CN104704654B - 掺杂的镍酸盐化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有一种或多种活性材料的新电极，其包含：Aa M1 V M2 W M3 X M4 Y M5 Z O2‑c(式1)，其中，A包括钠或其中钠为主要成分的混合碱金属；M1为小于或等于4+氧化态的镍，M2包括小于或等于4+氧化态的金属，M3包括2+氧化态的金属，M4包括小于或等于4+氧化态的金属，和M5包括3+氧化态的金属，其中，0≤a≤1，v>0，w和y中至少一个>0，x≥0，z≥0，c>0.1，其中选择a、v、w、x、y、z和c以保持电中性。这样的材料例如作为钠离子电池应用中的电极材料是有用的。

Description

掺杂的镍酸盐化合物
发明领域
本发明涉及新的含掺杂的镍酸盐的组合物及其制备方法，涉及含有该新的含掺杂的镍酸盐的组合物的电极，以及涉及这些电极例如在储能装置中的用途。
发明背景
钠离子电池在许多方面中与现今通常使用的锂离子电池是类似的；它们均为可重复使用的包括阳极(负极)、阴极(正极)和电解质材料的二次电池，均能够储能，并且它们均通过类似的反应机制充电和放电。当钠离子(或锂离子电池)充电时，Na+(或Li+)离子从阴极脱嵌(de-intercalate)并嵌入阳极中。同时，电荷平衡电子从阴极穿过包括充电器的外电路并进入电池的阳极。在放电期间发生相同的过程，但是在相反的方向上。
锂离子电池技术在近年来得到许多关注，并为现今使用的大多数电子器件提供了优选的便携式电池；然而锂不是廉价的金属来源并且认为在大规模应用中使用时太为昂贵。相比之下，钠离子电池技术仍然在其相对早期，但被视为有利的；钠比锂充足的多，并且一些研究者预测这将在未来提供更廉价和更持久的储能方式，特别是对于大规模应用如在电网上储能。然而，在钠离子电池成为商业现实之前，还需要做很多工作。
NaNi0.5Mn0.5O2是已知的Na离子材料，其中镍作为Ni2+存在，而锰作为Mn4+存在。该材料是以Na和Ni原子存在于结构内的离散位点处来排列的。镍离子(Ni2+)是氧化还原元素，其有助于可逆的比容量，锰离子(Mn4+)起到结构稳定剂的作用。化合物NaNi0.5Ti0.5O2与NaNi0.5Mn0.5O2的类似之处在于：Ni2+离子提供活性氧化还原中心，Ti4+离子为了结构稳定而存在。有许多文献描述了NaNi0.5Mn0.5O2(在较小程度上NaNi0.5Ti0.5O2)的制备，其作为用于通过Na→Li离子交换制备LiNi0.5Mn0.5O2和LiNi0.5Ti0.5O2的前体用于Li离子应用中。制备这些Li材料的直接合成法产生了不希望的无序材料，例如，由于锂和镍原子共享结构位点的结果。然而，由Komaba等人的Adv.Funct.Mater.2011,21,3859报导的最近的电化学研究描述了在碳酸丙烯酯电解液中的硬碳和层状NaNi0.5Mn0.5O2电极的钠嵌入性能。获得的结果显示虽然NaNi0.5Mn0.5O2显示一些可逆的充电和放电能力，但该材料的容量在仅40个循环后就衰减25％或更多。
通常可基于Ni2+到Ni4+氧化还原过程来预测镍酸钠和镍酸锂化合物的最大充电容量，然而如Zhonghua Lu和J.R.Dahn,J.Electrochemical Society,149(7)A815-A822(2002)所解释的，使用含锂化合物制备的电池的电化学行为并不总是遵循该传统观点，所述含锂化合物例如Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2，其中x＝1/6、1/4、1/3和5/12。这些人员报导当含镍酸锂材料的电池在高达4.45V的电压下充电时，这导致锂被去除，直到Mn氧化态达到4+；从而得到2倍的预期充电容量。然而，当x<1/2的锂电池充电至更高的电压，例如4.5至4.7V时，其显示大致相当于1-2倍的长平台，并且在该平台之后，这些材料在超过225mAh/g的容量下可逆地循环。简言之，其中镍的量小于0.5的式Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2的含锂化合物显示出比从常规理论计算所预期的显著更高的充电容量。相比之下，Lu和Dahn注意到由于存在足够的镍来去除所有锂，因此当x＝0.5，即LiNi0.5Mn0.5O2时没有观察到类似的充电容量的升高。为了解释比预期充电容量高的现象，Lu和Dahn证明了他们的锂材料当被充电至较高的电压时经历了不可逆的氧损失，然后这些乏氧材料可逆地与锂反应。尽管如此，虽然该升高的充电容量是潜在有趣的发现，但这样的化合物的商业利用受到锂的高成本的阻碍，如以上讨论的。
US2007/0218361教导了包括正极活性材料的钠离子二次电池，所述正极活性材料包括含钠的过渡金属氧化物NaaLibMxO2±α。M包括锰、铁、钴和镍中的至少两种。在这样的材料中，显然极其重要的是，钠的量不能太大(否则产生过量的氧化钠或氢化钠，其导致正极成为高度吸水性的)或太小。在后一种情况下，认为可以嵌入和脱嵌的钠离子的量降低，并且这导致不能获得高放电容量。该现有技术描述了钠的最佳量，即a的值优选地为0.6至1.1，进一步优选地为0.9至1.1，且更优选地为1。同时，氧的量也被描述为对性能是关键的。认为过多的氧占据了过渡金属和/或碱金属位点，这可能将在充电/放电期间阻碍钠离子的重新嵌入。认为太少的氧产生的材料的晶体结构具有许多缺陷。α的最佳范围是0至0.1。在US2007/0218361中描述的具体实例的另一个特征是它们均含有+3氧化态的锰。这允许通过锰氧化过程(Mn+3→Mn4+)进行钠提取。
本发明的目的是提供含有活性材料的成本有效的电极，其能够实现比从常规理论计算所预期的显著更高的比容量。进一步地，希望的是这样的活性材料制造简单并且易于处理和储存。还进一步地，本发明的目的是提供能够再充电多次而充电容量无显著损失的电极。特别地，本发明将提供利用本发明的电极的、用于钠离子电池或钠金属电池的储能装置。
因此，在第一个方面，本发明提供了含有一种或多种活性材料的电极，其包含：
Aa M1 V M2 W M3 X M4 y M5 Z O2-c(式1)
其中
A包括钠或其中钠为主要成分的混合碱金属；
M1为小于或等于4+氧化态的镍，
M2包括小于或等于4+氧化态的金属，
M3包括2+氧化态的金属，
M4包括小于或等于4+氧化态的金属，和
M5包括3+氧化态的金属，
其中，
0≤a≤1，优选地0≤a<0.5
v>0，优选地0<v<0.5
w和y中至少一个>0
x≥0，优选地x>0
z≥0
c>0.1，优选地0.1<c≤0.5
其中选择a、v、w、x、y、z和c以保持电中性。
优选的本发明的电极含有一种或多种活性材料，其包含：
Aa M1 V M2 W M3 X M4 y M5 Z O2-c (式1)
其中
A包括钠或其中钠为主要成分的混合碱金属；
M1为4+氧化态的镍，
M2包括4+氧化态的金属，
M3包括2+氧化态的金属，
M4包括4+氧化态的金属，和
M5包括3+氧化态的金属，
其中
0≤a<1，优选地0≤a<0.5
v>0，优选地0<v<0.5
w和y中至少一个>0
x≥0，优选地x>0
z≥0
c>0.1，优选地0.1<c≤0.5
其中选择a、v、w、x、y、z和c以保持电中性。
特别优选的电极含有一种或多种活性材料，其包含：
Aa M1 V M2 W M3 X M4 y M5 Z O2-c (式1)
其中
A包括钠或其中钠为主要成分的混合碱金属；
M1为小于4+氧化态的镍，
M2包括小于或等于4+氧化态的金属，
M3包括2+氧化态的金属，
M4包括小于或等于4+氧化态的金属，和
M5包括3+氧化态的金属，
其中
0≤a≤1，优选地0≤a<0.5
v>0，优选地0<v<0.5
w和y中至少一个>0，
x≥0，优选地x>0
z≥0
c>0.1，优选地0.1<c≤0.5
其中选择a、v、w、x、y、z和c以保持电中性。
金属M2和M4可以是小于或等于4+氧化态的相同或不同的金属。此外，M2和M4可以彼此互换。当M2＝M4时，式1可以书写成：
Aa M1 V M2 W M3 X M4 Y M5 Z O2-c，
或
Aa M1 V M2 W+Y M3 X M5 Z O2-c，
或
Aa M1 V M3 X M4 Y+W M5 Z O2-c，
并且所有这些形式的等式均视为等同。
仅具有钠作为选择的碱金属的化合物是特别优选的。
优选地，M2包括选自锰、钛和锆中的一种或多种的金属；M3包括选自镁、钙、铜、锌和钴中的一种或多种的金属；M4包括选自锰、钛和锆中的一种或多种的金属；以及M5包括选自铝、铁、钴、钼、铬、钒、钪和钇中的一种或多种的金属。
如以下所讨论，式1的活性材料令人惊讶地能够提供比从常规理论计算所预测的显著更高的比容量。
尤其优选的电极含有一种或多种活性材料，其包含：
Aa M1 V M2 W M3 X M4 y M5 Z O2-c (式1)
其中
0≤a≤1；优选地0≤a<0.5；进一步优选地0≤a≤0.4；以及高度优选地0.1≤a≤0.4；
v>0，优选地0<v<0.5；
0<w≤0.5；
0≤x<0.5；优选地0<x<0.5；
0<y<0.5；
z≥0；和
c≥0.11；优选地c≥0.13和高度优选地c≥0.15，优选地c的上限≤0.5，
其中选择a、v、w、x、y、z和c以保持电中性。
在本发明的高度优选的活性材料中，(v+w)<0.8，尤其是当M2＝Mn和/或Ti时。
本发明的有利的电极含有一种或多种活性材料，其包括：
Ni0.25Ti0.25Mg0.25Mn0.25O1.75；
Ni0.33Mn0.33Mg0.167Ti0.167O1.83；
Ni0.33Mn0.33Cu0.167Ti0.167O1.833；
Ni0.33Mn0.33Zn0.167Ti0.167O1.833；
Ni0.33Mn0.33Ca0.167Ti0.167O1.833；
Ni0.45Mn0.45Mg0.05Ti0.05O1.95；
Ni0.35Mn0.35Mg0.15Ti0.15O1.85；
Ni0.3Mn0.3Mg0.2Ti0.2O1.8；
Ni0.4Mn0.4Mg0.1Ti0.1O1.9；
Ni0.4Mn0.4Mg0.05Ti0.05Al0.1O1.9；
Ni0.35Mn0.35Mg0.05Ti0.05Al0.2O1.85；
Ni0.33Mn0.33Mg0.11Ti0.11Al0.11O1.83；
Ni0.3Mn0.3Mg0.05Ti0.05Al0.3O1.8；
Ni0.35Mn0.35Mg0.1Ti0.1Al0.1O1.85；
Ni0.3Mn0.3Mg0.1Ti0.1Al0.2O1.8；
Ni0.33Mn0.33Al0.33O1.83；
Ni0.4Mg0.1Mn0.5O1.9；
Ni0.35Mg0.15Mn0.5O1.85；
Ni0.333Mg0.167Mn0.5O1.833；
Ni0.3Mg0.2Mn0.5O1.8；
Ni0.4Mg0.1Mn0.5O1.9；
Ni0.35Mg0.15Mn0.5O1.85；
Ni0.3Mg0.2Mn0.5O1.8；
Na0.2Ni0.25Ti0.25Mg0.25Mn0.25O1.85；
Na0.2Ni0.333Mn0.333Mg0.167Ti0.167O1.933；
Na0.2Ni0.333Mn0.333Cu0.167Ti0.167O1.933；
Na0.2Ni0.333Mn0.333Zn0.167Ti0.167O1.933；
Na0.2Ni0.333Mn0.333Ca0.167Ti0.167O1.933；
Na0.05Ni0.45Mn0.45Mg0.05Ti0.05O1.975；
Na0.2Ni0.35Mn0.35Mg0.15Ti0.15O1.95；
Na0.2Ni0.3Mn0.3Mg0.2Ti0.2O1.9；
Na0.1Ni0.4Mn0.4Mg0.1Ti0.1O1.95；
Na0.1Ni0.4Mn0.4Mg0.05Ti0.05Al0.1O1.95；
Na0.2Ni0.35Mn0.35Mg0.05Ti0.05Al0.2O1.95；
Na0.2Ni0.333Mn0.333Mg0.111Ti0.111Al0.11O1.933；
Na0.2Ni0.3Mn0.3Mg0.05Ti0.05Al0.3O1.9；
Na0.2Ni0.35Mn0.35Mg0.1Ti0.1Al0.1O1.95；
Na0.2Ni0.3Mn0.3Mg0.1Ti0.1Al0.2O1.9；
Na0.2Ni0.333Mn0.333Al0.333O1.933；
Na0.1Ni0.4Mg0.1Mn0.5O1.95；
Na0.2Ni0.35Mg0.15Mn0.5O1.95；
Na0.2Ni0.333Mg0.167Mn0.5O1.933；
Na0.2Ni0.3Mg0.2Mn0.5O1.9；
Na0.1Ni0.4Mg0.1Mn0.5O1.95；
Na0.2Ni0.35Mg0.15Mn0.5O1.95；和
Na0.2Ni0.3Mg0.2Mn0.5O1.9，
其中Ni0.33Mn0.33M3 0.167Ti0.167O1.833和Na0.2Ni0.33Mn0.33M3 0.167Ti0.167O1.933是最令人满意的材料。
可以使用任意已知方法制备用于本发明的电极中的活性材料。然而，特别方便的方法涉及实现来自一种或多种式2的活性阴极材料的Na2O的净损失，其中式2定义为：
A’a’M1’ v’M2’ w’M3’ x’M4’ y’M5’ z’O2 (式2)
其中
A’包括钠或其中钠为主要成分的混合碱金属；
M1’为2+氧化态的镍，
M2’包括4+氧化态的金属，
M3’包括2+氧化态的金属，
M4’包括4+氧化态的金属，和
M5’包括3+氧化态的金属，
1≤a’<2；
0<v’<0.5；
0<w’≤0.5；
0≤x’<0.5；
0≤y’<0.5；
z’≥0；
并且其中选择v’、w’、x’、y’和z’全部以保持电中性。
一种高度有效率的制备式1的组合物的方法，该方法包括：
将含有一种或多种式2的活性阴极材料的电化学电池充电至超过如通过Ni2+/Ni4+氧化还原电对测定的常规理论比容量；其中式2定义为：
A’a’M1’ v’M2’ w’M3’ x’M4’ y’M5’ z’O2 (式2)
其中
A’包括钠或其中钠为主要成分的混合碱金属；
M1’为2+氧化态的镍，
M2’包括4+氧化态的金属，
M3’包括2+氧化态的金属，
M4’包括4+氧化态的金属，和
M5’包括3+氧化态的金属，
1≤a’<2；
0<v’<0.5；
0<w’≤0.5；
0≤x’<0.5；
0≤y’<0.5；
z’≥0；
并且其中选择v’、w’、x’、y’和z’全部以保持电中性。
式2的化合物公开于申请人的专利申请GB1212263.6、GB1212268.5和GB1212261.0中，将所述文件引入本文作为参考。
过度充电的过程涉及将含有一种或多种活性阴极材料的电化学电池充电至大于180mAh/g的比容量。通常地，这意味着将Na离子电池充电至至少4.2V。优选地，过度充电过程是在活性材料上进行的第一次充电，但是可能的是，首先将活性材料充电至其“正常”比容量，接下来是将材料过度充电的过程。
将式2的掺杂的镍酸钠化合物充电直至它们的理论容量导致Ni2+氧化为Ni4+以及一部分钠离子从晶格中去除。相比之下，将这样的化合物充电至其常规理论容量之上，即，使它们“过度充电”，产生了式1的材料，其中：
M1为4+氧化态的镍，
M2包括4+氧化态的金属，
M4包括4+氧化态的金属，
0≤a<1，优选地0≤a<0.5和
C>0.1，优选地0.1<c≤0.5。
当式2的材料“过度充电”时所观察到的提高的充电容量(或异常充电容量)是由于在过度充电发生时出现的若干变化。广义上讲，这是仅使用Ni2+到Ni4+的氧化的常规(或“正常”)充电过程与专门在更高的电压下发生的其他结构变化的组合，所述其他结构变化例如高于预期(由常规理论预期)数量的钠离子的去除并且还有不可逆的氧的部分损失从而产生含O2-c的活性材料。
因此，本发明提供了提高用于Na离子电池中的含氧化物的阴极组合物的比充电容量的方法，该方法包括：
对电化学电池中的含氧化物的阴极组合物充电，以引起来自含氧化物的阴极组合物的氧损失，从而形成乏氧的含氧化物的阴极组合物。
此外，本发明提供了乏氧的含氧化物的阴极组合物，例如使用上述方法制备的乏氧的含氧化物的阴极组合物。
有利地，本发明提供了一种电极，该电极包含乏氧的含氧化物的阴极组合物，例如使用上述方法制备的。
当含氧化物的活性阴极组合物包括层状结构时，在过度充电过程期间，氧从活性阴极组合物中损失的机制最有效地起作用。已知层状的AxMO2材料采取若干非常类似的结构类型，其中最熟知的以被Delmas等人Physica B+C,91,(1980),81分类为“O3、P2和P3”。这些符号描述了层的堆叠；字母是指氧离子配位至碱性离子的方式，其中字母O表示八面体配位且字母P表示棱柱配位。数字是指晶胞中含有的MO2层的数量。在用于本发明的电极中的未充电的活性阴极材料的情况下，优选的是，它们采用层状α-NaFeO2型结构(空间群R-3m，166号)，其具有O3晶体结构。在充电后，认为这些材料采用O3、P2或P3或这些晶体结构的变型，但是也有可能的是，可以采用其他晶体结构。
申请人注意到，当层状活性阴极材料，例如式2的层状活性阴极材料在Na离子电池中过度充电时，它们经历结构改变，使晶胞体积既与充电前的原始的前体材料如式2的材料相比也与已经充电至其例如基于Ni2+至Ni4+的常规理论容量之后的前体材料相比均减小。认为这样的晶胞体积减小与碱金属离子损失和氧损失是一致的。这在以下关于具体实施例进一步讨论。过度充电的含氧化物的阴极组合物的另一个特征是它们(与未充电的材料相比)似乎失去结晶度；这通过XRD图的003峰的FWHM显示出。
确定材料何时被认为是“过度充电的”，是通过观察该具体材料的电压曲线进行的。在低于或接近于常规理论最大充电容量(即，Ni2+/Ni4+氧化还原电对)的容量下，可见第一电压特征。然而，曲线在进一步或“过度”充电时，继续升高到第二电压特征。从该第二电压特征的开始起，所述材料被认为是“过度充电的”。
因此，本发明提供了优化用于钠离子电池中的含氧化物的阴极组合物的比充电容量的方法，该方法包括将组合物充电到至少一部分电压特征上，所述电压特征是由于含氧化物的阴极组合物被充电至常规理论最大充电容量之上而观察到的。
本发明还提供了优化钠离子电池中的含氧化物的阴极组合物的比充电容量的方法，该方法包括：
a)将钠离子电池充电至超过所述阴极基于Ni2+/Ni4+氧化还原电对的常规理论容量；和
b)将Na离子电池排气以除去在充电过程期间形成的气体。
充电至其基于Ni2+/Ni4+氧化还原电对的理论比容量限度的式2的掺杂的镍酸钠，将再次产生当放电时没有氧损失的化合物；即，在该水平，充电被视为是可逆的。然而，已经被“过度充电的”式2的放电化合物导致产生式1的材料，其中，
M1为小于4+氧化态的镍，
M2和M4中的至少一个包括小于4+氧化态的金属，
0<a≤1
0<v<0.5和
c>0.1，优选地0.1<c<0.5。
因此，在式2的过度充电的化合物的放电期间，镍由4+氧化态还原至2+氧化态，一些或所有钠离子重新嵌入晶格中，并且损失的氧原子未被替代。此外，虽然金属M2和/或M4未对初始的过度充电过程做出任何贡献，但在过度充电的材料放电时，发现金属M2和/或M4中的至少一个也还原至小于4+的氧化态。这允许在第一次“过度充电”期间去除的钠离子中的一些或全部被重新嵌入材料中，并因此产生具有更高放电容量的材料。从该说明书中清楚的是，在未充电的本发明的材料中的Mn4+(或Ti4+)的作用是允许电池放电过程期间的还原(Na嵌入)过程。这与锰在US2007/0218361中的作用直接相反，所述锰在US2007/0218361中的作用是允许在第一次充电过程期间通过Mn氧化过程Mn3+→Mn4+的Na提取。
M3和M5金属的作用是降低在式1的掺杂的镍酸盐材料中的镍的量，从而允许当氧从结构中释放时，发生“过度充电”机制。M3和M5金属的存在还降低了这些材料的相对化学式质量(化学式重量)，从而进一步改善电极材料的成本有效性。为了实现异常容量，在原始材料(例如式2)中必须有超过两倍于镍的钠量，从而当全部的Ni2+已氧化成Ni4+时，仍有一些Na留在材料中，其可以随后当材料过度充电和释放氧时被去除。这解释了为何对于NaNi0.5Mn0.5O2未观察到异常容量；在该情况下，有足够的Ni2+存在来去除所有Na。在a’＝1的每个式2的化合物中，按照以上的要求，必须有小于0.5的Ni并且整个材料必须是电中性的。M3金属和/或M5金属的存在有助于满足这两个条件。
当含氧化物的阴极组合物已经经历了所述的过度充电/放电过程时，发现它们可以在Na离子电池中、在针对Ni2+/Ni4+氧化还原电对的正常电压限度之间循环，通常这可以预期为1至4V，并且没有形成另外的非常规的电压平台。此外，在正常电压限度下循环该过度充电/放电的组合物维持比由常规理论计算预期的更高的比容量，即，当使用相同的正常电压限度循环时，过度充电/放电的含氧化物的阴极组合物比原始化合物性能更好。
因此，本发明提供了在Na离子电池中使用根据式1的含氧化物的阴极组合物的方法，该方法包括：
a)将包含根据式2的含氧化物的阴极组合物的钠离子电池充电至超过阴极材料基于Ni2+/Ni4+氧化还原电对的常规理论容量的电池电压；
b)将Na离子电池排气以除去在充电过程期间形成的气体；和
c)使所得到的Na离子电池在Ni2+/Ni4+氧化还原电对的正常电压限度内的电压范围中循环，所述所得到的Na离子电池现在包含根据式1的含氧化物的阴极组合物。
如上所述，设想的是优化的本发明的含氧化物的阴极组合物可以通过这样的方法制备，所述方法不依赖于过度充电式2的化合物。因此，本发明包括通过任何途径制备的优化的含氧化物的阴极组合物。
根据本发明的电极适用于许多不同的应用，例如储能装置、可充电电池、电化学装置和电致变色装置。
有利地，根据本发明的电极与对电极和一种或多种电解质材料一起使用。电解质材料可以是任何常规的或已知的材料，并且可以包括水性电解质(或多种水性电解质)或非水性电解质(或多种非水性电解质)。
本发明还提供了利用包含上述活性材料的电极的储能装置，特别是提供了这样的储能装置，该储能装置用作钠离子电池和/或其中钠为主要流动离子的电池；其中钠为主要碱金属离子的电池；两者中任一均可以用于非水性或水性电解质系统。
还可能的是使用离子交换法将钠离子衍生物转化为混合的锂离子/钠离子材料。
实现Na到Li-离子交换的典型方法包括：
1.将钠离子材料与含锂材料如LiNO3混合，加热至LiNO3的熔点(264℃)以上，冷却并然后洗涤以除去过量的LiNO3和副反应产物。
2.使用锂盐的水溶液如1M LiCl的水溶液，处理Na离子材料；和
3.使用锂盐的非水溶液例如LiBr的一种或多种脂族醇如己醇、丙醇等的溶液，处理Na离子材料。
附图的简要说明
现在将参照以下附图描述本发明，其中：
图1(A)是针对以下的XRD曲线的比较：a)前体起始材料，NaNi0.25Ti0.25Mg0.25Mn0.25O2，b)在充电至120mAh/g后从电池回收的电极，最初含有NaNi0.25Ti0.25Mg0.25Mn0.25O2，和c)在充电至230mAh/g后从电池回收的电极，最初含有NaNi0.25Ti0.25Mg0.25Mn0.25O2；
图1(B)显示了使用电解质即0.5M高氯酸钠在碳酸丙烯酯(PC)中的溶液、充电至230mAh/g的硬碳//NaNi0.25Ti0.25Mg0.25Mn0.25O2电池的第一次充电过程(Na离子电池电压[V]对阴极比充电容量[mAh/g])；
图2(A)显示了在1.5至4.2V循环的硬碳//NaNi0.35Mn0.35Mg0.15Ti0.15O2电池的前4个循环的充电-放电电压曲线(Na离子电池电压[V]对累积阴极比容量[mAh/g])；
图2(B)显示了在1.5至4.2V循环的硬碳//NaNi0.35Mn0.35Mg0.15Ti0.15O2电池的循环寿命性能(阴极比容量[mAh/g]对循环数)；
图2(C)显示了在1.5至4.2V循环的硬碳//NaNi0.35Mn0.35Mg0.15Ti0.15O2电池的第三循环放电电压曲线(Na离子电池电压[V]对阴极比容量[mAh/g])；
图2(D)显示了在1.5至4.2V循环的硬碳//NaNi0.35Mn0.35Mg0.15Ti0.15O2电池的第三循环微分容量曲线(微分容量[mAh/g/V]对Na离子电池电压[V])；
图3(A)显示了在1.5至4.4V循环的硬碳//NaNi0.35Mn0.35Mg0.15Ti0.15O2电池的前4个循环的充电-放电电压曲线(Na离子电池电压[V]对累积阴极比容量[mAh/g])；
图3(B)显示了在1.5至4.4V循环的硬碳//NaNi0.35Mn0.35Mg0.15Ti0.15O2电池的循环寿命性能(阴极比容量[mAh/g]对循环数)；
图3(C)显示了在1.5至4.4V循环的硬碳//NaNi0.35Mn0.35Mg0.15Ti0.15O2电池的第三循环放电电压曲线(Na离子电池电压[V]对阴极比容量[mAh/g])；
图3(D)显示了在1.5至4.4V循环的硬碳//NaNi0.35Mn0.35Mg0.15Ti0.15O2电池的第三循环微分容量曲线(微分容量[mAh/g/V]对Na离子电池电压[V])；
图4(A)显示了观察到的作为原始材料、充电至120mAh/g的材料和充电至230mAh/g的材料的NaNi0.25Ti0.25Mg0.25Mn0.25O2的电池参数a和c的变化；和
图4(B)显示了作为原始材料、充电至120mAh/g的材料和充电至230mAh/g的材料的NaNi0.25Ti0.25Mg0.25Mn0.25O2的晶胞体积的变化。
详述
任意便利的方法可以用于制备上述的前体材料(式2)。例如，可以使用以下一般方法：
一般方法：
1)将起始材料以正确的化学计量比密切混合在一起并压成颗粒(pellet)。
2)使用环境空气气氛或流动的惰性气氛(例如，氩气或氮气)在炉中在400℃至1500℃的炉温下加热所产生的混合物，直到形成反应产物。
3)允许产物冷却，然后将其研磨成粉末。
下表1列出了用于制备式2的实例前体材料1至12的起始材料和加热条件。
表1
实施例1：Ni0.25Ti0.25Mg0.25Mn0.25O1.75的制备
使用包含0.5M NaClO4的碳酸丙烯酯溶液的电解质，将使用上述一般方法制备的、活性前体掺杂的镍酸盐材料NaNi0.25Ti0.25Mg0.25Mn0.25O2(表1中的化合物xi)制成硬碳阳极//NaNi0.25Ti0.25Mg0.25Mn0.25O2阴极电池，参见图1(A)a)。在到230mAh/g的充电过程后，从电池中除去阴极材料，在洁净的碳酸二甲酯中洗涤数次，然后在70℃下干燥。参见图1(A)c)，清楚的是，在充电过程至230mAh/g后获得的材料与图1(A)b)中显示的(充电至120mAh/g)或原始活性前体掺杂的镍酸盐材料NaNi0.25Ti0.25Mg0.25Mn0.25O2(如图1(A)a)所示)显示的均不相同。在充电过程至230mAh/g后获得的产物的建议的组成为Ni0.25Ti0.25Mg0.25Mn0.25O1.75，如由以下的质量损失实验所测定。
测定Ni0.25Ti0.25Mg0.25Mn0.25O1.75的组成的质量损失实验。
阴极材料＝NaNi0.25Ti0.25Mg0.25Mn0.25O2
阳极＝硬碳
电解质＝0.5M NaClO4的碳酸丙烯酯溶液
制备好的电池中的阴极的活性物质(active mass)＝21.5mg
在充电过程至230mAh/g后，将阴极电极盘从电池中移出，在洁净的碳酸二甲酯中洗涤数次以除去电解质，然后在70℃下干燥。
图1(B)中显示的在第一次充电过程之后经洗涤的阴极的活性物质＝16.1mg
因此，活性物质损失＝(21.5mg–16.1mg)＝5.4mg，其相当于：
％质量损失＝25.1％
如果充电过程只是通过Na离子提取，则质量损失应该为：
起始组成＝NaNi0.25Ti0.25Mg0.25Mn0.25O2
分子量＝101.4g/mol
仅基于Ni2+到Ni4+氧化还原过程，在电池充电时仅可能提取0.5个Na离子每化学式单位，即，
NaNi0.25Ti0.25Mg0.25Mn0.25O2→Na0.5Ni0.25Ti0.25Mg0.25Mn0.25O2+0.5Na++0.5e-(1)
因此，基于该反应(1)的理论容量可以由以下给出：
理论比容量＝(0.5×96485)/(101.4×3.6)＝132mAh/g
因此，对于反应(1)，所预期的％质量损失＝(11.5/101.4)×100＝11.3％
如图1(B)中所示的充电过程相当于230mAh/g的实际阴极比容量，即，远远超过预期的132mAh/g的理论比容量。
因此，以下的总体充电机制为：
NaNi0.25Ti0.25Mg0.25Mn0.25O2→Na0.5Ni0.25Ti0.25Mg0.25Mn0.25O2+0.5Na++0.5e-(1)
接着是：
Na0.5Ni0.25Ti0.25Mg0.25Mn0.25O2→Ni0.25Ti0.25Mg0.25Mn0.25O1.75+0.5Na++0.125O2+0.5e-(2)
参见依赖于Na的完全提取的总体过程：
NaNi0.25Ti0.25Mg0.25Mn0.25O2→Ni0.25Ti0.25Mg0.25Mn0.25O1.75+1.0Na++0.125O2+1.0e-(3)
基于该反应(3)的理论容量可以由以下给出：
理论比容量＝(1.0×96485)/(101.4×3.6)＝264mAh/g.
这与所达到的实际容量230mAh/g相当。
还参见反应(3)的预期的质量损失＝((101.4-74.4)/101.4)×100％＝26.5％。该百分比质量损失仍然非常接近于所观察到的25.1％。
因此，在比容量和预期质量损失二者的理论和实际结果之间有密切相关的基础上，申请人能够高度肯定地确定当将NaNi0.25Ti0.25Mg0.25Mn0.25O2充电至第二非常规电压平台的末端时，获得了Ni0.25Ti0.25Mg0.25Mn0.25O1.75。
从以上的反应(3)，提出了异常容量的出现是由于Na2O损失，即，活性Na+离子的产生加上O2的释放，并且这产生了新的层状的氧化物活性材料Ni0.25Ti0.25Mg0.25Mn0.25O1.75，如通过比较图1Aa)的XRD和图1Ac)的XRD来证实的。这是令人惊讶的，因为其不是通常的充电机制，即，从阴极的简单的Na+提取，而是从材料中释放Na+和氧以产生新组合物的结构变化。
实施例2：NaaNi0.35Mn0.35Mg0.15Ti0.15O2-c的制备
在图2A、2B、2C和2D中显示的数据来自Na离子电池中的NaNi0.35Mn0.35Mg0.15Ti0.15O2(表1中的化合物iii)活性前体阴极材料的恒定电流循环数据，在所述Na离子电池中，该阴极材料与硬碳(Carbotron P/J)阳极材料偶联。使用的电解质为0.5M NaClO4的碳酸丙烯酯溶液。在1.50至4.20V的电压限度之间、在0.10mA/cm2的近似电流密度下收集恒定电流数据。为了完全使Na离子电池充电，在恒定电流充电过程结束时，将其恒电势地保持在4.2V下。测试在室温下进行。在电池充电过程期间，从阴极活性材料中提取钠离子，并嵌入硬碳阳极中。在随后的放电过程期间，从硬碳中提取钠离子并重新嵌入阴极活性材料中。
图2A显示了硬碳//NaNi0.35Mn0.35Mg0.15Ti0.15O2电池的前四个充电-放电循环(Na离子电池电压[V]对累积阴极比容量[mAh/g])。在第一次充电过程期间，实现了异常高的充电容量-达到了215mAh/g的阴极比容量–该数值显著大于NaNi0.35Mn0.35Mg0.15Ti0.15O2活性材料的理论比容量(其相当于178mAh/g，基于Ni2+到Ni4+氧化还原电对)。特别地，在该初始电池充电步骤期间，两节段电压曲线是很明显的。在低于约4.0V的电池电压下，倾斜的曲线是明显的，可能反映了常规的从NaNi0.35Mn0.35Mg0.15Ti0.15O2前体材料中的Na提取过程。在高于约4.0V的电池电压下，明显的是更平坦的电压区域，这可能反映了NaNi0.35Mn0.35Mg0.15Ti0.15O2前体材料发生的新的Na提取过程(即，不基于Ni2+到Ni4+氧化还原电对)。产生异常高的比容量的活性材料被认为是NaaNi0.35Mn0.35Mg0.15Ti0.15O2-c。重要地，如下所示，该两节段充电行为在随后的电池充电曲线中是不明显的。
图2(B)显示了硬碳//NaNi0.35Mn0.35Mg0.15Ti0.15O2电池的循环寿命性能(阴极比容量[mAh/g]对循环数)。该电池显示良好的可逆性，在4个循环后，所提供的阴极比容量达到约135mAh/g。
图2(C)显示了硬碳//NaNi0.35Mn0.35Mg0.15Ti0.15O2电池的第三循环放电电压曲线(Na离子电池电压[V]对阴极比容量[mAh/g])。在该循环中，阴极比容量相当于130mAh/g。
图2(D)显示了硬碳//NaNi0.35Mn0.35Mg0.15Ti0.15O2电池的第三循环微分容量曲线(微分容量[mAh/g/V]对Na离子电池电压[V])。这些对称的数据表明在该Na离子电池中的离子嵌入反应的优异的可逆性。
硬碳//NaNi0.35Mn0.35Mg0.15Ti0.15O2(材料＝X0474A)电池#204064
图3(A)、3(B)、3(C)和3(D)中显示的数据来自Na离子电池中的NaNi0.35Mn0.35Mg0.15Ti0.15O2(表1中的化合物iii)活性前体材料的恒定电流循环数据，在所述Na离子电池中，该阴极材料与硬碳(Carbotron P/J)阳极材料偶联。使用的电解质为0.5MNaClO4的碳酸丙烯酯溶液。在1.50至4.40V的电压限度之间、在0.10mA/cm2的近似电流密度下收集恒定电流数据。为了完全使电池充电，在恒定电流充电过程结束时，将Na离子电池恒电势地保持在4.4V下。测试在室温下进行。在电池充电过程期间，从阴极活性材料中提取钠离子，并嵌入硬碳阳极中。在随后的放电过程期间，从硬碳中提取钠离子并重新嵌入阴极活性材料中。
图3(A)显示了硬碳//NaNi0.35Mn0.35Mg0.15Ti0.15O2电池(电池#204064)的前四个充电-放电循环(Na离子电池电压[V]对累积阴极比容量[mAh/g])。在第一次充电过程期间，实现了异常高的充电容量-达到了226mAh/g的阴极比容量–该数值显著大于NaNi0.35Mn0.35Mg0.15Ti0.15O2活性材料的理论比容量(其相当于178mAh/g，基于Ni2+到Ni4+氧化还原电对)。特别地，在该初始电池充电步骤期间，两节段电压曲线是很明显的。在低于约4.0V的电池电压下，倾斜的曲线是明显的，可能反映了常规的从NaNi0.35Mn0.35Mg0.15Ti0.15O2活性材料中的Na提取过程。在高于约4.0V的电池电压下，明显的是更平坦的电压区域，这可能反映了NaNi0.35Mn0.35Mg0.15Ti0.15O2活性前体材料发生的新的Na提取过程(即，不基于Ni2+到Ni4+氧化还原电对)。重要地，该两节段充电行为在随后的电池充电曲线中是不明显的。
图3(B)显示了硬碳//NaNi0.35Mn0.35Mg0.15Ti0.15O2电池的循环寿命性能(阴极比容量[mAh/g]对循环数)。该电池显示良好的可逆性，在4个循环后，所提供的阴极比容量达到约130mAh/g。
图3(C)显示了硬碳//NaNi0.35Mn0.35Mg0.15Ti0.15O2电池的第三循环放电电压曲线(Na离子电池电压[V]对阴极比容量[mAh/g])。在该循环中，阴极比容量相当于125mAh/g。
图3(D)显示了硬碳//NaNi0.35Mn0.35Mg0.15Ti0.15O2电池的第三循环微分容量曲线(微分容量[mAh/g/V]对Na离子电池电压[V])。这些对称的数据表明在该Na离子电池中的离子嵌入反应的优异的可逆性。
还发现其它钠掺杂的镍酸盐电极材料显示出异常的充电容量：
表2
希望的是，电极材料在储能装置中的充电和放电期间是安全的。目前常用的Li离子电池经历安全/滥用测试，这样的测试的结果显示基于氧化锂的阴极材料倾向于释放氧，这是对被称为热逃逸的不希望的过程的主要影响因素。在本发明之前，可能已预期的是基于氧化钠的材料也会观察到类似的热逃逸过程，并且这样的基于氧化钠的材料在可充电电池应用中将是不安全和/或通过过度充电而使得完全无效。然而，本发明已经令人惊讶地显示，当这些基于钠的材料被过度充电时，导致“不稳定的”氧(其可能有助于热逃逸)从结构中去除；这产生了本发明的材料，其是高度热力学稳定的，并且当用于可逆阴极材料中时是极为有效和安全的。
使用XRD的产物分析
使用Siemens D5000粉末衍射仪进行通过X射线衍射技术的分析，以证实希望的目标材料已被制备，以建立产物材料的相纯度，并且测定存在的杂质类型。由该信息，能够确定晶胞晶格参数。
用于分析前体电极材料的XRD运行条件如下：
狭缝大小：1mm,1mm,0.1mm
范围：2θ＝5°-60°
速度：1.0秒/步骤
增量：0.025°
用于电极的离位(ex-situ)分析的XRD运行条件如下：
狭缝大小：1mm,1mm,0.1mm
范围：2θ＝10°-60°
速度：8.0秒/步
增量：0.015°
电化学结果
目标材料是i)使用锂金属阳极测试电池，或ii)使用采用硬碳阳极的Na离子测试电池来测试的。还可能使用具有石墨阳极的Li离子电池来测试。电池可以使用以下方法制备：
制备锂金属电化学测试电池的一般方法
通过溶剂浇铸活性材料、导电碳、粘合剂和溶剂的浆液来制备正极。使用的导电碳是Super P(Timcal)。PVdF共聚物(例如Kynar Flex 2801,Elf Atochem Inc.)用作粘合剂，并且丙酮用作溶剂。然后将浆液浇铸到玻璃上，当溶剂蒸发时形成独立的电极膜。然后在约80℃下进一步干燥电极。电极膜含有以下组分，以重量百分比表示：80％的活性材料、8％的Super P碳和12％的Kynar 2801粘合剂。任选地，铝集电器可以用于接触正极。铜集电器上的金属锂可以用作负极。电解质包括以下之一：(i)1M LiPF6在重量比为1:1的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中的溶液；(ii)1M LiPF6在重量比为1:1的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)中的溶液；或(iii)1M LiPF6在碳酸丙烯酯(PC)中的溶液。将由电解质润湿的玻璃纤维隔膜(separator)(Whatman,GF/A)或多孔聚丙烯隔膜(例如，Celgard 2400)插入正极和负极之间。
含有活性材料的Na离子电化学测试电池构建如下：
制备硬碳钠离子电池的一般方法
通过溶剂浇铸活性材料、导电碳、粘合剂和溶剂的浆液来制备正极。使用的导电碳是Super P(Timcal)。PVdF共聚物(例如Kynar Flex 2801,Elf Atochem Inc.)用作粘合剂，并且丙酮用作溶剂。然后将浆液浇铸到玻璃上，当溶剂蒸发时形成独立的电极膜。然后在约80℃下进一步干燥电极。电极膜含有以下组分，以重量百分比表示：80％的活性材料、8％的Super P碳和12％的Kynar 2801粘合剂。任选地，铝集电器可以用于接触正极。
通过溶剂浇铸硬碳活性材料(Carbotron P/J，由Kureha供应)、导电碳、粘合剂和溶剂的浆液来制备负极。使用的导电碳是Super P(Timcal)。PVdF共聚物(例如Kynar Flex2801,Elf Atochem Inc.)用作粘合剂，并且丙酮用作溶剂。然后将浆液浇铸到玻璃上，当溶剂蒸发时形成独立的电极膜。然后在约80℃下进一步干燥电极。电极膜含有以下组分，以重量百分比表示：84％的活性材料、4％的Super P碳和12％的Kynar 2801粘合剂。任选地，铜集电器可以用于接触负极。
制备石墨锂离子电池的一般方法
通过溶剂浇铸活性材料、导电碳、粘合剂和溶剂的浆液来制备正极。使用的导电碳是Super P(Timcal)。PVdF共聚物(例如Kynar Flex 2801,Elf Atochem Inc.)用作粘合剂，并且丙酮用作溶剂。然后将浆液浇铸到玻璃上，当溶剂蒸发时形成独立的电极膜。然后在约80℃下进一步干燥电极。电极膜含有以下组分，以重量百分比表示：80％的活性材料、8％的Super P碳和12％的Kynar 2801粘合剂。任选地，铝集电器可以用于接触正极。
通过溶剂浇铸石墨活性材料(结晶状石墨，由Conoco Inc.供应)、导电碳、粘合剂和溶剂的浆液来制备负极。使用的导电碳是Super P(Timcal)。PVdF共聚物(例如KynarFlex 2801,Elf Atochem Inc.)用作粘合剂，并且丙酮用作溶剂。然后将浆液浇铸到玻璃上，当溶剂蒸发时形成独立的电极膜。然后在约80℃下进一步干燥电极。电极膜含有以下组分，以重量百分比表示：92％的活性材料、2％的Super P碳和6％的Kynar 2801粘合剂。任选地，铜集电器可以用于接触负极。
电池测试
使用恒定电流循环技术，如下测试电池。
在预设的电压限度之间、在给定的电流密度下循环电池。使用来自Maccor Inc.(Tulsa,OK,USA)的市售的电池循环器(cycler)。充电时，钠(锂)离子从阴极活性材料中提取。在放电期间，钠(锂)离子被重新嵌入到阴极活性材料中。
在最初含有NaNi0.25Ti0.25Mg0.25Mn0.25O2(前体材料xiii)的电极的各种充电状态下 的电池参数
虽然材料可以在充电时改变结构，但是出于计算表2中给出的电池参数的目的，对于在所有充电状态下的计算均使用R-3m空间群。
表2：在不同充电状态下针对NaNi0.25Ti0.25Mg0.25Mn0.25O2计算的电池参数(括号中示出标准偏差)
当原始材料充电至120mAh/g时，镍由于从Ni2+(CN 6的)氧化成Ni4+(CN 6的)而尺寸减小，并且这在参数a中反映出来。然而，参数c在充电至120mAh/g时增大，这是由于当钠离子被去除时，在邻近层的电负性的氧离子之间的排斥增大。
在该电极进一步充电至230mAh/g时，有可以忽略的镍的进一步氧化，因此镍的氧化态不再有助于晶胞的体积变化。申请人不希望严格地束缚于以下解释，但是他们目前认为氧化电势的进一步施加能够氧化在晶格中的O2-，从而将其作为O2从该结构中释放，并且这伴随着剩余钠离子的去除。钠和氧二者以该方式的损失似乎解释了在参数a和c二者中观察到的减小，以及所导致的晶胞体积的整体减小。
这些结果显示在图4(A)和4(B)中。

Claims (26)

1.一种化合物，其包含：
Aa M1 V M2 W M3 X M4 y M5 Z O2-c(式1)
其中，
A包括钠或其中钠为主要成分的混合碱金属；
M1为大于0至小于或等于4+氧化态的镍，
M2包括大于1+至小于或等于4+氧化态的金属，
M3包括2+氧化态的金属，
M4包括大于1+至小于或等于4+氧化态的金属，和
M5包括3+氧化态的金属，
其中，
0<a≤1，
v>0，
w和y中至少一个>0，
x≥0，
z≥0，
c>0.1，
其中选择a、v、w、x、y、z和c以保持电中性。
2.根据权利要求1所述的化合物，其包含：
Aa M1 V M2 W M3 X M4 y M5 Z O2-c(式1)
其中，
A包括钠或其中钠为主要成分的混合碱金属；
M1为4+氧化态的镍，
M2包括4+氧化态的金属，
M3包括2+氧化态的金属，
M4包括4+氧化态的金属，和
M5包括3+氧化态的金属，
其中，
0<a<1
v>0
w和y中至少一个>0
x≥0
z≥0
c>0.1
其中选择a、v、w、x、y、z和c以保持电中性。
3.根据权利要求1所述的化合物，其包含：
Aa M1 V M2 W M3 X M4 y M5 Z O2-c(式1)
其中，
A包括钠或其中钠为主要成分的混合碱金属；
M1为大于0至小于4+氧化态的镍，
M2包括大于1+至小于或等于4+氧化态的金属，
M3包括2+氧化态的金属，
M4包括大于1+至小于或等于4+氧化态的金属，和
M5包括3+氧化态的金属，
其中，
0<a≤1
v>0
w和y中至少一个>0
x≥0
z≥0
c>0.1
其中选择a、v、w、x、y、z和c以保持电中性。
4.根据权利要求1所述的化合物，其包含：
Aa M1 V M2 W M3 X M4 y M5 Z O2-c(式1)
其中，
0<a≤1；
0<v<0.5；
0<w≤0.5；
0≤x<0.5；
0<y<0.5；
z≥0；和
c≥0.11。
5.根据权利要求1所述的化合物，其包含Na0.2Ni0.25Ti0.25Mg0.25Mn0.25O1.85。
6.一种化合物，其包含：
Aa M1 V M2 W M3 X M4 y M5 Z O2-c(式1)
其中，
A包括钠或其中钠为主要成分的混合碱金属；
M1为等于4+氧化态的镍，
M2包括等于4+氧化态的金属，
M3包括2+氧化态的金属，
M4包括等于4+氧化态的金属，和
M5包括3+氧化态的金属，
其中，
a＝0，
v>0，
w和y中至少一个>0，
x≥0，
z≥0，
0.1<c≤0.5，
其中选择a、v、w、x、y、z和c以保持电中性。
7.根据权利要求6所述的化合物，其包含Ni0.33Mn0.33M3 0.167Ti0.167O1.833。
8.根据权利要求6所述的化合物，其包含以下一种或多种：
Ni0.25Ti0.25Mg0.25Mn0.25O1.75；
Ni0.33Mn0.33Mg0.167Ti0.167O1.83；
Ni0.33Mn0.33Cu0.167Ti0.167O1.833；
Ni0.33Mn0.33Zn0.167Ti0.167O1.833；
Ni0.33Mn0.33Ca0.167Ti0.167O1.833；
Ni0.35Mn0.35Mg0.15Ti0.15O1.85；
Ni0.3Mn0.3Mg0.2Ti0.2O1.8；
Ni0.35Mn0.35Mg0.05Ti0.05Al0.2O1.85；
Ni0.33Mn0.33Mg0.11Ti0.11Al0.11O1.83；
Ni0.3Mn0.3Mg0.05Ti0.05Al0.3O1.8；
Ni0.35Mn0.35Mg0.1Ti0.1Al0.1O1.85；
Ni0.3Mn0.3Mg0.1Ti0.1Al0.2O1.8；
Ni0.33Mn0.33Al0.33O1.83；
Ni0.35Mg0.15Mn0.5O1.85；
Ni0.333Mg0.167Mn0.5O1.833；
Ni0.3Mg0.2Mn0.5O1.8。
9.根据权利要求1所述的化合物，其中M2包括选自锰、钛和锆中的一种或多种的金属；M3包括选自镁、钙、铜、锌和钴中的一种或多种的金属；M4包括选自锰、钛和锆中的一种或多种的金属；和M5包括选自铝、铁、钴、钼、铬、钒、钪和钇中的一种或多种的金属。
10.一种用于制备以下化合物的方法：
Aa M1 V M2 W M3 X M4 y M5 Z O2-c(式1)，
其中，
A包括钠或其中钠为主要成分的混合碱金属；
M1为大于0至小于或等于4+氧化态的镍，
M2包括大于1+至小于或等于4+氧化态的金属，
M3包括2+氧化态的金属，
M4包括大于1+至小于或等于4+氧化态的金属，和
M5包括3+氧化态的金属，
其中，
0≤a≤1，
v>0，
w和y中至少一个>0，
x≥0，
z≥0，
c>0.1，
其中选择a、v、w、x、y、z和c以保持电中性；
所述方法包括以下步骤：将含有一种或多种式2的活性阴极材料的电化学电池充电至超过由Ni2+/Ni4+氧化还原电对确定的常规理论比容量；其中式2定义为：
A’a’M1’ v’M2’ w’M3’ x’M4’ y’M5’ z’O2(式2)
其中，
A’包括钠或其中钠为主要成分的混合碱金属；
M1’为2+氧化态的镍，
M2’包括4+氧化态的金属，
M3’包括2+氧化态的金属，
M4’包括4+氧化态的金属，和
M5’包括3+氧化态的金属，
1≤a’<2；
0<v’<0.5；
0<w’≤0.5；
0≤x’<0.5；
0≤y’<0.5；
z’≥0；
并且其中选择v’、w’、x’、y’和z’全部以保持电中性。
11.一种用于制备以下化合物的方法：
Aa M1 V M2 W M3 X M4 y M5 Z O2-c(式1)，
其中，
A包括钠或其中钠为主要成分的混合碱金属；
M1为大于0至小于或等于4+氧化态的镍，
M2包括大于1+至小于或等于4+氧化态的金属，
M3包括2+氧化态的金属，
M4包括大于1+至小于或等于4+氧化态的金属，和
M5包括3+氧化态的金属，
其中，
0≤a≤1，
v>0，
w和y中至少一个>0，
x≥0，
z≥0，
c>0.1，
其中选择a、v、w、x、y、z和c以保持电中性；
所述方法包括引起来自一种或多种式2的活性阴极材料的Na2O的净损失的步骤；其中式2定义为：
A’a’M1’ v’M2’ w’M3’ x’M4’ y’M5’ z’O2(式2)
其中，
A’包括钠或其中钠为主要成分的混合碱金属；
M1’为2+氧化态的镍，
M2’包括4+氧化态的金属，
M3’包括2+氧化态的金属，
M4’包括4+氧化态的金属，和
M5’包括3+氧化态的金属，
1≤a’<2；
0<v’<0.5；
0<w’≤0.5；
0≤x’<0.5；
0≤y’<0.5；
z’≥0；
并且其中选择v’、w’、x’、y’和z’全部以保持电中性。
12.一种电极，其包含根据权利要求1所述的化合物。
13.根据权利要求12所述的电极，其与对电极和一种或多种电解质材料一起使用。
14.根据权利要求13所述的电极，其中所述电解质材料包括水性电解质材料。
15.根据权利要求13所述的电极，其中所述电解质材料包括非水性电解质材料。
16.一种储能装置，其包括根据权利要求1所述的化合物。
17.一种可充电电池，其包括根据权利要求12所述的电极。
18.一种电化学装置，其包括根据权利要求12所述的电极。
19.一种电致变色装置，其包括根据权利要求12所述的电极。
20.一种制备用于Na离子电池中的、如权利要求1所限定的根据式1的乏氧的含氧化物的阴极化合物的方法，所述方法包括：
a)形成包含如权利要求10所限定的根据式2的含氧化物的阴极化合物的电化学电池；
b)对所述电化学电池中的所述含氧化物的阴极化合物充电，以引起来自所述含氧化物的阴极化合物的氧损失，从而形成所述乏氧的含氧化物的阴极化合物。
21.根据权利要求20所述的方法，所述方法包括对所述Na离子电池充电，直到所述含氧化物的阴极化合物失去钠离子。
22.一种优化在钠离子电池中的如权利要求1所限定的根据式1的含氧化物的阴极化合物的比充电容量的方法，所述方法包括：
a)形成包含如权利要求10所限定的根据式2的含氧化物的阴极化合物的钠离子电池；
b)将所述电池充电至这样的电池电压，所述电池电压导致活性阴极材料被充电至超过其基于Ni2+/Ni4+氧化还原电对的常规理论容量；和
c)将所得到的Na离子电池排气以除去在所述充电过程期间形成的气体。
23.根据权利要求22所述的方法，其还包括在将所述电池充电至导致活性阴极材料被充电至超过其基于Ni2+/Ni4+氧化还原电对的常规理论容量的电池电压之前，将所述电池充电到基于Ni2+/Ni4+氧化还原电对的常规理论容量内的电池电压的步骤。
24.一种在Na离子电池中使用如权利要求1所限定的式1的含氧化物的阴极化合物的方法，所述方法包括：
a)形成包含如权利要求10所限定的式2的含氧化物的活性阴极材料的Na离子电池；
b)并将所述Na离子电池充电到这样的电池电压，所述电池电压导致如权利要求10所限定的式2的含氧化物的活性阴极材料被充电至超过其基于Ni2+/Ni4+氧化还原电对的常规理论容量；
c)将所得到的Na离子电池排气以除去在所述充电过程期间形成的气体；和
d)使来自步骤c)的Na离子电池在基于Ni2+/Ni4+氧化还原电对的正常电压限度内的电压下循环。
25.根据权利要求24所述的方法，其还包括在将所述电池充电至导致活性阴极材料被充电至超过其基于Ni2+/Ni4+氧化还原电对的常规理论容量的电池电压之前，将所述电池充电到基于Ni2+/Ni4+氧化还原电对的常规理论容量内的电池电压的步骤。
26.一种在Na离子电池中使用如权利要求1所限定的式1的含氧化物的阴极化合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)形成包含如权利要求1所限定的式1的含氧化物的阴极化合物的Na离子电池；和
b)使来自步骤a)的所述Na离子电池在基于Ni2+/Ni4+氧化还原电对的正常电压限度内的电压下循环。
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