CN114975982A - 一种钠离子电池正极材料及制法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钠离子电池正极材料及其制法和应用。所述正极材料其化学通式为：Na1+aNi1‑x‑y‑zMnxFeyAzO2，其中：‑0.40≤a≤0.25，0.08＜x＜0.5，0.05＜y＜0.5，0.0＜z＜0.26；A选自Ti、Zn、Co、Al、Zr、Y、Ca、Li、Rb、Cs、W、Ce、Mo、Ba、Mg、Ta、Nb、V、Sc、Sr、B和Cu元素中的一种或两种以上的组合。其中，在所述钠离子电池正极材料中，衍射角2θ值在42°～46°之间至少有两个衍射峰，所述两个衍射峰的的衍射角2θ值分别在43°附近、45°附近。本发明通过调控钠离子电池正极材料的结构从而降低正极材料的残碱含量，从而提升钠离子电池的放电容量。

Description

一种钠离子电池正极材料及制法和应用
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池正极材料及制法和应用。
背景技术
对全球锂资源的担忧以及新的规模储能应用需求促使大家不断开拓新的电池领域。借助锂离子电池的丰富经验，钠离子电池得以快速发展。其中钠离子电池正极材料主要有层状和隧道型过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类似物和有机材料等，除了对这些体系进行研究，同时对钠离子电池的研发也朝着低成本和实用化的方向努力。2011年日本Komaba等首次报道了硬碳||NaNi0.5Mn0.5O2全电池性能；同年，全球首家钠离子电池公司-英国FARADION成立；2013年美国Goodenough等提出了具有较高电压和优良倍率性能的普鲁士白正极材料；2014年中国胡勇胜等首次在层状氧化物中发现了Cu3+/Cu2+氧化还原电对的电化学活性，并设计制备出一系列低成本的Cu基正极材料。
钠离子电池正极氧化物主要包括层状结构氧化物和隧道结构氧化物，其中，隧道结构氧化物的晶体结构中具有独特的“S”形通道，具有较好的倍率性能，且对空气和水的稳定性较高，但其首周充放电比容量较低，导致实际可用的比容量较小。层状结构氧化物具有周期性层状结构、制备方法简单、比容量和电压较高，是钠离子电池的主要正极材料。其在制备过程中，考虑到钠元素的流失，材料生产过程中往往会加入过量钠盐，导致材料烧结后钠盐残留，主要以碳酸钠和氢氧化钠形式存在，简称残碱。如果钠离子电池极材料的碱性过高，在加工过程中会导致材料易吸水受潮，在搅浆过程中黏度增加，容易形成果冻状，导致加工性能变差。
钠离子层状结构氧化物通常为过渡金属元素与周围六个氧形成的MO6八面体结构组成过渡金属层，钠离子位于过渡金属层之间，形成MO6多面体层与NaO6碱金属层交替排布的层状结构。这些结构在钠离子进行充放电过程中会发生晶格扭曲并产生相变，阻碍了钠离子的传输扩散，使得大部分钠离子游离在材料的表面，与电解液发生副反应，形成不可逆的容量损失，同时恶化循环性能，导致电池性能衰减甚至失效，从而带来安全方面的隐患。
发明内容
本发明所解决的技术的问题是：针对现有技术中钠离子电池正极材料残碱量高，这种表面残碱的存在会导致材料极易吸潮变质，对粘结剂的兼容性变差，造成浆料分散性和稳定性下降，不利于后续涂布工艺的进行。
由于层状结构氧化物通常为过渡金属元素与周围六个氧形成的MO6八面体结构组成过渡金属层，钠离子位于过渡金属层之间，形成MO6多面体层与NaO6碱金属层交替排布的层状结构。这些结构在钠离子电池充放电过程中会发生晶格扭曲并产生相变，阻碍了钠离子的传输扩散，使得大部分钠离子游离在材料的表面，与电解液发生副反应，形成不可逆的容量损失，同时恶化循环性能，导致电池性能衰减甚至失效，从而带来安全方面的隐患。现有技术大部分采用掺杂极少量的变价金属以达到改善材料的结构稳定性目的，实际效果并不理想。本发明人经过大量的研发发现，提高掺杂元素的量或多元素协同掺杂对于稳定材料的晶体结构，降低正极材料表面的残碱，减少钠离子电池充放电过程中晶格扭曲，抑制相变效果显著。
针对上述技术问题，本发明的目的在于提供一种钠离子电池正极材料及其制备方法，利用该制备方法得到的钠离子正极材料表面残碱含量降低，使钠离子电池的容量及倍率处于比较高的水平。
具体来说，本发明提出了如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种钠离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料其化学通式为：Na1+aNi1-x-y-zMnxFeyAzO2+i，其中：-0.40≤a≤0.25，0.08＜x＜0.5，0.05＜y＜0.5，0.0＜z＜0.26，，-0.3≤i≤0.3；A选自Ti、Zn、Co、Al、Zr、Y、Ca、Li、Rb、Cs、W、Ce、Mo、Ba、Mg、Ta、Nb、V、Sc、Sr、B和Cu元素中的一种或两种以上的组合。其中，在所述钠离子电池正极材料中，在42°～46°之间有两个的衍射峰。
优选地，所述正极材料其化学通式为：Na1+aNi1-x-y-zMnxFeyAzO2，其中：-0.40≤a≤0.20，0.08＜x＜0.48，0.05＜y＜0.5，0.01＜z＜0.26；A选自Ti、Zn、Co、Al、Zr、Y、Ca、Li、Rb、Cs、W、Ce、Mo、Ba、Mg、Ta、Nb、V、Sc、Sr、B和Cu元素中的一种或两种以上的组合。其中，在所述钠离子电池正极材料中，在42°～46°之间有两个的衍射峰。
更优选地，所述正极材料其化学通式为：Na1+aNi1-x-y-zMnxFeyAzO2，其中：-0.40≤a≤0.20，0.08＜x＜0.48，0.05＜y＜0.5，0.1＜z＜0.22；A选自Ti、Zn、Co、Al、Zr、Y、Ca、Li、Rb、Cs、W、Ce、Mo、Ba、Mg、Ta、Nb、V、Sc、Sr、B和Cu元素中的一种或两种以上的组合。其中，在所述钠离子电池正极材料中，在42°～46°之间有两个的衍射峰。
优选地，所述正极材料其化学通式为：Na1+aNi1-x-y-zMnxFeyAzO2，其中：-0.30≤a＜0.20，0.15＜x＜0.35，0.15＜y＜0.35，0.1＜z＜0.22；A选自Ti、Zn、Co、Al、Zr、Y、Ca、Li、Rb、Cs、W、Ce、Mo、Ba、Mg、Ta、Nb、V、Sc、Sr、B和Cu元素中的一种或两种以上的组合。其中，在所述钠离子电池正极材料中，衍射角2θ值在42°～46°之间有两个衍射峰。
优选地，所述A元素中含有Zn元素和M元素，其中，Zn元素的含量用b表示，Zn元素和M元素的总含量为z；所述正极材料其化学通式为Na1+aNi1-x-y-zMnxFeyZnbMz-bO2，0≤b≤0.1，M选自Ti、Co、Al、Zr、Y、Ca、Li、Rb、Cs、W、Ce、Mo、Ba、Mg、Ta、Nb、V、Sc、Sr、B和Cu元素中的一种或两种以上的组合。
和/或，所述A元素中含有Ti元素和N元素，其中，Ti元素的含量用c表示，Ti元素和N元素的总含量为z；所述正极材料其化学通式为Na1+aNi1-x-y-zMnxFeyTicNz-cO2，0≤c<0.24，N选自Zn、Co、Al、Zr、Y、Ca、Li、Rb、Cs、W、Ce、Mo、Ba、Mg、Ta、Nb、V、Sc、Sr、B和Cu元素中的一种或两种以上的组合。优选地，所述正极材料其化学通式为Na1+aNi1-x-y-zMnxFeyTicNz-cO2，0≤c≤0.22，N选自Zn、Co、Al、Zr、Y、Ca、Li、Rb、Cs、W、Ce、Mo、Ba、Mg、Ta、Nb、V、Sc、Sr、B和Cu元素中的一种或两种以上的组合。
和/或，所述A元素中含有Ti元素、Zn元素和X元素，其中，Zn元素的含量用b表示，Ti元素的含量用c表示，Ti元素、Zn元素和X元素的总含量为z；所述正极材料其化学通式为Na1+aNi1-x-y-zMnxFeyZnbTicXz-b-cO2，0≤b≤0.1，0≤c<0.24，X选自Co、Al、Zr、Y、Ca、Li、Rb、Cs、W、Ce、Mo、Ba、Mg、Ta、Nb、V、Sc、Sr、B和Cu元素中的一种或两种以上的组合。优选地，所述正极材料其化学通式为Na1+aNi1-x-y-zMnxFeyZnbTicNz-b-cO2，0≤b≤0.1，0≤c≤0.22，X选自Co、Al、Zr、Y、Ca、Li、Rb、Cs、W、Ce、Mo、Ba、Mg、Ta、Nb、V、Sc、Sr、B和Cu元素中的一种或两种以上的组合。更优选地，所述正极材料其化学通式为Na1+aNi1-x-y-zMnxFeyZnbTicNz-b-cO2，0≤b≤0.1，0≤c≤0.17，X选自Co、Al、Zr、Y、Ca、Li、Rb、Cs、W、Ce、Mo、Ba、Mg、Ta、Nb、V、Sc、Sr、B和Cu元素中的一种或两种以上的组合。进一步优选地，所述正极材料中至少含有Zn、Ti两种元素中的任一种。
优选地，所述钠离子电池正极材料粉末X-射线衍射谱表明为α-NaFeO2型层状结构。
优选地，所述钠离子电池正极材料粉末X-射线衍射谱中，衍射角2θ值在42°～46°之间两个的衍射峰的半峰宽度FWHM为0.06°～0.3°；更优选地，半峰宽度FWHM为0.06°～0.25°。
和/或，衍射角2θ值在42°～46°之间的两个衍射峰的晶面间距为
Figure BDA0003625617420000041
优选地，衍射角2θ值在42°～46°之间的两个衍射峰的晶面间距为
Figure BDA0003625617420000042
更优选地，衍射角2θ值在42°～46°之间的两个衍射峰的晶面间距为
Figure BDA0003625617420000043
优选地，所述钠离子电池正极材料粉末X-射线衍射谱中，衍射角2θ值在43°附近的衍射峰的半峰宽度FWHM为0.08°～0.18°；更优选地，衍射角2θ值在43°附近的衍射峰的半峰宽度FWHM为0.15°～0.18°；
和/或，衍射角2θ值在45°附近的衍射峰的半峰宽度FWHM为0.09°～0.22°；
和/或，衍射角2θ值在43°附近的衍射峰的半峰宽度FWHM为0.08°～0.14°，衍射角2θ值在45°附近的衍射峰的半峰宽度FWHM为0.09°～0.20°；
和/或，衍射角2θ值在43°附近的衍射峰的晶面间距为
Figure BDA0003625617420000051
和/或，衍射角2θ值在45°附近的衍射峰的晶面间距为
Figure BDA0003625617420000052
和/或，衍射角2θ值在43°附近的衍射峰强度与衍射角2θ值在45°附近的衍射峰强度的比值为0.1～12.0；优选地，衍射角2θ值在43°附近的衍射峰强度与衍射角2θ值在45°附近的衍射峰强度的比值为0.1～10.0；更优选地，衍射角2θ值在43°附近的衍射峰强度与衍射角2θ值在45°附近的衍射峰强度的比值为0.5～6.6；进一步优选地，衍射角2θ值在43°附近的衍射峰强度与衍射角2θ值在45°附近的衍射峰强度的比值为4～6.6。
优选地，所述钠离子电池正极材料粉末X-射线衍射谱(XRD)中，衍射角2θ值在30°～40°之间有3～5个衍射峰；
优选地，衍射角2θ值在30°～40°之间的3～5个衍射峰的半峰宽度FWHM为0.05°～0.35°；优选地，半峰宽度FWHM为0.08°～0.3°；
和/或，衍射角2θ值在30°～40°之间的3～5个衍射峰的晶面间距为
Figure BDA0003625617420000053
优选地，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000054
和/或，衍射角2θ值在30°～40°之间有3个衍射峰，其衍射角2θ值分别在33°附近、35°附近、36°附近；优选地，其衍射角2θ值分别在33.3°附近，35.3附近，36.6附近；
或，衍射角2θ值在30°～40°之间有4个衍射峰，其衍射角2θ值分别在33°附近，35°附近，36°附近，37°附近；优选地，其衍射角2θ值分别在33.5°附近，35.1°附近，36.5°附近，37.3°附近；
或，衍射角2θ值在30°～40°之间有5个衍射峰，其衍射角2θ值分别在32°附近，33°附近，34°附近，35°附近，37°附近；优选地，其衍射角2θ值分别在31.7°附近，33.4°附近，34.5°附近，35.2°附近，36.6°附近。
更优选地，衍射角2θ值在32°附近的衍射峰的半峰宽度FWHM为0.1°～0.15°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000055
和/或，衍射角2θ值在33°附近的衍射峰的半峰宽度FWHM为0.12°～0.17°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000056
和/或，衍射角2θ值在34°附近的衍射峰的半峰宽度FWHM为0.35°～0.39°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000061
和/或，衍射角2θ值在35°附近的衍射峰的半峰宽度FWHM为0.1°～0.27°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000062
和/或，衍射角2θ值在37°附近的衍射峰的半峰宽度FWHM为0.08°～0.11°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000063
优选地，所述钠离子电池正极材料粉末X-射线衍射谱(XRD)中，衍射角2θ值为16°附近有一个衍射峰，衍射角2θ值41°附近有一个衍射峰；更优选地，衍射角2θ值为16.5°附近有一个衍射峰，衍射角2θ值41.5°附近有一个衍射峰；
更优选地，衍射角2θ值在16°附近的衍射峰的半峰宽度FWHM为0.11°～0.16°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000064
和/或，衍射角2θ值在41°附近的衍射峰的半峰宽度FWHM为0.1°～0.23°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000065
优选地，所述钠离子电池正极材料中Mn元素的质量百分含量为3％～28％；优选地，所述Mn元素的质量百分含量为4％～25％；更优选地，所述Mn元素的质量百分含量为9％～25％，进一步优选地，所述Mn元素的质量百分含量为9％～18％。
和/或，所述Fe元素的质量百分含量为3％～28％；优选地，所述Fe元素的质量百分含量为4％～25％；更优选地，所述Fe元素的质量百分含量为9％～17％；进一步优选地，所述Fe元素的质量百分含量为10.5％～17％，或进一步优选9％～14％。
和/或，所述Ni元素的质量百分含量为3％～27％；优选地，所述Ni元素的质量百分含量为5％～25％，更优选地，所述Ni元素的质量百分含量为12％～25％；进一步优选地，所述Ni元素的质量百分含量为14％～19％，或进一步优选20％～25％。
优选地，所述钠离子电池正极材料的残碱(游离钠)总量含量<3.5％，优选2.5％～3.5％。
优选地，所述钠离子电池正极材料的比表面积为0.2～1.3m2/g；更优选为0.3～1m2/g。
和/或，所述钠离子电池正极材料的粒径D50为2～18μm，优选地为2～12μm。
和/或，所述钠离子电池正极材料的振实密度为1.0～2.9g/cm3；更优选地，所述钠离子电池正极材料的振实密度为1.0～2.4g/cm3。
优选地，所述钠离子电池正极材料的比表面积为0.5～1.3m2/g；和/或，所述钠离子电池正极材料的粒径D50为2～6μm；和/或，所述钠离子电池正极材料的振实密度为1.5～2g/cm3；
第二方面，本发明提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将Na源、Ni源、Mn源、Fe源和A源按一定比例混合，烧结，冷却，粉碎，得到钠离子电池正极材料。
优选地，所述混合采用固相混料法或液相混料法。
优选地，所述烧结分为两个步骤：第一步将物料在温度为450～650℃下预处理；和/或，预处理的时间为3～10h；第二步将预处理后的物料在在温度为850～950℃下处理；和/或，处理的时间为8～40h。
优选地，第一步骤的升温速率为1～10℃/min；和/或，第二步骤的升温速率为1～10℃/min。
优选地，所述粉碎的磨盘间距为0～2mm之间，优选为磨盘间距为0～1.5mm之间；和/或，转速为500～3000r/min，优选转速为1000～2800r/min。
优选地，烧结的气体选自空气、氧气或者其混合气体。
优选地，所述钠源选自氢氧化钠、碳酸钠、硝酸钠、草酸钠、氯化钠、氟化钠和醋酸钠中的一种或两种以上。
优选地，所述A源选自选自Ti、Zn、Co、Al、Zr、Y、Ca、Li、Rb、Cs、W、Ce、Mo、Ba、Mg、Ta、Nb、V、Sc、Sr、B和Cu元素中的一种或两种以上元素的氧化物或它们的盐或它们的有机物；
更优选地，所述A源选自Ti、Zn、Co、Al、Zr、Y、Ca、Li、Rb、Cs、W、Ce、Mo、Ba、Mg、Ta、Nb、V、Sc、Sr、B和Cu元素中的一种或两种以上元素的碳酸盐、草酸盐、硝酸盐或氧化物；
进一步优选地，所述A源选自氧化锌、二氧化钛、氧化钙、氧化铜、氧化铝、三氧化二钇、三氧化二硼、氧化钡、氧化铌、氧化镁、氧化锆中的一种或两种以上。
一种钠离子正极材料，其通过上述所述的钠离子电池正极材料的制备方法制备得到。
第三方面，本发明提供了一种钠离子电池正极，由上述钠离子电池正极材料作为正极活性物质。
第四方面，本发明提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括所述的钠离子电池正极、负极和含有钠盐的电解质。
优选地，所述钠离子电池在光伏系统、电力系统、储能系统或移动式存储设备或低端电动汽车方面作为电源的应用。
优选地，所述钠离子电池在分布式储能、集中式储能或低端动力电池等储能装置应用。
第五方面，本发明提供了一种电力系统、储能系统或移动式存储设备，由上述钠离子电池制备得到。
本发明所取得的有益效果：
本发明提供的钠离子电池正极材料，具有化学式为Na1+aNi1-x-y-zMnxFeyAzO2，通过加入改性元素A来改善材料的结构稳定性形成特殊的XRD结构，为钠离子的传输提供了稳定的通道，使钠离子向材料内部进行充分的传输扩散，从而降低了游离在材料表面的钠离子含量即残碱量，使得材料即使在湿度相对较高的环境下，也不容易吸潮变质，在电池制浆过程中不会出现凝胶现象，提高了浆料的稳定性。本发明的钠离子电池正极材由于具有较低的残碱量，不容易与空气中的水和二氧化碳反应，在制备成钠离子电池后也减少了与电解液的副反应，提高了电池的稳定性。
本发明的钠离子电池正极材料具有上述特定的化学式及特殊的XRD结构，在钠离子充放电过程中，不会因为钠离子的频繁脱嵌，导致晶体结构的塌陷、收缩，让脱出来的钠离子能回到晶体结构中去，从而保证了钠离子电池具有较高的容量。
附图说明
图1为实施例1中钠离子正极材料的XRD图谱。
图2为实施例1中钠离子正极材料的充放电曲线图。
图3为实施例2中钠离子正极材料的XRD图谱。
图4为实施例2中钠离子正极材料的充放电曲线图。
图5为实施例3中钠离子正极材料的XRD图谱。
图6为实施例3中钠离子正极材料的充放电曲线图。
图7为实施例4中钠离子正极材料的XRD图谱。
图8为实施例4中钠离子正极材料的充放电曲线图。
图9为实施例5中钠离子正极材料的XRD图谱。
图10为实施例5中钠离子正极材料的充放电曲线图。
图11为实施例6中钠离子正极材料的XRD图谱。
图12为实施例6中钠离子正极材料的充放电曲线图。
图13为对比例1中钠离子正极材料的XRD图谱。
图14为对比例1中钠离子正极材料的充放电曲线图。
图15为对比例2中钠离子正极材料的XRD图谱。
图16为实对比例2中钠离子正极材料的充放电曲线图。
具体实施方式
如上所述，本发明的目的在于提供一种钠离子正极材料及其制法和应用。
现有的技术中通过调控钠离子正极材料的结构从而减少钠离子电池正极材料表面含有较低残碱含量(碳酸钠)的研究较少。本发明的钠离子电池正极材料具有特殊的层状结构，在其X射线衍射图谱中，衍射角2θ值在16°附近(本发明中出现的衍射角X°附近表示衍射角为X°±1°，比如16°附近表示16°±1°，即为15°～17°)有一个次强峰，衍射角2θ值为30°～40°之间存在3～5个衍射峰，衍射角2θ值在42°～46°之间至少有两个衍射峰，所述两个衍射峰的的衍射角2θ值分别在43°附近、45°附近，衍射角在41.5°附近有一个主强峰。一方面这些特殊的衍射峰及半峰宽度FWHM使得该材料的结构更加稳定，保证钠离子在材料内部能够充分的占位，降低了游离在材料表面的钠离子，使材料的残碱(游离钠)处于比较低的水平，材料在进行电池制浆时可以在湿度＜40％的条件下生产，浆料不会出现凝胶现象，另一方面这些特殊的衍射峰及半峰宽度FWHM使得该材料具有特殊的晶面间距及传输通道，为钠离子向材料内部传输扩散提供了足够的通道，使得钠离子在电池充放电过程中脱嵌自如，从而使钠离子电池具有优异的容量及倍率性能。
下面实施例中所用到的原料及设备来源如表1所示，本发明所用到的原料除非另作说明，一般均为市面上常规所售的化学纯试剂。
表1 本发明实施例中所用原料/设备
原料/设备 型号/等级 出售厂家
碳酸钠 / 贵州金摩尔化学有限公司
碳酸锰 / 山东普勒新材料有限公司
碳酸镍 / 保定福赛钴镍新材料有限公司
三氧化二铁 / 恒升元新材料科技有限公司
氧化锌 / 贵州天利和化工有限公司
二氧化钛 R60 南京天行新材料有限公司
钛白粉 / 杭州和盟化工有限公司
三氧化二硼 500目 贵州天利和化工有限公司
激光粒度分析仪 MSU2000型 英国马尔文仪器有限公司
全自动比表面及孔隙度分析仪 TriStarⅡ3020 美国麦克仪器公司
粉末射线衍射仪 X’Pert PRO MPD 荷兰帕纳科公司
新威电池测试系统 CT-4008-5V50mA-164 新威公司
高效真空干燥箱 KP-BAK-03E-02 东莞市科瑞机电设备有限公司
超微石盘磨 - 苏州兮然工业设备有限公司
辊道窑 36米 华友新能源窑炉设备公司
其中，本发明实施例中钠离子正极材料的比表面积的测试参照中华人民共和国国家标准GB/T19587-2006气体吸附BET法测定固态物质比表面积法。分析仪器：TristarⅡ3020全自动比表面及孔隙度分析仪，测试参数：吸附质N2，99.999％，冷却剂液氮，P0实测，体积测量模式，吸附压力偏差0.05mmHg，平衡时间5s，相对压力点的选择P/P0：0.05；0.1；0.15；；0.2；；0.25；0.30，样品前处理；称量空样品管+塞子质量记录M1，称样量3.8～4.2g，加入3/8inch带球泡9.5mm比表管，使用FlowPrep 060脱气站设置200℃，惰性气体吹扫加热脱气0.5h，取下冷至室温称量样品管+塞子+样品的质量记录M2，样品质量M＝M2-M1，上机测试记录BET值。
其中，本发明实施例中钠离子正极材料的振实密度(TD)的测试参照中华人民共和国国家标准GB/T 5162-2006金属粉末振实密度测定法。测试仪器：ZS-202振实密度仪。TD的测试参数：振动次数3000次，振动频率250±10times/min，振幅3±0.1mm，称样精确度50±0.5g，振实量筒100mL精度1mL，读数方式读取最高和最低体积求算术平均值，计算公式ρ＝m/V，结果保留2位小数。
其中，本发明实施例中钠离子正极材料的粒径的测试参照中华人民共和国国家标准GB/T19077-2016粒度分布激光衍射法。测试仪器：Malvern，Master Size 2000激光粒度分析仪。测试步骤：称取1g粉末，加入60ml纯水中，外超声5min，将样品倒入进样器，进行测试，记录测试数据。测试的条件：测试原理为米氏(光散射)理论Mie theory，检测角为0～135°，外超声强度为40KHz、180w，颗粒折射率为1.692，颗粒吸收率为1，样品测试时间为6s，背景测试snap数6,000times，遮光度8～12％。
其中，本发明实施例中钠离子正极材料中残碱的测试方法：准确称取30g±0.01g样品，将样品放入250mL的锥形瓶中，放入磁子，加入100mL去离子水；放在磁力搅拌器上，开启搅拌器搅拌30分钟；用定性滤纸、漏斗过滤混合溶液；移取1mL滤液放入100mL烧杯中，放入磁子；将烧杯放在磁力搅拌器上，加入2滴酚酞指示剂；以0.05mol/L盐酸标准滴定溶液进行滴定(V初＝0)，直到溶液的颜色由红色变为无色，记录0.05mol/L盐酸标准滴定溶液的体积V1(终点1，V1＝V终1-V初)；加入2滴甲基红指示剂，溶液颜色由无色变为黄色；以0.05mol/L盐酸标准滴定溶液进行滴定，直到溶液的颜色由黄色变为橙色；将烧杯放在加热炉上加热，直至溶液沸腾(溶液的颜色由橙色变为黄色)；取下烧杯，冷却至室温；再将烧杯置于磁力搅拌器上，以0.05mol/L盐酸标准滴定溶液进行滴定，直到溶液的颜色由黄色变为淡红色，记录0.05mol/L盐酸标准滴定溶液的体积V2(终点2，V2＝V终2-V终1)。
游离钠含量的计算公式如下：
Figure BDA0003625617420000111
Figure BDA0003625617420000112
Figure BDA0003625617420000121
M为钠相对原子质量，M1为碳酸钠的相对原子质量，M2为氢氧化钠的相对原子质量，m为样品的质量/g；V1为第一个滴定终点/mL；V2为第二个滴定终点/mL，c是盐酸标准滴定溶液的浓度，mol/L，分子中的100表示稀释倍数。
其中，本发明实施例中钠离子正极材料XRD测试采用X’PertPRO MPD分析仪。测试条件：光管是Cu靶材，波长是1.54060，Be窗口；入射光路：索拉狭缝0.04rad，发散狭缝1/2°，遮光板10mm，防散射狭缝1°；衍射光路：防散射狭缝8.0mm，索拉狭缝0.04rad，大Ni滤光片；扫描范围10°～90°，扫描步长0.013°，每步停留时间30.6s，电压40kV、电流40mA。粉末样品制样：用洁净的取样勺将粉末放入载玻片凹槽中(对于大颗粒样品需研磨成粉末＜50μm)，将刮片的一边(＞20mm)靠在载玻片表面，另一头稍稍抬起(夹角＜10°),用刮片的边缘将粉末样品表面刮平，将载玻片旋转90°，再次刮平，两个方向反复刮几次,样品表面无纹理即可，去除载玻片周围多余的粉末，放入粉末射线衍射分析仪。样品分析：用分析软件High-Score Plus打开测试好的样品文件；首先确定背景，选择寻峰进行峰确认，重复拟合，记录Williamson-Hall plot计算晶粒尺寸，选择对应物相进行物相匹配及晶胞精修，记录晶胞参数。测试原理：布拉格方程反映衍射线方向与晶体结构之间的关系。发生衍射必须满足布拉格公式：2dsinθ＝nλ(d：晶面间距；θ：布拉格角度；λ：X射线的波长；n：反射级数)。当X射线照射到样品时，晶体中各原子的散射X射线发生干涉，会在特定的方向产生强的X射线衍射线。当X射线从不同的角度照射样品时，会在不同的晶面发生衍射，探测器将接受从该晶面反射出来的衍射光子数，从而得到角度和强度关系的谱图。
其中，本发明实施例中钠离子正极材料中元素含量的测试采用电感耦合等离子体技术(ICP)测试：检测仪器：ICP-OES iCAP 6300电感耦合等离子体原子发射光谱分析仪，检测条件：检测器检测单元＞290000个，检测器冷却系统Camera温度<-35℃，光学系统光室温度:38±0.1℃，光学系统波长范围166nm～847nm，等离子体观测方式垂直观测，等离子体观测高度14mm，RF功率1150W，频率27.12MHz，进样系统辅助气流量0.5L/min，进样系统雾化气流量0.6L/min，泵速50rpm。微量测试步骤：准确称取0.2000～0.2100g样品于50mL石英烧杯中，加入10ml 1:1王水盖上表面皿在加热炉上溶解完全，转移至50mL容量瓶中定容摇匀，上机测试，记录数据；主量测量：将上述摇匀溶液移取1ml至100mL容量瓶中，定容至100mL，摇匀。上机测试，记录数据。
本发明的钠离子电池，由电极、电解质、隔膜和铝塑膜构成。具体来说，其中电极包括正极和负极，正极由包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极活性物质以及粘合剂、导电助剂等材料制成，正极活性物质为本发明的正极材料。负极由包括集流体和涂覆在集流体上的负极活性物质以及粘合剂、导电助剂等材料制成；隔膜是本行业常规使用的PP/PE薄膜，用于将正极与负极相互隔开；铝塑膜是正极、负极、隔膜、电解质的包容体。
本发明中的粘合剂主要是用于改善正极活性材料颗粒彼此之间以及正极活性材料颗粒与集流体之间的粘合特性。本发明中的粘合剂可选用市面上所售本行业内所使用的常规的粘合剂。具体来说，粘合剂可以选自聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙或其组合物。
本发明中的导电助剂可选用市面上所售本行业内所使用的常规的导电助剂。具体来说，导电助剂可以选自基于碳的材料(例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑或碳纤维)、基于金属的材料(例如包括铜、镍、铝、银等的金属粉或金属纤维)、导电聚合物(例如聚亚苯基衍生物)或其组合物。
在下面的实施例中，采用本发明制备的正极材料制作钠离子扣式电池的具体操作方法如下：
正极制备：将本发明的正极材料、粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)与导电炭黑(S.P)按重量比7:2:1的比例进行充分混合，搅拌形成均匀浆料，涂布在铝箔集流体上，干燥并压制成极片。将压制后的正极片进行冲片，称重，烘烤，然后在真空手套箱内进行电池组装，先放扣式电池的壳底，在壳底上面放上泡沫镍(2.5mm)，负极金属钠片(生产厂家：深圳友研科技有限公司)，在相对湿度小于1.5％的环境下注入0.5g电解液，电解液采用是碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)的质量比为1：1：1的混合溶剂，电解质为1mol/L的六氟磷酸钠溶液，放上隔膜，正极片，然后盖上扣式电池的壳盖，进行封口，扣式电池型号为CR2430。
本发明中的衍射峰的半峰宽度的单位与衍射角2θ的单位相同。下面通过具体的实施例，并结合附图对本发明作进一步详细的描述。
实施例1
将碳酸钠、碳酸锰、碳酸镍、三氧化二铁、氧化锌、氧化钙、氧化铜按照化学式计量摩尔比Na:Mn:Ni:Fe:Zn:Ca:Cu＝0.82:0.32:0.26:0.29:0.08:0.03:0.02称取相应的量，然后按比例加入超高速多功能混料机，转速4000r/min，混合30min。将混合均匀的物料在空气气氛下从常温按3℃/min的升温速率升温至550℃，恒温4小时，再按5℃/min的升温速率升温至950℃，恒温12小时，然后自然冷却，采用磨盘间距1.0mm，转速1800r/min进行粉碎，过筛，得到分子式为Na0.82Ni0.26Mn0.32Zn0.08Fe0.29Ca0.03Cu0.02O2钠离子电池正极材料。
图1给出了本实施例钠离子电池正极材料的XRD图谱，从图中可以看出：衍射角2θ值在16.48°处为次强峰，半峰宽度FWHM为0.13°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000141
衍射角2θ值在30°～40°之间有5个衍射峰，在2θ为31.71°的衍射峰的半峰宽度FWHM为0.13°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000142
在2θ为33.39°的衍射峰的半峰宽度FWHM为0.163°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000143
在2θ为34.49°的衍射峰的半峰宽度FWHM为0.37°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000144
在2θ为35.20°的衍射峰的半峰宽度FWHM为0.13°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000145
在2θ为36.54°的衍射峰的半峰宽度FWHM为0.114°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000146
衍射角2θ值在41.56°处为最强峰，半峰宽度FWHM为0.104°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000147
衍射角2θ值在42°～46°之间存在2个衍射峰，在2θ为42.72°的衍射峰的半峰宽度FWHM为0.18°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000148
在2θ为45.01°的衍射峰的半峰宽度FWHM为0.13°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000149
在2θ为43°附近的衍射峰的峰强度是2θ为45°附近的衍射峰的峰强度的0.87倍。
测得正极材料的残碱含量为2.32％，比表面积BET为0.9m2/g，粒径D50为8.5μm，振实密度TD为1.65g/cm3。同时，将本实施例的正极材料制备成扣式电池，进行容量测试，图2是本实施例正极材料，在4.0～2.0V条件下0.1C/0.1C的充放电曲线图。
实施例2
将碳酸钠、碳酸锰、氧化镍、草酸亚铁、氧化锌、二氧化钛、三氧化二钇按照化学式计量摩尔比Na:Mn:Ni:Fe:Zn:Ti:Y＝0.78:0.32:0.27:0.297:0.083:0.02:0.01称取相应的量，然后按比例加入超高速多功能混料机，转速10000r/min，混合15min，混合均匀。将混合均匀的物料在空气气氛下按5℃/min的升温速率升温至500℃，恒温3小时，再以3℃/min的升温速率升温至945℃，恒温16小时，然后自然冷却，采用磨盘间距1.5mm，转速2000r/min进行粉碎，过筛，得到分子式为Na0.78Ni0.27Mn0.32Zn0.083Fe0.297Ti0.02Y0.01O2钠离子电池正极材料。
图3给出了本实施例钠离子电池正极材料的XRD图谱，从图中可以看出：衍射角2θ值在16.55°处为次强峰，半峰宽度FWHM为0.117°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000151
衍射角2θ值在30°～40°之间有4个衍射峰，在2θ为33.51°的衍射峰的半峰宽度FWHM为0.12°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000152
在2θ为35.14°的衍射峰的半峰宽度FWHM为0.101°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000153
在2θ为36.50°的衍射峰的半峰宽度FWHM为0.102°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000154
在2θ为37.37°的衍射峰的半峰宽度FWHM为0.110°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000155
衍射角2θ值在41.55°处为最强峰，半峰宽度FWHM为0.1°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000156
衍射角2θ值在42°～46°之间存在2个衍射峰，在2θ为42.77°的衍射峰的半峰宽度FWHM为0.17°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000157
在2θ为45.03°的衍射峰的半峰宽度FWHM为0.09°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000158
在2θ为43°附近的衍射峰的峰强度是2θ为45°附近的衍射峰的峰强度的1.38倍。
测得正极材料的残碱含量为2.08％，比表面积BET为0.77m2/g，粒径D50为11.0μm，振实密度TD为2.2g/cm3。同时将本实施例的正极材料制备成扣式电池，进行容量测试，图4是本实施例正极材料，在4.0～2.0V条件下0.1C/0.1C的充放电曲线图。
实施例3
将碳酸钠、氧化锰、氧化镍、三氧化二铁、氧化锌、钛白粉按照化学式计量摩尔比Na:Mn:Ni:Fe:Zn:Ti＝0.81:0.32:0.24:0.286:0.098:0.056称取相应的量，然后按比例按比例加入超高速多功能混料机，转速14000r/min，混合25min，混合均匀。将混合均匀的物料在空气气氛下，以6℃/min的升温速率升温至540℃，恒温7小时，再以4℃/min的升温速率升温至974℃，恒温10小时，然后自然冷却，采用磨盘间距0.6mm，转速2000r/min进行粉碎，过筛，得到分子式为Na0.81Ni0.24Mn0.32Ti0.056Zn0.098Fe0.286O2正极材料。
图5给出了本实施例正极材料的XRD图谱，从图中可以看出：衍射角2θ值在16.4°处为次强峰，半峰宽度FWHM为0.122°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000161
衍射角2θ值在30°～40°之间有3个衍射峰，在2θ为33.3°的衍射峰的半峰宽度FWHM为0.131°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000162
在2θ为35.3°的衍射峰的半峰宽度FWHM为0.258°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000163
在2θ为36.6°的衍射峰的半峰宽度FWHM为0.233°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000164
衍射角2θ值在41.5°处为最强峰，半峰宽度FWHM为0.222°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000165
衍射角2θ值在42°～46°之间存在2个衍射峰，在2θ为42.9°的衍射峰的半峰宽度FWHM为0.088°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000166
在2θ为45.0°的衍射峰的半峰宽度FWHM为0.218°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000167
在2θ为43°附近的衍射峰的峰强度是2θ为45°附近的衍射峰的峰强度的0.84倍。
测得正极材料的残碱含量为2.98％，比表面积BET为0.64m2/g，粒径D50为4.6μm，振实密度TD为1.5g/cm3。同时，将本实施例的正极材料制备成扣式电池，进行容量测试，图6是本实施例正极材料，在4.0～2.0V条件下0.1C/0.1C的充放电曲线图。
实施例4
将硝酸钠、三氧化二锰、草酸镍、草酸亚铁、二氧化钛、三氧化二铝按照化学式计量摩尔比Na:Mn:Ni:Fe:Ti:Al＝0.78:0.22:0.41:0.19:0.17:0.01称取相应的量，然后按比例加入超高速多功能混料机，转速17000r/min，混合45min，混合均匀。将混合均匀的物料在空气与氧气混合气氛下按2℃/min的升温速率升温至580℃，恒温6小时，再以5℃/min的升温速率升温至890℃，恒温18小时，然后自然冷却，采用磨盘间距0.8mm，转速1800r/min进行粉碎，过筛，得到分子式为Na0.78Ni0.41Fe0.19Mn0.22Ti0.17Al0.01O2正极材料。
图7给出了本实施例正极材料的XRD图谱，从图中可以看出：衍射角2θ值在16.39°处为次强峰，半峰宽度FWHM为0.130°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000179
衍射角2θ值在30°～40°之间有4个衍射峰，在2θ为33.18°的衍射峰的半峰宽度FWHM为0.151°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000171
在2θ为35.21°的衍射峰的半峰宽度FWHM为0.125°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000172
在2θ为36.53°的衍射峰的半峰宽度FWHM为0.125°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000173
在2θ为37.20°的衍射峰的半峰宽度FWHM为0.087°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000174
衍射角2θ值在41.48°处为最强峰，半峰宽度FWHM为0.098°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000175
衍射角2θ值在42°～46°之间存在2个衍射峰，在2θ为43.22°的衍射峰的半峰宽度FWHM为0.081°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000176
在2θ为44.91°的衍射峰的半峰宽度FWHM为0.09°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000177
在2θ为43°附近的衍射峰的峰强度是2θ为45°附近的衍射峰的峰强度的6.56倍。
测得正极材料的残碱含量为3.35％，比表面积BET为0.55m2/g，粒径D50为5.5μm，振实密度TD为1.85g/cm3。同时，将本实施例的正极材料制备成扣式电池，进行容量测试，图8是本实施例正极材料，在4.0～2.0V条件下0.1C/0.1C的充放电曲线图。
实施例5
将碳酸钠、草酸锰、草酸镍、草酸亚铁、氧化钛、三氧化二硼按照化学式计量摩尔比Na:Mn:Ni:Fe:Ti:B＝0.88:0.204:0.454:0.2:0.137:0.005比称取相应的量，然后按比例加入超高速多功能混料机，转速20000r/min，混合60min，混合均匀。将混合均匀的物料在空气与氧气混合气氛下按6℃/min的升温速率升温至600℃，恒温3小时，再按8℃/min的升温速率升温至850℃，恒温36小时，然后自然冷却，采用磨盘间距0.4mm，转速2200r/min进行粉碎，过筛，得到分子式为Na0.88Ni0.454Mn0.204Ti0.137Fe0.2B0.005O2正极材料。
图9给出了本实施例正极材料的XRD图谱，从图中可以看出：衍射角2θ值在16.53°处为次强峰，半峰宽度FWHM为0.126°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000178
衍射角2θ值在30°～40°之间有4个衍射峰，在2θ为33.46°的衍射峰的半峰宽度FWHM为0.121°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000181
在2θ为35.07°的衍射峰的半峰宽度FWHM为0.121°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000182
在2θ为36.42°的衍射峰的半峰宽度FWHM为0.127°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000183
在2θ为37.20°的衍射峰的半峰宽度FWHM为0.110°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000184
衍射角2θ值在41.46°处为最强峰，半峰宽度FWHM为0.118°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000185
衍射角2θ值在42°～46°之间存在2个衍射峰，在2θ为43.23°的衍射峰的半峰宽度FWHM为0.107°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000186
在2θ为44.93°的衍射峰的半峰宽度FWHM为0.14°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000187
在2θ为43°附近的衍射峰的峰强度是2θ为45°附近的衍射峰的峰强度的4.14倍。
测得正极材料的残碱含量为3.47％，比表面积BET为0.99m2/g，粒径D50为3.6μm，振实密度TD为1.6g/cm3。同时，将本实施例的正极材料制备成扣式电池，进行容量测试，图10是本实施例正极材料，在4.0～2.0V条件下0.1C/0.1C的充放电曲线图。
实施例6
将碳酸钠、草酸锰、草酸镍、草酸亚铁、钛白粉、氧化锌按照化学式计量摩尔比Na:Mn:Ni:Fe:Ti:Zn＝0.8:0.21:0.38:0.2:0.14:0.07称取相应的量，然后按比例加入超高速多功能混料机，转速25000r/min，混合30min，混合均匀。将混合均匀的物料在空气与氧气混合气氛下按4℃/min的升温速率到520℃，恒温5小时，再按7℃/min的升温速率到在910℃恒温40小时，然后自然冷却，采用磨盘间距0.4mm，转速2200r/min进行粉碎，过筛，得到分子式为Na0.8Ni0.38Mn0.21Ti0.14Fe0.2Zn0.07O1.85正极材料。
图11给出了本实施例正极材料的XRD图谱，从图中可以看出：衍射角2θ值在16.48°处为次强峰，半峰宽度FWHM为0.157°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000188
衍射角2θ值在30°～40°之间有4个衍射峰，在2θ为33.37°的衍射峰的半峰宽度FWHM为0.164°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000189
在2θ为35.16°的衍射峰的半峰宽度FWHM为0.175°，晶面间距为
Figure BDA00036256174200001810
在2θ为36.50°的衍射峰的半峰宽度FWHM为0.158°，晶面间距为
Figure BDA00036256174200001811
在2θ为37.23°的衍射峰的半峰宽度FWHM为0.110°，晶面间距为
Figure BDA00036256174200001812
衍射角2θ值在41.50°处为最强峰，半峰宽度FWHM为0.139°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000191
衍射角2θ值在42°～46°之间存在2个衍射峰，在2θ为43.25°的衍射峰的半峰宽度FWHM为0.102°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000192
在2θ为44.96°的衍射峰的半峰宽度FWHM为0.12°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000193
在2θ为43°附近的衍射峰的峰强度是2θ为45°附近的衍射峰的峰强度的6.01倍。
测得正极材料的残碱含量为2.71％，比表面积BET为0.90m2/g，粒径D50为3.5μm，振实密度TD为1.72g/cm3。同时，将本实施例的正极材料制备成扣式电池，进行容量测试，图12是本实施例正极材料，在4.0～2.0V条件下0.1C/0.1C的充放电曲线图。
对比例1
将硝酸钠、三氧化二锰、草酸镍、草酸亚铁、氧化铜、氧化锌按照化学式计量摩尔比Na:Mn:Ni:Fe:Cu:Zn＝0.87:0.32:0.23:0.29:0.15:0.01称取相应的量，然后按比例加入超高速多功能混料机，转速17000r/min，混合45min，混合均匀。将混合均匀的物料在空气与氧气混合气氛下，以5℃/min的升温速率升温至850℃，恒温20小时，然后自然冷却，采用磨盘间距0.9mm，转速1800r/min进行粉碎，过筛，得到分子式为Na0.87Ni0.23Fe0.29Mn0.32Cu0.15Zn0.0 1O2正极材料。
图13给出了本实施例正极材料的XRD图谱，从图中可以看出：衍射角2θ值在16.52°处为次强峰，半峰宽度FWHM为0.120°，晶面间距为
Figure BDA00036256174200001910
衍射角2θ值在30°～40°之间有4个衍射峰，在2θ为33.44°的衍射峰的半峰宽度FWHM为0.149°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000194
在2θ为35.22°的衍射峰的半峰宽度FWHM为0.124°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000195
在2θ为36.56°的衍射峰的半峰宽度FWHM为0.115°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000196
在2θ为38.67°的衍射峰的半峰宽度FWHM为0.18°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000197
衍射角2θ值在41.58°处为最强峰，半峰宽度FWHM为0.089°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000198
衍射角2θ值在42°～46°之间存在1个衍射峰，在2θ为45.055°的衍射峰的半峰宽度FWHM为0.07°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000199
测得正极材料的残碱含量为4.19％，比表面积BET为0.64m2/g，粒径D50为7.1μm，振实密度TD为1.98g/cm3。同时，将本实施例的正极材料制备成扣式电池，进行容量测试，图14是本实施例正极材料，在4.0～2.0V条件下0.1C/0.1C的充放电曲线图。
对比例2
将碳酸钠、碳酸锰、碳酸镍、三氧化二铁、二氧化钛、三氧化二硼按照化学式计量摩尔比Na:Mn:Ni:Fe:Ti:B＝0.86:0.15:0.33:0.28:0.23:0.01称取相应的量，然后按比例加入超高速多功能混料机，转速25000r/min，混合30min，混合均匀。将混合均匀的物料在空气与氧气混合气氛下，按4℃/min的升温速率升温至520℃，恒温5小时，再以7℃/min的升温速率升温至830℃，恒温6小时，然后自然冷却，采用磨盘间距0.9mm，转速1800r/min进行粉碎，过筛，得到分子式为Na0.86Ni0.33Mn0.15Ti0.23Fe0.28B0.01O2正极材料。
图15给出了本实施例正极材料的XRD图谱，从图中可以看出：衍射角2θ值在16.54°处为次强峰，半峰宽度FWHM为0.148°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000209
衍射角2θ值在30°～40°之间有5个衍射峰，在2θ为32.3°的衍射峰的半峰宽度FWHM为0.160°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000201
在2θ为33.47°的衍射峰的半峰宽度FWHM为0.156°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000202
在2θ为34.95°的衍射峰的半峰宽度FWHM为0.22°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000203
在2θ为36.29°的衍射峰的半峰宽度FWHM为0.213°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000204
在2θ为37.18°的衍射峰的半峰宽度FWHM为0.13°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000205
衍射角2θ值在41.36°处为最强峰，半峰宽度FWHM为0.207°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000206
衍射角2θ值在42°～46°之间存在2个衍射峰，在2θ为43.2°的衍射峰的半峰宽度FWHM为0.12°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000207
在2θ为44.81°的衍射峰的半峰宽度FWHM为0.40°，晶面间距为
Figure BDA0003625617420000208
在2θ为43°附近的衍射峰的峰强度是2θ为45°附近的衍射峰的峰强度的6.91倍。
测得正极材料的残碱含量为4.07％，比表面积BET为0.45m2/g，粒径D50为7.0μm，振实密度TD为1.89g/cm3。同时，将本实施例的正极材料制备成扣式电池，进行容量测试，图16是本实施例正极材料，在4.0～2.0V条件下0.1C/0.1C的充放电曲线图。
表2 由实施例和对比例制备得到的正极材料的性能
Figure BDA0003625617420000211
从表2可以得到：本发明提供的钠离子电池正极材料，具有化学式为Na1+aNi1-x-y- zMnxFeyAzO2，通过加入改性元素Zn或Ti及其它A元素来改善材料的结构稳定性，除具备O3层状结构材料XRD衍射峰之外，还在衍射角2θ值在42°～46°之间存在2个特殊的衍射峰。这些特殊的衍射峰为钠离子的传输提供了稳定的通道，让钠离子向材料内部进行充分的传输扩散，从而降低了游离在材料表面的钠离子含量，使得残碱量在3.5％以下，材料即使在湿度相对较高的环境下，也不容易吸潮变质，在电池制浆过程中不会出现凝胶现象，提高了浆料的稳定性。
本发明的钠离子电池正极材本发明的钠离子电池正极材料具有上述特定的化学式及特殊的XRD结构，在钠离子充放电过程中，不会因为钠离子的频繁脱嵌，导致晶体结构的收缩，让脱出来的钠离子能回到晶体结构中去，同时由于具有较低的残碱量，在制备成钠离子电池后也减少了与电解液的副反应，从而保证了钠离子电池具有较高的容量和较好的倍率性能。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (25)

1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料其化学通式为：Na1+aNi1-x-y- zMnxFeyAzO2+i，其中：-0.40≤a≤0.25，0.08＜x＜0.5，0.05＜y＜0.5，0.0＜z＜0.26，-0.3≤i≤0.3；A选自Ti、Zn、Co、Al、Zr、Y、Ca、Li、Rb、Cs、W、Ce、Mo、Ba、Mg、Ta、Nb、V、Sc、Sr、B和Cu元素中的一种或两种以上的组合；其中，在所述钠离子电池正极材料中，衍射角2θ值在42°～46°之间至少有两个衍射峰，所述两个衍射峰的的衍射角2θ值分别在43°附近、45°附近。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料其化学通式为：Na1+aNi1-x-y-zMnxFeyAzO2，其中：-0.40≤a≤0.20，0.08＜x＜0.48，0.05＜y＜0.45，0.01＜z＜0.24，A选自Ti、Zn、Co、Al、Zr、Y、Ca、Li、Rb、Cs、W、Ce、Mo、Ba、Mg、Ta、Nb、V、Sc、Sr、B和Cu元素中的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1或2所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述A元素中含有Zn元素和M元素，其中，Zn元素的含量用b表示，Zn元素和M元素的总含量为z；所述正极材料其化学通式为Na1+aNi1-x-y-zMnxFeyZnbMz-bO2，0≤b≤0.10，M选自Ti、Co、Al、Zr、Y、Ca、Li、Rb、Cs、W、Ce、Mo、Ba、Mg、Ta、Nb、V、Sc、Sr、B和Cu元素中的一种或两种以上的组合；
和/或，所述A元素中含有Ti元素和N元素，其中，Ti元素的含量用c表示,Ti元素和N元素的总含量为z；所述正极材料其化学通式为Na1+aNi1-x-y-zMnxFeyTicNz-cO2，0≤c<0.24，N选自Zn、Co、Al、Zr、Y、Ca、Li、Rb、Cs、W、Ce、Mo、Ba、Mg、Ta、Nb、V、Sc、Sr、B和Cu元素中的一种或两种以上的组合；
和/或，所述A元素中含有Ti元素、Zn元素和X元素，其中，Zn元素的含量用b表示，Ti元素的含量用c表示，Ti元素、Zn元素和X元素的总含量为z；所述正极材料其化学通式为Na1+ aNi1-x-y-zMnxFeyZnbTicXz-b-cO2，0≤b≤0.1，0≤c<0.24，X选自Co、Al、Zr、Y、Ca、Li、Rb、Cs、W、Ce、Mo、Ba、Mg、Ta、Nb、V、Sc、Sr、B和Cu元素中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料粉末X-射线衍射谱表明为α-NaFeO2型层状结构。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料粉末X-射线衍射谱中，衍射角2θ值在42°～46°之间两个的衍射峰的半峰宽度FWHM为0.06°～0.3°；优选地，半峰宽度FWHM为0.06°～0.25°；
和/或，衍射角2θ值在42°～46°之间的两个衍射峰的晶面间距为
Figure FDA0003625617410000021
优选地，衍射角2θ值在42°～46°之间的两个衍射峰的晶面间距为
Figure FDA0003625617410000022
更优选地，衍射角2θ值在42°～46°之间的两个衍射峰的晶面间距为
Figure FDA0003625617410000023
6.根据权利要求1-5中任一项所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料粉末X-射线衍射谱中，衍射角2θ值在43°附近的衍射峰的半峰宽度FWHM为0.08°～0.18°；
和/或，衍射角2θ值在45°附近的衍射峰的半峰宽度FWHM为0.09°～0.22°；
优选地，衍射角2θ值在43°附近的衍射峰的半峰宽度FWHM为0.08°～0.15°，衍射角2θ值在45°附近的衍射峰的半峰宽度FWHM为0.09°～0.20°；
和/或，衍射角2θ值在43°附近的衍射峰强度与衍射角2θ值在45°附近的衍射峰强度的比值为0.1～12.0；优选地，衍射角2θ值在43°附近的衍射峰强度与衍射角2θ值在45°附近的衍射峰强度的比值为0.1～10.0；更优选地，衍射角2θ值在43°附近的衍射峰强度与衍射角2θ值在45°附近的衍射峰强度的比值为0.5～6.6；进一步优选地，衍射角2θ值在43°附近的衍射峰强度与衍射角2θ值在45°附近的衍射峰强度的比值为4～6.6。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料粉末X-射线衍射谱中，衍射角2θ值在30°～40°之间有3～5个衍射峰；
和/或，衍射角2θ值在30°～40°之间有3个衍射峰，其衍射角2θ值分别在33°附近、35°附近、36°附近；优选地，其衍射角2θ值分别在33.3°附近，35.3°附近，36.6°附近；
或，衍射角2θ值在30°～40°之间有4个衍射峰，其衍射角2θ值分别在33°附近，35°附近，36°附近，37°附近；优选地，其衍射角2θ值分别在33.3°附近，35.3°附近，36.6°附近，37.4°附近；
或，其衍射角2θ值分别在32°附近，33°附近，34°附近，35°附近，37°附近；优选地，其衍射角2θ值分别在31.7°附近，33.4°附近，34.5°附近，35.2°附近，36.6°附近。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的钠离子正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料中Mn元素的质量百分含量为3％～28％；优选地，所述Mn元素的质量百分含量为4％～25％；更优选地，所述Mn元素的质量百分含量为4％～22％；
和/或，所述Fe元素的质量百分含量为3％～28％；优选地，所述Fe元素的质量百分含量为4％～25％；
和/或，所述Ni元素的质量百分含量为3％～27％；优选地，所述Ni元素的质量百分含量为5％～25％，更优选地，所述Ni元素的质量百分含量为7％～24％。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料的残碱总量含量<3.5％，优选<3.0％。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料的比表面积为0.2～1.3m2/g。
11.根据权利要求1-11中任一项所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料的粒径D50为2～18μm，优选地为3～15μm。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料的振实密度为1.0～2.9g/cm3；优选地，所述钠离子电池正极材料的振实密度为1.0～2.6g/cm3。
13.权利要求1-12中任一项所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将Na源、Ni源、Mn源、Fe源和A源按一定比例混合，烧结，冷却，粉碎，得到钠离子电池正极材料。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述混合采用固相混料法或液相混料法。
15.根据权利要求13或14所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结分为两个步骤：第一步将物料在烧结温度450～650℃下预处理，和/或，烧结的时间为3～10h；第二步将烧结后的物料在温度850～950℃下烧结，和/或，烧结的时间为8～40h；
优选地，以1～10℃/min的升温速率升温至所述第一步的烧结温度进行恒温烧结；和/或，以1～10℃/min的升温速率升温至所述第二步的烧结温度进行恒温烧结。
16.根据权利要求13-15中任一项所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述粉碎的磨盘间距为0～2mm之间，转速为500～3000r/min，优选为磨盘间距为0～1.5mm之间，转速为1000～2800r/min。
17.根据权利要求13-16中任一项所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，烧结的气体选自空气、氧气或者其混合气体。
18.根据权利要求13-17中任一项所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠源选自氢氧化钠、碳酸钠、硝酸钠、草酸钠、氯化钠、氟化钠和醋酸钠中的一种或两种以上。
19.根据权利要求13-18中任一项所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述A源选自选自Ti、Zn、Co、Al、Zr、Y、Ca、Li、Rb、Cs、W、Ce、Mo、Ba、Mg、Ta、Nb、V、Sc、Sr、B和Cu元素中的一种或两种以上元素的氧化物或它们的盐或它们的有机物；
优选地，所述A源选自Ti、Zn、Co、Al、Zr、Y、Ca、Li、Rb、Cs、W、Ce、Mo、Ba、Mg、Ta、Nb、V、Sc、Sr、B和Cu元素中的一种或两种以上元素的碳酸盐、草酸盐、硝酸盐或氧化物；
更优选地，所述A源选自氧化锌、二氧化钛、氧化钙、氧化铜、氧化铝、三氧化二钇、三氧化二硼、氧化钡、氧化铌、氧化镁、氧化锆中的一种或两种以上。
20.一种钠离子正极材料，其通过权利要求13-19中任一项所述的钠离子电池正极材料的制备方法制备得到。
21.一种钠离子电池正极，其特征在于，包含权利要求1-12中任一项所述的或权利要求13-19中任一项所述的钠离子电池正极材料的制备方法制备得到钠离子电池正极材料的至少一种作为正极活性物质。
22.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括权利要求21所述的钠离子电池正极、负极和含有钠盐的电解质。
23.权利要求22所述的钠离子电池在光伏系统、电力系统、储能系统或移动式存储设备或低端电动汽车方面作为电源的应用。
24.权利要求22所述的钠离子电池在分布式储能、集中式储能或低端动力电池等储能装置应用。
25.一种电力系统、储能系统或移动式存储设备，其特征在于，采用权利要求22所述的钠离子电池制备得到。
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