CN106029576B - 掺杂的镍酸盐化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含掺杂的镍酸盐的化合物，其包括AaM1 VM2 WM3 XM4 yM5 ZO2‑c，其中A包括钠或其中钠为主要成分的混合碱金属；M1为大于0至小于或等于4+氧化态的镍，M2包括大于0至小于或等于4+氧化态的金属，M3包括2+氧化态的金属，M4包括大于0至小于或等于4+氧化态的金属，和M5包括3+氧化态的金属，其中0≤a<1，v>0，w和y中至少一个>0，x≥0，z≥0，其中c由选自0<c≤0.1的范围确定，和其中选择(a、v、w、x、y、z和c)以保持电中性。

Description

掺杂的镍酸盐化合物
发明领域
本发明涉及特定的新的含掺杂的镍酸盐的化合物，涉及用于制备含掺杂的镍酸盐的化合物的新方法，涉及包含含掺杂的镍酸盐的化合物的电极，涉及含掺杂的镍酸盐的化合物例如在储能装置中的用途，涉及使用包括含掺杂的镍酸盐的化合物的装置储存电荷的方法，和涉及包括含掺杂的镍酸盐的化合物的储能装置，例如可充电电池。
发明背景
钠离子电池在许多方面与现今通常使用的锂离子电池是类似的；它们均为可重复使用的包括阳极(负极)、阴极(正极)和电解质材料的二次电池，均能够储能，并且它们均通过类似的反应机制充电和放电。当钠离子(或锂离子电池)充电时，Na+(或Li+)离子从阴极脱嵌(de-intercalate)并嵌入阳极中。同时，电荷平衡电子从阴极穿过包括充电器的外电路并进入电池的阳极。在放电过程中发生相同的过程，但是以相反的方向发生。
锂离子电池技术在近年来得到许多关注，并为现今使用的大多数电子设备提供了优选的便携式电池；然而，锂因为来源而不是廉价的金属，并且被认为对于大规模应用中的使用而言太昂贵。相比之下，钠离子电池技术仍然处在其相对初期，但被视为有利的；钠比锂充足得多，并且一些研究者预测这将给未来提供更廉价和更持久的储能方式，特别是对于大规模应用如在电网上储能。然而，在钠离子电池成为商业上的现实之前，还需要做很多工作。
NaNi0.5Mn0.5O2是已知的Na离子材料，其中镍作为Ni2+存在，而锰作为Mn4+存在。该材料是以Na和Ni原子存在于结构内的离散位点处来排列的。镍离子(Ni2+)是氧化还原元素，其有助于可逆的比电容，锰离子(Mn4+)起到结构稳定剂的作用。化合物NaNi0.5Ti0.5O2与NaNi0.5Mn0.5O2的类似之处在于：Ni2+离子提供活性氧化还原中心，Ti4+离子为了结构稳定而存在。有许多文献描述了NaNi0.5Mn0.5O2(对NaNi0.5Ti0.5O2较少)的制备，其作为用于通过Na→Li离子交换制备LiNi0.5Mn0.5O2和LiNi0.5Ti0.5O2的前体用于Li离子应用中。制备这些Li材料的直接合成法产生了不希望的无序材料，例如，由锂和镍原子共享结构位点造成的。然而，由Komaba等人的Adv.Funct.Mater.2011,21,3859报导的最近的电化学研究描述了在碳酸丙烯酯电解液中的硬碳和层状NaNi0.5Mn0.5O2电极的钠嵌入性能。获得的结果显示虽然NaNi0.5Mn0.5O2显示一些可逆的充电和放电能力，但该材料的电容仅在40个循环后就衰减25％或更多。
通常能够基于Ni2+到Ni4+的氧化还原过程预测镍酸钠和镍酸锂化合物的最大充电容量，然而如Zhonghua Lu和J.R.Dahn,J.Electrochemical Society,149(7)A815-A822(2002)所解释的，使用含锂化合物制备的电池的电化学行为并不总是遵循该传统观点，所述化合物例如Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2，其中x＝1/6、1/4、1/3和5/12。这些人员报导当含镍酸锂的材料的电池在高达4.45V的电压下充电时，这导致锂被去除，直到Mn的氧化态达到4+；从而得到2x的预期充电容量。然而，当x<1/2的锂电池充电至更高的电压，例如4.5至4.7V时，其显示约相当于1-2倍的长平台，并且在该平台之后，这些材料在超过225mAh/g的电容下可逆地循环。简言之，其中镍的量小于0.5的式Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2的含锂化合物显示比常规的理论计算预期的显著更高的充电容量。相比之下，Lu和Dahn注意到由于存在足够的镍来去除所有锂，因此当x＝0.5，即LiNi0.5Mn0.5O2时没有观察到类似的充电容量的升高。为了解释比预期充电容量高的现象，Lu和Dahn证明了当他们的锂材料充电至更高的电压时经历了不可逆的氧损失，然后这些乏氧材料可逆地与锂反应。尽管如此，虽然该升高的充电容量是潜在有趣的发现，但这样的化合物的商业用途受到锂的高成本的阻碍，如以上讨论的。
US2007/0218361教导了包括正极活性材料的钠离子二次电池，所述正极活性材料包括含钠的过渡金属氧化物NaaLibMxO2±α。M包括锰、铁、钴和镍中的至少两种。在这样的材料中，显然极其重要的是，钠的量不能太大(否则产生过量的氧化钠或氢化钠，其导致正极变成高度吸湿的)或太小。在后一种情况下，认为可以嵌入和脱嵌的钠离子的量降低，并且这导致不能获得高放电容量。该现有技术描述了钠的最佳量，即a的值优选地为0.6至1.1，进一步优选地为0.9至1.1，且更优选地为1。同时，氧的量也被描述为对性能是关键的。认为过多的氧占据了过渡金属和/或碱金属位点，这可能将在充电/放电过程中阻碍钠离子的重新嵌入。认为太少的氧所产生的材料具有伴随许多缺陷的晶体结构。α的最佳范围是0至0.1。在US2007/0218361中描述的具体实例的另一个特征是它们均含有+3氧化态的锰。这就能通过锰氧化过程进行钠提取(Mn+3→Mn4+)。
本发明的目的是提供新的含掺杂的镍酸盐的化合物，其能够实现比常规理论计算预期的显著更高的充电比电容。本发明的含掺杂的镍酸盐的化合物可以用于提供能够被再充电多次而充电容量没有显著损失的电极。特别地，本发明的含掺杂的镍酸盐的化合物将提供用于钠离子电池或钠金属电池中的储能装置，例如电池。本发明还提供了使用包括一种或多种本发明的含掺杂的镍酸盐的化合物的电极储存电荷的方法。此外，本发明提供用于制备含掺杂的镍酸盐的化合物的方法，其实施是极为简单的和成本有效的。
本发明的含掺杂的镍酸盐的化合物包括通式：
Aa M1 v M2 w M3 x M4 y M5 z O2-c
其中
A包括钠或其中钠为主要成分的混合碱金属；
M1为大于0至小于或等于4+氧化态的镍，
M2包括大于0至小于或等于4+氧化态的金属，
M3包括2+氧化态的金属，
M4包括大于0至小于或等于4+氧化态的金属，和
M5包括3+氧化态的金属
其中
0≤a<1，优选地0≤a<0.6，和进一步优选地0.2≤a<1，或0.2≤a<0.6
v>0，优选地0<v<0.5
w和y中至少一个>0
x≥0，优选地x>0
z≥0
其中c通过选自0<c≤0.1和0.05≤c≤0.1的条件来确定
其中选择(a、v、w、x、y、z和c)以保持电中性。
优选的本发明的含掺杂的镍酸盐的化合物包括以下通式：
Aa M1 v M2 w M3 x M4 y M5 z O2-c
其中
A包括钠或其中钠为主要成分的混合碱金属；
M1为小于4+氧化态的镍，
M2包括大于0至小于或等于4+氧化态的金属，
M3包括2+氧化态的金属，
M4包括大于0至小于或等于4+氧化态的金属，和
M5包括3+氧化态的金属
其中
0≤a<1，优选地0≤a<0.6，进一步优选地0≤a≤0.5
v>0，优选地0<v<0.5
w和y中至少一个>0
x≥0，优选地x>0
z≥0
其中c通过选自0<c≤0.1和0.05≤c≤0.1的条件来确定
其中选择(a、v、w、x、y、z和c)以保持电中性。
本发明的特别优选的含掺杂的镍酸盐的化合物包括下式：
Aa M1 v M2 w M3 x M4 y M5 z O2-c
其中
A包括钠或其中钠为主要成分的混合碱金属；
M1为4+氧化态的镍，
M2包括4+氧化态的金属，
M3包括2+氧化态的金属,
M4包括4+氧化态的金属，和
M5包括3+氧化态的金属
其中
0≤a<1，优选地0≤a<0.6，进一步优选地0≤a≤0.5
v>0，优选地0<v<0.5
w和y中至少一个>0
x≥0，优选地x>0
z≥0
其中c通过选自0<c≤0.1和0.05≤c≤0.1的条件来确定
其中选择(a、v、w、x、y、z和c)以保持电中性。
金属M2和M4可以是大于0至小于或等于4+氧化态的相同或不同的金属。此外，M2和M4可以彼此互换。当M2＝M4时，则本发明的含掺杂的镍酸盐的化合物可以书写为：
Aa M1 V M2 W M3 X M4 Y M5 Z O2-c，
或
Aa M1 V M2 W+Y M3 X M5 Z O2-c，
或
Aa M1 V M3 X M4 Y+W M5 Z O2-c，
并且方程的所有这些形式将视为等同的。
尤其优选的本发明的含掺杂的镍酸盐的化合物包括下式：
AaM1 v M2 w M3 x M4 y M5 z O2-c
其中
0≤a<1；优选地0≤a<0.6，进一步优选地0≤a≤0.5，有利地0≤a≤0.4，高度优选地0.1≤a<0.6并且便利地0.2≤a<1；
v>0，优选地0<v<0.5；
w和y中至少一个在大于0至小于或等于0.5的范围内(即，0<w和/或y≤0.5)；
0≤x<0.5；优选地0<x<0.5；
z≥0；和
其中c通过选自0<c≤0.1和0.05≤c≤0.1的条件来确定，
其中选择a、v、w、x、y、z和c以保持电中性。
本发明的含掺杂的镍酸盐的化合物优选地仅包括钠作为选择的碱金属。
此外，在进一步优选的本发明的含掺杂的镍酸盐的化合物中，M2包括选自锡、锰、钛和锆中的一种或多种的金属；M3包括选自镁、钙、铜、锌和钴中的一种或多种的金属；M4包括选自锡、锰、钛和锆中的一种或多种的金属；和M5包括选自铝、铁、钴、钼、铬、钒、钪和钇中的一种或多种的金属。
在高度优选的本发明的含掺杂的镍酸盐的化合物中，(v+w)<0.8，尤其是当M2＝Mn和/或Ti时。
有利的含掺杂的镍酸盐的化合物包括：
Ni0.308Mn0.308Mg0.154Ti0.229O2-c
Ni0.3Mn0.3Mg0.15Ti0.25O2-c
Ni0.283Mn0.283Mg0.142Ti0.292O2-c
Na0.2Ni0.308Mn0.308Mg0.154Ti0.229O2-c
Na0.2Ni0.3Mn0.3Mg0.15Ti0.25O2-c
Na0.2Ni0.283Mn0.283Mg0.142Ti0.292O2-c
Ni0.325Mn0.325Mg0.1625Ti0.1875O2-c
Na0.2Ni0.325Mn0.325Mg0.1625Ti0.1875O2-c.
Na0.2Ni0.317Mn0.467Mg0.1Ti0.117O2-c
和
Ni0.317Mn0.467Mg0.1Ti0.117O2-c。
最优选的含掺杂的镍酸盐的化合物为：
Ni0.3167Mn0.3167M3 0.1583Ti0.2083O2-c，
Na0.2Ni0.3167Mn0.3167M3 0.1583Ti0.2083O2-c,
Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2-c
和
Na0.2Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2-c。
在所有本发明的以上化合物中，c在0<c≤0.1的范围内。
本发明的含掺杂的镍酸盐的化合物可以使用任何便利的方法如化学方法制备。例如，适宜的起始原料可以混合在一起，并且在存在或不存在溶剂的情况下加热(后者是固态方法)。每种起始原料的选择和量经优选地选择以提供需要的含掺杂的镍酸盐的化合物中存在的元素，并且优选地，基本上在不存在副反应产物和未反应的起始原料的情况下形成需要的含掺杂的镍酸盐的化合物。
供选择地，根据本发明的含掺杂的镍酸盐的化合物可以使用包括以下步骤的方法形成：将包含一种或多种式1的化合物(以下描述的)的电化学电池充电超过其由Ni2+/Ni4+氧化还原电对确定的常规理论比电容，其中式1定义为：
A’a’M1’ v’M2’ w’M3’ x’M4’ y’M5’ z’O2 (式1)
其中
A’包括钠或其中钠为主要成分的混合碱金属；
M1’为2+氧化态的镍，
M2’包括4+氧化态的金属，
M3’包括2+氧化态的金属，
M4’包括4+氧化态的金属，和
M5’包括3+氧化态的金属
0<a’<1；优选地0.5<a’<1；便利地0.8<a’<1，有利地0.833≤a’<1和最优选地0.85≤a’<1；
0<v’<0.5；
w’和y’中至少一个>0；优选地为0<(w’和/或y’)≤0.5的范围；
0≤x’≤0.5；
z’≥0；
并且其中a’、v’、w’、x’、y’和z’均被选择以保持电中性。
式1的化合物优选地仅包括钠作为选择的碱金属。
此外，在进一步优选的式1的化合物中，M2’包括选自锡、锰、钛和锆中的一种或多种的金属；M3’包括选自镁、钙、铜、锌和钴中的一种或多种的金属；M4’包括选自锡、锰、钛和锆中的一种或多种的金属；和M5’包括选自铝、铁、钴、钼、铬、钒、钪和钇中的一种或多种的金属。
在式1的化合物中的A’、M1’、M2’、M3’、M4’、M5’、a’、v’、w’、x’、y’和z’分别对应于通过本发明的方法制备的掺杂的镍酸盐化合物中的A、M1、M2、M3、M4、M5、a、v、w、x、y和z。
尤其优选的式1的化合物包括：
Na0.975Ni0.325Mn0.325Mg0.1625Ti0.1875O2
Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2
Na0.925Ni0.308Mn0.308Mg0.154Ti0.229O2
Na0.9Ni0.3Mn0.3Mg0.15Ti0.25O2
Na0.85Ni0.283Mn0.283Mg0.142Ti0.292O2
Na0.833Ni0.317Mn0.467Mg0.1Ti0.117O2
Na0.8Ni0.267Mn0.267Mg0.133Ti0.333O2
Na0.75Ni0.25Mn0.25Mg0.125Ti0.375O2
Na0.7Ni0.233Mn0.233Mg0.117Ti0.417O2
Na0.667Ni0.222Mn0.2222Mg0.111Ti0.444O2。
在优选的实施方案中，如在以上根据式1的化合物中，所有Ni的氧化态为2+，并且所有Mn的氧化态为4+。
将包含一种或多种式1的化合物的电化学电池充电超过如Ni2+/Ni4+氧化还原电对确定的常规理论比电容的步骤通常伴随着一种或多种式1的化合物的氧损失，因此所产生的产物，即由此制备的含掺杂的镍酸盐的化合物可以被描述为相对于式1的化合物“乏氧”。该式1的化合物在本文中也被称为“活性阴极化合物”。
因此，本发明的理想方法包括通过对式1的化合物过度充电，即通过将其充电至大于基于Ni2+至Ni4+的氧化的常规理论电容的比电容，引起式1的化合物的至少部分的氧损失的步骤。通常，这意味着将包含一种或多种式1的化合物的电化学电池(例如，Na离子电化学电池)充电到至少4.0V，但每种材料需要的实际电压将略微变化。优选地，过度充电步骤为对式1的化合物进行的第一次充电。然而，还可能的是，过度充电步骤以及随之发生的至少部分氧损失可以在数次充电步骤结束后实现，以获得需要的本发明的乏氧的含掺杂的镍酸盐的化合物。在本发明的另外的实施方案中，式1的化合物可以具有结构A’a’M1’ v’M2’ w’M3’ x’M4’ y’M5’ z’O2±δ，其中A’、a’、M1’、v’、M2’、w’、M3’、x’、M4’、y’、M5’和z’与以上定义的相同，并且O2±δ是指该式1化合物在本发明的方法中过度充电之前富氧或乏氧，并且变得乏氧或更乏氧(分别取决于我们是从O2+δ还是从O2-δ开始)。A’a’M1’ v’M2’ w’M3’ x’M4’ y’M5’ z’O2±δ中的氧的量将比本发明的化合物(即，AaM1 vM2 wM3 xM4 yM5 zO2-c)中存在的氧的量更高。
根据从现有技术所预期的，将式1的掺杂的镍酸钠化合物充电直至其常规理论电容导致Ni2+到Ni4+的氧化以及至少一部分钠离子从晶格去除；该方法是可逆的，并且将在放电时再次获得式1的化合物。相比之下，包括将这样的化合物充电至其常规的理论电容以上，即使其“过度充电”的本发明的方法是不可逆的过程，其产生含掺杂的镍酸盐的化合物，包括本发明的含掺杂的镍酸盐的化合物。
不希望被任何特定理论束缚，申请人目前理解的是，当式1的化合物在本发明的方法期间被“过度充电”时，观察到的提高的充电容量(或异常充电容量)是由在过度充电发生时出现的若干变化引起的。从广义上讲，这是i)仅使用Ni2+到Ni4+的氧化的常规的(或“正常的”)充电方法以及ii)在更高的电压下独有地发生的其他结构变化，如比(由常规理论)预期的更多数量的碱金属离子，例如钠离子的去除，其通常伴随着产生含O2-c的活性材料的不可逆的氧的部分损失。
因此，本发明提供了制备具有比预期升高的充电比电容的含掺杂的镍酸盐的化合物的方法(如以上所解释的)，其包括以下步骤：i)形成包含至少一种式1的化合物的电化学电池(例如，Na离子电化学电池)，和ii)将得到的电化学电池充电至基于Ni2+/Ni4+的氧化的常规理论电容以上，从而产生具有比基于常规理论充电容量预期的更高的充电比电容的至少一种本发明的含掺杂的镍酸盐的化合物。
如上所述，过度充电过程通常伴随着至少部分的氧损失，因此本发明还提供了用于提供本发明的乏氧的含掺杂的镍酸盐的化合物的方法，包括：
i)形成包含至少一种式1的化合物的电化学电池，例如Na离子电化学电池；和
ii)将得到的电化学电池(Na离子电化学电池)充电到基于Ni2+/Ni4+的理论电容以上，以引起来自式1的化合物的氧损失，并由此形成乏氧的含掺杂的镍酸盐的化合物。
当式1的化合物包括层状结构时，在过度充电过程期间氧从式1的化合物损失的机理最有效地起作用。已知层状AxMO2材料采取若干非常类似的结构类型，其中最熟知的已被Delmas等人Physica B+C,91,(1980),81分类为“O3、P2和P3”。这些符号描述了层的堆叠；字母是指氧离子与碱性离子的配位方式，其中字母O表示八面体配位且字母P表示棱柱配位。数字是指晶胞中含有的MO2层的数量。在式1活性阴极化合物未充电的情况下，优选的是，其通常采用层状α-NaFeO2型结构(间隔基团R-3m，166号)，其具有O3型晶体结构，但确切的结构将受到所形成的化合物的组成以及合成条件的影响。在充电后，认为这些材料采用这些晶体结构的O3、P2或P3或改良形式，但是也有可能的是，可以采用其他晶体结构。
申请人已在以下的具体实施例中的实施例7中证明，当式1的层状活性阴极化合物在电化学电池(例如，Na离子电化学电池)中过度充电时，其经历结构改变，使晶胞体积与充电前以及充电至其例如基于Ni2+至Ni4+的常规的理论电容后的原始前体材料，例如，式1的化合物相比均下降。认为这样的晶胞体积降低与碱金属离子的损失和至少部分氧损失是一致的。过度充电的含氧化物的阴极化合物的另一个特征是其(与未充电的材料相比)似乎损失了结晶度。
确定材料何时被认为是“过度充电的”，是通过观察该具体材料的电压曲线进行的。在低于或接近于常规理论最大充电容量(即Ni2+/Ni4+氧化还原电对)的电容下，可见第一电压特征。然而，曲线在进一步或“过度”充电时，持续升高到第二电压特征。认为从该第二电压特征开始时所述材料是“过度充电的”。
因此，本发明提供了提高根据式1的化合物的充电比电容的方法，包括：形成电化学电池，例如钠离子电化学电池；将电化学电池(钠离子电池)和根据式1的化合物充电到电压特征的至少一部分上，所述电压特征由于式1的化合物被充电到常规理论最大充电容量以上而被观察到。在本发明的方法中的“充电”可以作为单一充电过程进行，其中式1的化合物经历单次充电以超过基于Ni2+到Ni4+的氧化的理论最大充电容量，或供选择地可以涉及两个或多个连续的阶段。在后者的情况下，“充电”可以包括一个或多个早期或第一阶段，其中一种或多种式1的化合物在一个或多个早期或第一充电操作中被充电至在其基于Ni2+到Ni4+的氧化的常规理论最大充电容量以下或与其基于Ni2+到Ni4+的氧化的常规理论最大充电容量相等的充电容量，接着是一个或多个后期或第二阶段，其中来自早期或第一阶段的化合物在一个或多个后期或第二充电操作中被充电至超过基于Ni2+到Ni4+的氧化的理论最大充电容量。供选择地，在没有首先经历一个或多个第一充电操作到在其理论最大值以下或等于其理论最大值的充电容量的情况下，式1的化合物可以在一个或多个充电操作中被充电至超过理论最大充电容量。
在另一个实施方案中，本发明还提供了提高电化学电池，例如Na离子电化学电池中的根据式1的含氧化物的阴极化合物的充电比电容的方法，包括：
a)将包含一种或多种式1的化合物的电化学电池(钠离子电化学电池)充电超过基于Ni2+/Ni4+氧化还原电对的阴极的常规理论电容；和任选地
b)对电化学电池(Na离子电化学电池)脱气以去除在充电过程期间形成的气体。
如上所述，充电步骤可以作为单阶段或多阶段过程进行。
充电直至其基于Ni2+/Ni4+氧化还原电对的理论比电容限度的式1的掺杂的镍酸盐将再产生当放电时无氧损失的化合物；即在该水平，充电被视为是可逆的。然而，使已经根据本发明的方法“过度充电的”式1的化合物放电通常导致产生本发明的掺杂的镍酸盐化合物，其中
M1为大于0至小于4+氧化态的镍，
M2和M4中的至少一个包括大于0至小于或等于4+氧化态的金属，
0<a<1
0<v<0.5，和
0<c≤0.1且优选地0.05≤c≤0.1.
因此，在式1的过度充电的化合物的放电过程中，至少一些镍由4+氧化态还原至2+氧化态，一些或所有钠离子重新嵌入晶格中，并且损失的氧原子未被替代。此外，虽然金属M2’和/或M4’未对初始的过度充电过程做出任何贡献，但在过度充电的材料放电时，发现金属M2’和/或M4’中的至少一个也可以被还原至大于0至小于4+的氧化态。这使得在第一“过度充电”过程中移除的一些或所有钠离子被重新嵌入材料中，因此产生具有更高放电容量的材料。从该说明书清楚的是，在未充电的本发明的材料中的Mn4+(或Ti4+)的预期作用是实现电池放电期间的还原(Na嵌入)过程。这与锰在US2007/0218361中的作用截然相反，所述锰在US2007/0218361中的作用是实现在第一次充电过程期间通过Mn氧化过程Mn3+→Mn4+的Na提取。
M3’和M5’金属的作用是降低在式1的掺杂的镍酸盐材料中镍的量，从而允许当氧从结构释放时，发生“过度充电”机制。M3’和M5’金属的存在还降低了这些材料的相对式量(化学式量)，从而进一步改善电极材料的成本有效性。为了实现异常电容，在原始材料(例如式1)中必须有超过镍两倍量的钠，以使当所有Ni2+已被氧化成Ni4+时，仍有一些Na留在材料中，其可以随后当材料过度充电时被去除。这解释了为何针对NaNi0.5Mn0.5O2未观察到异常电容；在该情况下，有足够的Ni2+存在以通过常规Ni2+到Ni4+的氧化去除所有Na。在a’<1的每个式1的化合物中，按照以上要求，v’(即镍的量)必须小于a’(即碱金属的量)的值的一半并且整个材料必须是电中性的。M3’金属和/或M5’金属的存在有助于满足这两个条件。
由上述本发明的方法制备的含掺杂的镍酸盐的化合物可以在电化学电池(例如Na离子电化学电池)中在针对Ni2+/Ni4+氧化还原电对的正常电压限度之间循环，通常这可以预期在1至4V之间，并且没有形成另外的非常规的电压平台。然而，一旦形成，在正常电压限度下循环本发明的含掺杂的镍酸盐的化合物保持比由常规理论计算预期更高的比电容，即当使用相同的正常电压限度循环时，本发明的含掺杂的镍酸盐的化合物比原始的式1的化合物性能更好。
因此，本发明提供了在电化学电池(例如Na离子电化学电池)中使用本发明的一种或多种含掺杂的镍酸盐的化合物的方法，所述方法包括在Ni2+/Ni4+氧化还原电对的正常电压限度内的电压范围内循环包含本发明的一种或多种含掺杂的镍酸盐的化合物的电化学电池(Na离子电化学电池)的步骤；其中任选地对所述电化学电池(Na离子电化学电池)脱气以去除在充电过程期间形成的气体。
本发明的含掺杂的镍酸盐的化合物适用于许多不同的应用，包括电化学电池，例如钠离子电化学电池，其可以广泛用于例如储能装置，如电池、可充电电池、电化学装置和电致变色器件中。
用于制备含掺杂的镍酸盐的化合物的本发明的方法便利地在储能装置、电池、可充电电池、电化学装置或电致变色器件中原位进行。
本发明还提供了本发明的一种或多种含掺杂的镍酸盐的化合物在储能装置、电化学装置和电致变色器件中的用途，所述储能装置包括电池，特别是可充电电池。此外，本发明提供了使用包括一种或多种本发明的含掺杂的镍酸盐的化合物的储能装置储存电荷的方法，所述储能装置包括电池、可充电电池、电化学装置和电致变色器件。
本发明还提供了包括一种或多种本发明的含掺杂的镍酸盐的化合物的储能装置，所述储能装置包括电池、可充电电池、电化学装置和电致变色器件，并且本发明还包括制备和使用这样的储能装置的方法。
在用于制备本发明的含掺杂的镍酸盐的化合物的另一个供选择的方法中，可以使用试剂如NO2BF4、NO2PF6、溴的甲醇溶液或过硫酸盐，如过硫酸钾或过硫酸铵促进式1的材料的至少部分的氧损失。
有利地，包括一种或多种本发明的含掺杂的镍酸盐的化合物的电极与对电极和一种或多种电解质材料组合使用。电解质材料可以是任何常规的或已知的材料，并且可以包括含水电解质(或多种含水电解质)或非水电解质(或多种非水电解质)。
还可能的是使用离子交换法将钠离子衍生物转化为混合的锂离子/钠离子材料。
实现Na到Li离子交换的典型方法包括：
1.将钠离子材料与含锂材料(例如LiNO3)混合，加热至LiNO3的熔点(264℃)以上，冷却然后洗涤以除去过量的LiNO3和副反应产物；
2.使用锂盐的水溶液，例如1M LiCl的水溶液处理Na离子材料；和
3.使用锂盐的非水溶液，例如LiBr的一种或多种脂族醇，如己醇、丙醇等的溶液处理Na离子材料。
附图的简要说明
现在将参照以下附图描述本发明，其中：
图1(A)是用于比较例1中的化合物NaNi0.5Mn0.5O2的XRD曲线；
图1(B)显示了在30℃下在1.5至4.0V之间循环的硬碳//NaNi0.5Mn0.5O2电池的前4个循环的充电-放电电压曲线(Na离子电池电压[V]对累积阴极比电容[mAh/g])；
图1(C)显示了在30℃下在1.5至4.0V之间循环的硬碳//NaNi0.5Mn0.5O2电池的循环寿命性能(阴极比电容[mAh/g]对循环数)；
图1(D)显示了在30℃下在1.5至4.0V之间循环的硬碳//NaNi0.5Mn0.5O2电池的第三循环放电电压曲线(Na离子电池电压[V]对阴极比电容[mAh/g])；
图1(E)显示了在30℃下在1.5至4.0V之间循环的硬碳//NaNi0.5Mn0.5O2电池的第三循环微分电容曲线(微分电容[mAh/g/V]对Na离子电池电压[V])；
图2(A)是用于实施例2中的化合物Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2的XRD曲线；
图2(B)显示了在30℃下在1.0至4.2V之间循环的硬碳//Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2电池的前4个循环的充电-放电电压曲线(Na离子电池电压[V]对累积阴极比电容[mAh/g])；
图2(C)显示了在30℃下在1.0至4.2V之间循环的硬碳//Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2电池的循环寿命性能(阴极比电容[mAh/g]对循环数)；
图2(D)显示了在30℃下在1.0至4.2V之间循环的硬碳//Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2电池的第三循环放电电压曲线(Na离子电池电压[V]对阴极比电容[mAh/g])；
图2(E)显示了在30℃下在1.0至4.2V之间循环的硬碳//Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2电池的第三循环微分电容曲线(微分电容[mAh/g/V]对Na离子电池电压[V])；
图3(A)是用于实施例3中的化合物Na0.925Ni0.308Mn0.308Mg0.154Ti0.229O2的XRD曲线；
图3(B)显示了在30℃下在1.0至4.2V之间循环的硬碳//Na0.925Ni0.308Mn0.308Mg0.154Ti0.229O2电池的前4个循环的充电-放电电压曲线(Na离子电池电压[V]对累积阴极比电容[mAh/g])；
图3(C)显示了在30℃下在1.0至4.2V之间循环的硬碳//Na0.925Ni0.308Mn0.308Mg0.154Ti0.229O2电池的循环寿命性能(阴极比电容[mAh/g]对循环数)；
图3(D)显示了在30℃下在1.0至4.2V之间循环的硬碳//Na0.925Ni0.308Mn0.308Mg0.154Ti0.229O2电池的第三循环放电电压曲线(Na离子电池电压[V]对阴极比电容[mAh/g])；
图3(E)显示了在30℃下在1.0至4.2V之间循环的硬碳//Na0.925Ni0.308Mn0.308Mg0.154Ti0.229O2电池的第三循环微分电容曲线(微分电容[mAh/g/V]对Na离子电池电压[V])；
图4(A)是用于实施例4中的化合物Na0.9Ni0.3Mn0.3Mg0.15Ti0.25O2的XRD曲线；
图4(B)显示了在30℃下在1.0至4.2V之间循环的硬碳//Na0.9Ni0.3Mn0.3Mg0.15Ti0.25O2电池的前4个循环的充电-放电电压曲线(Na离子电池电压[V]对累积阴极比电容[mAh/g])；
图4(C)显示了在30℃下在1.0至4.2V之间循环的硬碳//Na0.9Ni0.3Mn0.3Mg0.15Ti0.25O2电池的循环寿命性能(阴极比电容[mAh/g]对循环数)；
图4(D)显示了在30℃下在1.0至4.2V之间循环的硬碳//Na0.9Ni0.3Mn0.3Mg0.15Ti0.25O2电池的第三循环放电电压曲线(Na离子电池电压[V]对阴极比电容[mAh/g])；
图4(E)显示了在30℃下在1.0至4.2V之间循环的硬碳//Na0.9Ni0.3Mn0.3Mg0.15Ti0.25O2电池的第三循环微分电容曲线(微分电容[mAh/g/V]对Na离子电池电压[V])；
图5(A)是用于实施例5中的化合物Na0.85Ni0.283Mn0.283Mg0.142Ti0.292O2的XRD曲线；
图5(B)显示了在30℃下在1.0至4.2V之间循环的硬碳//Na0.85Ni0.283Mn0.283Mg0.142Ti0.292O2电池的前4个循环的充电-放电电压曲线(Na离子电池电压[V]对累积阴极比电容[mAh/g])；
图5(C)显示了在30℃下在1.0至4.2V之间循环的硬碳//Na0.85Ni0.283Mn0.283Mg0.142Ti0.292O2电池的循环寿命性能(阴极比电容[mAh/g]对循环数)；
图5(D)显示了在30℃下在1.0至4.2V之间循环的硬碳//Na0.85Ni0.283Mn0.283Mg0.142Ti0.292O2电池的第三循环放电电压曲线(Na离子电池电压[V]对阴极比电容[mAh/g])；
图5(E)显示了在30℃下在1.0至4.2V之间循环的硬碳//Na0.85Ni0.283Mn0.283Mg0.142Ti0.292O2电池的第三循环微分电容曲线(微分电容[mAh/g/V]对Na离子电池电压[V])；
图6(A)是用于实施例6中的化合物Na0.833Ni0.317Mn0.467Mg0.1Ti0.117O2的XRD曲线；
图6(B)显示了在30℃下在1.0至4.2V之间循环的硬碳//Na0.833Ni0.317Mn0.467Mg0.1Ti0.117O2电池的前4个循环的充电-放电电压曲线(Na离子电池电压[V]对累积阴极比电容[mAh/g])；
图6(C)显示了在30℃下在1.0至4.2V之间循环的硬碳//Na0.833Ni0.317Mn0.467Mg0.1Ti0.117O2电池的循环寿命性能(阴极比电容[mAh/g]对循环数)；
图6(D)显示了在30℃下在1.0至4.2V之间循环的硬碳//Na0.833Ni0.317Mn0.467Mg0.1Ti0.117O2电池的第三循环放电电压曲线(Na离子电池电压[V]对阴极比电容[mAh/g])；
图6(E)显示了在30℃下在1.0至4.2V之间循环的硬碳//Na0.833Ni0.317Mn0.467Mg0.1Ti0.117O2电池的第三循环微分电容曲线(微分电容[mAh/g/V]对Na离子电池电压[V])；和
图7是针对以下的XRD曲线的比较：a)前体起始材料，Na0.95Ni0.3167Ti0.3167Mg0.1583Mn0.2083O2，b)在充电至139mAh/g的比电容后从电池回收的电极，最初包含Na0.95Ni0.3167Ti0.3167Mg0.1583Mn0.2083O2，和c)在充电至192mAh/g的比电容后从电池回收的电极，最初包含Na0.95Ni0.3167Ti0.3167Mg0.1583Mn0.2083O2。
详述
任意便利的方法可以用于制备上述的式1的化合物。例如，可以使用以下通用方法：
通用方法：
1)将起始材料以正确的化学计量比密切混合在一起，以确保形成需要的产物，并且理想地具有最小量的副反应和未反应的起始材料，并压成颗粒。
2)使用环境空气气氛或流动的惰性气氛(例如，氩气或氮气)在炉中在400℃至1500℃的炉温下加热所得到的混合物，直到形成反应产物。
3)使产物冷却，然后将其研磨成粉末。
下表1列出了用于制备对比化合物NaNi0.5Mn0.5O2(实施例1)和式1的化合物(实施例2至6)的起始材料和加热条件。
表1
希望的是，电极材料在储能装置中在充电和放电过程中是安全的。目前常用的Li离子电池经历安全/滥用测试，这样的测试的结果显示基于氧化锂的阴极材料倾向于释放氧，这是对被称为热逃逸的不希望的过程的主要促进因素。在本发明之前，可能预期的是基于氧化钠的材料也会观察到类似的热逃逸过程，并且这样的基于氧化钠的材料在可充电电池应用中将是不安全的和/或通过过度充电而使之完全无用。然而，本发明已经令人惊讶地显示，当这些基于钠的材料过度充电时，其产生这样的材料，所述材料是高度热力学稳定的，并且当用作电化学电池(例如，Na离子电化学电池)中的阴极材料时是极为有效和更安全的。
使用XRD的产物分析
使用Siemens D5000粉末衍射仪进行通过X射线衍射技术的分析，以证实希望的目标材料已被制备，确立产物材料的相纯度，并且确定存在的杂质类型。能够由该信息确定晶胞晶格参数。
用于分析材料的通用XRD操作条件如下：
狭缝尺寸：1mm,1mm,0.1mm
范围：2θ＝5°-60°
速度：1.0秒/步
增量：0.025°
电化学结果
使用具有硬碳阳极的Na离子测试电池测试目标材料。电池可以使用以下过程制备：
包含活性材料的Na离子电化学测试电池如下构建：
制备硬碳Na离子电池的通用过程
通过溶剂浇铸活性材料、导电碳、粘合剂和溶剂的浆液来制备正极。使用的导电碳是Super P(Timcal)。PVdF用作粘合剂，并且N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)用作溶剂。然后将浆液浇铸在铝箔上并加热，直到大多数溶剂蒸发并形成电极膜。然后在约120℃下在动态真空下干燥电极。电极膜含有以下组分，以重量百分比表示：88％的活性材料、6％的Super P碳和6％的PVdF粘合剂。
通过溶剂浇铸硬碳活性材料(Carbotron P/J，由Kureha供应)、导电碳、粘合剂和溶剂的浆液来制备负极。使用的导电碳是Super P(Timcal)。PVdF用作粘合剂，并且N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)用作溶剂。然后将浆液浇铸在铝箔上并加热，直到大多数溶剂蒸发并形成电极膜。然后在约120℃下在动态真空下进一步干燥电极。电极膜含有以下组分，以重量百分比表示：89％的活性材料、2％的Super P碳和9％的PVdF粘合剂。
电池测试
使用恒定电流循环技术，如下测试电池。
在预设的电压限度之间、在给定的电流密度下循环电池。使用来自Maccor Inc.(Tulsa,OK,USA)的市售的电池循环器(cycler)。充电时，从阴极活性材料提取碱金属离子。在放电过程中，碱金属离子重新嵌入到阴极活性材料中。
用于过度充电电化学电池的便利方法
在恒定电流条件下将电池充电至预设的电池电压限度，通常为4.2V。在该恒定电流阶段结束时，进一步在恒定电压(CV-恒电势)(通常为4.2V)下对电池充电，直到电池电流降至小于恒定电流值的1％。该CV步骤确保电池完全充电。在该充电过程后，将电池放电至更低的预设电压限度(通常为1.0V)。
实施例1：对比化合物NaNi0.5Mn0.5O2
在该对比例中，显示当在NaNi0.5Mn0.5O2上进行本发明的方法时，未观察到异常电容行为。这是由于[Ni]活性(理论上)足以实现使用Ni2+/Ni4+氧化过程提取所有Na。如图1(B)至1(E)示出并且如以下解释的，当包含该化合物的电化学电池被充电超过如Ni2+/Ni4+氧化还原电对所确定的常规理论比电容时，未观察到该化合物的异常电容。
硬碳//NaNi0.5Mn0.5O2电池制备如下，充电至4V并恒电势地保持在(恒定电压步骤)4V。图1(B)至1(E)中显示的数据来自Na离子电池(电池号204056)中的NaNi0.5Mn0.5O2化合物的恒定电流循环数据，其中该阴极材料与电容平衡的硬碳(Carbotron P/J)阳极材料偶联。使用的电解质为0.5M NaClO4的碳酸丙烯酯溶液。在1.50至4.00V的电压限度之间、在0.10mA/cm2的近似电流密度下收集恒定电流数据。为了使Na离子电池完全充电，在恒定电流充电过程结束时，将其恒电势地保持在4.0V下，直到电流降至小于恒定电流值的1％。电池测试在30℃下进行。在电池充电过程期间，从阴极活性材料提取钠离子，并嵌入硬碳阳极中。在随后的放电过程期间，从硬碳提取钠离子并重新嵌入阴极活性材料中。
图1(B)显示了硬碳//NaNi0.5Mn0.5O2电池(电池号204056)的前四个充电-放电循环(Na离子电池电压[V]对累积阴极比电容[mAh/g])。在第一充电过程中，针对NaNi0.5Mn0.5O2活性材料实现了162mAh/g的阴极比电容。在低于约3.7V的电池电压下，倾斜的曲线是明显的，反映了基于Ni2+到Ni4+氧化还原电对进行的由NaNi0.5Mn0.5O2化合物提取Na的过程。第一放电过程相当于86mAh/g的阴极比电容。该放电过程基于在阴极材料内的Ni4+到Ni2+还原过程。
图1(C)显示了硬碳//NaNi0.5Mn0.5O2电池(电池号204056)的循环寿命性能(阴极比电容[mAh/g]对循环数)。该电池显示良好的可逆性，在4个循环后，实现的阴极比电容为约85mAh/g。
图1(D)显示了硬碳//NaNi0.5Mn0.5O2电池(电池号204056)的第三循环放电电压曲线(Na离子电池电压[V]对阴极比电容[mAh/g])。在该循环中，阴极比电容相当于86mAh/g。
图1(E)显示了硬碳//NaNi0.5Mn0.5O2电池(电池号204056)的第三循环微分电容曲线(微分电容[mAh/g/V]对Na离子电池电压[V])。这些对称的数据表明在该Na离子电池中离子嵌入反应的可逆性。
综上所述，该对比例显示NaNi0.5Mn0.5O2虽然比任何实验实施例包含更多的Ni，但实现低得多的可逆的比电容。Na:Ni比(2:1)设定在这样的水平下，其中在电池充电和放电期间发生的所有氧化还原过程仅仅基于阴极活性材料中的Ni2+到Ni4+氧化还原电对。没有异常电容行为，这限制了阴极可逆电容。
实施例2：根据本发明的方法，将Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2充电超过如 Ni2+到Ni4+氧化还原电对确定的常规理论电容的影响。
根据本发明的方法，硬碳//Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2电池如下所述制备，随后过度充电并保持在4.2V。
图2(B)至2(E)中显示的数据来自Na离子电池(电池号311033)中的Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2化合物的恒定电流循环数据，其中该阴极材料与电容平衡的硬碳(Carbotron P/J)阳极材料偶联。使用的电解质为0.5M NaClO4的碳酸丙烯酯溶液。在1.00至4.20V的电压限度之间、在0.125mA/cm2的近似电流密度下收集恒定电流数据。为了使电池完全充电，在恒定电流充电过程结束时，将Na离子电池恒电势地保持在4.2V下，直到电流降至小于恒定电流值的1％。电池测试在30℃下进行。在电池充电过程期间，从阴极活性材料提取钠离子，并嵌入硬碳阳极中。在随后的放电过程期间，从硬碳提取钠离子并重新嵌入阴极活性材料中。
图2(B)显示了硬碳//Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2电池(电池号311033)的前四个充电-放电循环(Na离子电池电压[V]对累积阴极比电容[mAh/g])。在第一充电过程中，实现了异常高的充电容量-达到了214mAh/g的阴极比电容–该数字比Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2化合物的理论比电容(基于Ni2+到Ni4+氧化还原电对)显著更大。特别地，在该初始电池充电步骤期间中，两节段电压曲线是很明显的。在低于约4.0V的电池电压下，倾斜的曲线是明显的，反映了基于Ni2+到Ni4+氧化还原电对由Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2化合物提取Na的常规过程。在高于约4.0V的电池电压下，明显的是更平坦的电压区域，可能反映了Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2化合物发生的新的Na提取过程(即不基于Ni2+到Ni4+氧化还原电对)。重要地，该两节段充电行为在随后的电池充电曲线中是不明显的。该第一放电过程相当于158mAh/g的阴极比电容。
图2(C)显示了硬碳//Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2电池(电池号311033)的循环寿命性能(阴极比电容[mAh/g]对循环数)。该电池显示良好的可逆性，在4个循环后，实现的阴极比电容为约150mAh/g。
图2(D)显示了硬碳//Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2电池(电池号311033)的第三循环放电电压曲线(Na离子电池电压[V]对阴极比电容[mAh/g])。在该循环中，阴极比电容相当于152mAh/g。
图2(E)显示了硬碳//Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2电池(电池号311033)的第三循环微分电容曲线(微分电容[mAh/g/V]对Na离子电池电压[V])。这些对称的数据表明在该Na离子电池中离子嵌入反应的优异的可逆性。
综上所述，实施例2中获得的电化学数据显示高的活性材料比电容和优异的可逆性。该数据远优于对比例1中显示的那些，在该对比例1中Ni和Na含量均更高。
实施例3：根据本发明的方法，将Na0.925Ni0.308Mn0.308Mg0.154Ti0.229O2充电超过如Ni2+ 到Ni4+氧化还原电对确定的常规理论电容的影响。
根据本发明的方法，硬碳//Na0.925Ni0.308Mn0.308Mg0.154Ti0.229O2电池如下所述制备，随后过度充电并保持在4.2V。
图3(B)至3(E)中显示的数据来自Na离子电池(电池号312001)中的Na0.925Ni0.308Mn0.308Mg0.154Ti0.229O2化合物的恒定电流循环数据，其中该阴极材料与电容平衡的硬碳(Carbotron P/J)阳极材料偶联。使用的电解质为0.5M NaClO4的碳酸丙烯酯溶液。在1.00至4.20V的电压限度之间、在0.125mA/cm2的近似电流密度下收集恒定电流数据。为了使电池完全充电，在恒定电流充电过程结束时，将Na离子电池恒电势地保持在4.2V下，直到电流降至小于恒定电流值的1％。电池测试在30℃下进行。在电池充电过程期间，从阴极活性材料提取钠离子，并嵌入硬碳阳极中。在随后的放电过程期间，从硬碳提取钠离子并重新嵌入阴极活性材料中。
图3(B)显示了硬碳//Na0.925Ni0.308Mn0.308Mg0.154Ti0.229O2电池(电池号312001)的前四个充电-放电循环(Na离子电池电压[V]对累积阴极比电容[mAh/g])。在约4V以上的第一充电过程中，实现了异常高的充电容量-达到了199mAh/g的阴极比电容–该数字比Na0.925Ni0.308Mn0.308Mg0.154Ti0.229O2活性材料的理论比电容(基于Ni2+到Ni4+氧化还原电对)显著更大。特别地，在该初始电池充电步骤的过程中，两节段电压曲线是很明显的。在低于约4.0V的电池电压下，倾斜的曲线是明显的，反映了基于Ni2+到Ni4+氧化还原电对由Na0.925Ni0.308Mn0.308Mg0.154Ti0.229O2活性材料提取Na的常规过程。在高于约4.0V的电池电压下，更平坦的电压区域是明显的，可能反映了Na0.925Ni0.308Mn0.308Mg0.154Ti0.229O2活性材料发生的新的Na提取过程(即不基于Ni2+到Ni4+氧化还原电对)。重要地，该两节段充电行为在随后的电池充电曲线中是不明显的。该第一放电过程相当于150mAh/g的阴极比电容。
图3(C)显示了硬碳//Na0.925Ni0.308Mn0.308Mg0.154Ti0.229O2电池(电池号312001)的循环寿命性能(阴极比电容[mAh/g]对循环数)。该电池显示良好的可逆性，在4个循环后，实现的阴极比电容为约145mAh/g。
图3(D)显示了硬碳//Na0.925Ni0.308Mn0.308Mg0.154Ti0.229O2电池(电池号312001)的第三循环放电电压曲线(Na离子电池电压[V]对阴极比电容[mAh/g])。在该循环中，阴极比电容相当于147mAh/g。
图3(E)显示了硬碳//Na0.925Ni0.308Mn0.308Mg0.154Ti0.229O2电池(电池号312001)的第三循环微分电容曲线(微分电容[mAh/g/V]对Na离子电池电压[V])。这些对称的数据表明在该Na离子电池中离子嵌入反应的优异的可逆性。
综上所述，实施例3中获得的电化学数据显示高的活性材料比电容和优异的可逆性。该数据远优于对比例1中显示的那些，在该对比例1中Ni和Na含量均更高。
实施例4：根据本发明的方法，将Na0.9Ni0.3Mn0.3Mg0.15Ti0.25O2充电超过如Ni2+到Ni4+ 氧化还原电对确定的常规理论电容的影响。
根据本发明的方法，硬碳//Na0.9Ni0.3Mn0.3Mg0.15Ti0.25O2电池如下所述制备，随后过度充电并保持在4.2V。
图4(B)至4(E)中显示的数据来自Na离子电池(电池号311069)中的Na0.9Ni0.3Mn0.3Mg0.15Ti0.25O2活性材料的恒定电流循环数据，其中该阴极材料与电容平衡的硬碳(Carbotron P/J)阳极材料偶联。使用的电解质为0.5M NaClO4的碳酸丙烯酯溶液。在1.00至4.20V的电压限度之间、在0.125mA/cm2的近似电流密度下收集恒定电流数据。为了使电池完全充电，在恒定电流充电过程结束时，将Na离子电池恒电势地保持在4.2V下，直到电流降至小于恒定电流值的1％。电池测试在30℃下进行。在电池充电过程期间，从阴极活性材料提取钠离子，并嵌入硬碳阳极中。在随后的放电过程期间，从硬碳提取钠离子并重新嵌入阴极活性材料中。
图4(B)显示了硬碳//Na0.9Ni0.3Mn0.3Mg0.15Ti0.25O2电池(电池号311069)的前四个充电-放电循环(Na离子电池电压[V]对累积阴极比电容[mAh/g])。在第一充电过程中，实现了异常高的充电容量-达到了197mAh/g的阴极比电容–该数字比Na0.925Ni0.308Mn0.308Mg0.154Ti0.229O2活性材料的理论比电容(基于Ni2+到Ni4+氧化还原电对)显著更大。特别地，在该初始电池充电步骤的过程中，两节段电压曲线是很明显的。在低于约4.0V的电池电压下，倾斜的曲线是明显的，反映了基于Ni2+到Ni4+氧化还原电对由Na0.9Ni0.3Mn0.3Mg0.15Ti0.25O2活性材料提取Na的常规过程。在高于约4.0V的电池电压下，更平坦的电压区域是明显的，可能反映了Na0.9Ni0.3Mn0.3Mg0.15Ti0.25O2活性材料发生的新的Na提取过程(即不基于Ni2+到Ni4+氧化还原电对)。重要地，该两节段充电行为在随后的电池充电曲线中是不明显的。该第一放电过程相当于140mAh/g的阴极比电容。
图4(C)显示了硬碳//Na0.9Ni0.3Mn0.3Mg0.15Ti0.25O2电池(电池号311069)的循环寿命性能(阴极比电容[mAh/g]对循环数)。该电池显示良好的可逆性，在4个循环后，实现的阴极比电容为约133mAh/g。
图4(D)显示了硬碳//Na0.9Ni0.3Mn0.3Mg0.15Ti0.25O2电池(电池号311069)的第三循环放电电压曲线(Na离子电池电压[V]对阴极比电容[mAh/g])。在该循环中，阴极比电容相当于134mAh/g。
图4(E)显示了硬碳//Na0.9Ni0.3Mn0.3Mg0.15Ti0.25O2电池(电池号311069)的第三循环微分电容曲线(微分电容[mAh/g/V]对Na离子电池电压[V])。这些对称的数据表明在该Na离子电池中离子嵌入反应的优异的可逆性。
综上所述，实施例4中获得的电化学数据显示高的活性材料比电容和优异的可逆性。该数据远优于对比例1中显示的那些，在该对比例1中Ni和Na含量均更高。
实施例5：根据本发明的方法，将Na0.85Ni0.283Mn0.283Mg0.142Ti0.292O2充电超过如Ni2+ 到Ni4+氧化还原电对确定的常规理论电容的影响。
根据本发明的方法，硬碳//Na0.85Ni0.283Mn0.283Mg0.142Ti0.292O2电池如下所述制备，随后过度充电并保持在4.2V。
图5(B)至5(E)中显示的数据来自Na离子电池(电池号311069)中的Na0.85Ni0.283Mn0.283Mg0.142Ti0.292O2活性材料的恒定电流循环数据，其中该阴极材料与电容平衡的硬碳(Carbotron P/J)阳极材料偶联。使用的电解质为0.5M NaClO4的碳酸丙烯酯溶液。在1.00至4.20V的电压限度之间、在0.125mA/cm2的近似电流密度下收集恒定电流数据。为了使电池完全充电，在恒定电流充电过程结束时，将Na离子电池恒电势地保持在4.2V下，直到电流降至小于恒定电流值的1％。电池测试在30℃下进行。在电池充电过程期间，从阴极活性材料提取钠离子，并嵌入硬碳阳极中。在随后的放电过程期间，从硬碳提取钠离子并重新嵌入阴极活性材料中。
图5(B)显示了硬碳//Na0.85Ni0.283Mn0.283Mg0.142Ti0.292O2电池(电池号311068)的前四个充电-放电循环(Na离子电池电压[V]对累积阴极比电容[mAh/g])。在第一充电过程中，实现了异常高的充电容量-达到了187mAh/g的阴极比电容–该数字比Na0.85Ni0.283Mn0.283Mg0.142Ti0.292O2活性材料的理论比电容(基于Ni2+到Ni4+氧化还原电对)显著更大。特别地，在该初始电池充电步骤的过程中，两节段电压曲线是很明显的。在低于约4.0V的电池电压下，倾斜的曲线是明显的，反映了基于Ni2+到Ni4+氧化还原电对由Na0.85Ni0.283Mn0.283Mg0.142Ti0.292O2活性材料提取Na的常规过程。在高于约4.0V的电池电压下，更平坦的电压区域是明显的，可能反映了Na0.85Ni0.283Mn0.283Mg0.142Ti0.292O2活性材料发生的新的Na提取过程(即不基于Ni2+到Ni4+氧化还原电对)。重要地，该两节段充电行为在随后的电池充电曲线中是不明显的。该第一放电过程相当于134mAh/g的阴极比电容。
图5(C)显示了硬碳//Na0.85Ni0.283Mn0.283Mg0.142Ti0.292O2电池(电池号311068)的循环寿命性能(阴极比电容[mAh/g]对循环数)。该电池显示良好的可逆性，在4个循环后，实现的阴极比电容为约131mAh/g。
图5(D)显示了硬碳//Na0.85Ni0.283Mn0.283Mg0.142Ti0.292O2电池(电池号311068)的第三循环放电电压曲线(Na离子电池电压[V]对阴极比电容[mAh/g])。在该循环中，阴极比电容相当于131mAh/g。
图5(E)显示了硬碳//Na0.85Ni0.283Mn0.283Mg0.142Ti0.292O2电池(电池号311068)的第三循环微分电容曲线(微分电容[mAh/g/V]对Na离子电池电压[V])。这些对称的数据表明在该Na离子电池中离子嵌入反应的优异的可逆性。
综上所述，实施例5中获得的电化学数据显示高的活性材料比电容和优异的可逆性。该数据远优于对比例1中显示的那些，在该对比例1中Ni和Na含量均更高。
实施例6：根据本发明的方法实现来自Na0.833Ni0.317Mn0.467Mg0.1Ti0.117O2的氧损失。
根据本发明的方法，硬碳//Na0.833Ni0.317Mn0.467Mg0.1Ti0.117O2电池如下所述制备，随后过度充电并保持在4.2V。
图6(B)至6(E)中显示的数据来自Na离子电池(电池号311063)中的Na0.833Ni0.317Mn0.467Mg0.1Ti0.117O2活性材料的恒定电流循环数据，其中该阴极材料与电容平衡的硬碳(Carbotron P/J)阳极材料偶联。使用的电解质为0.5M NaClO4的碳酸丙烯酯溶液。在1.00至4.20V的电压限度之间、在0.125mA/cm2的近似电流密度下收集恒定电流数据。为了使电池完全充电，在恒定电流充电过程结束时，将Na离子电池恒电势地保持在4.2V下，直到电流降至小于恒定电流值的1％。电池测试在30℃下进行。在电池充电过程期间，从阴极活性材料提取钠离子，并嵌入硬碳阳极中。在随后的放电过程期间，从硬碳提取钠离子并重新嵌入阴极活性材料中。
图6(B)显示了硬碳//Na0.833Ni0.317Mn0.467Mg0.1Ti0.117O2电池(电池号311063)的前四个充电-放电循环(Na离子电池电压[V]对累积阴极比电容[mAh/g])。在第一充电过程中，针对Na0.833Ni0.317Mn0.467Mg0.1Ti0.117O2活性材料实现了160mAh/g的阴极比电容。第一放电过程相当于122mAh/g的阴极比电容。
图6(C)显示了硬碳//Na0.833Ni0.317Mn0.467Mg0.1Ti0.117O2电池(电池号311063)的循环寿命性能(阴极比电容[mAh/g]对循环数)。该电池显示良好的可逆性，在4个循环后，实现的阴极比电容为约122mAh/g。
图6(D)显示了硬碳//Na0.833Ni0.317Mn0.467Mg0.1Ti0.117O2电池(电池号311063)的第三循环放电电压曲线(Na离子电池电压[V]对阴极比电容[mAh/g])。在该循环中，阴极比电容相当于122mAh/g。
图6(E)显示了硬碳//Na0.833Ni0.317Mn0.467Mg0.1Ti0.117O2电池(电池号311063)的第三循环微分电容曲线(微分电容[mAh/g/V]对Na离子电池电压[V])。这些对称的数据表明在该Na离子电池中离子嵌入反应的优异的可逆性。
申请人不希望严格地束缚于以下解释，但是他们目前认为过度充电的方法能够氧化在晶格中的O2-，从而作为O2从该结构释放，并且这伴随着一些剩余钠离子的去除。钠和氧以这种方式的损失似乎能够解释在晶胞的参数a和c二者中观察到的降低，以及所导致的晶胞体积的整体减小。
实施例7：使用本发明的方法制备Na0.2075Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O1.9454，即来 自显示异常电容行为的电池—完全充电。
使用表1中所述的条件制备活性前体含掺杂的镍酸盐的化合物Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2(表1中的化合物2)并产生图7中所示的XRD。图7中的星号表示铝的峰位，因为铝集电器可能为XRD图(b)和(c)贡献一些强度。
将该化合物制成电池(编号412004)，其包括硬碳(Carbotron P(J))阳极//Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2阴极，并使用包含0.5M NaPF6的EC/DEC/PC(1:1:1)溶液的电解质。制备好的电池中的阴极的有效质量＝53.6mg。
在达到192mAh/g的比电容的充电过程(即包括本发明的异常电容过程)后(XRD显示在图7c)中，从电池移除阴极电极，在洁净的碳酸二甲酯中洗涤数次以去除电解质并随后在70℃下干燥。在该第一充电过程后，经洗涤的阴极的有效质量＝44.2mg。
参见图7c)，明显的是在达到192mAh/g的比电容的充电过程后获得的材料与不包括异常电容过程、仅包括常规Ni2+到Ni4+的充电过程的图7b)中显示的不同(充电到139mAh/g的比电容)，或与原始活性前体含掺杂的镍酸盐的材料Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2(显示在图7a中)显示的不同。在达到192mAh/g的比电容的过度充电过程后获得的产物的建议组成为Na0.2075Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O1.9454，如通过以下质量损失实验所确定的。
证明Na0.2075Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O1.9454的形成的质量损失实验。
使用以上信息，在使含有Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2阴极材料的以上电池(编号412004)过度充电后的有效质量损失＝(53.6mg–44.2mg)＝9.4mg。
因此，测量的质量损失％＝17.5％
如果充电过程仅通过Na离子提取进行，则质量损失将为：
起始化合物＝Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2
分子量＝103.6
仅基于Ni2+到Ni4+的氧化还原过程，在电池充电时每式单位仅可能提取0.6333个Na离子，即
Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2→Na0.3167Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2+0.6333Na++0.6333e- (1)
因此，基于该反应(1)的理论电容可以由以下给出：
理论比电容＝(0.6333x96485)/(103.6x3.6)＝164mAh/g
因此反应(1)的预期质量损失％＝(14.6/103.6)x100＝14.0％
电池号412004的充电过程相当于192mAh/g的实际阴极比电容—即远远超过164mAh/g的预期理论比电容。
因此，提出以下整体充电机理：
Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2→Na0.3167Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2+0.6333Na++0.6333e- (1)
接着是：
Na0.3167Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2→Na0.2075Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O1.9454+0.1091Na++0.0273O2+0.1e- (2)
参见Na提取的全过程(通过申请人的机理进行)：
Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2→Na0.2075Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O1.9454+0.7425Na++0.0273O2+0.7425e-
(3)
因此，基于该反应(3)的理论电容可以通过以下给出:
理论比电容＝(0.7425x96485)/(103.6x3.6)＝192mAh/g
此外，反应(3)的预期质量损失＝((103.6-85.7)/103.6)x 100％＝17.3％。该质量损失百分比与观察到的17.5％(如以上详述的)极其接近。
综上所述，基于比电容和预期质量损失的理论和实际结果之间非常接近的对应性，申请人能够高度肯定地确定，当Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2被充电到第二非常规的电压平台结束时，获得Na0.2075Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O1.9454。
根据以上的反应(3)，提出异常电容是由于Na2O的净损失，即活性Na+离子的产生加上O2的释放引起的，并且这产生了新的层状氧化物活性材料Na0.2075Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O1.9454。这是令人惊讶的，由于其不是通常的充电机理，即由阴极的简单地提取Na+，而是释放来自材料的Na+和氧以产生新化合物的结构变化。
实施例8：将Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2充电直至Ni2+到Ni4+的氧化还原过 程的常规理论最大值，即来自未显示异常电容行为的电池—部分充电。
使用表1中所述的条件制备活性前体含掺杂的镍酸盐的化合物Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2(表1中的化合物2)并产生图7a)中所示的XRD。将该化合物制备成电池(编号412003)，其包括硬碳(Carbotron P(J))阳极//Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2阴极，并使用包含0.5M NaPF6的EC/DEC/PC(1:1:1)溶液的电解质。制备好的电池中的阴极的有效质量＝51.0mg。
在相反地仅使用常规Ni2+到Ni4+的充电过程达到139mAh/g的比电容的充电过程(即不包括本发明的异常电容过程)后(产生的XRD显示在图7b中)，从电池移除阴极电极，在洁净的碳酸二甲酯中洗涤数次以去除电解质并随后在70℃下干燥。在该第一充电过程后，经洗涤的阴极的有效质量＝45.0mg。
参见图7b)，明显的是在达到139mAh/g的比电容的充电过程后获得的材料与包括异常电容过程的图7c)(充电到192mAh/g的比电容)中显示的不同，或与原始活性前体含掺杂的镍酸盐的材料Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2(显示在图7a中)显示的不同。在达到139mAh/g的比电容的过度充电过程后获得的产物的建议组成为Na0.4125Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2，如通过以下质量损失实验所确定的。
证明Na0.4125Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2的形成的质量损失实验。
使用以上信息，在使含有Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2阴极材料的以上电池(编号412003)过度充电后的有效质量损失＝(51.0mg–45.0mg)＝6mg.
测量的质量损失％＝11.8％
如果充电过程仅通过Na离子提取进行，则质量损失应为：
起始化合物＝Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2
分子量＝103.6
仅基于Ni2+到Ni4+的氧化还原过程，充电过程可以给出为：
Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2→Na0.4125Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2+0.5375Na++0.5375e-(1)
反应(1)的预期质量损失％＝(103.6-91.3)/103.6x100＝11.9％
综上所述，基于11.8％与11.9％的预期质量损失％的理论和实际结果之间有非常接近的对应性，申请人能够高度肯定地确定，当Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2被充电至常规理论充电过程，即Ni2+到Ni4+的氧化还原反应在这些条件下发生时，获得Na0.4125Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2。

Claims (15)

1.一种含掺杂的镍酸盐的化合物，其包含：
Aa M1 v M2 w M3 x M4 y M5 z O2-c
其中
A包括钠或其中钠为主要成分的混合碱金属；
M1为大于1至小于或等于4+氧化态的镍，
M2包括大于1至小于或等于4+氧化态的金属，
M3包括2+氧化态的金属，
M4包括大于1至小于或等于4+氧化态的金属，和
M5包括3+氧化态的金属
其中
0≤a<1，
v>0，
w和y中至少一个>0
x≥0，
z≥0
0<c≤0.1，
其中选择(a、v、w、x、y、z和c)以保持电中性。
2.根据权利要求1所述的含掺杂的镍酸盐的化合物，其中M2包括选自锡、锰、钛和锆中的一种或多种的金属；M3包括选自镁、钙、铜、锌和钴中的一种或多种的金属；M4包括选自锡、锰、钛和锆中的一种或多种的金属；和M5包括选自铝、铁、钴、钼、铬、钒、钪和钇中的一种或多种的金属。
3.根据权利要求1所述的含掺杂的镍酸盐的化合物，其选自：
Ni0.308Mn0.308Mg0.154Ti0.229O2-c
Ni0.3Mn0.3Mg0.15Ti0.25O2-c
Ni0.283Mn0.283Mg0.142Ti0.292O2-c
Ni0.317Mn0.467Mg0.1Ti0.117O2-c
Na0.2Ni0.308Mn0.308Mg0.154Ti0.229O2-c
Na0.2Ni0.3Mn0.3Mg0.15Ti0.25O2-c
Na0.2Ni0.283Mn0.283Mg0.142Ti0.292O2-c
Ni0.325Mn0.325Mg0.1625Ti0.1875O2-c
Na0.2Ni0.325Mn0.325Mg0.1625Ti0.1875O2-c
Na0.2Ni0.317Mn0.467Mg0.1Ti0.117O2-c
Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2-c和
Na0.2Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2-c。
4.一种包含一种或多种根据权利要求1至3中任一项所述的化合物的电化学电池。
5.一种使用权利要求4所述的电化学电池的方法，其包括在基于Ni2+至Ni4+氧化还原电对的正常电压限度内的电压下循环电化学电池。
6.一种选自储能装置、电化学装置和电致变色器件的应用装置，其包含一种或多种权利要求1至3中任一项所述的化合物。
7.一种用于制备权利要求1至3中任一项所述的含掺杂的镍酸盐的化合物的方法，其包括加热包含以正确的化学计算量存在的适合的起始材料的反应混合物，以在该方法期间基本上完全消耗所述起始原料，以及以在没有副反应产物和/或未反应的起始原料的情况下制备期望的含掺杂的镍酸盐的化合物的步骤。
8.一种制备含掺杂的镍酸盐的化合物的方法，其包括将包含一种或多种式1的化合物的电化学电池充电超过基于Ni2+/Ni4+氧化还原电对的常规理论比电容的步骤，其中式1定义为：
A’a’M1’ v’M2’ w’M3’ x’M4’ y’M5’ z’O2 (式1)
其中
A’包括钠或其中钠为主要成分的混合碱金属；
M1’为2+氧化态的镍，
M2’包括4+氧化态的金属，
M3’包括2+氧化态的金属，
M4’包括4+氧化态的金属，和
M5’包括3+氧化态的金属，
0<a’<1；
0<v’<0.5；
0<w’≤0.5；
0≤x’<0.5；
0≤y’<0.5；
z’≥0；
和其中a’，v’、w’、x’、y’和z’均被选择以保持电中性。
9.一种制备含掺杂的镍酸盐的化合物的方法，其包括将包含一种或多种式1的化合物的电化学电池充电超过基于Ni2+/Ni4+氧化还原电对的常规理论比电容的步骤，其中式1定义为：
A’a’M1’ v’M2’ w’M3’ x’M4’ y’M5’ z’O2 (式1)
其中
A’包括钠或其中钠为主要成分的混合碱金属；
M1’为2+氧化态的镍，
M2’包括4+氧化态的金属，
M3’包括2+氧化态的金属，
M4’包括4+氧化态的金属，和
M5’包括3+氧化态的金属，
0<a’<1；
0<v’<0.5；
0<w’≤0.5；
0≤x’<0.5；
0≤y’<0.5；
z’≥0；
和其中a’，v’、w’、x’、y’和z’均被选择以保持电中性；
并且还包括对得到的电化学电池脱气以去除在充电过程期间形成的气体的步骤。
10.根据权利要求8所述的方法，其中M2’包括选自锡、锰、钛和锆中的一种或多种的金属；M3’包括选自镁、钙、铜、锌和钴中的一种或多种的金属；M4’包括选自锡、锰、钛和锆中的一种或多种的金属；和M5’包括选自铝、铁、钴、钼、铬、钒、钪和钇中的一种或多种的金属。
11.根据权利要求8所述的方法，其中式1的化合物包括：
Na0.975Ni0.325Mn0.325Mg0.1625Ti0.1875O2
Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2
Na0.925Ni0.308Mn0.308Mg0.154Ti0.229O2,
Na0.9Ni0.3Mn0.3Mg0.15Ti0.25O2
Na0.85Ni0.283Mn0.283Mg0.142Ti0.292O2。
12.根据权利要求8所述的方法，其中对电化学电池充电的步骤在应用装置中原位进行，所述应用装置选自储能装置、电化学装置和电致变色器件。
13.根据权利要求8所述的方法，其用于制备含掺杂的镍酸盐的化合物，所述化合物包括：
Ni0.308Mn0.308Mg0.154Ti0.229O2-c
Ni0.3Mn0.3Mg0.15Ti0.25O2-c
Ni0.283Mn0.283Mg0.142Ti0.292O2-c
Ni0.317Mn0.467Mg0.1Ti0.117O2-c
Na0.2Ni0.308Mn0.308Mg0.154Ti0.229O2-c
Na0.2Ni0.3Mn0.3Mg0.15Ti0.25O2-c
Na0.2Ni0.283Mn0.283Mg0.142Ti0.292O2-c
Ni0.325Mn0.325Mg0.1625Ti0.1875O2-c
Na0.2Ni0.325Mn0.325Mg0.1625Ti0.1875O2-c
Na0.2Ni0.317Mn0.467Mg0.1Ti0.117O2-c
Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2-c和
Na0.2Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2-c。
14.一种包含一种或多种由权利要求7或8所述的方法制备的化合物的电化学电池。
15.一种选自储能装置、电化学装置和电致变色器件的应用装置，其包含一种或多种由权利要求7或8所述的方法制备的化合物。
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