JP2017157409A - ナトリウムイオン二次電池用電極活物質およびその製造方法、並びにナトリウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
最初に、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本発明の実施形態に係るナトリウムイオン二次電池用電極活物質は、(1)P3型の結晶構造を有するナトリウム含有複合酸化物を含み、ナトリウム含有複合酸化物が、4価のチタンと、3価のクロムと、を含む。ナトリウム含有複合酸化物がP3型の結晶構造を有し、かつ4価のチタンを含むことで、ナトリウム含有複合酸化物は高い電圧を発現することが可能である。更に、TiおよびCrは電解質に溶出しにくいため、金属元素の溶出に起因する不具合も抑制される。よって、ナトリウムイオン二次電池の充放電サイクルを繰り返す場合でも容量の劣化が小さい。すなわち、高容量かつ高電圧で、容量維持率に優れたナトリウムイオン二次電池が得られる。
次に、本発明の実施形態について更に具体的に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
電極活物質は、P3型の結晶構造を有するナトリウム含有複合酸化物を含み、ナトリウム含有複合酸化物は、4価のチタンと、3価のクロムとを含む。すなわち、ナトリウム含有複合酸化物は、NaxCrO2(0<x≦1)の3価のCrの一部を、4価のTiで置換した組成を有する。4価のTiが導入されると、正電荷が過剰になるため、ナトリウム含有量は減少する。
ナトリウム含有複合酸化物の平均一次粒子径は、特に限定されないが、例えば0.1μm以上であり、0.2μm以上が好ましく、0.3μm以上がより好ましい。この範囲であれば、P3型結晶が十分に成長しているといえる。また、平均一次粒子径は、例えば5μm以下であり、3μm以下が好ましく、2μm以下がより好ましい。この範囲であれば、複合酸化物の反応面積を十分に確保でき、出力特性に優れた電極活物質を得ることができる。平均一次粒子径は、複合酸化物の走査型電子顕微鏡(SEM)像において10〜30個の一次粒子を任意に選択し、選択した一次粒子の最大径の平均値として求めればよい。
次に、上記ナトリウム含有複合酸化物の製造方法として、原料を調製する工程(i)と、原料を焼成する工程(ii)と、を有する方法について説明する。ただし、ナトリウム含有複合酸化物の製造方法は、以下に限定されない。
ナトリウム、4価のチタンおよび3価のクロムを含む原料を調製する。必要に応じて、原料にはNa、TiおよびCr以外の元素Mを含ませる。このような原料は、例えば、所定価数のナトリウム、チタン、クロムおよび元素Mよりなる群から選択される少なくとも1種を含む化合物の混合物である。化合物としては、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有機酸塩(例えばシュウ酸塩)などが適している。
次に、原料を、不活性ガス雰囲気中で、700℃以上、かつ900℃以下の温度で焼成してナトリウム含有複合酸化物を生成させる。焼成温度を700℃以上とすることで、P3型の結晶構造が十分に成長し、原料成分が残存しにくく、純度の高いナトリウム含有複合酸化物を生成させることができる。また、焼成温度を900℃以下とすることで、P3型の結晶構造の純度を高めることができる。
次に、ナトリウムイオン二次電池について説明する。ナトリウムイオン二次電池は、上記電極活物質を含む正極および/または負極と、ナトリウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を具備する。図1は、一実施形態に係るナトリウムイオン二次電池100を概略的に示す縦断面図である。ナトリウムイオン二次電池は、積層型の電極群、電解質(図示せず)およびこれらを収容する角型の電池ケース10を具備する。電池ケース10は、例えばアルミニウム製であり、上部が開口した有底の容器本体12と、上部開口を塞ぐ蓋体13とで構成されている。
正極は、正極集電体と、正極集電体に担持された上記正極活物質(または正極合剤)とを含む。正極集電体は、金属箔でもよく、金属多孔体でもよい。正極集電体の材質としては、正極電位での安定性の観点から、アルミニウム、アルミニウム合金などが好ましい。
負極は、負極集電体と、負極集電体に担持された負極活物質(または負極合剤)とを含む。負極集電体は、正極集電体と同様に、金属箔または金属多孔体であってもよい。負極集電体の材質としては、ナトリウムと合金化せず、負極電位で安定であることから、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼などが好ましい。
セパレータとしては、例えば、樹脂製の微多孔膜、不織布などが使用できる。セパレータの材質は、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などが例示できる。
電解質としては、例えば、非水電解質、水溶液電解質などが使用できる。非水電解質は、ナトリウムイオン伝導性を有する限り特に限定されない。例えば、有機溶媒にナトリウムイオンとアニオンとの塩(ナトリウム塩)を溶解させた有機電解質の他、ナトリウムイオンおよびアニオンを含むイオン液体などが用いられる。非水電解質におけるナトリウム塩の濃度は、例えば0.3〜3mol/リットルであればよい。
<ナトリウム含有複合酸化物の合成>
Na2CO3、TiO2およびCr2O3を、Na:Ti:Crのモル比が0.583:0.417:0.583となるように秤量し、600rpmのボールミルで12時間混合して原料を得た。得られた原料をペレットに成型した後、Ar雰囲気中で、約800℃で12時間焼成し、実施例1の複合酸化物を得た。
実施例1の複合酸化物の粉末X線回折測定を下記条件で行い、結晶構造の同定を行った。測定装置は、株式会社リガク製の粉末X線回折測定装置(MultiFlex)を用いた。
X線:CuKα
電圧−電流:40kV−20mA
測定角度範囲:2θ=10〜70°
ステップ:0.02°
スキャンスピード:6°/分
実施例1の複合酸化物と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリビフッ化ビニリデンとを、質量比80:13:7で含み、適量のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を分散媒として含むスラリーを調製した。得られたスラリーを集電体となる厚さ20μmのアルミニウム箔の片面に塗布した。塗膜の厚さは40μmとした。塗膜を十分に乾燥させた後、アルミニウム箔とともに打ち抜いて、直径1.0cmのコイン型の電極を得た。
評価2で作製した、コイン型電池Aの充放電を、正極の単位面積あたりの電流密度0.2mA/cm2で、60℃の恒温室内で、0.2V〜2.0Vの範囲で行った。図5にコイン型電池Aの30サイクル目までの充放電曲線を示す。また、図6にコイン型電池Aの0.2V〜2.0Vでの充放電サイクル数と放電容量との関係を示す。
評価2で作製した、実施例1の複合酸化物を含むコイン型の電極を2つ用意し、一方を正極とし、他方を負極としたこと以外、コイン型電池Aと同様にして、コイン型電池Bを作製した。
Claims (9)
- P3型の結晶構造を有するナトリウム含有複合酸化物を含み、
前記ナトリウム含有複合酸化物が、4価のチタンと、3価のクロムと、を含む、ナトリウムイオン二次電池用電極活物質。 - 前記ナトリウム含有複合酸化物に含まれる前記4価のチタンのモル数:MTiと、前記ナトリウム含有複合酸化物に含まれる前記3価のクロムのモル数:MCrとが、0.4≦MTi/MCr≦2を満たす、請求項1に記載のナトリウムイオン二次電池用電極活物質。
- 2/5≦MTi/MCr≦4/5を満たす、請求項1または2に記載のナトリウムイオン二次電池用電極活物質。
- 前記ナトリウム含有複合酸化物が、NaxTiaMbCr1-a-bO2で表され、
0<x<1、0.3≦a≦0.7かつ0≦b≦1/3を満たし、
前記元素Mは、Na、TiおよびCr以外の金属元素よりなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のナトリウムイオン二次電池用電極活物質。 - 0.4≦a≦0.45である、請求項4に記載のナトリウムイオン二次電池用電極活物質。
- 請求項1に記載の電極活物質を正極活物質として含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
ナトリウムイオン伝導性を有する電解質と、を具備する、ナトリウムイオン二次電池。 - 前記負極活物質が、請求項1に記載の電極活物質を含む、請求項6記載のナトリウムイオン二次電池。
- 正極活物質を含む正極と、
請求項1に記載の電極活物質を負極活物質として含む負極と、
ナトリウムイオン伝導性を有する電解質と、を具備する、ナトリウムイオン二次電池。 - ナトリウム、4価のチタンおよび3価のクロムを含む原料を調製する工程と、
前記原料を、不活性ガス雰囲気中で、700℃以上、かつ900℃以下の温度で、10〜13時間焼成してP3型の結晶構造を有するナトリウム含有複合酸化物を生成させる工程と、を有する、ナトリウムイオン二次電池用電極活物質の製造方法。
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JP2014238960A (ja) * | 2013-06-07 | 2014-12-18 | 学校法人東京理科大学 | 金属酸化物、ナトリウムイオン電池用負極活物質、ナトリウムイオン電池用負極、及びナトリウムイオン電池 |
JP2015536890A (ja) * | 2012-10-09 | 2015-12-24 | ファラディオン リミテッド | ドープされたニッケル酸塩化合物 |
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