JP6685228B2 - 硬質カーボン電極のためのドープされたニッケル酸塩化合物 - Google Patents
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Description
本発明は、ある新規のドープされたニッケル酸塩(nickelate)含有化合物に、ドープされたニッケル酸塩含有化合物の作製のための新規なプロセスに、ドープされたニッケル酸塩含有化合物を含む電極に、ドープされたニッケル酸塩含有化合物の例えばエネルギー貯蔵デバイスなどにおける使用に、ドープされたニッケル酸塩含有化合物を含むデバイスを使用する電荷を貯蔵するためのプロセスに、およびドープされたニッケル酸塩含有化合物を含む、例えば再充電可能なバッテリなどのエネルギー貯蔵デバイスに関する。
ナトリウムイオンバッテリは、多くの意味で、今日一般的に使用されるリチウムイオンバッテリと類似している;それらは、共に、アノード(陰極)、カソード(陽極)および電解質材料を含む、再使用可能な二次電池であり、両方ともエネルギーを貯蔵することができ、それらは、共に、似た反応メカニズムを介して充放電する。ナトリウムイオン(またはリチウムイオンバッテリ)が充電する場合には、Na+(またはLi+)イオンは、前記カソードからデインターカレートして(de−intercalate)、アノード中に挿入される。一方で、電荷のバランスをとる電子は、カソードから充電部を含む前記外部回路を通り、バッテリのアノード中へ入る。放電の間、同じプロセスが生じるが、反対方向である。
AaM1 vM2 wM3 xM4 yM5 zO2−c
(式中、
Aは、ナトリウムまたはナトリウムが主要構成成分である混合アルカリ金属のいずれかを含み;
M1は、酸化状態0より大きく4+以下のニッケルであり、
M2は、酸化状態0より大きく4+以下の金属を含み、
M3は、酸化状態2+の金属を含み、
M4は、酸化状態0より大きく4+以下の金属を含み、
M5は、酸化状態3+の金属を含み、
式中、
0≦a<1、好ましくは0≦a<0.6、およびさらに好ましくは0.2≦a<1または0.2≦a<0.6、
v>0、好ましくは0<v<0.5、
wおよびyの少なくとも一方は、>0であり、
x≧0、好ましくはx>0、
z≧0、
式中、cは、0<c≦0.1および0.05≦c≦0.1から選択される条件により決定され、
式中、(a、v、w、x、y、zおよびc)は、電気的中性を維持するように選択される)
を含む。
AaM1 vM2 wM3 xM4 yM5 zO2−c
(式中、
Aは、ナトリウムまたはナトリウムが主要構成成分である混合アルカリ金属のいずれかを含み;
M1は、酸化状態4+未満のニッケルであり、
M2は、酸化状態0より大きく4+以下の金属を含み、
M3は、酸化状態2+の金属を含み、
M4は、酸化状態0より大きく4+以下の金属を含み、
M5は、酸化状態3+の金属を含み、
式中、
0≦a<1、好ましくは0≦a<0.6、およびさらに好ましくは0≦a≦0.5、
v>0、好ましくは0<v<0.5、
wおよびyの少なくとも一方は、>0であり、
x≧0、好ましくはx>0、
z≧0、
式中、cは、0<c≦0.1および0.05≦c≦0.1から選択される条件により決定され、
式中、(a、v、w、x、y、zおよびc)は、電気的中性を維持するように選択される)
を含む。
AaM1 vM2 wM3 xM4 yM5 zO2−c
(式中、
Aは、ナトリウムまたはナトリウムが主要構成成分である混合アルカリ金属のいずれかを含み;
M1は、酸化状態4+のニッケルであり、
M2は、酸化状態4+の金属を含み、
M3は、酸化状態2+の金属を含み、
M4は、酸化状態4+の金属を含み、
M5は、酸化状態3+の金属を含み、
式中、
0≦a<1、好ましくは0≦a<0.6、さらに好ましくは0≦a≦0.5、
v>0、好ましくは0<v<0.5、
wおよびyの少なくとも一方は、>0であり、
x≧0、好ましくはx>0、
z≧0、
式中、cは、0<c≦0.1および0.05≦c≦0.1から選択される条件により決定され、
式中、(a、v、w、x、y、zおよびc)は、電気的中性を維持するように選択される)
を含む。
AaM1 VM2 WM3 XM4 YM5 ZO2−c、
または
AaM1 VM2 W+YM3 XM5 ZO2−c、
または
AaM1 VM3 XM4 Y+WM5 ZO2−c、
のいずれかとして記載されてもよく、これらの形式の式の全ては等しいとみなされなければならない。
AaM1 vM2 wM3 xM4 yM5 zO2−c
(式中、
0≦a<1;好ましくは0≦a<0.6、さらに好ましくは0≦a≦0.5、有利には0≦a≦0.4、大変好ましくは0.1≦a<0.6、および都合が良いのは0.2≦a<1;
v>0、好ましくは0<v<0.5;
wおよびyの少なくとも一方は、0より大きく0.5以下の範囲であり(すなわち、0<wおよび/またはy≦0.5);
0≦x<0.5;好ましくは0<x<0.5;
z≧0;および
式中、cは、0<c≦0.1および0.05≦c≦0.1から選択される条件により決定され、
式中、a、v、w、x、y、zおよびcは、電気的中性を維持するように選択される)
を含む。
また、さらに好ましい本発明のドープされたニッケル酸塩含有化合物において、M2は、スズ、マンガン、チタンおよびジルコニウムの1種または2種以上から選択される金属を含み;M3は、マグネシウム、カルシウム、銅、亜鉛およびコバルトの1種または2種以上から選択される金属を含み;M4は、スズ、マンガン、チタンおよびジルコニウムの1種または2種以上から選択される金属を含み;M5は、アルミニウム、鉄、コバルト、モリブデン、クロム、バナジウム、スカンジウムおよびイットリウムの1種または2種以上から選択される金属を含む。
有利なドープされたニッケル酸塩含有化合物には:
Ni0.308Mn0.308Mg0.154Ti0.229O2−c
Ni0.3Mn0.3Mg0.15Ti0.25O2−c
Ni0.283Mn0.283Mg0.142Ti0.292O2−c
Na0.2Ni0.308Mn0.308Mg0.154Ti0.229O2−c
Na0.2Ni0.3Mn0.3Mg0.15Ti0.25O2−c
Na0.2Ni0.283Mn0.283Mg0.142Ti0.292O2−c
Ni0.325Mn0.325Mg0.1625Ti0.1875O2−c
Na0.2Ni0.325Mn0.325Mg0.1625Ti0.1875O2−c
Na0.2Ni0.317Mn0.467Mg0.1Ti0.117O2−c
および
Ni0.317Mn0.467Mg0.1Ti0.117O2−c、
が含まれる。
最も好ましいドープされたニッケル酸塩含有化合物は:
Ni0.3167Mn0.3167M3 0.1583Ti0.2083O2−c、
Na0.2Ni0.3167Mn0.3167M3 0.1583Ti0.2083O2−c、
Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2−c
および
Na0.2Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2−c、
である。
本発明のドープされたニッケル酸塩含有化合物を、例えば化学プロセスなどのあらゆる都合の良い方法を使用して作製してもよい。例えば、適切な出発材料を一緒に混合して、溶媒の存在または非存在下で加熱してもよい(後者は固体状態プロセスである)。各出発材料の選択および量は、好ましくは、要求されるドープされたニッケル酸塩含有化合物中に存在する元素を提供するように選択され、好ましくは、要求されるドープされたニッケル酸塩含有化合物は、実質的に副反応生成物および未反応出発材料の非存在下で生成する。
A’a’M1’ v’M2’ w’M3’ x’M4’ y’M5’ z’O2 (式1)
(式中、
A’は、ナトリウムまたはナトリウムが主要構成成分である混合アルカリ金属のいずれかを含み;
M1’は、酸化状態2+のニッケルであり、
M2’は、酸化状態4+の金属を含み、
M3’は、酸化状態2+の金属を含み、
M4’は、酸化状態4+の金属を含み、
M5’は、酸化状態3+の金属を含み、
0<a’<1;好ましくは0.5<a’<1;都合が良いのは0.8<a’<1、有利には0.833≦a’<1および最も好ましくは0.85≦a’<1;
0<v’<0.5;
w’およびy’の少なくとも一方は、>0であり;好ましくは、0<(w’および/またはy’)≦0.5;
0≦x’≦0.5;
z’≧0、
式中、a’、v’、w’、x’、y’およびz’は、電気的中性を維持するように全て選択される)
として定義される。
式1の化合物は、好ましくは、選択されたアルカリ金属として単独のナトリウムを含む。
式1の化合物中のA’、M1’,M2’、M3’,M4’、M5’、a’、v’、w’、x’、y’およびz’は、本発明のプロセスにより製造された、ドープされたニッケル酸塩化合物中のA、M1、M2、M3,M4、M5、a、v、w、x、yおよびzとそれぞれ一致する。
Na0.975Ni0.325Mn0.325Mg0.1625Ti0.1875O2
Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2
Na0.925Ni0.308Mn0.308Mg0.154Ti0.229O2
Na0.9Ni0.3Mn0.3Mg0.15Ti0.25O2
Na0.85Ni0.283Mn0.283Mg0.142Ti0.292O2
Na0.833Ni0.317Mn0.467Mg0.1Ti0.117O2
Na0.8Ni0.267Mn0.267Mg0.133Ti0.333O2
Na0.75Ni0.25Mn0.25Mg0.125Ti0.375O2
Na0.7Ni0.233Mn0.233Mg0.117Ti0.417O2
Na0.667Ni0.222Mn0.2222Mg0.111Ti0.444O2
が含まれる。
i)少なくとも1種の式1の化合物を含む、例えば、Naイオン電気化学セルなどの電気化学セルを形成すること;および
ii)Ni2+/Ni4+に基づく、理論容量を超える、得られた電気化学セル(Naイオン電気化学セル)を充電して、式1の化合物からの酸素の損失を生じさせ、それにより、酸素欠損のドープされたニッケル酸塩含有化合物を生成すること、
を含む。
a)Ni2+/Ni4+酸化還元対に基づくカソードの従来の理論容量を超えて、1種または2種以上の式1の化合物を含む電気化学セル(ナトリウムイオン電気化学セル)を充電すること;および任意に、
b)充電プロセスの間に生成したガスを除去するために、電気化学セル(Naイオン電気化学セル)を脱気すること、
を含む。
上記のとおり、充電ステップを、単一または複数段階プロセスとして行ってもよい。
M1は、酸化状態0より大きく4+未満のニッケルであり、
M2およびM4の少なくとも一方は、酸化状態0より大きく4+以下の金属を含み、
0<a<1、
0<v<0.5、および
0<c≦0.1、および好ましくは0.05≦c≦0.1
である。
ドープされたニッケル酸塩含有化合物を作製するための本発明のプロセスは、エネルギー貯蔵デバイス、バッテリ、再充電可能なバッテリ、電気化学デバイスまたはエレクトロクロミックデバイスにおいて、in situで都合良く行われる。
本発明のドープされたニッケル酸塩含有化合物の調製のためのさらなる代替的プロセスにおいて、式1の材料からの酸素の少なくとも部分的損失を、例えばNO2BF4、NO2PF6、メタノール中の臭素あるいは例えば過硫酸カリウムまたは硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩などの試薬を使用して促進してもよい。
イオン交換プロセスを使用して、ナトリウムイオン誘導体を混合リチウムイオン/ナトリウムイオン材料に変換することも可能である。
NaからLiイオンへの交換を達成する典型的な方法には:
2.Naイオン材料を、リチウム塩の水溶液で、例えば、水中の1M LiClで処理すること;および
3.Naイオン材料を、リチウム塩の非水溶液で、例えば、ヘキサノール、プロパノールなどの、1種または2種以上の脂肪族アルコール中のLiBrで処理すること、
が含まれる。
本発明を、ここで、以下の図面を参照して説明する:
あらゆる都合の良いプロセスを使用して、上記の式1の化合物を作製してもよい。例えば、以下の一般的方法を使用してもよい:
1)正確な化学量論比の出発材料を一緒に念入りに混合し、要求される生成物が、理想的には最小量の副反応生成物および未反応出発材料で生成されることを確実にして、プレスしてペレットにする。
2)炉中で、周囲空気雰囲気または流通する不活性雰囲気(例えば、アルゴンまたは窒素など)のいずれかを使用して、400℃〜1500℃の炉温度で、反応生成物が生成するまで、得られた混合物を加熱する。
3)前記生成物を冷却して、その後粉末にすりつぶす。
Siemens D5000粉末回析計を使用して、X線回折技法による分析を行い、所望の標的材料が調製されたことを確認し、生成物材料の相純度を立証し、存在する不純物のタイプを決定した。この情報から、単位格子定数を決定することが可能である。
スリットサイズ:1mm、1mm、0.1mm
範囲:2Θ=5°〜60°
X線波長=1.5418Å(オングストローム)(Cu Kα)
スピード:1.0秒/ステップ
インクリメント:0.025°
標的材料を、ハードカーボンアノードを使用した、Naイオン試験セルを使用して試験した。セルを、以下の手順を使用して作製してもよい:
活物質を含むNaイオン電気化学試験セルを、以下のとおり構築する:
前記陽極を、活物質、導電性カーボン、バインダおよび溶媒のスラリーを溶液キャスティングすることにより調製する。使用する導電性カーボンは、Super P(Timcal)である。PVdFをバインダとして使用して、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を溶媒として用いる。スラリーを、次いでアルミニウム箔上に鋳造して、ほとんどの溶媒が蒸発して電極フィルムが形成されるまで加熱する。電極を、次いで約120℃で、動的真空(dynamic vacuum)下で乾燥する。電極フィルムは、以下の構成成分を含み、これらは、重量パーセントにより表される:88% 活物質、6% Super Pカーボン、および6%PVdFバインダ、である。
セルを、定電流サイクリング(Constant Current Cycling)手法を使用して、以下のとおり試験する。
セルに、プリセット電圧限界間で、所定の電流密度で充放電サイクルを行う(cycled)。Maccor社(Tulsa、OK、米国)からの市販のバッテリ充放電器を使用する。充電の際、アルカリイオンは、カソード活物質から抽出される。放電の間、アルカリイオンは、カソード活物質中に再挿入される。
プリセットセル電圧限界、典型的には4.2Vまで、定電流条件下でセルを充電する。この定電流段階の終了時に、セル電流が定電流値の1%未満へ落ち込むまで定電圧(CV − 定電位)(典型的には4.2V)でセルをさらに充電する。このCVステップは、セルが完全に充電されることを確実にする。この充電プロセスに続いて、セルをより低いプリセット電圧限界(典型的には1.0V)まで放電する。
この比較例において、本発明のプロセスをNaNi0.5Mn0.5O2で行う場合に、異常容量挙動は観察されないことが示される。これは、[Ni]活性が、Ni2+/Ni4+酸化プロセスを使用して(理論的には)全てのNaが抽出されるのに十分であるためである。図1(B)〜1(E)が例示するとおり、および以下で説明されるとおり、を含む電気化学セルをNi2+/Ni4+酸化還元対により決定されるとおりの従来の理論比容量を超えて充電した場合に(when an electrochemical cell containing it is charged beyond the conventional theoretical specific capacity as determined by the Ni2+/Ni4+ redox couple)、この化合物についての異常容量は観察されない。
図1(D)は、硬質カーボン//NaNi0.5Mn0.5O2セル(セル #204056)についての第3のサイクル放電電圧プロファイル(Naイオンセル電圧[V]対カソード比容量[mAh/g])を示す。このサイクルにおけるカソード比容量は、86mAh/gに相当する。
本発明のプロセスに従って、硬質カーボン//Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2セルを以下に記載のとおりに調製し、次いで過充電して4.2Vに維持した。
図2(D)は、硬質カーボン//Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2セル(セル #311033)についての第3のサイクル放電電圧プロファイル(Naイオンセル電圧[V]対カソード比容量[mAh/g])を示す。このサイクルにおけるカソード比容量は、152mAh/gに相当する。
結論として、例2において得られた電気化学データは、高い活物質比容量および優れた可逆性を実証する。データは、NiおよびNa含有量の両方がより高い比較例1に示されたものよりずっと優位である。
本発明のプロセスに従って、硬質カーボン//Na0.925Ni0.308Mn0.308Mg0.154Ti0.229O2セルを以下に記載のとおりに調製し、次いで過充電して4.2Vに維持した。
図3(D)は、硬質カーボン//Na0.925Ni0.308Mn0.308Mg0.154Ti0.229O2セル(セル #312001)についての第3のサイクル放電電圧プロファイル(Naイオンセル電圧[V]対カソード比容量[mAh/g])を示す。このサイクルにおけるカソード比容量は、147mAh/gに相当する。
結論として、例3において得られた電気化学データは、高い活物質比容量および優れた可逆性を実証する。データは、NiおよびNa含有量の両方がより高い比較例1に示されたものよりずっと優位である。
本発明のプロセスに従って、硬質カーボン//Na0.9Ni0.3Mn0.3Mg0.1Ti0.25O2セルを以下に記載のとおりに調製し、次いで過充電して4.2Vに維持した。
図4(D)は、硬質カーボン//Na0.9Ni0.3Mn0.3Mg0.15Ti0.25O2セル(セル #311069)についての第3のサイクル放電電圧プロファイル(Naイオンセル電圧[V]対カソード比容量[mAh/g])を示す。このサイクルにおけるカソード比容量は、134mAh/gに相当する。
結論として、例4において得られた電気化学データは、高い活物質比容量および優れた可逆性を実証する。データは、NiおよびNa含有量の両方がより高い比較例1に示されたものよりずっと優位である。
本発明のプロセスに従って、硬質カーボン//Na0.85Ni0.283Mn0.283Mg0.142Ti0.292O2セルを以下に記載のとおりに調製し、次いで過充電して4.2Vに維持した。
図5(D)は、硬質カーボン//Na0.85Ni0.283Mn0.283Mg0.142Ti0.292O2セル(セル #311068)についての第3のサイクル放電電圧プロファイル(Naイオンセル電圧[V]対カソード比容量[mAh/g])を示す。このサイクルにおけるカソード比容量は、131mAh/gに相当する。
結論として、例5において得られた電気化学データは、高い活物質比容量および優れた可逆性を実証する。データは、NiおよびNa含有量の両方がより高い比較例1に示されたものよりずっと優位である。
本発明のプロセスに従って、硬質カーボン//Na0.833Ni0.317Mn0.467Mg0.1Ti0.117O2セルを以下に記載のとおりに調製し、次いで過充電して4.2Vに維持した。
図6(D)は、硬質カーボン//Na0.833Ni0.317Mn0.467Mg0.1Ti0.117O2セル(セル #311063)についての第3のサイクル放電電圧プロファイル(Naイオンセル電圧[V]対カソード比容量[mAh/g])を示す。このサイクルにおけるカソード比容量は、122mAh/gに相当する。
本出願人は、以下の説明に強く拘束されることを希望しないが、彼らの目下の意見は、過充電のプロセスは、格子中のO2−を酸化させることが可能であり、よって、O2として構造からこれを放出し、これは、残留するナトリウムイオンのいくらかの除去を伴う。このようなナトリウムおよび酸素の両方の損失により、単位格子のaおよびcパラメータ両方の、観測される減少および結果として得られる単位格子体積の全体の減少が説明されると考えられる。
活性前駆体のドープされたニッケル酸塩含有化合物Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2(表1における化合物2)を、表1に概説された条件を使用して調製し、図7に示されるXRDを生成した。アルミニウム集電体がXRDパターン(b)および(c)へいくらか強度を与え得るので、図7におけるアスタリスクはアルミニウムについてのピーク位置を示す。
192mAh/gの比容量への充電プロセスの(すなわち、本発明の異常容量プロセスを組み入れた)(図7c)に示されるXRDを生成した)後に、カソード電極をセルから取り外して清浄なジメチルカーボネート中で数回洗浄して電解質を除去し、次いで70℃で乾燥した。この第1の充電プロセスの後の洗浄されたカソードの活性質量=44.2mg。
上記の情報を使用した、Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2カソード材料を含む上記セル(#412004)の過充電後の活性質量損失=(53.6mg−44.2mg)=9.4mg。
よって、実測質量損失%=17.5%
出発化合物Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2=
分子量=103.6
Ni2+からNi4+への酸化還元プロセスのみに基づいて、セル充電の際に式単位毎に0.6333のNaイオンを抽出することのみが可能であり、すなわち、
Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2 → Na0.3167Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2 + 0.6333Na+ +0.6333e− (1)
理論比容量=(0.6333×96485)/(103.6×3.6)=164mAh/g
よって、反応(1)について予測される質量損失%=(14.6/103.6)×100=14.0%。
よって、以下の充電メカニズム全体は:
Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2 → Na0.3167Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2 + 0.6333Na+ + 0.6333e− (1)
次いで:
Na0.3167Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2 → Na0.2075Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O1.9454 + 0.1091Na+ + 0.0273O2 + 0.1e− (2)
であることが提案される。
Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2 → Na0.2075Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O1.9454 + 0.7425Na+ + 0.0273O2 + 0.7425e− (3)
である。
したがって、この反応(3)に基づく理論容量は、以下により与えられ得る:
理論比容量=(0.7245×96485)/(103.6×3.6)=192mAh/g
この質量損失パーセンテージは、観測された(上記で詳述された)17.5%に極めて近い。
結論として、比容量および予測される質量損失の両方についての理論的結果および実際の結果の間に極めて近い対応関係があることに基づき、本出願人は、Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2を第2の非従来の電圧プラトーの終了まで充電する場合に、Na0.2075Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O1.9454が得られることを高い確実性を以て決定することができた。
活性前駆体のドープされたニッケル酸塩含有化合物Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2(表1における化合物2)を、表1に概説された条件を使用して調製し、図7a))に示されるXRDを生成した。この化合物を、硬質カーボン(Carbotron P(J))アノード//Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2カソードを含むセル(#412003)に作製し、EC/DEC/PC(1:1:1)中の0.5M NaPF6を含む電解質を使用した。調製されたとおりのセル中のカソードの活性質量=51.0mg。
上記の情報を使用した、Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2カソード材料を含む上記セル(#412003)の過充電後の活性質量損失=(51.0mg−45.0mg)=6mg。
実測質量損失%=11.8%
出発化合物=Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2
分子量=103.6
Ni2+からNi4+への酸化還元プロセスにのみ基づいて、充電プロセスは:
Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2 → Na0.4125Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2 + 0.5375Na+ +0.5375e− (1)
として与えられ得る。
反応(1)について予測される質量損失%=(103.6−91.3)/103.6×100=11.9%。
Claims (10)
- 以下:
AaM1 vM2 wM3 xM4 y O 2−c
(式中、
Aは、ナトリウムまたはナトリウムが主要構成成分である混合アルカリ金属のいずれかを含み;
M1は、酸化状態0より大きく4+以下のニッケルであり、
M2は、酸化状態0より大きく4+以下の金属を含み、マンガンおよびチタンの1または2以上から選定され、
M3は、酸化状態2+のマグネシウムを含み、
M4は、酸化状態0より大きく4+以下の金属を含み、マンガンおよびチタンの1または2以上から選定され、
式中、
0<a<1、
v>0、
wおよびyの少なくとも一方は、>0であり、
x>0、
0<c≦0.1、
式中、(a、v、w、x、yおよびc)は、電気的中性を維持するように選択される)
を含む、ドープされたニッケル酸塩含有化合物。 - 以下:
Na0.2Ni0.308Mn0.308Mg0.154Ti0.229O2−c
Na0.2Ni0.3Mn0.3Mg0.15Ti0.25O2−c
Na0.2Ni0.283Mn0.283Mg0.142Ti0.292O2−c
Na0.2Ni0.325Mn0.325Mg0.1625Ti0.1875O2−c
Na0.2Ni0.317Mn0.467Mg0.1Ti0.117O2−cおよび
Na0.2Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2−c
から選択される、請求項1に記載のドープされたニッケル酸塩含有化合物。 - 請求項1または2に記載の1種または2種以上の化合物を含む、電気化学セル。
- 請求項3に記載の電気化学セルを使用する方法であって、Ni2+からNi4+への酸化還元対に基づき正常な電圧限界内の電圧で電気化学セルをサイクルすることを含む、方法。
- 請求項1または2の1種または2種以上の化合物を含む、エネルギー貯蔵デバイス、バッテリ、再充電可能なバッテリ、電気化学デバイス、およびエレクトロクロミックデバイスから選択される、アプリケーションデバイス。
- 請求項1または2に記載の1種または2種以上のドープされたニッケル酸塩含有化合物を作製するためのプロセスであって、前記プロセスの間に実質的に完全に消費されるように、および所望のドープされたニッケル酸塩含有化合物を実質的に副反応生成物および/または未反応出発材料の非存在下で生成するように、正確な化学量論量で存在する好適な出発材料を含む反応混合物を加熱するステップを含む、プロセス。
- Ni2+/Ni4+酸化還元対に基づく従来の理論比容量を超えて、1種または2種以上の式1の化合物を含む電気化学セルを充電するステップを含み、任意に充電プロセスの間に生成したガスを除去するために、得られた電気化学セルを脱気するステップをさらに含む、請求項1または2に記載のドープされたニッケル酸塩含有化合物を調製するプロセスであって、
式1は、以下:
A’a’M1’ v’M2’ w’M3’ x’M4’ y’M5’ z’O2 (式1)
(式中、
A’は、ナトリウムまたはナトリウムが主要構成成分である混合アルカリ金属のいずれかを含み;
M1’は、酸化状態2+のニッケルであり、
M2’は、酸化状態4+の金属を含み、マンガンおよびチタンの1または2以上から選定され、
M3’は、酸化状態2+のマグネシウムを含み、
M4’は、酸化状態4+の金属を含み、マンガンおよびチタンの1または2以上から選定され、
0<a’<1;
0<v’<0.5;
0<w’≦0.5;
0<x’<0.5;
0≦y’<0.5;
式中、a’、v’、w’、x’およびy’は、電気的中性を維持するように全て選択される)
として定義される、プロセス。 - 式1の化合物が、以下:
Na0.975Ni0.325Mn0.325Mg0.1625Ti0.1875O2
Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2
Na0.925Ni0.308Mn0.308Mg0.154Ti0.229O2、
Na0.9Ni0.3Mn0.3Mg0.15Ti0.25O2
Na0.85Ni0.283Mn0.283Mg0.142Ti0.292O2
を含む、請求項7に記載のプロセス。 - エネルギー貯蔵デバイス、バッテリ、再充電可能なバッテリ、電気化学デバイスおよびエレクトロクロミックデバイスから選択されるアプリケーションデバイスにおいてin situで電気化学セルを充電するステップを行う、請求項7に記載のプロセス。
- 以下:
Na0.2Ni0.308Mn0.308Mg0.154Ti0.229O2−c
Na0.2Ni0.3Mn0.3Mg0.15Ti0.25O2−c
Na0.2Ni0.283Mn0.283Mg0.142Ti0.292O2−c
Na0.2Ni0.325Mn0.325Mg0.1625Ti0.1875O2−c
Na0.2Ni0.317Mn0.467Mg0.1Ti0.117O2−cおよび
Na0.2Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2−c
を含む、ドープされたニッケル酸塩含有化合物を調製するための、請求項7に記載のプロセス。
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