≤ V ≤ 0.45이며;
   W가 0.1 ≤ W ≤ 0.5이며;
   X가 0.05 ≤ X < 0.45이며;
   Y가 0 ≤ Y ≤ 0.45이며;
   Z이 ≥ 0이고;
   V + W + X + Y + Z = 1인 것을 특징으로 하는, 화합물.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   M² ≠ M⁴인 것을 특징으로 하는, 화합물.
5. 제1항에 있어서,
   NaNi_0.5-x/2Ti_0.5-x/2Al_x-O₂; NaNi_0.5-x/2Mn_0.5-x/2Al_x-O₂; NaNi_0.5-xMn_0.5-xMg_xTi_xO₂; NaNi_0.5-xMn_0.5-xMg_x/2Ti_x/2Al_xO₂; NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .5- x}Ca_xTi_xO₂; NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .5- x}Co_xTi_xO₂; NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .5- x}Cu_xTi_xO₂; NaNi_{0 .5-x}Mn_0.5-xZn_xTi_xO₂; NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .5- x}Mg_xZr_xO₂; NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .25-x/2}Ca_xTi_0.25+x/2O₂; NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .5}Ca_xO₂; NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .5- Y}Ca_xTi_YO₂; NaNi_{0 .5- x}Ti_{0 .5- x}Mg_xMn_xO₂; NaNi_0.5-xTi_0.5-xCa_xMn_xO₂; NaNi_{0 .5- x}Ti_{0 .5- x}Cu_xMn_xO₂; NaNi_{0 .5- x}Ti_{0 .5- x}Co_xMn_xO₂; NaNi_{0 .5- x}Ti_{0 .5- x}Zn_xMn_xO₂; NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .5}Mg_xO₂; NaNi_{0 .5-x}Mn_0.5Ca_xO₂; NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .5}Cu_xO₂, NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .5}Co_xO₂; NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .5}Zn_xO₂; NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .5-y}Mg_xTi_yO₂; NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .5- y}Ca_xTi_yO₂; NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .5- y}Cu_xTi_yO₂; NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .5- y}Co_xTi_yO₂; NaNi_{0 .5-x}Mn_0.5-yZn_xTi_yO₂; NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .25-x/2}Mg_xTi_{0 .25+x/2}O₂; NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .25-x/2}Ca_xTi_{0 .25+x/2}O₂; NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .25-x/2}Cu_xTi_0.25+x/2O₂; NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .25-x/2}Co_xTi_{0 .25+x/2}O₂; NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .25-x/2}Zn_xTi_{0 .25+x/2}O₂; NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .5-x}Mg_x/2Ti_x/2Al_xO₂; NaNi_0.5-xMn_0.5-xCa_x/2Ti_x/2Al_xO₂; NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .5- x}Cu_{x /2}Ti_{x /2}Al_xO₂; NaNi_{0 .5- x}Mn_{0 .5- x}Co_{x /2}Ti_{x /2}Al_xO₂; NaNi_0.5-xMn_0.5-xZn_x/2Ti_x/2Al_xO₂ 또는 Na_{0 .95}Ni_{0 .3167}Ti_{0 .3167}Mg_{0 .1583}Mn_{0 .2083}O₂의 화합물인 것을 특징으로 하는, 화합물.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 활성 화합물을 포함하는 전극.
7. 제6항에 있어서,
   상대 전극(counter electrode) 및 1종 이상의 전해질 물질과 함께 사용되는 것을 특징으로 하는, 전극.
8. 제7항에 있어서,
   상기 전해질 물질이 수성 전해질 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전극.
9. 제7항에 있어서,
   상기 전해질 물질이 비-수성 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전극.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 전극을 포함하는 에너지 저장 장치.
11. 제10항에 있어서,
    나트륨 및/또는 칼륨 이온 전지; 나트륨 및/또는 칼륨 금속 전지; 비-수성 전해질의 나트륨 및/또는 칼륨 이온 전지; 및 수성 전해질의 나트륨 및/또는 칼륨 이온 전지 중 1종 이상으로서 사용되기에 적합하며,
    각 경우, 선택적으로는 리튬을 부(minor) 성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는, 에너지 저장 장치.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 전극 및/또는 에너지 저장 장치를 포함하는 재충전가능한 배터리.
13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 전극 및/또는 에너지 저장 장치를 포함하는 전기화학적 디바이스.
14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 전극 및/또는 에너지 저장 장치를 포함하는 전기변색 디바이스(electrochromic device).
15. 제1항에 따른 화합물의 제조 방법으로서,
    a) 출발 물질을 함께 혼합하는 단계;
    b) 상기 혼합된 출발 물질을 400℃ 내지 1500℃의 온도에서 2시간 내지 20시간 동안 퍼너스(furnace)에서 가열하는 단계; 및
    c) 반응 산물을 냉각시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
    
    

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