JP2015536890A - ドープされたニッケル酸塩化合物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、１種または２種以上の：ＡａＭ１ＶＭ２ＷＭ３ＸＭ４ＹＭ５ＺＯ２−ｃ（式１）（式中、Ａは、ナトリウムまたはナトリウムが主要構成成分である混合アルカリ金属のいずれかを含み；Ｍ１は、酸化状態４＋以下のニッケルであり、Ｍ２は、酸化状態４＋以下の金属を含み、Ｍ３は、酸化状態２＋の金属を含み、Ｍ４は、酸化状態４＋以下の金属を含み、Ｍ５は、酸化状態３＋の金属を含み、式中、０≦ａ≦１、ｖ＞０、ｗおよびｙの少なくとも一方は、＞０であり、ｘ≧０、ｚ≧０、ｃ＞０．１、であり、式中、（ａ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚおよびｃ）は、電気的中性を維持するように選択される）を含む活物質を含有する新規な電極に関する。かかる材料は、例えばナトリウムイオンバッテリ用途における電極材料として有用である。

Description

本発明は、新規のドープされたニッケル酸塩（nickelate）含有化合物、およびそれらの調製方法に、前記新規のドープされたニッケル酸塩含有化合物を含む電極に、および例えば、エネルギー貯蔵デバイスにおけるこれらの電極の使用に関する。
ナトリウムイオンバッテリは、多くの意味で、今日一般的に使用されるリチウムイオンバッテリと類似している；それらは、共に、アノード（陰極）、カソード（陽極）および電解質材料を含む、再使用可能な二次電池であり、両方ともエネルギーを貯蔵することができ、それらは、共に、似た反応機構を介して充放電する。ナトリウムイオン（またはリチウムイオンバッテリ）が充電する場合には、Ｎａ＋（またはＬｉ＋）イオンは、前記カソードからデインターカレートして（de−intercalate）、前記アノード中に挿入される。一方で、電荷のバランスをとる電子は、前記カソードから前記充電部を含む前記外部回路を通り、前記バッテリの前記アノード中へ入る。放電の間、同じプロセスが生じるが、反対方向である。
リチウムイオンバッテリ技術は、近年多くの関心を享受し、今日使用されるほとんどの電子デバイスについて好ましいポータブルバッテリを提供する；しかしながら、リチウムは安価に調達される金属ではなく、大規模用途での使用には、高価過ぎると考えられている。それとは対照的に、ナトリウムイオンバッテリ技術は、まだ比較的その初期段階にあるが、有利であるとみられている；ナトリウムは、リチウムよりずっと豊富で、研究者によっては、これは、例えば、配電網のエネルギー貯蔵などの、特に大規模用途のために、将来に向かって、エネルギーを貯蔵するためのより安価でより耐久性のある手段を提供するであろうと予測している。それにもかかわらず、ナトリウムイオンバッテリが製品化される前に、多くの研究がなおなされる必要がある。
ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２は、既知のＮａイオン材料であり、ここで、ニッケルは、Ｎｉ２＋として存在する一方で、マンガンは、Ｍｎ４＋として存在する。前記材料は、構造内で、離散サイトにある前記ＮａおよびＮｉ原子により規則化される。前記ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）は、可逆的比容量（reversible specific capacity）に寄与する、酸化還元元素であり、前記マンガンイオン（Ｍｎ４＋）は、構造安定化剤としての役割を担う。化合物ＮａＮｉ０．５Ｔｉ０．５Ｏ２は、ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２と、前記Ｎｉ２＋イオンが、前記活性酸化還元中心を提供するという点で類似し、前記Ｔｉ４＋イオンが、構造安定化のために存在する。Ｌｉイオン用途のための、Ｎａ→Ｌｉイオン交換によりＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２およびＬｉＮｉ０．５Ｔｉ０．５Ｏ２を作製するための前駆体としての、ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（および、より少ないＮａＮｉ０．５Ｔｉ０．５Ｏ２）の調製を記載した、多くの文献がある。これらのＬｉ材料を作製するための直接的合成方法により、例えば、リチウムおよびニッケル原子が構造サイトを共有する結果として、所望されない不規則な材料が得られる。しかしながら、Komaba et al Adv. Funct. Mater. 2011, 21, 3859により報告された、最近の電気化学研究には、プロピレンカーボネート電解質溶液中でのハードカーボンおよび層状化ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２電極のナトリウム挿入性能が記載されている。得られた結果は、ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２は、ある程度の可逆的充放電能を示すが、前記材料の容量は、わずか４０サイクル後に、２５％以上に弱くなることを示す。
典型的には、Ｎｉ２＋からＮｉ４＋への酸化還元プロセスに基づいたニッケル酸ナトリウムおよびリチウムの最大電荷容量を予測することが可能であるが、Ｚｈｏｎｇｈｕａ Ｌｕ ａｎｄ Ｊ． Ｒ． Ｄａｈｎ， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １４９ （７） Ａ８１５−Ａ８２２ （２００２）が説明するように、例えばＬｉ［ＮｉｘＬｉ（１／３−２ｘ／３）Ｍｎ（２／３−ｘ／３）］Ｏ２（式中、ｘ＝１／６，１／４，１／３および５／１２）などのリチウム含有化合物を使用して作製されたセルの電気化学的挙動は、この従来の常識に必ずしも従わない。これらの研究者は、リチウムニッケル酸塩材料を含有するセルを４．４５Ｖまでの電圧で充電する場合に、Ｍｎ酸化状態が４＋に達するまで、リチウムは除去され；したがって期待された電荷容量の２×を与えることを報告する。しかしながら、リチウムセル（ｘ＜１／２）がより高い電圧にまで、例えば４．５〜４．７Ｖに充電されるとき、これらはおおよそ１〜２×に対応する長いプラトー（plateau）を示し、およびこのプラトーに続き、これらの材料は、２２５ｍＡｈ／ｇを超える容量において可逆的にサイクルする。簡単に言えば、前記式 Ｌｉ［ＮｉｘＬｉ（１／３−２ｘ／３）Ｍｎ（２／３−ｘ／３）］Ｏ２ （式中、ニッケル量は０．５未満である）のリチウム含有化合物は、従来の理論計算から期待されたであろうものより顕著に高い電荷容量を示す。対照的に、ＬｕおよびＤａｈｎは、ｘ＝０．５の場合（すなわち、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２の場合）、リチウムの全てを除去するため十分なニッケルが存在するので、電荷容量における同様の増加は観察されないと言及する。期待された電荷容量よりも高い現象を説明するのに、ＬｕおよびＤａｈｎは、これらがより高い電圧に充電される場合、それらのリチウム材料は非可逆性の酸素損失を被り、次いでこれら酸素欠乏材料は可逆的にリチウムと反応する。これにもかかわらず、この増加した電荷容量は潜在的に興味深い発見であるけれども、かかる化合物の商業的利用性は、上に検討したようにリチウムの高コストにより妨げられる。
ＵＳ２００７／０２１８３６１は、ナトリウム含有遷移金属酸化物 ＮａａＬｉｂＭｘＯ２±αを含む正極活物質を含む、ナトリウムイオン二次電池を教示する。前記Ｍは、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルの少なくとも２個を含む。かかる材料において、ナトリウム量が多すぎること（さもなければ、過剰の酸化ナトリウムまたは水素化ナトリウムが生成され、これにより正極は高水分吸収性（highly moisture absorptive）となる）、または少なすぎることのいずれでもないことは、明らかに極めて重要である。後者の場合、インターカレート（intercalated）およびデインターカレートされ得るナトリウムイオンの量は、減少すると言われており、そしてこれは、入手不可能な高い放電容量をもたらす。この先行技術は、ナトリウムの最適量（すなわちａの値）は、好ましくは０．６〜１．１、さらに好ましくは０．９〜１．１、およびより好ましくは１であると記載する。一方、酸素の量は、性能に対してきわめて決定的であるとも記載される。多すぎる酸素が、遷移金属および／またはアルカリ金属サイトを占めると言われており、およびおそらくこれが、充放電の間のナトリウムイオンの再インターカレーション(re−intercalation)を妨げるであろう。少なすぎる酸素は、多くの欠陥を有する結晶構造を有する材料を生成すると言われる。αについての最適範囲は、０〜０．１である。ＵＳ２００７／０２１８３６１に記載された具体例の別の特徴は、これらは全て酸化状態＋３のマンガンを含有することである。これは、マンガン酸化プロセス（Ｍｎ＋３→Ｍｎ４＋）によりナトリウム抽出を可能にする。
本発明は、従来の理論計算から期待されるであろうものよりもかなり高い比電荷容量(specific charge capacity)を達成することができる活物質を含有するコスト効率の良い電極の提供を目指す。さらに、製造に直結し、取扱いおよび貯蔵が容易であることが、かかる活物質にとって望ましい。さらになお、本発明は、電荷容量の顕著な損失なしに複数回再充電することが可能である電極を提供することを目指す。特に本発明は、ナトリウムイオンセルまたはナトリウム金属セルにおける使用のための本発明の電極を利用するエネルギー貯蔵デバイスを提供するであろう。
したがって、第１の側面において、本発明は、
ＡａＭ１ ＶＭ２ ＷＭ３ ＸＭ４ ｙＭ５ ＺＯ２−ｃ （式１）
（式中、
Ａは、ナトリウムまたはナトリウムが主要構成成分である混合アルカリ金属のいずれかを含み；
Ｍ１は、酸化状態４＋以下のニッケルであり、
Ｍ２は、酸化状態４＋以下の金属を含み、
Ｍ３は、酸化状態２＋の金属を含み、
Ｍ４は、酸化状態４＋以下の金属を含み、
Ｍ５は、酸化状態３＋の金属を含み、
式中、
０≦ａ≦１、好ましくは０≦ａ＜０．５、
ｖ＞０、好ましくは０＜ｖ＜０．５、
ｗおよびｙの少なくとも一方は、＞０であり、
ｘ≧０、好ましくはｘ＞０、
ｚ≧０、
ｃ＞０．１、好ましくは０．１＜ｃ≦０．５、
式中、（ａ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚおよびｃ）は、電気的中性を維持するように選択される）
を含む、１種または２種以上の活物質を含有する電極を提供する。
本発明の好ましい電極は、
ＡａＭ１ ＶＭ２ ＷＭ３ ＸＭ４ ｙＭ５ ＺＯ２−ｃ （式１）
（式中、
Ａは、ナトリウムまたはナトリウムが主要構成成分である混合アルカリ金属のいずれかを含み；
Ｍ１は、酸化状態４＋のニッケルであり、
Ｍ２は、酸化状態４＋の金属を含み、
Ｍ３は、酸化状態２＋の金属を含み、
Ｍ４は、酸化状態４＋の金属を含み、
Ｍ５は、酸化状態３＋の金属を含み、
式中、
０≦ａ＜１、好ましくは０≦ａ＜０．５、
ｖ＞０、好ましくは０＜ｖ＜０．５、
ｗおよびｙの少なくとも一方は、＞０であり、
ｘ≧０、好ましくはｘ＞０、
ｚ≧０、
ｃ＞０．１、好ましくは０．１＜ｃ≦０．５、
式中、（ａ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚおよびｃ）は、電気的中性を維持するように選択される）
を含む、１種または２種以上の活物質を含む。
特に好ましい電極は、
ＡａＭ１ ＶＭ２ ＷＭ３ ＸＭ４ ｙＭ５ ＺＯ２−ｃ （式１）
（式中、
Ａは、ナトリウムまたはナトリウムが主要構成成分である混合アルカリ金属のいずれかを含み；
Ｍ１は、酸化状態４＋未満のニッケルであり、
Ｍ２は、酸化状態４＋以下の金属を含み、
Ｍ３は、酸化状態２＋の金属を含み、
Ｍ４は、酸化状態４＋以下の金属を含み、
Ｍ５は、酸化状態３＋の金属を含み、
式中、
０≦ａ≦１、好ましくは０≦ａ＜０．５、
ｖ＞０、好ましくは０＜ｖ＜０．５、
ｗおよびｙの少なくとも一方は、＞０であり、
ｘ≧０、好ましくはｘ＞０、
ｚ≧０、
ｃ＞０．１、好ましくは０．１＜ｃ≦０．５、
式中、（ａ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚおよびｃ）は、電気的中性を維持するように選択される）
を含む、１種または２種以上の活物質を含む。
金属Ｍ２およびＭ４は、酸化状態４＋以下の同一または異なる金属であってもよい。さらに、Ｍ２およびＭ４は、互いに交換可能である。Ｍ２＝Ｍ４である場合には、式１は、
ＡａＭ１ ＶＭ２ ＷＭ３ ＸＭ４ ＹＭ５ ＺＯ２−ｃ、
または
ＡａＭ１ ＶＭ２ Ｗ＋ＹＭ３ ＸＭ５ ＺＯ２−ｃ、
または
ＡａＭ１ ＶＭ３ ＸＭ４ Ｙ＋ＷＭ５ ＺＯ２−ｃ、
のいずれかとして表記されてよく、等式のこれらの形式の全ては、同等とみなされる。
選択されるアルカリ金属としてナトリウム単独を有する化合物が、特に好ましい。
好ましくは、Ｍ２は、マンガン、チタンおよびジルコニウムの１つまたは２つ以上から選択される金属を含み；
Ｍ３は、マグネシウム、カルシウム、銅、亜鉛およびコバルトの１つまたは２つ以上から選択される金属を含み；
Ｍ４は、マンガン、チタンおよびジルコニウムの１つまたは２つ以上から選択される金属を含み；および
Ｍ５は、アルミニウム、鉄、コバルト、モリブデン、クロム、バナジウム、スカンジウムおよびイットリウムの１つまたは２つ以上から選択される金属を含む。
以下に述べるように、式１の前記活物質は、驚くべきことに、従来の理論計算から予測されるものよりもかなり高い比電荷容量を提供することが可能である。
特に好ましい電極は、
ＡａＭ１ ＶＭ２ ＷＭ３ ＸＭ４ ｙＭ５ ＺＯ２−ｃ （式１）
（式中、
０≦ａ≦１；好ましくは０≦ａ＜０．５；さらに好ましくは０≦ａ≦０．４；および非常に好ましくは０．１≦ａ≦０．４；
ｖ＞０、好ましくは０＜ｖ＜０．５；
０＜ｗ≦０．５；
０≦ｘ＜０．５；好ましくは０＜ｘ＜０．５；
０＜ｙ＜０．５；
ｚ≧０；および
ｃ≧０．１１；好ましくはｃ≧０．１３および非常に好ましくはｃ≧０．１５、好ましくはｃの上限は≦０．５であり、
式中、ａ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚおよびｃは、電気的中性を維持するように選択される）
を含む、１種または２種以上の活物質を含有する。
本発明の非常に好ましい活物質において、特にＭ２＝Ｍｎおよび／またはＴｉである場合には、（ｖ＋ｗ）＜０．８である。
本発明の有利な電極は、
Ｎｉ０．２５Ｔｉ０．２５Ｍｇ０．２５Ｍｎ０．２５Ｏ１．７５；
Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｍｇ０．１６７Ｔｉ０．１６７Ｏ１．８３；
Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｕ０．１６７Ｔｉ０．１６７Ｏ１．８３３；
Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｚｎ０．１６７Ｔｉ０．１６７Ｏ１．８３３；
Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃａ０．１６７Ｔｉ０．１６７Ｏ１．８３３；
Ｎｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ１．９５；
Ｎｉ０．３５Ｍｎ０．３５Ｍｇ０．１５Ｔｉ０．１５Ｏ１．８５；
Ｎｉ０．３Ｍｎ０．３Ｍｇ０．２Ｔｉ０．２Ｏ１．８；
Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｍｇ０．１Ｔｉ０．１Ｏ１．９；
Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ａｌ０．１Ｏ１．９；
Ｎｉ０．３５Ｍｎ０．３５Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ａｌ０．２Ｏ１．８５；
Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｍｇ０．１１Ｔｉ０．１１Ａｌ０．１１Ｏ１．８３；
Ｎｉ０．３Ｍｎ０．３Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ａｌ０．３Ｏ１．８；
Ｎｉ０．３５Ｍｎ０．３５Ｍｇ０．１Ｔｉ０．１Ａｌ０．１Ｏ１．８５；
Ｎｉ０．３Ｍｎ０．３Ｍｇ０．１Ｔｉ０．１Ａｌ０．２Ｏ１．８；
Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ａｌ０．３３Ｏ１．８３；
Ｎｉ０．４Ｍｇ０．１Ｍｎ０．５Ｏ１．９；
Ｎｉ０．３５Ｍｇ０．１５Ｍｎ０．５Ｏ１．８５；
Ｎｉ０．３３３Ｍｇ０．１６７Ｍｎ０．５Ｏ１．８３３；
Ｎｉ０．３Ｍｇ０．２Ｍｎ０．５Ｏ１．８；
Ｎｉ０．４Ｍｇ０．１Ｍｎ０．５Ｏ１．９；
Ｎｉ０．３５Ｍｇ０．１５Ｍｎ０．５Ｏ１．８５；
Ｎｉ０．３Ｍｇ０．２Ｍｎ０．５Ｏ１．８；
Ｎａ０．２Ｎｉ０．２５Ｔｉ０．２５Ｍｇ０．２５Ｍｎ０．２５Ｏ１．８５；
Ｎａ０．２Ｎｉ０．３３３Ｍｎ０．３３３Ｍｇ０．１６７Ｔｉ０．１６７Ｏ１．９３３；
Ｎａ０．２Ｎｉ０．３３３Ｍｎ０．３３３Ｃｕ０．１６７Ｔｉ０．１６７Ｏ１．９３３；
Ｎａ０．２Ｎｉ０．３３３Ｍｎ０．３３３Ｚｎ０．１６７Ｔｉ０．１６７Ｏ１．９３３；
Ｎａ０．２Ｎｉ０．３３３Ｍｎ０．３３３Ｃａ０．１６７Ｔｉ０．１６７Ｏ１．９３３；
Ｎａ０．０５Ｎｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ１．９７５；
Ｎａ０．２Ｎｉ０．３５Ｍｎ０．３５Ｍｇ０．１５Ｔｉ０．１５Ｏ１．９５；
Ｎａ０．２Ｎｉ０．３Ｍｎ０．３Ｍｇ０．２Ｔｉ０．２Ｏ１．９；
Ｎａ０．１Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｍｇ０．１Ｔｉ０．１Ｏ１．９５；
Ｎａ０．１Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ａｌ０．１Ｏ１．９５；
Ｎａ０．２Ｎｉ０．３５Ｍｎ０．３５Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ａｌ０．２Ｏ１．９５；
Ｎａ０．２Ｎｉ０．３３３Ｍｎ０．３３３Ｍｇ０．１１１Ｔｉ０．１１１Ａｌ０．１１Ｏ１．９３３；
Ｎａ０．２Ｎｉ０．３Ｍｎ０．３Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ａｌ０．３Ｏ１．９；
Ｎａ０．２Ｎｉ０．３５Ｍｎ０．３５Ｍｇ０．１Ｔｉ０．１Ａｌ０．１Ｏ１．９５；
Ｎａ０．２Ｎｉ０．３Ｍｎ０．３Ｍｇ０．１Ｔｉ０．１Ａｌ０．２Ｏ１．９；
Ｎａ０．２Ｎｉ０．３３３Ｍｎ０．３３３Ａｌ０．３３３Ｏ１．９３３；
Ｎａ０．１Ｎｉ０．４Ｍｇ０．１Ｍｎ０．５Ｏ１．９５；
Ｎａ０．２Ｎｉ０．３５Ｍｇ０．１５Ｍｎ０．５Ｏ１．９５；
Ｎａ０．２Ｎｉ０．３３３Ｍｇ０．１６７Ｍｎ０．５Ｏ１．９３３；
Ｎａ０．２Ｎｉ０．３Ｍｇ０．２Ｍｎ０．５Ｏ１．９；
Ｎａ０．１Ｎｉ０．４Ｍｇ０．１Ｍｎ０．５Ｏ１．９５；
Ｎａ０．２Ｎｉ０．３５Ｍｇ０．１５Ｍｎ０．５Ｏ１．９５；および
Ｎａ０．２Ｎｉ０．３Ｍｇ０．２Ｍｎ０．５Ｏ１．９
を含む、１種または２種以上の活物質を含有する。
Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｍ３ ０．１６７Ｔｉ０．１６７Ｏ１．８３３およびＮａ０．２Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｍ３ ０．１６７Ｔｉ０．１６７Ｏ１．９３３が、最も好ましい材料である。
本発明の前記電極において使用される前記活物質は、あらゆる公知の方法を使用して調製してもよい。しかしながら、特に都合の良い方法は、式２の１種または２種以上のカソード活物質（active cathode material）からＮａ２Ｏの正味損失を生じること(effecting)を伴い、ここで、式２は、
Ａ’ａ’Ｍ１’ ｖ’Ｍ２’ ｗ’Ｍ３’ ｘ’Ｍ４’ ｙ’Ｍ５’ ｚ’Ｏ２ （式２）
（式中、
Ａ’は、ナトリウムまたはナトリウムが主要構成成分である混合アルカリ金属のいずれかを含み；
Ｍ１’は、酸化状態２＋のニッケルであり、
Ｍ２’は、酸化状態４＋の金属を含み、
Ｍ３’は、酸化状態２＋の金属を含み、
Ｍ４’は、酸化状態４＋の金属を含み、
Ｍ５’は、酸化状態３＋の金属を含み、
１≦ａ’＜２；
０＜ｖ’＜０．５；
０＜ｗ’≦０．５；
０≦ｘ’＜０．５；
０≦ｙ’＜０．５；
ｚ’≧０；
および、式中、ｖ’、ｗ’、ｘ’、ｙ’およびｚ’は、全て電気的中性を維持するように選択される）として、定義される。
式１の組成物を製造する非常に効率的なプロセスは、
Ｎｉ２＋／Ｎｉ４＋酸化還元対(redox couple)により決定された従来の理論比容量を超えて、式２の１種または２種以上のカソード活物質を含有する電気化学セルを充電することを有し；ここで、式２は、
Ａ’ａ’Ｍ１’ ｖ’Ｍ２’ ｗ’Ｍ３’ ｘ’Ｍ４’ ｙ’Ｍ５’ ｚ’Ｏ２ （式２）
（式中、
Ａ’は、ナトリウムまたはナトリウムが主要構成成分である混合アルカリ金属のいずれかを含み；
Ｍ１’は、酸化状態２＋のニッケルであり、
Ｍ２’は、酸化状態４＋の金属を含み、
Ｍ３’は、酸化状態２＋の金属を含み、
Ｍ４’は、酸化状態４＋の金属を含み、
Ｍ５’は、酸化状態３＋の金属を含み、
１≦ａ’＜２；
０＜ｖ’＜０．５；
０＜ｗ’≦０．５；
０≦ｘ’＜０．５；
０≦ｙ’＜０．５；
ｚ’≧０；
および式中、ｖ’，ｗ’，ｘ’，ｙ’およびｚ’は、全て電気的中性を維持するように選択される）として、定義される。
式２の化合物は、本出願人の特許出願ＧＢ１２１２２６３．６、ＧＢ１２１２２６８．５およびＧＢ１２１２２６１．０（これらは参照により本明細書に組み込まれる）に開示されている。
過充電のプロセスは、１８０ｍＡｈ／ｇより大きい比容量に、前記１種または２種以上のカソード活物質を含有する電気化学セルを充電することを伴う。典型的には、これはＮａイオンセルを少なくとも４．２Ｖにまで充電することを意味する。まず前記活物質をそれらの「正常な」比容量まで充電し、この後に前記物質が過充電されるプロセスが可能であり得るが、好ましくは、前記過充電プロセスは活物質上で行われる第１の充電である。
式２のドープされたニッケル酸ナトリウム化合物を、それらの理論容量まで充電することは、Ｎｉ２＋からＮｉ４＋への酸化、および格子からの前記ナトリウムイオンの一部の除去を生じる。対照的に、かかる化合物を、それらの従来の理論容量を超えて充電すること、すなわち、それらを「過充電する」ことは、式１
（式中、
Ｍ１は、酸化状態４＋のニッケルであり、
Ｍ２は、酸化状態４＋の金属を含み、
Ｍ４は、酸化状態４＋の金属を含み、
０≦ａ＜１、好ましくは０≦ａ＜０．５および
Ｃ＞０．１、好ましくは０．１＜ｃ≦０．５）の材料を生成する。
式２の材料が「過充電される」ときに観察される、増強された電荷容量（または異常な（anomalous）電荷容量）は、過充電が起こるにつれて生じる、いくつかの変化によるものである。大雑把にいえば、これは、単にＮｉ２＋からＮｉ４＋への酸化を使用する従来の（または「正常な」）充電プロセスと、例えば（従来理論から）期待されるものよりも大きな数のナトリウムイオンの除去およびまたＯ２−ｃ含有活物質をもたらすための酸素の不可逆的部分損失などの、より高い電圧においてのみ生じる他の構造的変化との組み合わせである。
したがって、本発明は、Ｎａイオンセルでの使用のための酸化物含有カソード組成物の比電荷容量を増加させる方法を提供し、前記方法は、
前記酸化物含有カソード組成物からの酸素損失を生じさせるため、およびそれにより酸素欠乏酸化物含有カソード組成物を形成するために、電気化学セル内の酸化物含有カソード組成物を充電する、
ことを含む。
さらに本発明は、例えば上記の方法を使用して作製された、酸素欠乏酸化物含有カソード組成物を提供する。
有利には本発明は、例えば上記の方法を使用して作製された、酸素欠乏酸化物含有カソード組成物を含む電極を提供する。
過充電プロセスの間、カソード活物質から酸素が失われるメカニズムは、酸化物含有活性カソード組成物が層状構造を有する場合に最も効率的に働く。層状ＡｘＭＯ２材料は、いくつかの極めて類似した構造タイプを採用することにより知られ、それらのうち最も周知のものは、Ｄｅｌｍａｓ ｅｔ ａｌ． Ｐｈｙｓｉｃａ Ｂ＋Ｃ， ９１， （１９８０）， ８１により「Ｏ３，Ｐ２およびＰ３」と分類され；これらの表記は、積層を表し；文字は、酸素イオンがアルカリイオンに配位される方式を意味し、文字Ｏは八面体配位を示し、文字Ｐはプリズム状配位を示す。数字は、単位セル内に含まれるＭＯ２層の数を指す。本発明の前記電極内で使用される未充電カソード活物質の場合、当該材料は、Ｏ３結晶構造を有する層状α−ＮａＦｅＯ２タイプ構造（空間群 Ｒ−３ｍ，ｎｏ．１６６）を採用することが好ましい。他の結晶構造を採用することもまた可能であるが、充電後、これらの材料は、Ｏ３、Ｐ２もしくはＰ３またはこれらの結晶構造の変形バージョンを採用すると考えられる。
本出願人は、例えば式２の層状カソード活物質が、Ｎａイオンセル内で過充電される場合には、それらは、構造的変化を受け、これにより、初期（pristine）前駆体材料（例えば充電前の式２の材料）および（例えばＮｉ２＋からＮｉ４＋に基づく）その従来の理論容量まで充電された後の前駆体材料の両方と比較して、単位セルの体積の減少を生成することに言及した。かかる単位セル体積の減少は、アルカリ金属イオンの損失および酸素損失と一致すると考えられている。このことは、さらに以下で、具体的実施例との関連で考察される。過充電された酸化物含有カソード組成物の別の特徴は、（未充電材料と比較して）これらが結晶性を失うように見えることであり；このことは、ＸＲＤパターンの００３ピークのＦＷＨＭにより示される。
材料が「過充電された」と言われる場合の決定は、特定の材料についての電圧曲線を観察することによりなされる。従来の理論最大電荷容量（すなわちＮｉ２＋／Ｎｉ４＋酸化還元対）未満または近似の容量において、第１の電圧特性が見られる。しかしながら前記曲線は、さらなるまたは「過剰」充電の際に、第２の電圧特性へと上昇し続ける。前記材料は、この第２の電圧特性の始まりから「過充電された」と言われる。
したがって本発明は、ナトリウムイオンセル内での使用のための酸化物含有カソード組成物の比電荷容量を最適化する方法を提供し、前記方法は、
酸化物含有カソード組成物が従来の理論最大電荷容量を超えて充電される結果として観察される電圧特性の少なくとも一部で、前記組成物を充電することを含む。
本発明はまた、ナトリウムイオンセル内の酸化物含有カソード組成物の比電荷容量を最適化する方法を提供し、前記方法は、
ａ）Ｎｉ２＋／Ｎｉ４＋酸化還元対に基づく前記カソードの従来の理論容量を超えて、前記ナトリウムイオンセルを充電すること；および
ｂ）前記充電プロセスの間に形成されたガスを除去するために、前記Ｎａイオンセルを脱気すること、
を含む。
前記Ｎｉ２＋／Ｎｉ４＋酸化還元対に基づきその理論比容量限界まで充電された、式２のドープされたニッケル酸ナトリウムは、放電された場合に酸素損失のない化合物が再び得られ；すなわち、このレベルにおいて放電は可逆性であると見られる。しかしながら、「過充電」された式２の化合物を放電することにより、式１
（式中、
Ｍ１は、酸化状態４＋未満のニッケルであり、
Ｍ２およびＭ４の少なくとも一方は、酸化状態４＋未満の金属を含み、
０＜ａ≦１、
０＜ｖ＜０．５、および
ｃ＞０．１、好ましくは０．１＜ｃ＜０．５）
の材料の生成をもたらす。
結果として、式２の過充電された化合物の放電の間、前記ニッケルは酸化状態４＋から酸化状態２＋へ還元され、ナトリウムイオンのいくらかまたは全部は格子内へ再挿入され、失われた酸素原子は置き換えられない。さらに、前記金属Ｍ２および／またはＭ４は初期過充電プロセスに対して何も貢献しないにもかかわらず、前記過充電された材料の放電の際、前記金属Ｍ２および／またはＭ４の少なくとも一方はまた、酸化状態４＋未満に還元されるということが見出される。これが、最初の「過充電」の間に除去されたナトリウムイオンのいくらかまたは全部が、前記材料内に再挿入されることを可能にし、したがってより高い放電容量の材料を生成する。この説明から、本発明の前記未充電材料内の前記Ｍｎ４＋（またはＴｉ４＋）の役割は、セル放電の間の還元（Ｎａ挿入）プロセスを可能にすることであることは明らかである。これは、前記第１の充電プロセスの間、Ｍｎ酸化プロセス Ｍｎ３＋→Ｍｎ４＋によりＮａ抽出を可能にする、ＵＳ２００７／０２１８３６１におけるマンガンの役割との正反対である。
前記Ｍ３およびＭ５金属の役割は、式１の前記ドープされたニッケル酸塩材料内のニッケル量を減らすことであり、それにより、酸素が前記構造から放出されるにつれて起こる、前記「過充電」メカニズムを可能にする。前記Ｍ３およびＭ５金属の存在はまた、これらの材料の相対的式質量（relative formula mass）（式重量（formula weight））を減らし、それにより前記電極材料の費用対効果をさらに改善する。異常な容量を達成するため、初期の材料（例えば式２）内にニッケルが存在するので、ナトリウム量が２倍以上なければならず、その結果、Ｎｉ２＋全てがＮｉ４＋に酸化された場合に、前記材料内にいくらかＮａが依然として残留するようにし、次いで、これは、前記材料が過充電されて酸素を放出する場合に、除去され得る。これは、なぜＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２について異常な容量が観察されないのかを説明する；この場合、Ｎａの全てを除去するのに十分なＮｉ２＋が存在する。式２（式中、ａ’＝１）の化合物の各々において、上記の要件に従い、Ｎｉが０．５未満でなければならず、材料全体にわたり電気的中性でなければならない。これら２つの条件の成立は、Ｍ３金属、および／またはＭ５金属の存在により促進される。
酸化物含有カソード組成物が、記載された過充電／放電プロセスに供された場合に、それらは、前記Ｎａイオンセル内でＮｉ２＋／Ｎｉ４＋酸化還元対についての正常電圧制限（normal voltage limits）の間でサイクルされ得、典型的にはこれは、１〜４Ｖの間であることが期待され得、さらなる異例の（unconventional）電圧プラトーが形成されないことが見出される。さらに、正常電圧制限において過充電された／放電された組成物をサイクルさせることは、従来の理論計算から期待されるであろうものより高い比容量を維持し、すなわち、過充電された／放電された酸化物含有カソード組成物は、同一の正常電圧制限を使用してサイクルされる場合の、初期の化合物よりも良好に振る舞う。
したがって本発明は、Ｎａイオンセル内の式１の酸化物含有カソード組成物を使用する方法を提供し、前記方法は、
ａ）式２の酸化物含有カソード組成物を含むＮａイオンセルを、Ｎｉ２＋／Ｎｉ４＋酸化還元対に基づいて、前記カソード材料の従来の理論容量を超えるセル電圧まで充電すること；
ｂ）前記充電プロセスの間に形成されたガスを除去するため、前記Ｎａイオンセルを脱気すること；および
ｃ）Ｎｉ２＋／Ｎｉ４＋酸化還元対の正常電圧制限内の電圧範囲を超えて、ここで式１の酸化物含有カソード組成物を含む、得られたＮａイオンセルをサイクルさせること、
を含む。
上述のように、本発明の最適化された酸化物含有カソード組成物が、式２の化合物を過充電することによらない方法により調製され得ることが予測される。したがって本発明は、あらゆる経路により作製された、最適化された酸化物含有カソード組成物を含む。
本発明の電極は、多くの異なる用途での、例えば、エネルギー貯蔵デバイス、再充電可能なバッテリ、電気化学デバイスおよびエレクトロクロミックデバイスでの使用に好適である。
有利には、本発明の前記電極を、対電極および１種または２種以上の電解質材料と併せて使用する。前記電解質材料は、あらゆる従来のまたは既知の材料であってもよく、水性電解質または非水性電解質のいずれかを含んでもよい。
本発明はまた、上記の前記活物質を含む電極を利用するエネルギー貯蔵デバイス、および特にナトリウムイオンセルおよび／またはナトリウムが主要な可動性イオンであるセル；ナトリウムが主要なアルカリ金属イオンであるセル、としての使用のためのエネルギー貯蔵デバイスを提供する；これらのいずれも、非水性または水性電解質系内で使用されてよい。
イオン交換プロセスを使用して、ナトリウムイオン誘導体を混合リチウムイオン／ナトリウムイオン材料に変換することも可能である。
ＮａからＬｉイオンへの交換を達成する典型的な方法は、
１．前記ナトリウムイオン材料を、リチウム含有材料と、例えば、ＬｉＮＯ３と混合し、ＬｉＮＯ３の融点（２６４℃）を超えるところまで加熱し、冷却し、次いで洗浄して過剰量のＬｉＮＯ３および副生成物を除去すること
２．前記Ｎａイオン材料を、リチウム塩の水溶液で、例えば、水中の１Ｍ ＬｉＣｌで処理すること；および
３．前記Ｎａイオン材料を、リチウム塩の非水溶液で、例えば、ヘキサノール、プロパノールなどの、１種または２種以上の脂肪族アルコール中のＬｉＢｒで処理すること、
を含む。
図面の簡単な説明
本発明を、ここで、以下の図面を参照して説明する：
図１（Ａ）は、ａ）前駆体出発材料である、ＮａＮｉ０．２５Ｔｉ０．２５Ｍｇ０．２５Ｍｎ０．２５Ｏ２、ｂ）１２０ｍＡｈ／ｇまで充電した後に、セルから回収された、当初ＮａＮｉ０．２５Ｔｉ０．２５Ｍｇ０．２５Ｍｎ０．２５Ｏ２を含有する電極、およびｃ）２３０ｍＡｈ／ｇまで充電した後に、セルから回収された、当初ＮａＮｉ０．２５Ｔｉ０．２５Ｍｇ０．２５Ｍｎ０．２５Ｏ２を含有する電極、についての、ＸＲＤプロファイルの比較であり； 図１（Ｂ）は、２３０ｍＡｈ／ｇまで充電する、プロピレンカーボネート（ＰＣ）中の０．５Ｍ 過塩素酸ナトリウムの電解質を使用する、ハードカーボン／／ＮａＮｉ０．２５Ｔｉ０．２５Ｍｇ０．２５Ｍｎ０．２５Ｏ２セルについての第１充電プロセス（Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］対カソード比電荷容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示し； 図２（Ａ）は、１．５〜４．２Ｖ間でサイクルされた、ハードカーボン／／ＮａＮｉ０．３５Ｍｎ０．３５Ｍｇ０．１５Ｔｉ０．１５Ｏ２セルについての、最初の４サイクルについての充放電電圧プロファイル（Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］対累積カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示し； 図２（Ｂ）は、１．５〜４．２Ｖ間でサイクルされた、ハードカーボン／／ＮａＮｉ０．３５Ｍｎ０．３５Ｍｇ０．１５Ｔｉ０．１５Ｏ２セルについてのサイクル寿命性能（カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］対サイクル数）を示し； 図２（Ｃ）は、１．５〜４．２Ｖ間でサイクルされた、ハードカーボン／／ＮａＮｉ０．３５Ｍｎ０．３５Ｍｇ０．１５Ｔｉ０．１５Ｏ２セルについての、第３サイクル放電電圧プロファイル（Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］対カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示し； 図２（Ｄ）は、１．５〜４．２Ｖ間でサイクルされた、ハードカーボン／／ＮａＮｉ０．３５Ｍｎ０．３５Ｍｇ０．１５Ｔｉ０．１５Ｏ２セルについての、第３サイクル微分容量プロファイル（微分容量［ｍＡｈ／ｇ／Ｖ］対Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］）を示し； 図３（Ａ）は、１．５〜４．４Ｖ間でサイクルされた、ハードカーボン／／ＮａＮｉ０．３５Ｍｎ０．３５Ｍｇ０．１５Ｔｉ０．１５Ｏ２セルについての、最初の４サイクルについての充放電電圧プロファイル（Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］対累積カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示し； 図３（Ｂ）は、１．５〜４．４Ｖ間でサイクルされた、ハードカーボン／／ＮａＮｉ０．３５Ｍｎ０．３５Ｍｇ０．１５Ｔｉ０．１５Ｏ２セルについてのサイクル寿命性能（カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］対サイクル数）を示し； 図３（Ｃ）は、１．５〜４．４Ｖ間でサイクルされた、ハードカーボン／／ＮａＮｉ０．３５Ｍｎ０．３５Ｍｇ０．１５Ｔｉ０．１５Ｏ２セルについての、第３サイクル放電電圧プロファイル（Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］対カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示し； 図３（Ｄ）は、１．５〜４．４Ｖ間でサイクルされた、ハードカーボン／／ＮａＮｉ０．３５Ｍｎ０．３５Ｍｇ０．１５Ｔｉ０．１５Ｏ２セルについての、第３サイクル微分容量プロファイル（微分容量［ｍＡｈ／ｇ／Ｖ］対Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］）を示し； 図４（Ａ）は、初期材料、１２０ｍＡｈ／ｇまで充電された材料および２３０ｍＡｈ／ｇまで充電された材料としての、ＮａＮｉ２５Ｔｉ０．２５Ｍｇ０．２５Ｍｎ０．２５Ｏ２についての前記ａおよびｃセルパラメータ中で観測された変化を示し； 図４（Ｂ）は、初期材料、１２０ｍＡｈ／ｇまで充電された材料および２３０ｍＡｈ／ｇまで充電された材料としての、ＮａＮｉ２５Ｔｉ０．２５Ｍｇ０．２５Ｍｎ０．２５Ｏ２についての単位セル体積の変化を示す。
詳細な説明
あらゆる都合の良いプロセスを使用して、上記の前駆体材料（式２）を作製してもよい。例えば、以下の一般的方法を使用してもよい：
一般的方法：
１）正確な化学量論比の前記出発材料を一緒に念入りに混合し、プレスしてペレットにする。
２）炉中で、周囲空気雰囲気または流通する不活性雰囲気（例えば、アルゴンまたは窒素）のいずれかを使用して、４００℃〜１５００℃の炉温度で、反応生成物が生成するまで、得られた混合物を加熱する。
３）前記生成物を冷却して、その後粉末にすりつぶす。
以下の表１は、式２の例の前駆体材料１〜１２を調製するために使用された、出発材料および加熱条件を列挙する。
表１
Figure 2015536890
Figure 2015536890

Figure 2015536890




例１：Ｎｉ ０．２５ Ｔｉ ０．２５ Ｍｇ ０．２５ Ｍｎ ０．２５ Ｏ １．７５ の調製
上記の一般的方法を使用して調製された、前駆体ドープされたニッケル酸塩活物質である、ＮａＮｉ０．２５Ｔｉ０．２５Ｍｇ０．２５Ｍｎ０．２５Ｏ２（表１における化合物ｘｉ）から、プロピレンカーボネート中の０．５Ｍ ＮａＣｌＯ４を含む電解質を使用して、ハードカーボンアノード／／ＮａＮｉ０．２５Ｔｉ０．２５Ｍｇ０．２５Ｍｎ０．２５Ｏ２カソードセルを作製した。図１（Ａ）ａ）参照。２３０ｍＡｈ／ｇまでの充電プロセスの後、前記カソード材料を前記セルから取り外し、清浄な（clean）ジメチルカーボネート中で数回洗浄し、次いで、７０℃で乾燥した。図１（Ａ）ｃ）を見ると、２３０ｍＡｈ／ｇまでの前記充電プロセス後に得られた前記材料が、図１（Ａ）ｂ）（１２０ｍＡｈ／ｇまで充電されたもの）に示されるものまたは当初の前駆体ドープされたニッケル酸塩活物質である、ＮａＮｉ０．２５Ｔｉ０．２５Ｍｇ０．２５Ｍｎ０．２５Ｏ２（図１（Ａ）ａ）に示されるとおりのもの）のいずれとも、同一でないことは明らかである。２３０ｍＡｈ／ｇまでの充電プロセス後に得られた前記生成物について提案される組成物は、以下の質量損失実験により決定されるとおりの、Ｎｉ０．２５Ｔｉ０．２５Ｍｇ０．２５Ｍｎ０．２５Ｏ１．７５である。
前記組成物であるＮｉ ０．２５ Ｔｉ ０．２５ Ｍｇ ０．２５ Ｍｎ ０．２５ Ｏ １．７５ を決定するための質量損失実験
カソード材料＝ＮａＮｉ０．２５Ｔｉ０．２５Ｍｇ０．２５Ｍｎ０．２５Ｏ２
アノード＝ハードカーボン
電解質＝プロピレンカーボネート中の０．５Ｍ ＮａＣｌＯ４
調製されたとおりのセル中のカソード活動量＝２１．５ｍｇ
２３０ｍＡｈ／ｇまでの前記充電プロセス後に、前記カソード電極ディスクを前記セルから取り外し、清浄なジメチルカーボネート中で数回洗浄して前記電解質を除去し、次いで、７０℃で乾燥した。
図１（Ｂ）に示される第１充電プロセス後の、前記洗浄されたカソードの活動量＝１６．１ｍｇ
よって、活動量損失＝（２１．５ｍｇ−１６．１ｍｇ）＝５．４ｍｇであり：
質量損失％＝２５．１％、
に等しい。
充電プロセスが、Ｎａイオン抽出だけによるものであった場合には、質量損失は：
出発組成物＝ＮａＮｉ０．２５Ｔｉ０．２５Ｍｇ０．２５Ｍｎ０．２５Ｏ２
分子量＝１０１．４ｇ／ｍｏｌ
でなければならない。
前記Ｎｉ２＋からＮｉ４＋への酸化還元プロセスに基づき、セル充電において、式単位毎に、０．５のＮａイオンを抽出することのみが可能であり、すなわち、
ＮａＮｉ０．２５Ｔｉ０．２５Ｍｇ０．２５Ｍｎ０．２５Ｏ２ → Ｎａ０．５Ｎｉ０．２５Ｔｉ０．２５Ｍｇ０．２５Ｍｎ０．２５Ｏ２＋０．５Ｎａ＋＋０．５ｅ− （１）
である。
したがって、この反応（１）に基づく前記理論容量を、以下の式：
理論比容量＝（０．５×９６４８５）／（１０１．４×３．６）＝１３２ｍＡｈ／ｇ
により得てもよい。
よって、反応（１）についての期待質量損失％（Expected ％Mass loss）＝（１１．５／１０１．４）×１００＝１１．３％、である。
図１（Ｂ）に示されるとおりの前記充電プロセスは、２３０ｍＡｈ／ｇである実際のカソード比容量に対応し、すなわち、１３２ｍＡｈ／ｇである期待理論比容量をはるかに超過する（far in excess）。
よって、以下の電荷機構全体（overall charge mechanism）は：
ＮａＮｉ０．２５Ｔｉ０．２５Ｍｇ０．２５Ｍｎ０．２５Ｏ２ → Ｎａ０．５Ｎｉ０．２５Ｔｉ０．２５Ｍｇ０．２５Ｍｎ０．２５Ｏ２＋０．５Ｎａ＋＋０．５ｅ− （１）
であり、これに続いて：
Ｎａ０．５Ｎｉ０．２５Ｔｉ０．２５Ｍｇ０．２５Ｍｎ０．２５Ｏ２ → Ｎｉ０．２５Ｔｉ０．２５Ｍｇ０．２５Ｍｎ０．２５Ｏ１．７５＋０．５Ｎａ＋＋０．１２５Ｏ２＋０．５ｅ− （２）
である。
Ｎａの前記完全な抽出によるプロセス全体を見ると：
ＮａＮｉ０．２５Ｔｉ０．２５Ｍｇ０．２５Ｍｎ０．２５Ｏ２ → Ｎｉ０．２５Ｔｉ０．２５Ｍｇ０．２５Ｍｎ０．２５Ｏ１．７５＋１．０Ｎａ＋＋０．１２５Ｏ２＋１．０ｅ− （３）
である。
この反応（３）に基づく前記理論容量を、以下：
理論比容量＝（１．０×９６４８５）／（１０１．４×３．６）＝２６４ｍＡｈ／ｇ
により得てもよい。
これは、２３０ｍＡｈ／ｇで達成される実際の容量と、良好に比較される。
また、反応（３）について、期待質量損失＝（（１０１．４−７４．４）／１０１．４）×１００％＝２６．５％、を見てみる。再び、この質量損失パーセンテージは、観測された前記２５．１％に極めて近い。
よって、比容量および期待質量損失の両方についての理論的および実際の結果の間に、近い対応があるということに基づいて、本出願人は、高い確信をもって、ＮａＮｉ０．２５Ｔｉ０．２５Ｍｇ０．２５Ｍｎ０．２５Ｏ２が、前記第２の異例の電圧プラトーの終点まで充電される場合に、Ｎｉ０．２５Ｔｉ０．２５Ｍｇ０．２５Ｍｎ０．２５Ｏ１．７５が得られることを決定することができた。
上記反応（３）から、異常容量が、Ｎａ２Ｏの損失の、すなわち、活性Ｎａ＋イオンの生成およびＯ２の遊離の結果として生じることが示唆され、これは、図１Ａａ）のＸＲＤを図１Ａｃ）のものと比較することにより確認されるとおり、新規な層状酸化物活物質である、Ｎｉ０．２５Ｔｉ０．２５Ｍｇ０．２５Ｍｎ０．２５Ｏ１．７５を生成する。通常の電荷機構ではなく、すなわち、前記カソードからの単純なＮａ＋抽出ではなく、前記材料からＮａ＋および酸素を放出して新規な組成物を生成する構造的変化であることから、これは、驚くべきことである。
例２：Ｎａ ａ Ｎｉ ０．３５ Ｍｎ ０．３５ Ｍｇ ０．１５ Ｔｉ ０．１５ Ｏ ２−ｃ の調製
図２Ａ、２Ｂ、２Ｃおよび２Ｄに示されるデータは、Ｎａイオンセル中のＮａＮｉ０．３５Ｍｎ０．３５Ｍｇ０．１５Ｔｉ０．１５Ｏ２（表１における化合物ｉｉｉ）前駆体カソード活物質についての定電流サイクルデータ由来のものであり、ここで、このカソード材料は、ハードカーボン（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ／Ｊ）アノード材料に連結している。使用される前記電解質は、プロピレンカーボネート中のＮａＣｌＯ４の０．５Ｍ溶液である。定電流データを、およそ０．１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、１．５０〜４．２０Ｖの電圧制限間で回収する。前記Ｎａイオンセルを完全に充電するために、定電流充電プロセスの終点で、ポテンショスタットを用いて４．２Ｖに保持する。前記試験を、室温で行う。前記セル充電プロセスの間、ナトリウムイオンは、前記カソード活物質から抽出され、前記ハードカーボンアノード中へ挿入される。続く放電プロセスの間、ナトリウムイオンは、前記ハードカーボンから抽出され、前記カソード活物質中に再挿入される。
図２Ａは、ハードカーボン／／ＮａＮｉ０．３５Ｍｎ０．３５Ｍｇ０．１５Ｔｉ０．１５Ｏ２セルについての、最初の４つの充放電サイクル（Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］対累積カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。前記第１充電プロセスの間、異常に高い充電容量が実現され、２１５ｍＡｈ／ｇのカソード比容量が達成され、この数値は、前記ＮａＮｉ０．３５Ｍｎ０．３５Ｍｇ０．１５Ｔｉ０．１５Ｏ２活物質についての、理論的比容量（Ｎｉ２＋からＮｉ４＋への酸化還元対に基づき、１７８ｍＡｈ／ｇに相当するもの）より著しく大きい。特に、２セクション電圧プロファイルは、この初期セル充電ステップの間、はっきりと明らかである。約４．０Ｖより低いセル電圧において、傾斜プロファイルは明らかであり、おそらく、前記ＮａＮｉ０．３５Ｍｎ０．３５Ｍｇ０．１５Ｔｉ０．１５Ｏ２前駆体材料からの、従来のＮａ抽出プロセスを反映している。約４．０Ｖより高いセル電圧において、よりフラットな電圧領域が明らかであり、これは、おそらく、前記ＮａＮｉ０．３５Ｍｎ０．３５Ｍｇ０．１５Ｔｉ０．１５Ｏ２前駆体材料に起こった、新規のＮａ抽出プロセス（すなわち、Ｎｉ２＋からＮｉ４＋への酸化還元対に基づかないもの）を反映する。前記異常に高い比容量を生成する前記活物質は、ＮａａＮｉ０．３５Ｍｎ０．３５Ｍｇ０．１５Ｔｉ０．１５Ｏ２−ｃであると理解される。重要なのは、以下に実証するように、この２セクション充電挙動は、続くセル充電プロファイルでは明らかでないことである。
図２（Ｂ）は、ハードカーボン／／ＮａＮｉ０．３５Ｍｎ０．３５Ｍｇ０．１５Ｔｉ０．１５Ｏ２セルについてのサイクル寿命性能（カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］対サイクル数）を示す。前記セルは、４サイクル後に１３５ｍＡｈ／ｇ辺りに到達してもたらされるカソード比容量を有する、良好な可逆性を示す。
図２（Ｃ）は、ハードカーボン／／ＮａＮｉ０．３５Ｍｎ０．３５Ｍｇ０．１５Ｔｉ０．１５Ｏ２セルについての、第３サイクル放電電圧プロファイル（Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］対カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。このサイクルにおける前記カソード比容量は、１３０ｍＡｈ／ｇに対応する。
図２（Ｄ）は、ハードカーボン／／ＮａＮｉ０．３５Ｍｎ０．３５Ｍｇ０．１５Ｔｉ０．１５Ｏ２セルについての、第３サイクル微分容量プロファイル（微分容量［ｍＡｈ／ｇ／Ｖ］対Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］）を示す。これらの対称のデータは、このＮａイオンセルにおける前記イオン挿入反応の優れた可逆性を実証する。
ハードカーボン／／ＮａＮｉ０．３５Ｍｎ０．３５Ｍｇ０．１５Ｔｉ０．１５Ｏ２（材料＝Ｘ０４７４Ａ）セル＃２０４０６４
図３（Ａ）、３（Ｂ）、３（Ｃ）および３（Ｄ）に示されるデータは、Ｎａイオンセル中のＮａＮｉ０．３５Ｍｎ０．３５Ｍｇ０．１５Ｔｉ０．１５Ｏ２（表１における化合物ｉｉｉ）前駆体活物質についての定電流サイクルデータ由来のものであり、ここで、このカソード材料は、ハードカーボン（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ／Ｊ）アノード材料に連結している。使用される前記電解質は、プロピレンカーボネート中のＮａＣｌＯ４の０．５Ｍ溶液である。定電流データを、およそ０．１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、１．５０〜４．４０Ｖの電圧制限間で回収する。前記セルを完全に充電するために、前記Ｎａイオンセルを、定電流充電プロセスの終点で、ポテンショスタットを用いて４．４Ｖに保持する。前記試験を、室温で行う。前記セル充電プロセスの間、ナトリウムイオンは、前記カソード活物質から抽出され、前記ハードカーボンアノード中へ挿入される。続く放電プロセスの間、ナトリウムイオンは、前記ハードカーボンから抽出され、前記カソード活物質中に再挿入される。
図３（Ａ）は、ハードカーボン／／ＮａＮｉ０．３５Ｍｎ０．３５Ｍｇ０．１５Ｔｉ０．１５Ｏ２セル（セル＃２０４０６４）についての、最初の４つの充放電サイクル（Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］対累積カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。前記第１充電プロセスの間、異常に高い充電容量が実現され、２２６ｍＡｈ／ｇのカソード比容量が達成され、この数値は、前記ＮａＮｉ０．３５Ｍｎ０．３５Ｍｇ０．１５Ｔｉ０．１５Ｏ２活物質についての、理論的比容量（Ｎｉ２＋からＮｉ４＋への酸化還元対に基づき、１７８ｍＡｈ／ｇに相当するもの）より著しく大きい。特に、２セクション電圧プロファイルは、この初期セル充電ステップの間、はっきりと明らかである。約４．０Ｖより低いセル電圧において、傾斜プロファイルは明らかであり、おそらく、前記ＮａＮｉ０．３５Ｍｎ０．３５Ｍｇ０．１５Ｔｉ０．１５Ｏ２活物質からの、従来のＮａ抽出プロセスを反映している。約４．０Ｖより高いセル電圧において、よりフラットな電圧領域が明らかであり、これは、おそらく、前記ＮａＮｉ０．３５Ｍｎ０．３５Ｍｇ０．１５Ｔｉ０．１５Ｏ２前駆体活物質に起こった、新規のＮａ抽出プロセス（すなわち、Ｎｉ２＋からＮｉ４＋への酸化還元対に基づかないもの）を反映する。重要なのは、この２セクション充電挙動は、続くセル充電プロファイルでは明らかでないことである。
図３（Ｂ）は、ハードカーボン／／ＮａＮｉ０．３５Ｍｎ０．３５Ｍｇ０．１５Ｔｉ０．１５Ｏ２セルについてのサイクル寿命性能（カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］対サイクル数）を示す。前記セルは、４サイクル後に１３０ｍＡｈ／ｇ辺りに到達してもたらされるカソード比容量を有する、良好な可逆性を示す。
図３（Ｃ）は、ハードカーボン／／ＮａＮｉ０．３５Ｍｎ０．３５Ｍｇ０．１５Ｔｉ０．１５Ｏ２セルについての、第３サイクル放電電圧プロファイル（Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］対カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。このサイクルにおける前記カソード比容量は、１２５ｍＡｈ／ｇに対応する。
図３（Ｄ）は、ハードカーボン／／ＮａＮｉ０．３５Ｍｎ０．３５Ｍｇ０．１５Ｔｉ０．１５Ｏ２セルについての、第３サイクル微分容量プロファイル（微分容量［ｍＡｈ／ｇ／Ｖ］対Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］）を示す。これらの対称のデータは、このＮａイオンセルにおける前記イオン挿入反応の優れた可逆性を実証する。
他のナトリウムドープされたニッケル酸塩電極材料もまた、異常な電荷容量を示すことが見出された：
表２
Figure 2015536890
エネルギー貯蔵デバイス中での充放電の間、電極材料が安全であることが望ましい。今日慣用されるＬｉイオンバッテリは、安全／過酷試験（safety／abuse testing）に供され、かかる試験の結果は、リチウム酸化物系カソード材料が、熱暴走として知られる所望されないプロセスへの主要な寄与因子である酸素を遊離しやすいことを明らかにする。本発明に先立って、類似の熱暴走プロセスがまた、酸化ナトリウム系材料について観測され、かかる酸化ナトリウム系材料が再充電可能なバッテリ用途における過充電により、安全でないことおよび／または完全に使用不可能となるであろうこと、が予期され得た。しかしながら、本発明により、驚くべきことに、これらのナトリウム系材料を過充電した場合には、前記「不安定（labile）」酸素（熱暴走に寄与し得るもの）が前記構造から除去されることが生じることが実証され；これにより、熱力学的に高度に安定的で可逆的カソード材料に使用する場合に極めて効率的で安全である、本発明の前記材料が得られる。
ＸＲＤを使用した生成物分析
Ｓｉｅｍｅｎｓ Ｄ５０００粉末回析計を使用して、Ｘ線回折技法による分析を行い、所望の標的材料が調製されたことを確認し、前記生成物材料の相純度を立証し、存在する不純物のタイプを決定した。この情報から、単位格子定数を決定することが可能である。
前記前駆体電極材料を分析するために使用される、前記ＸＲＤ操作条件は、以下のとおりである：
スリットサイズ：１ｍｍ、１ｍｍ、０．１ｍｍ
範囲：２Θ＝５°〜６０°
Ｘ線波長＝１．５４１８Å（オングストローム）（Ｃｕ Ｋα）
スピード：１．０秒／ステップ
インクリメント：０．０２５°
前記電極のex−situ分析に使用される、前記ＸＲＤ操作条件は、以下のとおりである：
スリットサイズ：１ｍｍ、１ｍｍ、０．１ｍｍ
範囲：２Θ＝１０°〜６０°
Ｘ線波長＝１．５４１８Å（オングストローム）（Ｃｕ Ｋα）
スピード：８．０秒／ステップ
インクリメント：０．０１５°
電気化学的結果
前記標的材料を、ｉ）リチウム金属アノード試験セルを使用するか、またはｉｉ）ハードカーボンアノードを使用した、Ｎａイオン試験セルを使用するか、のいずれかにより試験した。グラファイトアノードを有するＬｉイオンセルを使用して試験することもまた可能である。セルを、以下の手順を使用して作製してもよい：
リチウム金属電気化学試験セルを作製するための一般的手法
前記陽極を、前記活物質、導電性カーボン、バインダおよび溶媒のスラリーを溶液キャスティングする（solvent−casting）ことにより調製する。使用する前記導電性カーボンは、Ｓｕｐｅｒ Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ）である。ＰＶｄＦコポリマー（例えば、Ｋｙｎａｒ Ｆｌｅｘ ２８０１、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ社）をバインダとして使用して、アセトンを溶媒として用いる。前記スラリーを、次いでガラス上に鋳造して、前記溶媒が蒸発するにつれて、自立電極フィルムが形成される。前記電極を、次いで約８０℃でさらに乾燥する。前記電極フィルムは、以下の構成成分を含み、これらは、重量パーセントにより表される：８０％ 活物質、８％ Ｓｕｐｅｒ Ｐカーボン、および１２％ Ｋｙｎａｒ ２８０１バインダ、である。任意に、アルミニウム電流コレクタを使用して、前記陽極に接触させてもよい。銅電流コレクタ上の金属リチウムを、前記陰極として用いてもよい。前記電解質は、以下の１つを含む：（ｉ）重量比１：１の、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）中の、ＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液；（ｉｉ）重量比１：１の、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）中の、ＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液；または、（ｉｉｉ）プロピレンカーボネート（ＰＣ）中の、ＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液、である。前記電解質で湿らせた、ガラスファイバセパレータ（Ｗｈａｔｍａｎ、ＧＦ／Ａ）または多孔質ポリプロピレンセパレータ（例えば、Ｃｅｌｇａｒｄ ２４００）を、前記陽極および陰極間に介在させる。
上記活物質を含有するＮａイオン電気化学試験セルを、以下のとおり構築する：
ハードカーボンＮａイオンセルを作製するための一般的手法
前記陽極を、前記活物質、導電性カーボン、バインダおよび溶媒のスラリーを溶液キャスティングすることにより調製する。使用する前記導電性カーボンは、Ｓｕｐｅｒ Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ）である。ＰＶｄＦコポリマー（例えば、Ｋｙｎａｒ Ｆｌｅｘ ２８０１、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ社）をバインダとして使用して、アセトンを溶媒として用いる。前記スラリーを、次いでガラス上に鋳造して、前記溶媒が蒸発するにつれて、自立電極フィルムが形成される。前記電極を、次いで約８０℃でさらに乾燥する。前記電極フィルムは、以下の構成成分を含み、これらは、重量パーセントにより表される：８０％ 活物質、８％ Ｓｕｐｅｒ Ｐカーボン、および１２％ Ｋｙｎａｒ ２８０１バインダ、である。任意に、アルミニウム電流コレクタを使用して、前記陽極に接触させてもよい。
前記陰極を、前記ハードカーボン活物質（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ／Ｊ、クレハにより供給されるもの）、導電性カーボン、バインダおよび溶媒のスラリーを溶液キャスティングすることにより調製する。使用する前記導電性カーボンは、Ｓｕｐｅｒ Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ）である。ＰＶｄＦコポリマー（例えば、Ｋｙｎａｒ Ｆｌｅｘ ２８０１、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ社）をバインダとして使用して、アセトンを溶媒として用いる。前記スラリーを、次いでガラス上に鋳造して、前記溶媒が蒸発するにつれて、自立電極フィルムが形成される。前記電極を、次いで約８０℃でさらに乾燥する。前記電極フィルムは、以下の構成成分を含み、これらは、重量パーセントにより表される：８４％ 活物質、４％ Ｓｕｐｅｒ Ｐカーボン、および１２％ Ｋｙｎａｒ ２８０１バインダ、である。任意に、銅電流コレクタを使用して、前記陰極に接触させてもよい。
グラファイトＬｉイオンセルを作製するための一般的手法
前記陽極を、前記活物質、導電性カーボン、バインダおよび溶媒のスラリーを溶液キャスティングすることにより調製する。使用する前記導電性カーボンは、Ｓｕｐｅｒ Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ）である。ＰＶｄＦコポリマー（例えば、Ｋｙｎａｒ Ｆｌｅｘ ２８０１、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ社）をバインダとして使用して、アセトンを溶媒として用いる。前記スラリーを、次いでガラス上に鋳造して、前記溶媒が蒸発するにつれて、自立電極フィルムが形成される。前記電極を、次いで約８０℃でさらに乾燥する。前記電極フィルムは、以下の構成成分を含み、これらは、重量パーセントにより表される：８０％ 活物質、８％ Ｓｕｐｅｒ Ｐカーボン、および１２％ Ｋｙｎａｒ ２８０１バインダ、である。任意に、アルミニウム電流コレクタを使用して、前記陽極に接触させてもよい。
前記陰極を、前記グラファイト活物質（結晶性グラファイト、Ｃｏｎｏｃｏ社により供給されるもの）、導電性カーボン、バインダおよび溶媒のスラリーを溶液キャスティングすることにより調製する。使用する前記導電性カーボンは、Ｓｕｐｅｒ Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ）である。ＰＶｄＦコポリマー（例えば、Ｋｙｎａｒ Ｆｌｅｘ ２８０１、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ社）をバインダとして使用して、アセトンを溶媒として用いる。前記スラリーを、次いでガラス上に鋳造して、前記溶媒が蒸発するにつれて、自立電極フィルムが形成される。前記電極を、次いで約８０℃でさらに乾燥する。前記電極フィルムは、以下の構成成分を含み、これらは、重量パーセントにより表される：９２％ 活物質、２％ Ｓｕｐｅｒ Ｐカーボン、および６％ Ｋｙｎａｒ ２８０１バインダ、である。任意に、銅電流コレクタを使用して、前記陰極に接触させてもよい。
セル試験
前記セルを、定電流サイクリング（Constant Current Cycling）手法を使用して、以下のとおり試験する。
前記セルに、プリセット電圧制限間で、所定の電流密度で充放電サイクルを行う（cycled）。Ｍａｃｃｏｒ社（Ｔｕｌｓａ、ＯＫ、米国）からの市販のバッテリ充放電器を使用する。充電の際、ナトリウム（リチウム）イオンは、前記カソード活物質から抽出される。放電の間、ナトリウム（リチウム）イオンは、前記カソード活物質中に再挿入される。
ＮａＮｉ ０．２５ Ｔｉ ０．２５ Ｍｇ ０．２５ Ｍｎ ０．２５ Ｏ ２ （前駆体材料ｘｉｉｉ）を当初含有する電極の充電の種々の状態での、セルパラメータ
前記材料は、充電の際に構造を変化させ得るが、表２に示した前記セルパラメータを計算する目的のために、充電の全ての状態で、Ｒ−３ｍ空間群を計算に使用した。
表２：充電の異なる状態における、ＮａＮｉ０．２５Ｔｉ０．２５Ｍｇ０．２５Ｍｎ０．２５Ｏ２について計算されたセルパラメータ（標準偏差を括弧内に示す）
Figure 2015536890
前記初期材料が１２０ｍＡｈ／ｇまで充電されるにつれて、Ｎｉ２＋（ＣＮ ６についてのＩＲ＝０．６９Å）からＮｉ４＋（ＣＮ ６についてのＩＲ＝０．４８Å）へ酸化されるので、ニッケルのサイズは減少し、これは、前記ａパラメータにおいて反映される。しかしながら、前記ｃパラメータは、１２０ｍＡｈ／ｇまで充電される際に増加し、これは、前記ナトリウムイオンが除去されるために、隣接層の前記電気的に陰性な酸素イオン間での斥力が増加することによるものである。
この電極の、２３０ｍＡｈ／ｇまでのさらなる充電の際に、無視できる程度の前記ニッケルのさらなる酸化があり、前記ニッケル酸化状態は、もはや前記単位格子の体積変化に寄与しない。本出願人は、以下の説明に拘束されることを希望しないが、彼らの目下の意見は、酸化能のさらなる適用により、格子中のＯ２−を酸化させることが可能であり、よって、Ｏ２として前記構造からこれを放出し、これは、前記残留するナトリウムイオンの除去を伴う。このようなナトリウムおよび酸素の両方の損失により、前記ａおよびｃパラメータ両方の、観測される減少および結果として得られる単位格子体積の全体の減少が説明されると考えられる。
これらの結果を、図４（Ａ）および４（Ｂ）に示す。

Claims (21)

  1. ＡａＭ１ ＶＭ２ ＷＭ３ ＸＭ４ ｙＭ５ ＺＯ２−ｃ （式１）
    （式中、
    Ａは、ナトリウムまたはナトリウムが主要構成成分である混合アルカリ金属のいずれかを含み；
    Ｍ１は、酸化状態４＋以下のニッケルであり、
    Ｍ２は、酸化状態４＋以下の金属を含み、
    Ｍ３は、酸化状態２＋の金属を含み、
    Ｍ４は、酸化状態４＋以下の金属を含み、
    Ｍ５は、酸化状態３＋の金属を含み、
    式中、
    ０≦ａ≦１、
    ｖ＞０、
    ｗおよびｙの少なくとも一方は、＞０であり、
    ｘ≧０、
    ｚ≧０、
    ｃ＞０．１、
    式中、（ａ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚおよびｃ）は、電気的中性を維持するように選択される）
    を含む、１種または２種以上の活物質を含有する電極。
  2. ＡａＭ１ ＶＭ２ ＷＭ３ ＸＭ４ ｙＭ５ ＺＯ２−ｃ （式１）
    （式中、
    Ａは、ナトリウムまたはナトリウムが主要構成成分である混合アルカリ金属のいずれかを含み；
    Ｍ１は、酸化状態４＋のニッケルであり、
    Ｍ２は、酸化状態４＋の金属を含み、
    Ｍ３は、酸化状態２＋の金属を含み、
    Ｍ４は、酸化状態４＋の金属を含み、
    Ｍ５は、酸化状態３＋の金属を含み、
    式中、
    ０≦ａ＜１、
    ｖ＞０、
    ｗおよびｙの少なくとも一方は、＞０であり、
    ｘ≧０、
    ｚ≧０、
    ｃ＞０．１、
    式中、（ａ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚおよびｃ）は、電気的中性を維持するように選択される）
    を含む、請求項１に記載の電極。
  3. ＡａＭ１ ＶＭ２ ＷＭ３ ＸＭ４ ｙＭ５ ＺＯ２−ｃ （式１）
    （式中、
    Ａは、ナトリウムまたはナトリウムが主要構成成分である混合アルカリ金属のいずれかを含み；
    Ｍ１は、酸化状態４＋未満のニッケルであり、
    Ｍ２は、酸化状態４＋以下の金属を含み、
    Ｍ３は、酸化状態２＋の金属を含み、
    Ｍ４は、酸化状態４＋以下の金属を含み、
    Ｍ５は、酸化状態３＋の金属を含み、
    式中、
    ０＜ａ≦１、
    ｖ＞０、
    ｗおよびｙの少なくとも一方は、＞０であり、
    ｘ≧０、
    ｚ≧０、
    ｃ＞０．１、
    式中、（ａ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚおよびｃ）は、電気的中性を維持するように選択される）
    を含む、請求項１に記載の電極。
  4. ＡａＭ１ ＶＭ２ ＷＭ３ ＸＭ４ ｙＭ５ ＺＯ２−ｃ （式１）
    （式中、
    ０≦ａ≦１；
    ０＜ｖ＜０．５；
    ０＜ｗ≦０．５；
    ０≦ｘ＜０．５；
    ０＜ｙ＜０．５；
    ｚ≧０；および
    ｃ≧０．１１）
    を含む、請求項１に記載の電極。
  5. Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｍ３ ０．１６７Ｔｉ０．１６７Ｏ１．８３およびＮａ０．２Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｍ３ ０．１６７Ｔｉ０．１６７Ｏ１．９３の１つまたは２つ以上を含む、請求項１に記載の電極。
  6. Ｎｉ０．２５Ｔｉ０．２５Ｍｇ０．２５Ｍｎ０．２５Ｏ１．７５；
    Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｍｇ０．１６７Ｔｉ０．１６７Ｏ１．８３；
    Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｕ０．１６７Ｔｉ０．１６７Ｏ１．８３；
    Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｚｎ０．１６７Ｔｉ０．１６７Ｏ１．８３；
    Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃａ０．１６７Ｔｉ０．１６７Ｏ１．８３；
    Ｎｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ１．９５；
    Ｎｉ０．３５Ｍｎ０．３５Ｍｇ０．１５Ｔｉ０．１５Ｏ１．８５；
    Ｎｉ０．３Ｍｎ０．３Ｍｇ０．２Ｔｉ０．２Ｏ１．８；
    Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｍｇ０．１Ｔｉ０．１Ｏ１．９；
    Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ａｌ０．１Ｏ１．９；
    Ｎｉ０．３５Ｍｎ０．３５Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ａｌ０．２Ｏ１．８５；
    Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｍｇ０．１１Ｔｉ０．１１Ａｌ０．１１Ｏ１．８３；
    Ｎｉ０．３Ｍｎ０．３Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ａｌ０．３Ｏ１．８；
    Ｎｉ０．３５Ｍｎ０．３５Ｍｇ０．１Ｔｉ０．１Ａｌ０．１Ｏ１．８５；
    Ｎｉ０．３Ｍｎ０．３Ｍｇ０．１Ｔｉ０．１Ａｌ０．２Ｏ１．８；
    Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ａｌ０．３３Ｏ１．８３；
    Ｎｉ０．４Ｍｇ０．１Ｍｎ０．５Ｏ１．９；
    Ｎｉ０．３５Ｍｇ０．１５Ｍｎ０．５Ｏ１．８５；
    Ｎｉ０．３３Ｍｇ０．１６７Ｍｎ０．５Ｏ１．８３；
    Ｎｉ０．３Ｍｇ０．２Ｍｎ０．５Ｏ１．８；
    Ｎｉ０．４Ｍｇ０．１Ｍｎ０．５Ｏ１．９；
    Ｎｉ０．３５Ｍｇ０．１５Ｍｎ０．５Ｏ１．８５；
    Ｎｉ０．３Ｍｇ０．２Ｍｎ０．５Ｏ１．８；
    Ｎａ０．２Ｎｉ０．２５Ｔｉ０．２５Ｍｇ０．２５Ｍｎ０．２５Ｏ１．８５；
    Ｎａ０．２Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｍｇ０．１６７Ｔｉ０．１６７Ｏ１．９３；
    Ｎａ０．２Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｕ０．１６７Ｔｉ０．１６７Ｏ１．９３；
    Ｎａ０．２Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｚｎ０．１６７Ｔｉ０．１６７Ｏ１．９３；
    Ｎａ０．２Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃａ０．１６７Ｔｉ０．１６７Ｏ１．９３；
    Ｎａ０．０５Ｎｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ１．９７５；
    Ｎａ０．２Ｎｉ０．３５Ｍｎ０．３５Ｍｇ０．１５Ｔｉ０．１５Ｏ１．９５；
    Ｎａ０．２Ｎｉ０．３Ｍｎ０．３Ｍｇ０．２Ｔｉ０．２Ｏ１．９；
    Ｎａ０．１Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｍｇ０．１Ｔｉ０．１Ｏ１．９５；
    Ｎａ０．１Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ａｌ０．１Ｏ１．９５；
    Ｎａ０．２Ｎｉ０．３５Ｍｎ０．３５Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ａｌ０．２Ｏ１．９５；
    Ｎａ０．２Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｍｇ０．１１Ｔｉ０．１１Ａｌ０．１１Ｏ１．９３；
    Ｎａ０．２Ｎｉ０．３Ｍｎ０．３Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ａｌ０．３Ｏ１．９；
    Ｎａ０．２Ｎｉ０．３５Ｍｎ０．３５Ｍｇ０．１Ｔｉ０．１Ａｌ０．１Ｏ１．９５；
    Ｎａ０．２Ｎｉ０．３Ｍｎ０．３Ｍｇ０．１Ｔｉ０．１Ａｌ０．２Ｏ１．９；
    Ｎａ０．２Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ａｌ０．３３Ｏ１．９３；
    Ｎａ０．１Ｎｉ０．４Ｍｇ０．１Ｍｎ０．５Ｏ１．９５；
    Ｎａ０．２Ｎｉ０．３５Ｍｇ０．１５Ｍｎ０．５Ｏ１．９５；
    Ｎａ０．２Ｎｉ０．３３３Ｍｇ０．１６７Ｍｎ０．５Ｏ１．９３３；
    Ｎａ０．２Ｎｉ０．３Ｍｇ０．２Ｍｎ０．５Ｏ１．９；
    Ｎａ０．１Ｎｉ０．４Ｍｇ０．１Ｍｎ０．５Ｏ１．９５；
    Ｎａ０．２Ｎｉ０．３５Ｍｇ０．１５Ｍｎ０．５Ｏ１．９５；
    Ｎａ０．２Ｎｉ０．３Ｍｇ０．２Ｍｎ０．５Ｏ１．９
    の１つまたは２つ以上を含む、請求項１に記載の電極。
  7. Ｍ２が、マンガン、チタンおよびジルコニウムの１つまたは２つ以上から選択される金属を含み；
    Ｍ３が、マグネシウム、カルシウム、銅、亜鉛およびコバルトの１つまたは２つ以上から選択される金属を含み；
    Ｍ４が、マンガン、チタンおよびジルコニウムの１つまたは２つ以上から選択される金属を含み；
    Ｍ５が、アルミニウム、鉄、コバルト、モリブデン、クロム、バナジウム、スカンジウムおよびイットリウムの１つまたは２つ以上から選択される金属を含む、
    請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 以下の：
    ＡａＭ１ ＶＭ２ ＷＭ３ ＸＭ４ ｙＭ５ ＺＯ２−ｃ （式１）
    の組成物を製造する方法であって、
    Ｎｉ２＋／Ｎｉ４＋酸化還元対により決定された従来の理論比容量を超えて、式２の１種または２種以上のカソード活物質を含有する電気化学セルを充電するステップを含み；ここで、式２は：
    Ａ’ａ’Ｍ１’ ｖ’Ｍ２’ ｗ’Ｍ３’ ｘ’Ｍ４’ ｙ’Ｍ５’ ｚ’Ｏ２ （式２）
    （式中、
    Ａ’は、ナトリウムまたはナトリウムが主要構成成分である混合アルカリ金属のいずれかを含み；
    Ｍ１’は、酸化状態２＋のニッケルであり、
    Ｍ２’は、酸化状態４＋の金属を含み、
    Ｍ３’は、酸化状態２＋の金属を含み、
    Ｍ４’は、酸化状態４＋の金属を含み、
    Ｍ５’は、酸化状態３＋の金属を含み、
    １≦ａ’＜２；
    ０＜ｖ’＜０．５；
    ０＜ｗ’≦０．５；
    ０≦ｘ’＜０．５；
    ０≦ｙ’＜０．５；
    ｚ’≧０；
    および、式中、ｖ’、ｗ’、ｘ’、ｙ’およびｚ’は、全て電気的中性を維持するように選択される）
    と定義される、方法。
  9. 以下の：
    ＡａＭ１ ＶＭ２ ＷＭ３ ＸＭ４ ｙＭ５ ＺＯ２−ｃ （式１）
    の組成物を製造する方法であって、
    式２の１種または２種以上のカソード活物質からＮａ２Ｏの正味損失を生じることを含み；ここで、式２は：
    Ａ’ａ’Ｍ１’ ｖ’Ｍ２’ ｗ’Ｍ３’ ｘ’Ｍ４’ ｙ’Ｍ５’ ｚ’Ｏ２（式２）
    （式中、
    Ａ’は、ナトリウムまたはナトリウムが主要構成成分である混合アルカリ金属のいずれかを含み；
    Ｍ１’は、酸化状態２＋のニッケルであり、
    Ｍ２’は、酸化状態４＋の金属を含み、
    Ｍ３’は、酸化状態２＋の金属を含み、
    Ｍ４’は、酸化状態４＋の金属を含み、
    Ｍ５’は、酸化状態３＋の金属を含み、
    １≦ａ’＜２；
    ０＜ｖ’＜０．５；
    ０＜ｗ’≦０．５；
    ０≦ｘ’＜０．５；
    ０≦ｙ’＜０．５；
    ｚ’≧０；
    および、式中、ｖ’、ｗ’、ｘ’、ｙ’およびｚ’は、全て電気的中性を維持するように選択される）
    と定義される、方法。
  10. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物を含む、電極。
  11. 対電極および１種または２種以上の電解質材料を組み合わせて使用される、請求項１０に記載の電極。
  12. 前記電解質材料が、水性電解質材料を含む、請求項１１に記載の電極。
  13. 前記電解質材料が、非水性電解質材料を含む、請求項１１に記載の電極。
  14. 請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の電極を含む、エネルギー貯蔵デバイス。
  15. 請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の電極および／またはエネルギー貯蔵デバイスを含む、再充電可能なバッテリ。
  16. 請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の電極および／またはエネルギー貯蔵デバイスを含む、電気化学デバイス。
  17. 請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の電極および／またはエネルギー貯蔵デバイスを含む、エレクトロクロミックデバイス。
  18. Ｎａイオンセルでの使用のための酸化物含有カソード組成物の比電荷容量を増加させる方法であって、
    前記酸化物含有カソード組成物からの酸素損失を生じさせるため、およびそれにより酸素欠乏酸化物含有カソード組成物を形成するため、電気化学セル内の前記酸化物含有カソード組成物を充電することを含む、方法。
  19. 前記酸化物含有カソード組成物がナトリウムイオンを失うまで、前記Ｎａイオンセルを充電することを含む、請求項１８に記載の方法。
  20. ナトリウムイオンセル内の式１の酸化物含有カソード組成物の比電荷容量を最適化する方法であって、以下：
    ａ）式２の酸化物含有カソード組成物を含むナトリウムイオンセルを、Ｎｉ２＋／Ｎｉ４＋酸化還元対に基づくその従来の理論容量を超えて充電されるカソード活物質をもたらすセル電圧まで充電すること；および
    ｂ）前記充電プロセスの間に形成されたガスを除去するため、得られるＮａイオンセルを脱気すること
    を含む、方法。
  21. Ｎａイオンセル内の式１の酸化物含有カソード組成物を使用する方法であって、以下：
    ａ）式２の前記Ｎａイオンセルを、Ｎｉ２＋／Ｎｉ４＋酸化還元対に基づくその従来の理論容量を超えて充電されるカソード活物質をもたらすセル電圧まで充電すること；
    ｂ）前記充電プロセスの間に形成されたガスを除去するため、得られるＮａイオンセルを脱気すること；および
    ｃ）Ｎｉ２＋／Ｎｉ４＋酸化還元対に基づく正常電圧制限内の電圧においてステップｂ）からの前記Ｎａイオンセルをサイクルさせること、
    を含む、方法。
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