KR20230153954A - 나트륨 이온 전지 양극재 및 제조방법과 응용 - Google Patents

나트륨 이온 전지 양극재 및 제조방법과 응용 Download PDF

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차오이 조우
치안신 시앙
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구이저우 쩐화 이-켐 컴퍼니 리미티드
구이저우 쩐화 이롱 이-켐 컴퍼니 리미티드
구이저우 쩐화 이-켐 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 나트륨 이온 전지 양극재 및 이의 제조방법과 응용을 개시한다. 상기 양극재의 화학식은 Na 1+a Ni 1-x-y-z Mn x Fe y A z O2이고, 여기서 -0.40≤a≤0.25, 0.08＜x＜0.5, 0.05＜y＜0.5, 0.0＜z＜0.26이며; A는 Ti, Zn, Co, Al, Zr, Y, Ca, Li, Rb, Cs, W, Ce, Mo, Ba, Mg, Ta, Nb, V, Sc, Sr, B 및 Cu 원소에서의 하나 또는 둘 이상의 조합에서 선택된다. 여기서, 상기 나트륨 이온 전지 양극재에서, 회절각2θ 값은 42°~46° 사이에 적어도 두 개의 회절 피크를 가지며, 상기 두 개의 회절 피크의 회절각2θ 값은 각각 43° 부근, 45° 부근에 있다. 본 발명은 나트륨 이온 전지 양극재의 구조를 조절 제어하는 것을 통해 양극재의 잔류 알칼리 함량을 저하시킴으로써 나트륨 이온 전지의 방전 용량을 향상시킨다.

Description

나트륨 이온 전지 양극재 및 제조방법과 응용{Cathode Material for Sodium Ion Battery and Preparation Method and Application thereof}
본 발명은 나트륨 이온 전지 기술분야에 관한 것으로, 구체적으로는 나트륨 이온 전지 양극재 및 제조방법과 응용에 관한 것이다.
전 세계 리튬 자원에 대한 우려와 새로운 규모의 에너지 저장 수요는 사람들로 하여금 새로운 전지분야를 계속 탐색하도록 촉구한다. 이온 전지의 풍부한 경험을 빌어 나트륨 이온 전지가 빠르게 발전하고 있다. 여기서, 나트륨 이온 전지 양극재는 주요하게 층상과 터널형 전이금속 산화물, 다가 음이온 화합물, 프러시안 블루 유사체 및 유기재료 등이 있는데, 이러한 체계를 연구하는 것을 제외하고, 나트륨 이온 전지의 연구 개발도 동시에 저비용과 실용화 방향으로 노력하고 있다. 2011년 일본 Komaba 등이 처음으로 하드 카본||NaNi0.5Mn0.5O2 풀 전지 성능을 보도하였고; 같은 해에 전 세계에 처음으로 나트륨 이온 전지회사-영국 FARADION이 설립되었으며; 2013년 미국 Goodenough 등이 높은 전압과 우수한 배율 성능을 가지는 프러시안 화이트 양극재를 제안하였고; 2014년 중국의 후융성(Hu Yongsheng) 등이 처음으로 층상 산화물에서 Cu3+/Cu2+ 레독스 커플의 전기 화학 활성을 발견하였으며, 일련의 저비용의 Cu계 양극재를 설계 및 제조하였다.
나트륨 이온 전지 양극 산화물은 주요하게 층상 구조 산화물과 터널 구조 산화물을 포함하는데, 여기서, 터널 구조 산화물의 결정 구조에는 독특한 "S"형 통로가 구비되어 양호한 배율 성능을 가지고, 공기와 물에 대한 안정성이 높지만 이의 첫 주 충방전 비용량이 낮아 실제 사용 가능한 비용량이 작게 된다. 층상 구조 산화물은 주기성 층상 구조를 가지고, 제조방법이 간단하며, 비용량과 전압이 높아 나트륨 이온 전지의 주요한 양극재이다. 이는 제조과정에서 나트륨 원소의 유실을 고려해야 하므로 재료 생산 과정에서 흔히 과량의 나트륨염을 추가하게 되어 재료 소결 뒤에 나트륨염이 잔류하게 되며, 주요하게 탄산 나트륨과 수산화 나트륨의 형태로 존재하여 잔류 알킬기라고 약칭한다. 만약 나트륨 이온 전지 양극재의 염기성이 너무 높으면 가공 과정에서 재료가 쉽게 물을 흡수하여 습기를 머금게 되므로 슬러리를 휘젓는 과정에서 점도가 증가되어 쉽게 젤리 모양을 이루어 가공 성능이 나빠지게 된다.
나트륨 이온 층상 구조 산화물은 흔히 전이금속 원소와 주변의 여섯 개의 산소로 이루어진 MO6 팔면체 구조로 전이금속층을 조성하고, 나트륨 이온은 전이금속층 사이에 위치하여 MO6 다면체층과 NaO6 알칼리 금속층이 교대로 배포되는 층상 구조를 이룬다. 이러한 구조는 나트륨 이온이 충방전하는 과정에서 격자 왜곡이 발생하고 상전이가 발생하여 나트륨 이온의 전송이 확산되는 것을 방해하여 대부분의 나트륨 이온이 재료의 표면에서 유리되어 전해액과 부반응을 발생함으로써 불가역적인 용량 손실을 이루는 동시에 순환 성능을 악화시켜 전지 성능이 감쇠되거나 심지어 효력을 잃도록 하여 안전 방면의 위험을 가져오게 된다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 종래기술에서 나트륨 이온 전지 양극재의 잔류 알칼리 양이 높고, 이러한 표면 잔류 알칼리의 존재는 재료가 쉽게 수분을 흡수하여 변질되도록 하므로 접착제의 호환성이 나빠져 슬러리 분산성과 안전성이 저하되어 후속적인 도포 공법을 진행하는데 불리하게 하는 것이다.
층상 구조 산화물이 통상적으로 전이금속 원소 및 주변의 여섯 개 산소로 이루어진 MO6 팔면체 구조로 조성된 전이금속층이고, 나트륨 이온이 전이금속층 사이에 위치하므로 MO6 다면체층과 NaO6 알칼리 금속층이 번갈아 배포된 층상 구조를 이룬다. 이러한 구조는 나트륨 이온 전지의 충방전 과정에서 격자 왜곡을 발생하게 되고, 상전이를 일으켜 나트륨 이온의 전송 확산을 방해함으로써 대부분의 나트륨 이온이 재료의 표면에서 유리되어 전해액과 부반응을 일으켜 불가역적인 용량 손실을 이루는 동시에 순환 성능을 악화시켜 전지 성능의 감쇠를 초래하고, 심지어 효력을 잃도록 하여 안전방면의 위험을 가져오게 된다. 종래기술은 대부분 극소량의 가변 원자가 금속을 도핑하여 재료의 구조 안정성을 개선하는 목적을 달성하므로 실제 효과는 이상적이지 않다. 본 발명자는 대량의 연구를 거쳐, 도핑 원소의 양 또는 다원소 공동 도핑을 향상시키는 것은 재료의 결정 구조를 안정시키고, 양극재 표면의 잔류 알칼리를 저하시키며, 나트륨 이온 전지의 충방전 과정에서의 격자 왜곡을 감소시키고, 상전이를 억제하는 효과가 뚜렷하다는 것을 발견하였다.
상기 기술적 과제에 대하여, 본 발명의 목적은 나트륨 이온 전지 양극재 및 이의 제조 방법을 제공하는 것인데, 상기 제조방법을 이용하여 획득한 나트륨 이온 양극재는 표면 잔류 알칼리 함량이 저하되어 나트륨 이온 전지의 용량 및 배율이 비교적 높은 수준에 놓이도록 한다.
구체적으로 말하면, 본 발명은 아래와 같은 기술적 해결수단을 제안한다:
제1 양태에서, 본 발명은 나트륨 이온 전지 양극재를 제공하는데, 이는, 상기 양극재의 화학식이 Na 1+a Ni 1-x-y-z Mn x Fe y A z O2+i이고, 여기서 -0.40≤a≤0.25, 0.08＜x＜0.5, 0.05＜y＜0.5, 0.0＜z＜0.26, -0.3≤i≤0.3이며; A는 Ti, Zn, Co, Al, Zr, Y, Ca, Li, Rb, Cs, W, Ce, Mo, Ba, Mg, Ta, Nb, V, Sc, Sr, B 및 Cu 원소에서의 하나 또는 둘 이상의 조합에서 선택되는 것을 특징으로 한다. 여기서, 상기 나트륨 이온 전지 양극재는, 42°~46° 사이에 두 개의 회절 피크를 가진다.
바람직하게, 상기 양극재의 화학식이 Na 1+a Ni 1-x-y-z Mn x Fe y A z O2이고, 여기서 -0.40≤a≤0.20, 0.08＜x＜0.48, 0.05＜y＜0.5, 0.01＜z＜0.26이며; A는 Ti, Zn, Co, Al, Zr, Y, Ca, Li, Rb, Cs, W, Ce, Mo, Ba, Mg, Ta, Nb, V, Sc, Sr, B 및 Cu 원소에서의 하나 또는 둘 이상의 조합에서 선택된다. 여기서, 상기 나트륨 이온 전지 양극재는, 42°~46° 사이에 두 개의 회절 피크를 가진다.
더 바람직하게, 상기 양극재의 화학식이 Na 1+a Ni 1-x-y-z Mn x Fe y A z O2이고, 여기서 -0.40≤a≤0.20, 0.08＜x＜0.48, 0.05＜y＜0.5, 0.1＜z＜0.22이며; A는 Ti, Zn, Co, Al, Zr, Y, Ca, Li, Rb, Cs, W, Ce, Mo, Ba, Mg, Ta, Nb, V, Sc, Sr, B 및 Cu 원소에서의 하나 또는 둘 이상의 조합에서 선택된다. 여기서, 상기 나트륨 이온 전지 양극재는, 在42°~46° 사이에 두 개의 회절 피크를 가진다.
바람직하게, 상기 양극재의 화학식이 Na 1+a Ni 1-x-y-z Mn x Fe y A z O2이고, 여기서 -0.30≤a＜0.20, 0.15＜x＜0.35, 0.15＜y＜0.35, 0.1＜z＜0.22이며; A는 Ti, Zn, Co, Al, Zr, Y, Ca, Li, Rb, Cs, W, Ce, Mo, Ba, Mg, Ta, Nb, V, Sc, Sr, B 및 Cu 원소에서의 하나 또는 둘 이상의 조합에서 선택된다. 여기서, 상기 나트륨 이온 전지 양극재에서, 회절각2θ 값은 42°~46° 사이에 두 개의 회절 피크를 가진다.
바람직하게, 상기 A 원소에는 Zn 원소와 M 원소가 함유되는데, 여기서, Zn 원소의 함량은 b로 나타내고, Zn 원소와 M 원소의 총 함량은 z이며; 상기 양극재의 화학식은 Na 1+a Ni 1-x-y-z Mn x Fe y Zn b M z-b O2,-0.40≤a≤0.25, 0.08＜x＜0.5, 0.05＜y＜0.5, 0.0＜z＜0.26, 0＜0≤b≤0.10이고, M은 Ti, Co, Al, Zr, Y, Ca, Li, Rb, Cs, W, Ce, Mo, Ba, Mg, Ta, Nb, V, Sc, Sr, B 및 Cu 원소에서의 하나 또는 둘 이상의 조합에서 선택되며, 바람직하게는 -0.40≤a≤0.20, 0.08＜x＜0.48, 0.05＜y＜0.45, 0.01＜z＜0.24, 및/또는, 상기 A 원소에는 Ti 원소와 N 원소가 함유되는데, 여기서, Ti 원소의 함량은 c로 나타내고, Ti 원소와 N 원소의 총 함량은 z이며; 상기 양극재의 화학식은 Na 1+a Ni 1-x-y-z Mn x Fe y Ti c N z-c O2, -0.40≤a≤0.25, 0.08＜x＜0.5, 0.05＜y＜0.5, 0.0＜z＜0.26, 0＜c<0.24이며, N은 Zn, Co, Al, Zr, Y, Ca, Li, Rb, Cs, W, Ce, Mo, Ba, Mg, Ta, Nb, V, Sc, Sr, B 및 Cu 원소에서의 하나 또는 둘 이상의 조합에서 선택되며, 바람직하게는 -0.40≤a≤0.20, 0.08＜x＜0.48, 0.05＜y＜0.45, 0.01＜z＜0.24이며, 바람직하게, 상기 양극재의 화학식은 Na 1+a Ni 1-x-y-z Mn x Fe y Ti c N z-c O2, -0.40≤a≤0.25, 0.08＜x＜0.5, 0.05＜y＜0.5, 0.0＜z＜0.26, 0＜c≤0.22이며, N은 Zn, Co, Al, Zr, Y, Ca, Li, Rb, Cs, W, Ce, Mo, Ba, Mg, Ta, Nb, V, Sc, Sr, B 및 Cu 원소에서의 하나 또는 둘 이상의 조합에서 선택되며, 바람직하게는 -0.40≤a≤0.20, 0.08＜x＜0.48, 0.05＜y＜0.45, 0.01＜z＜0.24이며, 및/또는, 상기 A 원소에는 Ti 원소, Zn 원소 및 X 원소가 함유되는데, 여기서, Zn 원소의 함량은 b로 나타내고, Ti 원소의 함량은 c로 나타내며, Ti 원소, Zn 원소 및 X 원소의 총 함량은 z이고; 상기 양극재의 화학식은 Na 1+a Ni 1-x-y-z Mn x Fe y Zn b Ti c X z-b-c O2이며, 0<b≤0.1, 0<c<0.24이고, X는 Co, Al, Zr, Y, Ca, Li, Rb, Cs, W, Ce, Mo, Ba, Mg, Ta, Nb, V, Sc, Sr, B 및 Cu 원소에서의 하나 또는 둘 이상의 조합에서 선택되며, 바람직하게는 -0.40≤a≤0.20, 0.08＜x＜0.48, 0.05＜y＜0.45, 0.01＜z＜0.24이다. 상기 양극재의 화학식은 Na 1+a Ni 1-x-y-z Mn x Fe y Zn b Ti c N z-b-c O2이고, 0<b≤0.1, 0<c≤0.22이고, X는 Co, Al, Zr, Y, Ca, Li, Rb, Cs, W, Ce, Mo, Ba, Mg, Ta, Nb, V, Sc, Sr, B 및 Cu 원소에서의 하나 또는 둘 이상의 조합에서 선택되며, 바람직하게는 -0.40≤a≤0.20, 0.08＜x＜0.48, 0.05＜y＜0.45, 0.01＜z＜0.24이다.
더 바람직하게, 상기 양극재의 화학식은 Na 1+a Ni 1-x-y-z Mn x Fe y Zn b Ti c N z-b-c O2, -0.40≤a≤0.25, 0.08＜x＜0.5, 0.05＜y＜0.5, 0.0＜z＜0.26, 0<b≤0.1, 0＜c≤0.17이며, X는 Co, Al, Zr, Y, Ca, Li, Rb, Cs, W, Ce, Mo, Ba, Mg, Ta, Nb, V, Sc, Sr, B 및 Cu 원소에서의 하나 또는 둘 이상의 조합에서 선택되며, 바람직하게는 -0.40≤a≤0.20, 0.08＜x＜0.48, 0.05＜y＜0.45, 0.01＜z＜0.24이다.
보다 바람직하게, 상기 양극재에는 적어도 Zn, Ti 두 가지 원소에서의 임의의 하나가 포함된다.
바람직하게, 상기 나트륨 이온 전지 양극재의 분말 X선 회절 스펙트럼은 α-NaFeO2형 층상 구조로 표시된다.
바람직하게, 상기 나트륨 이온 전지 양극재의 분말 X선 회절 스펙트럼에서, 회절각2θ 값이 42°~46° 사이인 두 개의 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 0.06°~0.3°; 더 바람직하게, 반치폭(FWHM)이 0.06°~0.25°이다.
및/또는, 회절각2θ 값이 42°~46° 사이인 두 개의 회절 피크의 결정면 간격은 1.5Å~3.0Å; 바람직하게, 회절각2θ 값이 42°~46° 사이인 두 개의 회절 피크의 결정면 간격은 1.8Å~2.8Å, 더 바람직하게, 회절각2θ 값이 42°~46° 사이인 두 개의 회절 피크의 결정면 간격은 1.8Å~2.3Å이다.
바람직하게, 상기 나트륨 이온 전지 양극재의 분말 X선 회절 스펙트럼에서, 회절각2θ 값이 43° 부근인 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 0.08°~0.18°; 더 바람직하게, 회절각2θ 값이 43° 부근인 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 0.15°~0.18°이고;
및/또는, 회절각2θ 값이 45° 부근인 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 0.09°~0.22°이며;
및/또는, 회절각2θ 값이 43° 부근인 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 0.08°~0.14°이고, 회절각2θ 값이 45° 부근인 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 0.09°~0.20°이며;
및/또는, 회절각2θ 값이 43° 부근인 회절 피크의 결정면 간격은 2.0Å~2.2Å이고;
및/또는, 회절각2θ 값이 45° 부근인 회절 피크의 결정면 간격은 2.0Å~2.1Å이며;
및/또는, 회절각2θ 값이 43° 부근인 회절 피크 강도와 회절각2θ 값이 45° 부근인 회절 피크 강도의 비율은 0.1~12.0; 바람직하게, 회절각2θ 값이 43° 부근인 회절 피크 강도와 회절각2θ 값이 45° 부근인 회절 피크 강도의 비율은 0.1~10.0; 더 바람직하게, 회절각2θ 값이 43° 부근인 회절 피크 강도와 회절각2θ 값이 45° 부근인 회절 피크 강도의 비율은 0.5~6.6; 보다 바람직하게, 회절각2θ 값이 43° 부근인 회절 피크 강도와 회절각2θ 값이 45° 부근인 회절 피크 강도의 비율은 4~6.6이다.
바람직하게, 상기 나트륨 이온 전지 양극재의 분말 X선 회절 스펙트럼(XRD)에서, 회절각2θ 값은 30°~40° 사이에 3~5개의 회절 피크를 가지고;
바람직하게, 회절각2θ 값이 30°~40° 사이인 3~5개의 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 0.05°~0.35°; 바람직하게, 반치폭(FWHM)은 0.08°~0.3°이며;
및/또는, 회절각2θ 값이 30°~40° 사이인 3~5개의 회절 피크의 결정면 간격은 2.1Å~3Å; 바람직하게, 결정면 간격은 2.4Å~2.8Å이며;
및/또는, 회절각2θ 값은 30°~40° 사이에 3개의 회절 피크를 가지되, 이의 회절각2θ 값은 각각 33° 부근, 35° 부근, 36° 부근에 있고; 바람직하게, 이의 회절각2θ 값은 각각 33.3° 부근, 35.3 부근, 36.6 부근에 있으며;
또는, 회절각2θ 값은 30°~40° 사이에 4개의 회절 피크를 가지되, 이의 회절각2θ 값은 각각 33° 부근, 35° 부근, 36° 부근, 37° 부근에 있고; 바람직하게, 이의 회절각2θ 값은 각각 33.5° 부근, 35.1° 부근, 36.5° 부근, 37.3° 부근에 있으며;
또는, 회절각2θ 값은 30°~40° 사이에 5개의 회절 피크를 가지고, 이의 회절각2θ 값은 각각 32° 부근, 33° 부근, 34° 부근, 35° 부근, 37° 부근에 있으며; 바람직하게, 이의 회절각2θ 값은 각각 31.7° 부근, 33.4° 부근, 34.5° 부근, 35.2° 부근, 36.6° 부근에 있다.
더 바람직하게, 회절각2θ 값이 32° 부근인 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 0.1°~0.15°이고, 결정면 간격은 2.75Å~2.85Å이며; 및/또는, 회절각2θ 값이 33° 부근인 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 0.12°~0.17°이고, 결정면 간격은 2.6Å~2.7Å이며; 및/또는, 회절각2θ 값이 34° 부근인 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 0.35°~0.39°이고, 결정면 간격은 0.55Å~0.65Å이며; 및/또는, 회절각2θ 값이 35° 부근인 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 0.1°~0.27°이고, 결정면 간격은 2.5Å~2.6Å이며; 및/또는, 회절각2θ 값이 37° 부근인 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 0.08°~0.11°이고, 결정면 간격은 2.4Å~2.5Å이다.
바람직하게, 상기 나트륨 이온 전지 양극재의 분말 X선 회절 스펙트럼(XRD)에서, 회절각2θ 값은 16° 부근에 하나의 회절 피크를 가지고, 회절각2θ 값은 41° 부근에 하나의 회절 피크를 가지며; 더 바람직하게, 회절각2θ 값은 16.5° 부근에 하나의 회절 피크를 가지고, 회절각2θ 값은 41.5° 부근에 하나의 회절 피크를 가지며;
더 바람직하게, 회절각2θ 값이 16° 부근인 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 0.11°~0.16°이고, 결정면 간격은 5.3Å~5.4Å이며; 및/또는, 회절각2θ 값이 41° 부근인 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 0.1°~0.23°이고, 결정면 간격은 2.1Å~2.2Å이다.
바람직하게, 상기 나트륨 이온 전지 양극재에서 Mn 원소의 질량백분율은 3%~28%; 바람직하게, 상기 Mn 원소의 질량백분율은 4%~25%; 더 바람직하게, 상기 Mn 원소의 질량백분율은 9%~25%, 보다 바람직하게, 상기 Mn 원소의 질량백분율은 9%~18%이다.
및/또는, 상기 Fe 원소의 질량백분율은 3%~28%; 바람직하게, 상기 Fe 원소의 질량백분율은 4%~25%; 더 바람직하게, 상기 Fe 원소의 질량백분율은 9%~17%; 보다 바람직하게, 상기 Fe 원소의 질량백분율은 10.5%~17%, 또는 더 바람직하게 9%~14%이다.
및/또는, 상기 Ni 원소의 질량백분율은 3%~27%; 바람직하게, 상기 Ni 원소의 질량백분율은 5%~25%, 더 바람직하게, 상기 Ni 원소의 질량백분율은 12%~25%; 보다 바람직하게, 상기 Ni 원소의 질량백분율은 14%~19%, 또는 더 바람직하게 20%~25%이다.
바람직하게, 상기 나트륨 이온 전지 양극재의 잔류 알칼리(유리 나트륨)전체 함량<3.5%, 바람직하게 2.5%~3.5%이다.
바람직하게, 상기 나트륨 이온 전지 양극재의 비표면적은 0.2~1.3m2/g; 더 바람직하게 0.3~1m2/g이다.
및/또는, 상기 나트륨 이온 전지 양극재의 입경D50은 2~18μm, 바람직하게 2~12μm이다.
및/또는, 상기 나트륨 이온 전지 양극재의 탭 밀도는 1.0~2.9g/cm3; 더 바람직하게, 상기 나트륨 이온 전지 양극재의 탭 밀도는 1.0~2.4g/cm3이다.
바람직하게, 상기 나트륨 이온 전지 양극재의 비표면적은 0.5~1.3m2/g이고; 및/또는, 상기 나트륨 이온 전지 양극재의 입경D50은 2~6μm이며; 및/또는, 상기 나트륨 이온 전지 양극재의 탭 밀도는 1.5~2g/cm3이다.
제2 양태에서, 본 발명은 나트륨 이온 전지 양극재의 제조방법을 제공하는데, 이는, Na 소스, Ni 소스, Mn 소스, Fe 소스 및 A 소스를 일정한 비율로 혼합하고, 소결, 냉각, 분쇄하여 나트륨 이온 전지 양극재를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게, 상기 혼합은 고상 혼합법 또는 액상 혼합법을 사용한다.
바람직하게, 상기 소결의 두 개의 단계로 나뉘는 바: 첫 번째 단계는 재료를 450~650℃ 온도에서 전처리하고; 및/또는, 전처리하는 시간은 3~10h이며; 두 번째 단계는 전처리된 재료를 850~950℃ 온도에서 처리하고; 및/또는, 처리하는 시간은 8~40h이다.
바람직하게, 첫 번째 단계의 승온 속도는 1~10℃/min이고; 및/또는, 두 번째 단계의 승온 속도는 1~10℃/min이다.
바람직하게, 상기 분쇄하는 맷돌 간격은 0~2mm 사이, 바람직하게 맷돌 간격은 0~1.5mm 사이이고; 및/또는, 회전 속도는 500~3000r/min, 바람직하게 회전 속도는 1000~2800r/min이다.
바람직하게, 소결하는 기체는 공기, 산소 또는 이의 혼합기체에서 선택된다.
바람직하게, 상기 나트륨 소스는 수산화 나트륨, 탄산 나트륨, 질산 나트륨, 옥살산 나트륨, 염화 나트륨, 불화 나트륨 및 아세트산 나트륨에서 선택된 하나 또는 둘 이상이다.
바람직하게, 상기 A 소스는 Ti, Zn, Co, Al, Zr, Y, Ca, Li, Rb, Cs, W, Ce, Mo, Ba, Mg, Ta, Nb, V, Sc, Sr, B 및 Cu 원소에서의 하나 또는 둘 이상 원소의 산화물 또는 이들의 염 또는 이들의 유기물에서 선택되고;
더 바람직하게, 상기 A 소스는 Ti, Zn, Co, Al, Zr, Y, Ca, Li, Rb, Cs, W, Ce, Mo, Ba, Mg, Ta, Nb, V, Sc, Sr, B 및 Cu 원소에서의 하나 또는 둘 이상 원소의 탄산염, 옥살산염, 질산염 또는 산화물에서 선택되며;
보다 바람직하게, 상기 A 소스는 산화아연, 티타니아, 산화칼슘, 산화동, 산화알루미늄, 이트리아, 삼산화이붕소, 산화바륨, 산화니오븀, 산화마그네슘, 산화지르코늄에서의 하나 또는 둘 이상에서 선택된다.
나트륨 이온 양극재에 있어서, 이는 상기 나트륨 이온 전지 양극재의 제조방법을 통해 제조된다.
제3 양태에서, 본 발명은 나트륨 이온 전지 양극을 제공하는데, 상기 나트륨 이온 전지 양극재를 양극 활성물질로 사용한다.
제4 양태에서, 본 발명은 나트륨 이온 전지를 제공하는데, 상기 나트륨 이온 전지는 상술한 나트륨 이온 전지 양극, 음극 및 나트륨염을 함유한 전해질을 포함한다.
바람직하게, 상기 나트륨 이온 전지는 태양광 시스템, 전력 시스템, 에너지 저장 시스템 또는 이동식 저장기기 또는 저가 전기 자동차 방면에서 전원으로 응용된다.
바람직하게, 상기 나트륨 이온 전지는 분산형 에너지 저장, 집중형 에너지 저장 또는 저가 동력 전지 등 에너지 저장 장치에 응용된다.
제5 양태에서, 본 발명은 전력 시스템, 에너지 저장 시스템 또는 이동식 저장기기를 제공하는데, 이는 상기 나트륨 이온 전지에 의해 제조된다.
본 발명이 획득한 유리한 효과:
본 발명이 제공하는 나트륨 이온 전지 양극재는 화학식 Na 1+a Ni 1-x-y-z Mn x Fe y A z O2를 가지고, 변성 원소A를 추가함으로써 재료의 구조 안정성을 개선하여 특수한 XRD 구조를 이루며, 나트륨 이온의 전송에 안정적인 통로를 제공하여 나트륨 이온이 재료 내부로 충분히 전송 및 확산하여 재료 표면에서 유리되는 나트륨 이온 함량, 즉 잔류 알칼리 양을 저하시켜 습도가 상대적으로 높은 환경에서도 재료가 쉽게 습기를 흡수하여 변질되지 않도록 하고, 전지 펄핑 과정에서 겔 현상이 나타나지 않아 슬러리의 안정성을 향상시킨다. 본 발명의 나트륨 이온 전지 양극재는 비교적 낮은 자류 알칼리 양을 가지므로 공기 중의 물 및 이산화탄소와 쉽게 반응하지 않아 나트륨 이온 전지를 제조한 후 전해액과의 부반응도 감소시켜 전지의 안정성을 향상시킨다.
본 발명의 나트륨 이온 전지 양극재는 상기 특정된 화학식 및 특수한 XRD 구조를 가져 나트륨 이온의 충방전 과정에서 나트륨 이온의 빈번한 추출로 인하여 결정 구조가 함몰, 수축되는 것을 방지하고, 추출된 나트륨 이온이 결정 구조에 되돌아갈 수 있도록 하여 나트륨 이온 전지가 높은 용량을 가지도록 담보한다.
도 1은 실시예1에서 나트륨 이온 양극재의 XRD 패턴이다.
도 2는 실시예1에서 나트륨 이온 양극재의 충방전 그래프이다.
도 3은 실시예2에서 나트륨 이온 양극재의 XRD 패턴이다.
도 4는 실시예2에서 나트륨 이온 양극재의 충방전 그래프이다.
도 5는 실시예3에서 나트륨 이온 양극재의 XRD 패턴이다.
도 6은 실시예3에서 나트륨 이온 양극재의 충방전 그래프이다.
도 7은 실시예4에서 나트륨 이온 양극재의 XRD 패턴이다.
도 8은 실시예4에서 나트륨 이온 양극재의 충방전 그래프이다.
도 9는 실시예5에서 나트륨 이온 양극재의 XRD 패턴이다.
도 10은 실시예5에서 나트륨 이온 양극재의 충방전 그래프이다.
도 11은 실시예6에서 나트륨 이온 양극재의 XRD 패턴이다.
도 12는 실시예6에서 나트륨 이온 양극재의 충방전 그래프이다.
도 13은 비교예1에서 나트륨 이온 양극재의 XRD 패턴이다.
도 14는 비교예1에서 나트륨 이온 양극재의 충방전 그래프이다.
도 15는 비교예2에서 나트륨 이온 양극재의 XRD 패턴이다.
도 16은 비교예2에서 나트륨 이온 양극재의 충방전 그래프이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 목적은 나트륨 이온 양극재 및 이의 제조방법과 응용을 제공하는 것이다.
기존의 기술에는 나트륨 이온 양극재의 구조를 조절 제어함으로써 나트륨 이온 전지 양극재 표면에 낮은 잔류 알칼리 함량(탄산 나트륨)이 포함되도록 감소시키는 연구가 적다. 본 발명의 나트륨 이온 전지 양극재는 특수한 층상 구조를 가지는 바, 이의 X선 회절 패턴에서, 회절각2θ 값은 16° 부근(본 발명에 나타난 회절각X° 부근은 회절각이 X°±1°, 예를 들어 16° 부근은 16°±1°, 즉 15°~17°임을 나타냄)에 하나의 서브 스트롱 피크를 가지고, 회절각2θ 값은 30°~40° 사이에 3~5개의 회절 피크를 가지며, 회절각2θ 값은 42°~46° 사이에 적어도 두 개의 회절 피크를 가지고, 상기 두 개의 회절 피크의 회절각2θ 값은 각각 43° 부근, 45° 부근에 있으며, 회절각이 41.5° 부근에 하나의 메인 스트롱 피크를 가진다. 한편으로 이러한 특수한 회절 피크 및 반치폭(FWHM)은 상기 재료의 구조가 보다 안정되도록 하고, 나트륨 이온이 재료 내부에서 충분히 자리를 차지하도록 담보하여 재료 표면에서 유리되는 나트륨 이온을 저하시켜 재료의 잔류 알칼리(유리 나트륨)이 비교적 낮은 수준에 놓이도록 하며, 재료가 전지 펄핑을 진행할 때 습도＜40% 조건에서 생산되도록 하고 슬러리에 겔 현상이 나타나지 않도록 하며, 다른 한편으로 이러한 특수한 회절 피크 및 반치폭(FWHM)은 상기 재료가 특수한 결정면 간격 및 전송 통로를 구비하여 나트륨 이온이 재료 내부로 전송 및 확산함에 있어서 충분한 통로를 제공함으로써 나트륨 이온이 전지 충방전 과정에서 자유롭게 추출되도록 하여 나트륨 이온 전지가 우수한 용량 및 배율 성능을 가지도록 한다.
이하, 실시예에서 사용하게 되는 원료 및 기기 출처는 표 1에 표시된 바와 같고, 본 발명에서 사용하게 되는 원료는 별도로 설명하지 않은 한 일반적으로 모두 시장에서 일반적으로 판매되고 있는 화학적으로 순수한 시약이다.
본 발명의 실시예에서 사용한 원료/기기
원료/기기 모델/등급 판매사
탄산 나트륨 / 구이저우 Golden Molar 화학유한회사
탄산망간 / 산둥 Pule 신소재유한회사
탄산니켈 / 바오딩 Fusai 코발트 니켈 신소재유한회사
산화 제이철 / Hengshengyuan 신소재 과학기술유한회사
산화아연 / 구이저우 Tianlihe화학공업유한회사
티타니아 R60 난징 Tianxing 신소재 유한회사
타이타늄백 / 항저우 Hemeng화학공업유한회사
삼산화이붕소 500메쉬 구이저우 Tianlihe화학공업유한회사
레이저 입도 분석기 MSU2000형 영국 말번 인스트루먼츠 유한회사
전자동 비표면 및 공극률 분석기 TriStar± 미국 마이크로메리틱스
분말선 회절계 X’Pert PRO MPD 네델란드 파날리티칼
NEWARE 전지 테스트 시스템 CT-4008-5V50mA-164 NEWARE회사
고효율 진공 건조 오븐 KP-BAK-03E-02 동관시 KERUI전기기계장비유한회사
초미세 디스크 밀 - 쑤저우XIRAN공업기기유한회사
롤러 가마 36미터 화유신에너지가마기기회사
여기서, 본 발명의 실시예에 따른 나트륨 이온 양극재의 비표면적의 테스트는 중화인민공화국 국가표준 GB/T19587-2006 기체 흡착 BET법에 의한 고형물 비표면적 측정법을 참조한다. 분석기: Tristar±전자동 비표면 및 공극률 분석기, 테스트 파라미터: 흡착질 N2, 99.999%, 냉각제 액체 질소, P0실측, 부피 측정 모드, 흡착 압력 편차 0.05mmHg, 평형 시간 5s, 상대 압력 포인트의 선택 P/P0:0.05; 0.1; 0.15; 0.2; 0.25; 0.30, 샘플 전처리; 빈 샘플관 칭량+플러그 질량을 M1로 기록하고, 샘플 칭량 무게는 3.8~4.2g이며, 3/8 inch 전구를 가지는 9.5mm 특정 미터 튜브를 추가하고, FlowPrep 060 탈기 스테이션을 사용하여 200°C로 설치하며, 불활성 기체로 0.5h동안 퍼지 가열 탈기하고, 실온까지 냉각시켜 샘플관+플러그+샘플의 질량을 칭량하여 M2로 기록하며, 샘플 질량 M=M2-M1이고, 기계로 옮겨 테스트하여 BET값을 기록한다.
여기서, 본 발명의 실시예에 따른 나트륨 이온 양극재의 탭 밀도(TD)의 테스트는 중화인민공화국 국가표준 GB/T 5162-2006 금속분말 탭 밀도 측정법을 참조한다. 테스트기: ZS-202탭 밀도기. TD의 테스트 파라미터: 진동 횟수 3000회, 진동 빈도 250±10 times/min, 진폭 3±0.1mm, 샘플 칭량 정확도 50±0.5g, 태핑 실린더 100mL 정밀도 1mL, 판독 방식으로 최고 및 최저 부피를 판독하여 산술평균치를 구하며, 계산공식은 ρ=m/V이고, 결과는 소수점 아래 2자리를 남긴다.
여기서, 본 발명의 실시예에 따른 나트륨 이온 양극재의 입경의 테스트는 중화인민공화국 국가표준 GB/T19077-2016 입도 분포 레이저 회절법을 참조한다. 테스트기: Malvern, Master Size 2000레이저 입도 분석기. 테스트 단계:1g의 분말을 칭량하고, 60ml의 순수를 추가하며, 외부 초음파 5min에서 샘플을 샘플러에 넣어 테스트를 진행하고 테스트 데이터를 기록한다. 테스트 조건: 테스트 원리는 미(광산란)이론Mie theory이고, 검출각은 0~135°이며, 외부 초음파 강도는 40KHz, 180w이고, 과립 굴절률은 1.692이며, 과립 흡수율은 1이고, 샘플 테스트 시간은 6s이며, 배경 테스트 snap수는 6,000 times이고, 차광도는 8~12%이다.
여기서, 본 발명의 실시예에 따른 나트륨 이온 양극재에서의 잔류 알칼리의 테스트 방법: 30g±0.01g의 샘플을 정확하게 칭량하고, 샘플을 250mL의 삼각 플라스크에 넣으며, 마그네톤을 넣고, 100mL의 탈이온수를 넣으며; 자석 교반기에 놓고 교반기를 작동하여 30분동안 교반하며; 정성 여과지, 깔때기로 혼합 용액을 여과하고; 1mL의 여과액을 취하여 100mL 비커에 넣으며, 마그네톤을 넣고; 비커를 자석 교반기에 놓고, 2방울의 페놀프탈레인 지시약을 넣으며; 용액의 색깔이 붉은색으로부터 무색으로 변할 때까지 0.05mol/L 염산 표준 적정 용액으로 적정(V초=0)하고, 0.05mol/L 염산 표준 적정 용액의 부피V1(종점1, V1=V종1-V초)를 기록하며; 2방울의 메틸레드 지시약을 넣어 용액 색깔이 무색으로부터 노란 색으로 변하게 하고; 용액의 색깔이 노란색으로부터 주황색으로 변할 때까지 0.05mol/L 염산 표준 적정 용액을 적정하며; 용액이 비등(용액의 색깔이 주황색으로부터 노란색으로 변함)할 때까지 비커를 가열로에 놓고 가열하고; 비커를 내리며; 실온까지 냉각한 다음; 다시 비커를 자석 교반기에 놓고, 용액의 색깔이 노란색으로부터 담홍색으로 변할 때까지 0.05mol/L 염산 표준 적정 용액으로 적정하며, 0.05mol/L 염산 표준 적정 용액의 부피V2(종점2, V2=V종2-V종1)를 기록한다.
유리 나트륨 함량의 계산공식은 아래와 같다:
M은 나트륨 상대 분자 질량이고, M1은 탄산 나트륨의 상대 분자 질량이며, M2는 수산화 나트륨의 상대 원자 질량이고, m은 샘플의 질량/g이며; V 1은 첫 번째 적정 종점/mL이고; V 2는 두 번째 적정 종점/mL이며, c는 염산 표준 적정 용액의 농도, mol/L이고, 분자에서의 100은 희석 배수를 나타낸다.
여기서, 본 발명의 실시예에 따른 나트륨 이온 양극재의 XRD 테스트 방법은 아래와 같다: 테스트 조건: 라이트 파이프-Cu타깃, 파장 1.54060nm, Be윈도우; 입사광 경로: 솔라 슬릿 0.04rad, 발산 슬릿 1/2°, 차광판 10mm, 산란 방지 슬릿 1°; 회절 광로: 산란 방지 슬릿 8.0mm, 솔라 슬릿 0.04rad, 대형 Ni 필터; 스캔 범위 10°~90°, 스캔 스텝 0.013°, 스텝별 체류 시간 30.6s, 전압 40kV, 전류 40mA. 깨끗한 샘플링 스푼으로 분말을 유리 슬라이드 요홈에 넣고(큰 과립 샘플은 분말＜50μm으로 연마)하고, 스크레이퍼의 한쪽(＞20mm)을 유리 슬라이드 표면에 닿게 하며, 다른 한 쪽은 약간 들리도록 하고(협각＜10°), 스크레이퍼의 가장자리로 분말 샘플 표면을 평평하게 긁으며, 유리 슬라이드를 90° 회전한 다음 다시 평평하게 긁되, 샘플 표면에 무늬가 없도록 두 개의 방향으로 여러 차례 반복되게 긁어 유리 슬라이드 주변의 나머지 분말을 제거하여 분말선 회절 분석기에 넣는다. 샘플 분석: 분석 소프트웨어 High-Score Plus로 테스트된 샘플 파일을 열되; 우선 배경을 결정하고, 피크 검색을 선택하여 피크를 확인하며, 중복되게 피팅하여 Williamson-Hall plot를 기록함으로써 결정립 사이즈를 계산하고, 대응 위상을 선택하여 위상 매칭 및 단위 격자 정제를 진행하며, 단위 격자 파라미터를 기록한다. 테스트 원리: 브래그 방정식으로 회절선 방향과 결정 구조 사이의 관계를 반영한다. 회절의 발생은 반드시 브래그 공식: 2dsinθ=nλ(d: 결정면 간격; θ: 브래그 각도; λ: X선 파장; n: 반사 급수)를 만족시켜야 한다. X선이 샘플에 조사될 경우, 결정체의 각 원자에서 산란된 X은 간섭하여 특정된 방향에서 강한 X선 회절선을 발생하게 된다. X선이 상이한 각도로부터 샘플을 조사할 경우, 상이한 결정면에서 회절되고, 탐지기는 상기 결정면으로부터 반사된 회절 광자수를 수신하여 각도 및 강도 관계의 스펙트로그램을 얻게 된다.
여기서, 본 발명의 실시예에 따른 나트륨 이온 양극재에서의 원소 함량의 테스트는 유도결합 플라즈마 기술(ICP) 테스트를 사용하는데: 검출기기: ICP-OES iCAP 6300 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광계, 검출 조건: 검출기 검출단위＞290000개, 검출기 냉각 시스템 Camera온도<-35℃ 광학 시스템 라이트 챔버 온도: 38±0.1℃ 광학 시스템 파장 범위 166nm~847nm, 플라즈마 관측 방식은 수직 관측이고, 플라즈마 관측 높이는 14mm이며, RF 파워는 1150W, 빈도는 27.12MHz이며, 샘플 주입 시스템의 보조 기류량은 0.5L/min, 샘플 주입 시스템의 무화 기류량은 0.6L/min, 펌프 속도는 50rpm이다. 마이크로 테스트 단계: 0.2000~0.2100g의 샘플을 정확하게 칭량하여 50mL석영 비커에 놓고, 10ml의 1:1왕수를 넣은 다음 시계 접시로 덮어 가열로에서 완전하게 용해한 후, 50mL정량 플라스크로 옮겨 일정한 양으로 균일하게 흔들고, 기계로 옮겨 테스트를 진행하며, 데이터를 기록하고; 주요 수량 측정: 상기 균일하게 흔든 용액을 1ml 내지 100mL정량 플라스크에 옮겨 100mL까지 용량을 정한 다음 균일하게 흔들어준다. 기계로 옮겨 테스트를 진행하며, 데이터를 기록한다.
본 발명의 나트륨 이온 전지는 전극, 전해질, 세퍼레이터 및 알루미늄 플라스틱 필름으로 구성된다. 구체적으로 말하면, 여기서 전극은 양극과 음극을 포함하고, 양극은 양극 집전체, 양극 집전체에 도포되는 양극 활성물질 및 점착제, 도전보조제 등 재료로 제조되며, 양극 활성물질은 본 발명의 양극재이다. 음극은 집전체, 집전체에 도포되는 음극 활성물질 및 점착제, 도전보조제 등 재료로 제조되고; 세퍼레이터는 본 업계에서 일반적으로 사용하는 PP/PE 박막으로서, 양극과 음극을 서로 이격시키기 위한 것이며; 알루미늄 플라스틱 필름은 양극, 음극, 세퍼레이터, 전해질의 봉입체이다.
본 발명에서의 점착제는 주요하게 양극 활성재료 과립 사이 및 양극 활성재료 과립과 집전체 사이의 점착 특성을 위한 것이다. 본 발명에서의 점착제는 시판되고 있는 본 업계 내에서 사용하는 일반적인 점착제를 선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로 말하면, 점착제는 폴리비닐 알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 폴리염화 비닐, 카르복실화 폴리염화 비닐, 폴리비닐 플루오라이드, 에틸렌옥사이드 함유 중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 테프론, 폴리비닐리덴 1,1-디플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌 부타디엔 고무, 아크릴(에스테르)화된 스티렌 부타디엔 고무, 에폭시 수지, 나일론 또는 이의 조성물에서 선택될 수 있다.
본 발명에서의 도전보조제는 시판되고 있는 본 업계 내에서 사용하는 일반적인 도전보조제를 선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로 말하면, 도전보조제는 탄소 기반 재료(예를 들면 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 또는 탄소 섬유), 금속 기반 재료(예를 들면 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 포함하는 금속분 또는 금속 섬유), 전도성 중합체(예를 들면 폴리페닐렌 유도체) 또는 이의 조성물에서 선택될 수 있다.
아래의 실시예에서, 본 발명이 제조한 양극재를 사용하여 나트륨 이온 버튼 전지를 제조하는 구체적인 조작 방법은 아래와 같다.
양극의 제조: 본 발명에서 제조된 양극재, 점착제 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)와 전도성 카본 블랙(S.P)을 중량비 7:2:1의 비율에 따라 충분히 혼합하고 교반하여 균일한 슬러리를 형성한 다음 알루미늄 포일 집전체에 도포하고, 건조 및 압착하여 폴 피스를 이룬다. 압착된 양극 플레이크에 대해 라미네이션, 칭량, 베이킹을 진행한 다음, 진공 글러브 박스 내에서 전지 조립을 진행하는데, 먼저 버튼 전지의 케이싱 바닥에 놓고, 케이싱 바닥 상면에 포말 니켈(2.5mm), 음극 금속 나트륨 플레이크(제조사: 심천 Youyan 과학기술유한회사)을 놓으며, 상대 습도가 1.5%보다 작은 환경에서 0.5g의 전해액을 주입하되, 전해액은 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)의 질량비가 1:1:1인 혼합 용매를 사용하고, 전해질은 1mol/L의 헥사플루오로인산나트륨 용액이며, 세퍼레이터, 양극 플레이크에 놓은 다음 버튼 전지의 케이싱 커버를 덮어 밀봉하는데, 버튼 전지 모델은 CR2430이다.
본 발명에서의 회절 피크의 반치폭의 단위와 회절각2θ의 단위는 동일하다. 이하 구체적인 실시예를 통해, 그리고 도면과 결부하여 본 발명을 추가로 상세하게 설명한다.
실시예1
탄산 나트륨, 탄산망간, 탄산니켈, 산화 제이철, 산화아연, 산화칼슘, 산화동을 화학식 계량 몰비 Na:Mn:Ni:Fe:Zn:Ca:Cu=0.82:0.32:0.26:0.29:0.08:0.03:0.02의 비율로 상응한 양을 칭량한 다음 비율에 따라 초고속 다기능 믹서에 추가하되, 회전 속도는 4000r/min이고, 30min동안 혼합한다. 균일하게 혼합한 재료를 공기 분위기에서 3℃/min의 승온 속도로 상온으로부터 550℃까지 승온하고, 4시간동안 항온시킨 다음 다시 5℃/min의 승온 속도로 950℃까지 승온하고, 12시간동안 항온시킨 다음 자연 냉각하며, 맷돌 간격은 1.0mm로 하고, 1800r/min의 회전 속도로 분쇄하며, 체질하여 분자식이 Na0.82Ni0.26Mn0.32Zn0.08Fe0.29Ca0.03Cu0.02O2인 나트륨 이온 전지 양극재를 얻는다.
도 1은 본 실시예의 나트륨 이온 전지 양극재의 XRD 패턴을 제공하는데, 도면으로부터 알 수 있다 시피: 회절각2θ 값은 16.48°에서 서브 스트롱 피크이고, 반치폭(FWHM)은 0.13°이며, 결정면 간격은 5.374Å이다. 회절각2θ 값은 30°~40° 사이에 5개의 회절 피크를 가지고, 2θ가 31.71°인 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 0.13°이며, 결정면 간격은 2.820Å이고; 2θ가 33.39°인 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 0.163°이고, 결정면 간격은 2.681Å이며; 2θ가 34.49°인 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 0.37°이고, 결정면 간격은 2.598Å이며; 2θ가 35.20°인 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 0.13°이고, 결정면 간격은 2.548Å이며; 2θ가 36.54°인 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 0.114°이고, 결정면 간격은 2.457Å이다. 회절각2θ 값은 41.56°에서 최강 피크이고, 반치폭(FWHM)은 0.104°이며, 결정면 간격은 2.171Å이다. 회절각2θ 값은 42°~46° 사이에 2개의 회절 피크가 존재하는데, 2θ가 42.72°인 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 0.18°이고, 결정면 간격은 2.115Å이며, 2θ가 45.01°인 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 0.13°이고, 결정면 간격은 2.013Å이다. 2θ가 43° 부근인 회절 피크의 피크 강도는 2θ가 45° 부근인 회절 피크의 피크 강도의 0.87배이다.
양극재의 잔류 알칼리 함량은 2.32%, 비표면적BET는 0.9m2/g, 입경D50은 8.5μm, 탭 밀도TD는 1.65g/cm3로 측정된다. 동시에, 본 실시예의 양극재를 버튼 전지로 제조하고, 용량 테스트를 진행하는데, 도 2는 본 실시예의 양극재가 4.0~2.0V 조건에서의 0.1C/0.1C의 충방전 그래프이다.
실시예2
탄산 나트륨, 탄산망간, 산화니켈, 옥살산 제일철, 산화아연, 티타니아, 이트리아를 화학식 계량 몰비 Na:Mn:Ni:Fe:Zn:Ti:Y=0.78:0.32:0.27:0.297:0.083:0.02:0.01의 비율로 상응한 양을 칭량한 다음 비율에 따라 초고속 다기능 믹서에 추가하되, 회전 속도는 10000r/min이고, 15min동안 혼합하며, 균일하게 혼합한다. 균일하게 혼합한 재료를 공기 분위기에서 5℃/min의 승온 속도로 500℃까지 승온하고, 3시간동안 항온시킨 다음 다시 3℃/min의 승온 속도로 945℃까지 승온하고, 16시간동안 항온시킨 다음 자연 냉각하며, 맷돌 간격은 1.5mm로 하고, 2000r/min의 회전 속도로 분쇄하며, 체질하여 분자식이 Na0.78Ni0.27Mn0.32Zn0.083Fe0.297Ti0.02Y0.01O2인 나트륨 이온 전지 양극재를 얻는다.
도 3은 본 실시예의 나트륨 이온 전지 양극재의 XRD 패턴을 제공하는데, 도면으로부터 알 수 있다 시피: 회절각2θ 값은 16.55°에서 서브 스트롱 피크이고, 반치폭(FWHM)은 0.117°이며, 결정면 간격은 5.352Å이다. 회절각2θ 값은 30°~40° 사이에 4개의 회절 피크를 가지되, 2θ가 33.51°인 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 0.12°이고, 결정면 간격은 2.672Å이며; 2θ가 35.14°인 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 0.101°이고, 결정면 간격은 2.552Å이며; 2θ가 36.50°인 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 0.102°이고, 결정면 간격은 2.460Å이며; 2θ가 37.37°인 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 0.110°이고, 결정면 간격은 2.404Å이다. 회절각2θ 값은 41.55°에서 최강 피크이고, 반치폭(FWHM)은 0.1°이며, 결정면 간격은 2.172Å이다. 회절각2θ 값은 42°~46° 사이에 2개의 회절 피크를 가지는데, 2θ가 42.77°인 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 0.17°이고, 결정면 간격은 2.112Å이며, 2θ가 45.03°인 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 0.09°이고, 결정면 간격은 2.012Å이다. 2θ가 43° 부근인 회절 피크의 피크 강도는 2θ가 45° 부근인 회절 피크의 피크 강도의 1.38배이다.
양극재의 잔류 알칼리 함량은 2.08%, 비표면적BET는 0.77m2/g, 입경D50은 11.0μm, 탭 밀도TD는 2.2g/cm3로 측정된다. 동시에, 본 실시예의 양극재를 버튼 전지로 제조하고, 용량 테스트를 진행하는데, 도 4는 본 실시예의 양극재가 4.0~2.0V 조건에서의 0.1C/0.1C의 충방전 그래프이다.
실시예3
탄산 나트륨, 산화망간, 산화니켈, 산화 제이철, 산화아연, 타이타늄백을 화학식 계량 몰비 Na:Mn:Ni:Fe:Zn:Ti=0.81:0.32:0.24:0.286:0.098:0.056의 비율로 상응한 양을 칭량한 다음 비율에 따라 초고속 다기능 믹서에 추가하되, 회전 속도는 14000r/min이고, 25min동안 혼합하며, 균일하게 혼합한다. 균일하게 혼합한 재료를 공기 분위기에서 6℃/min의 승온 속도로 540℃까지 승온하고, 7시간동안 항온시킨 다음 다시 4℃/min의 승온 속도로 974℃까지 승온하고, 10시간동안 항온시킨 다음 자연 냉각하며, 맷돌 간격은 0.6mm로 하고, 2000r/min의 회전 속도로 분쇄하며, 체질하여 분자식이 Na0.81Ni0.24Mn0.32Ti0.056Zn0.098Fe0.286O2인 양극재를 얻는다.
도 5는 본 실시예의 양극재의 XRD 패턴을 제공하는데, 도면으로부터 알 수 있다 시피: 회절각2θ 값은 16.4°에서 서브 스트롱 피크이고, 반치폭(FWHM)은 0.122°이며, 결정면 간격은 5.378Å이다. 회절각2θ 값은 30°~40° 사이에 3개의 회절 피크를 가지되, 2θ가 33.3°인 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 0.131°이고, 결정면 간격은 2.685Å이며; 2θ가 35.3°인 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 0.258°이고, 결정면 간격은 2.541Å이며; 2θ가 36.6°인 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 0.233°이고, 결정면 간격은 2.452Å이다. 회절각2θ 값은 41.5°에서 최강 피크이고, 반치폭(FWHM)은 0.222°이며, 결정면 간격은 2.169Å이다. 회절각2θ 값은 42°~46° 사이에 2개의 회절 피크를 가지는데, 2θ가 42.9°인 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 0.088°이고, 결정면 간격은 2.103Å이며, 2θ가 45.0°인 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 0.218°이고, 결정면 간격은 2.009Å이다. 2θ가 43° 부근인 회절 피크의 피크 강도는 2θ가 45° 부근인 회절 피크의 피크 강도의 0.84배이다.
양극재의 잔류 알칼리 함량은 2.98%, 비표면적BET는 0.64m2/g, 입경D50은 4.6μm, 탭 밀도TD는 1.5g/cm3로 측정된다. 동시에, 본 실시예의 양극재를 버튼 전지로 제조하고, 용량 테스트를 진행하는데, 도 6은 본 실시예의 양극재가 4.0~2.0V 조건에서의 0.1C/0.1C의 충방전 그래프이다.
실시예4
질산 나트륨, 삼산화망간, 옥살산 니켈, 옥살산 제일철, 티타니아, 산화알루미늄을 화학식 계량 몰비 Na:Mn:Ni:Fe:Ti:Al=0.78:0.22:0.41:0.19:0.17:0.01의 비율로 상응한 양을 칭량한 다음 비율에 따라 초고속 다기능 믹서에 추가하되, 회전 속도는 17000r/min이고, 45min동안 혼합하며, 균일하게 혼합한다. 균일하게 혼합한 재료를 공기와 산소 분위기에서 2℃/min의 승온 속도로 580℃까지 승온하고, 6시간동안 항온시킨 다음 다시 5℃/min의 승온 속도로 890℃까지 승온하고, 18시간동안 항온시킨 다음 자연 냉각하며, 맷돌 간격은 0.8mm로 하고, 1800r/min의 회전 속도로 분쇄하며, 체질하여 분자식이 Na0.78Ni0.41Fe0.19Mn0.22Ti0.17Al0.01O2인 양극재를 얻는다.
도 7은 본 실시예의 양극재의 XRD 패턴을 제공하는데, 도면으로부터 알 수 있다 시피: 회절각2θ 값은 16.39°에서 서브 스트롱 피크이고, 반치폭(FWHM)은 0.130°이며, 결정면 간격은 5.403Å이다. 회절각2θ 값은 30°~40° 사이에 4개의 회절 피크를 가지되, 2θ가 33.18°인 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 0.151°이고, 결정면 간격은 2.698Å이며; 2θ가 35.21°인 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 0.125°이고, 결정면 간격은 2.547Å이며; 2θ가 36.53°인 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 0.125°이고, 결정면 간격은 2.458Å이며; 2θ가 37.20°인 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 0.087°이고, 결정면 간격은 2.415Å이다. 회절각2θ 값은 41.48°에서 최강 피크이고, 반치폭(FWHM)은 0.098°이며, 결정면 간격은 2.175Å이다. 회절각2θ 값은 42°~46° 사이에 2개의 회절 피크를 가지는데, 2θ가 43.22°인 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 0.081°이고, 결정면 간격은 2.092Å이며, 2θ가 44.91°인 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 0.09°이고, 결정면 간격은 2.017Å이다. 2θ가 43° 부근인 회절 피크의 피크 강도는 2θ가 45° 부근인 회절 피크의 피크 강도의 6.56배이다.
양극재의 잔류 알칼리 함량은 3.35%, 비표면적BET는 0.55m2/g, 입경D50은 5.5μm, 탭 밀도TD는 1.85g/cm3로 측정된다. 동시에, 본 실시예의 양극재를 버튼 전지로 제조하고, 용량 테스트를 진행하는데, 도 8은 본 실시예의 양극재가 4.0~2.0V 조건에서의 0.1C/0.1C의 충방전 그래프이다.
실시예5
탄산 나트륨, 옥살산 망간, 옥살산 니켈, 옥살산 제일철, 산화티타늄, 삼산화이붕소를 화학식 계량 몰비 Na:Mn:Ni:Fe:Ti:B=0.88:0.204:0.454:0.2:0.137:0.005의 비율로 상응한 양을 칭량한 다음 비율에 따라 초고속 다기능 믹서에 추가하되, 회전 속도는 20000r/min이고, 60min동안 혼합하며, 균일하게 혼합한다. 균일하게 혼합한 재료를 공기와 산소 분위기에서 6℃/min의 승온 속도로 600℃까지 승온하고, 3시간동안 항온시킨 다음 다시 8℃/min의 승온 속도로 850℃까지 승온하고, 36시간동안 항온시킨 다음 자연 냉각하며, 맷돌 간격은 0.4mm로 하고, 2200r/min의 회전 속도로 분쇄하며, 체질하여 분자식이 Na0.88Ni0.454Mn0.204Ti0.137Fe0.2B0.005O2인 양극재를 얻는다.
도 9는 본 실시예의 양극재의 XRD 패턴을 제공하는데, 도면으로부터 알 수 있다 시피: 회절각2θ 값은 16.53°에서 서브 스트롱 피크이고, 반치폭(FWHM)은 0.126°이며, 결정면 간격은 5.359Å이다. 회절각2θ 값은 30°~40° 사이에 4개의 회절 피크를 가지되, 2θ가 33.46°인 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 0.121°이고, 결정면 간격은 2.676Å이며; 2θ가 35.07°인 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 0.121°이고, 결정면 간격은 2.557Å이며; 2θ가 36.42°인 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 0.127°이고, 결정면 간격은 2.465Å이며; 2θ가 37.20°인 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 0.110°이고, 결정면 간격은 2.415Å이다. 회절각2θ 값은 41.46°에서 최강 피크이고, 반치폭(FWHM)은 0.118°이며, 결정면 간격은 2.176Å이다. 회절각2θ 값은 42°~46° 사이에 2개의 회절 피크를 가지는데, 2θ가 43.23°인 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 0.107°이고, 결정면 간격은 2.091Å이며, 2θ가 44.93°인 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 0.14°이고, 결정면 간격은 2.016Å이다. 2θ가 43° 부근인 회절 피크의 피크 강도는 2θ가 45° 부근인 회절 피크의 피크 강도의 4.14배이다.
양극재의 잔류 알칼리 함량은 3.47%, 비표면적BET는 0.99m2/g, 입경D50은 3.6μm, 탭 밀도TD는 1.6g/cm3로 측정된다. 동시에, 본 실시예의 양극재를 버튼 전지로 제조하고, 용량 테스트를 진행하는데, 도 10은 본 실시예의 양극재가 4.0~2.0V 조건에서의 0.1C/0.1C의 충방전 그래프이다.
실시예6
탄산 나트륨, 옥살산 망간, 옥살산 니켈, 옥살산 제일철, 타이타늄백, 산화아연을 화학식 계량 몰비 Na:Mn:Ni:Fe:Ti:Zn=0.8:0.21:0.38:0.2:0.14:0.07의 비율로 상응한 양을 칭량한 다음 비율에 따라 초고속 다기능 믹서에 추가하되, 회전 속도는 25000r/min이고, 30min동안 혼합하며, 균일하게 혼합한다. 균일하게 혼합한 재료를 공기와 산소 분위기에서 4℃/min의 승온 속도로 520℃까지 승온하고, 5시간동안 항온시킨 다음 다시 7℃/min의 승온 속도로 910℃까지 승온하고, 40시간동안 항온시킨 다음 자연 냉각하며, 맷돌 간격은 0.4mm로 하고, 2200r/min의 회전 속도로 분쇄하며, 체질하여 분자식이 Na0.8Ni0.38Mn0.21Ti0.14Fe0.2Zn0.07O1.85인 양극재를 얻는다.
도 11은 본 실시예의 양극재의 XRD 패턴을 제공하는데, 도면으로부터 알 수 있다 시피: 회절각2θ 값은 16.48°에서 서브 스트롱 피크이고, 반치폭(FWHM)은 0.157°이며, 결정면 간격은 5.374Å이다. 회절각2θ 값은 30°~40° 사이에 4개의 회절 피크를 가지되, 2θ가 33.37°인 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 0.164°이고, 결정면 간격은 2.683Å이며; 2θ가 35.16°인 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 0.175°이고, 결정면 간격은 2.550Å이며; 2θ가 36.50°인 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 0.158°이고, 결정면 간격은 2.460Å이며; 2θ가 37.23°인 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 0.110°이고, 결정면 간격은 2.413Å이다. 회절각2θ 값은 41.50°에서 최강 피크이고, 반치폭(FWHM)은 0.139°이며, 결정면 간격은 2.174Å이다. 회절각2θ 값은 42°~46° 사이에 2개의 회절 피크를 가지는데, 2θ가 43.25°인 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 0.102°이고, 결정면 간격은 2.09Å이며, 2θ가 44.96°인 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 0.12°이고, 결정면 간격은 2.015Å이다. 2θ가 43° 부근인 회절 피크의 피크 강도는 2θ가 45° 부근인 회절 피크의 피크 강도의 6.01배이다.
양극재의 잔류 알칼리 함량은 2.71%, 비표면적BET는 0.90m2/g, 입경D50은 3.5μm, 탭 밀도TD는 1.72g/cm3로 측정된다. 동시에, 본 실시예의 양극재를 버튼 전지로 제조하고, 용량 테스트를 진행하는데, 도 12는 본 실시예의 양극재가 4.0~2.0V 조건에서의 0.1C/0.1C의 충방전 그래프이다.
비교예1
질산 나트륨, 삼산화망간, 옥살산 니켈, 옥살산 제일철, 산화동, 산화아연을 화학식 계량 몰비 Na:Mn:Ni:Fe:Cu:Zn=0.87:0.32:0.23:0.29:0.15:0.01의 비율로 상응한 양을 칭량한 다음 비율에 따라 초고속 다기능 믹서에 추가하되, 회전 속도는 17000r/min이고 45min동안 혼합하며, 균일하게 혼합한다. 균일하게 혼합한 재료를 공기와 산소 분위기에서 5℃/min의 승온 속도로 850℃까지 승온하고, 20시간동안 항온시킨 다음 자연 냉각하며, 맷돌 간격은 0.9mm로 하고, 1800r/min의 회전 속도로 분쇄하며, 체질하여 분자식이 Na0.87Ni0.23Fe0.29Mn0.32Cu0.15Zn0.01O2인 양극재를 얻는다.
도 13은 본 실시예의 양극재의 XRD 패턴을 제공하는데, 도면으로부터 알 수 있다 시피: 회절각2θ 값은 16.52°에서 서브 스트롱 피크이고, 반치폭(FWHM)은 0.120°이며, 결정면 간격은 5.3613Å이다. 회절각2θ 값은 30°~40° 사이에 4개의 회절 피크를 가지되, 2θ가 33.44°인 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 0.149°이고, 결정면 간격은 2.677Å이며; 2θ가 35.22°인 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 0.124°이고, 결정면 간격은 2.546Å이며; 2θ가 36.56°인 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 0.115°이고, 결정면 간격은 2.455Å이며; 2θ가 38.67°인 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 0.18°이고, 결정면 간격은 2.326Å이다. 회절각2θ 값은 41.58°에서 최강 피크이고, 반치폭(FWHM)은 0.089°이며, 결정면 간격은 2.169Å이다. 회절각2θ 값은 42°~46° 사이에 1개의 회절 피크를 가지고, 2θ가 45.055°인 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 0.07°이며, 결정면 간격은 2.01Å이다.
양극재의 잔류 알칼리 함량은 4.19%, 비표면적BET는 0.64m2/g, 입경D50은 7.1μm, 탭 밀도TD는 1.98g/cm3로 측정된다. 동시에, 본 실시예의 양극재를 버튼 전지로 제조하고, 용량 테스트를 진행하는데, 도 14는 본 실시예의 양극재가 4.0~2.0V 조건에서의 0.1C/0.1C의 충방전 그래프이다.
비교예2
탄산 나트륨, 탄산망간, 탄산니켈, 산화 제이철, 티타니아, 삼산화이붕소를 화학식 계량 몰비 Na:Mn:Ni:Fe:Ti:B=0.86:0.15:0.33:0.28:0.23:0.01의 비율로 상응한 양을 칭량한 다음 비율에 따라 초고속 다기능 믹서에 추가하되, 회전 속도는 25000r/min이고, 30min동안 혼합하며, 균일하게 혼합한다. 균일하게 혼합한 재료를 공기와 산소 분위기에서 4℃/min의 승온 속도로 520℃까지 승온하고, 5시간동안 항온시킨 다음 다시 7℃/min의 승온 속도로 830℃까지 승온하고, 6시간동안 항온시킨 다음 자연 냉각하며, 맷돌 간격은 0.9mm로 하고, 1800r/min의 회전 속도로 분쇄하며, 체질하여 분자식이 Na0.86Ni0.33Mn0.15Ti0.23Fe0.28B0.01O2인 양극재를 얻는다.
도 15는 본 실시예의 양극재의 XRD 패턴을 제공하는데, 도면으로부터 알 수 있다 시피: 회절각2θ 값은 16.54°에서 서브 스트롱 피크이고, 반치폭(FWHM)은 0.148°이며, 결정면 간격은 5.353Å이다. 회절각2θ 값은 30°~40° 사이에 5개의 회절 피크를 가지는데, 2θ가 32.3°인 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 0.160°이고, 결정면 간격은 2.767Å이며; 2θ가 33.47°인 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 0.156°이고, 결정면 간격은 2.674Å이며; 2θ가 34.95°인 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 0.22°이고, 결정면 간격은 2.565Å이며; 2θ가 36.29°인 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 0.213°이고, 결정면 간격은 2.473Å이며; 2θ가 37.18°인 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 0.13°이고, 결정면 간격은 2.416Å이다. 회절각2θ 값은 41.36°에서 최강 피크이고, 반치폭(FWHM)은 0.207°이며, 결정면 간격은 2.183Å이다. 회절각2θ 값은 42°~46° 사이에 2개의 회절 피크가 존재하는데, 2θ가 43.2°인 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 0.12°이고, 결정면 간격은 2.093Å이며, 2θ가 44.81°인 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 0.40°이고, 결정면 간격은 2.021Å이다. 2θ가 43° 부근인 회절 피크의 피크 강도는 2θ가 45° 부근인 회절 피크의 피크 강도의 6.91배이다.
양극재의 잔류 알칼리 함량은 4.07%, 비표면적BET는 0.45m2/g, 입경D50은 7.0μm, 탭 밀도TD는 1.89g/cm3로 측정된다. 동시에, 본 실시예의 양극재를 버튼 전지로 제조하고, 용량 테스트를 진행하는데, 도 16은 본 실시예의 양극재가 4.0~2.0V 조건에서의 0.1C/0.1C의 충방전 그래프이다.
실시예 및 비교예에서 얻은 양극재의 성능
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1 비교예2
회절각/°;
하프 피크 폭/°;
결정면 간격/Å		 42.72;
0.180;
2.115 		42.77;
0.170;
2.112 		42.87;
2.108;
0.090 		43.22;2.092;2.092 43.23;
0.107;
2.091		 43.25;
0.102;
2.090		 / 43.21;
0.100;
2.092
회절각/°;
하프 피크 폭/°;
결정면 간격/Å		 45.01;
0.130;2.013 		45.03;
0.090;
2.012		 45.01;
0.220;
2.012 		44.91;2.017;0.090 44.93;
0.140;
2.061		 44.96;
0.120;
2.051		 45.06;
0.07;
2.010		 44.90;
0.110;
2.017;
입경D50(μm) 8.5 11 4.3 5.5 3.6 3.5 7.1 7.0
비표면적(m2/g) 0.9 0.77 0.67 0.55 0.99 0.9 0.64 0.45
잔류 알칼리 함량/% 2.32 2.08 3.2 3.35 2.92 2.71 4.19 4.07
TD(g/cm3) 1.65 2.2 1.4 1.85 1.6 1.72 1.98 1.89
Mn(%) 17.68 17.33 17.51 12.09 11.21 11.57 17.55 8.33
Ni(%) 15.34 16.17 14.19 24.12 26.69 22.35 13.78 19.47
Fe(%) 16.24 16.64 15.91 10.88 11.26 11.14 16.35 15.69
4.0~2.0V0.1C방전 용량(mAh/g) 125.4 121.5 120.9 132.6 138.5 129.5 117.0 118.7
4.0~2.0V1.0C방전 용량(mAh/g) 115.5 114.6 113.4 118.7 121.3 116.8 94.3 96.2
4.0~2.0V1.0C/0.1C배율 92.1% 94.3% 93.79% 89.5% 87.58% 90.19% 80.59% 81.04%
표 2로부터 알 수 있다 시피: 본 발명이 제공하는 나트륨 이온 전지 양극재는 화학식 Na 1+a Ni 1-x-y-z Mn x Fe y A z O2를 가지고, 변성 원소Zn 또는 Ti 및 기타 A원소를 추가함으로써 재료의 구조 안정성을 개선하며, O3 층상 구조 재료의 XRD 회절 피크를 구비하는 외에, 회절각2θ 값이 42°~46° 사이에 2개의 특수한 회절 피크를 가진다. 이러한 특수한 회절 피크는 나트륨 이온의 전송에 안정적인 통로를 제공하여 나트륨 이온이 재료 내부로 충분히 전송 및 확산하여 재료 표면에서 유리되는 나트륨 이온 함량을 저하시켜 잔류 알칼리 양이 3.5% 이하에 있도록 함으로써 습도가 상대적으로 높은 환경에서도 재료가 쉽게 습기를 흡수하여 변질되지 않도록 하고, 전지 펄핑 과정에서 겔 현상이 나타나지 않아 슬러리의 안정성을 향상시킨다.
본 발명의 나트륨 이온 전지 양극재는 상기 특정된 화학식 및 특수한 XRD 구조를 가져 나트륨 이온의 충방전 과정에서 나트륨 이온의 빈번한 추출로 인하여 결정 구조가 수축되는 것을 방지하고, 추출된 나트륨 이온이 결정 구조에 되돌아갈 수 있도록 하는 동시에 비교적 낮은 잔류 알칼리 양을 가지므로 나트륨 이온 전지를 제조한 후, 전해액과의 부반응도 감소시켜 나트륨 이온 전지가 높은 용량 및 양호한 배율 성능을 가지도록 담보한다.
출원인은, 상술한 내용은 단지 본 발명의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용일 뿐, 본 발명의 보호범위가 이에 한정되지 않고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자들은 그 어떤 당업자가 본 발명이 제안한 기술적 범위 내에서 쉽게 생각할 수 있는 변화 또는 대체가 모두 본 발명의 보호범위와 개시범위 내에 놓이게 된다는 것을 알 수 있다고 선언하였다.

Claims (18)

  1. 화학식이 Na 1+a Ni 1-x-y-z Mn x Fe y A z O2+i이고, 여기서 -0.40≤a≤0.25, 0.08＜x＜0.5, 0.05＜y＜0.5, 0.0＜z＜0.26, -0.3≤i≤0.3이며; A는 Ti, Zn, Co, Al, Zr, Y, Ca, Li, Rb, Cs, W, Ce, Mo, Ba, Mg, Ta, Nb, V, Sc, Sr, B 및 Cu 원소에서의 하나 또는 둘 이상의 조합에서 선택되고; 여기서, 상기 나트륨 이온 전지 양극재에서, 회절각2θ 값은 42°~46° 사이에 적어도 두 개의 회절 피크를 가지며, 상기 두 개의 회절 피크의 회절각2θ 값은 각각 43° 부근, 45° 부근에 있는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 전지 양극재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양극재의 화학식이 Na 1+a Ni 1-x-y-z Mn x Fe y A z O2이고, 여기서 -0.40≤a≤0.20, 0.08＜x＜0.48, 0.05＜y＜0.45, 0.01＜z＜0.24이며, A는 Ti, Zn, Co, Al, Zr, Y, Ca, Li, Rb, Cs, W, Ce, Mo, Ba, Mg, Ta, Nb, V, Sc, Sr, B 및 Cu 원소에서의 하나 또는 둘 이상의 조합에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 전지 양극재.
  3. 제1항에 있어서, 상기 A 원소에는 Zn 원소와 M 원소가 함유되는데, 여기서, Zn 원소의 함량은 b로 나타내고, Zn 원소와 M 원소의 총 함량은 z이며; 상기 양극재의 화학식은 Na 1+a Ni 1-x-y-z Mn x Fe y Zn b M z-b O2, -0.40≤a≤0.25, 0.08＜x＜0.5, 0.05＜y＜0.5, 0.0＜z＜0.26, 0＜b≤0.10이며, M은 Ti, Co, Al, Zr, Y, Ca, Li, Rb, Cs, W, Ce, Mo, Ba, Mg, Ta, Nb, V, Sc, Sr, B 및 Cu 원소에서의 하나 또는 둘 이상의 조합에서 선택되고, 바람직하게는 -0.40≤a≤0.20, 0.08＜x＜0.48, 0.05＜y＜0.45, 0.01＜z＜0.24이며; 및/또는, 상기 A 원소에는 Ti 원소와 N 원소가 함유되는데, 여기서, Ti 원소의 함량은 c로 나타내고, Ti 원소와 N 원소의 총 함량은 z이며; 상기 양극재의 화학식은 Na 1+a Ni 1-x-y-z Mn x Fe y Ti c N z-c O2, -0.40≤a≤0.25, 0.08＜x＜0.5, 0.05＜y＜0.5, 0.0＜z＜0.26, 0＜c<0.24이며, N은 Zn, Co, Al, Zr, Y, Ca, Li, Rb, Cs, W, Ce, Mo, Ba, Mg, Ta, Nb, V, Sc, Sr, B 및 Cu 원소에서의 하나 또는 둘 이상의 조합에서 선택되고, 바람직하게는 -0.40≤a≤0.20, 0.08＜x＜0.48, 0.05＜y＜0.45, 0.01＜z＜0.24이며; 및/또는, 상기 A 원소에는 Ti 원소, Zn 원소 및 X 원소가 함유되는데, 여기서, Zn 원소의 함량은 b로 나타내고, Ti 원소의 함량은 c로 나타내며, Ti 원소, Zn 원소 및 X 원소의 총 함량은 z이고; 상기 양극재의 화학식은 Na 1+a Ni 1-x-y-z Mn x Fe y Zn b Ti c X z-b-c O2, -0.40≤a≤0.25, 0.08＜x＜0.5, 0.05＜y＜0.5, 0.0＜z＜0.26, 0＜b≤0.1, 0＜c<0.24이며, X는 Co, Al, Zr, Y, Ca, Li, Rb, Cs, W, Ce, Mo, Ba, Mg, Ta, Nb, V, Sc, Sr, B 및 Cu 원소에서의 하나 또는 둘 이상의 조합에서 선택되며, 바람직하게는 -0.40≤a≤0.20, 0.08＜x＜0.48, 0.05＜y＜0.45, 0.01＜z＜0.24이며, 바람직하게는 상기 나트륨 이온 전지 양극재의 분말 X선 회절 스펙트럼은 α-NaFeO2형 층상 구조로 표시되는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 전지 양극재.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나트륨 이온 전지 양극재의 분말 X선 회절 스펙트럼에서, 회절각2θ 값이 42°~46° 사이인 두 개의 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 0.06°~0.3°; 바람직하게, 반치폭(FWHM)이 0.06°~0.25°이고;
    및/또는, 회절각2θ 값이 42°~46° 사이인 두 개의 회절 피크의 결정면 간격은 1.5Å~3.0Å; 바람직하게, 회절각2θ 값이 42°~46° 사이인 두 개의 회절 피크의 결정면 간격은 1.8Å~2.8Å, 더 바람직하게, 회절각2θ 값이 42°~46° 사이인 두 개의 회절 피크의 결정면 간격은 1.8Å~2.3Å인 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 전지 양극재.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나트륨 이온 전지 양극재의 분말 X선 회절 스펙트럼에서, 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 하나 이상의 하기의 특징을 갖는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 전지 양극재:
    (1) 회절각2θ 값이 43° 부근인 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 0.08°~0.18°이고, 바람직하게는 0.08°~0.15°이고;
    (2) 회절각2θ 값이 45° 부근인 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 0.09°~0.22°이며, 바람직하게는 0.09°~0.20°이고;
    (3) 회절각2θ 값이 43° 부근인 회절 피크 강도와 회절각2θ 값이 45° 부근인 회절 피크 강도의 비율은 0.1~12.0; 바람직하게, 회절각2θ 값이 43° 부근인 회절 피크 강도와 회절각2θ 값이 45° 부근인 회절 피크 강도의 비율은 0.1~10.0; 더 바람직하게, 회절각2θ 값이 43° 부근인 회절 피크 강도와 회절각2θ 값이 45° 부근인 회절 피크 강도의 비율은 0.5~6.6; 보다 바람직하게, 회절각2θ 값이 43° 부근인 회절 피크 강도와 회절각2θ 값이 45° 부근인 회절 피크 강도의 비율은 4~6.6인 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 전지 양극재.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나트륨 이온 전지 양극재의 분말 X선 회절 스펙트럼에서, 회절각2θ 값은 30°~40° 사이에 3~5개의 회절 피크를 가지고;
    바람직하게는, 회절각2θ 값은 30°~40° 사이에 3개의 회절 피크를 가지되, 이의 회절각2θ 값은 각각 33° 부근, 35° 부근, 36° 부근에 있고; 더 바람직하게, 이의 회절각2θ 값은 각각 33.3° 부근, 35.3° 부근, 36.6° 부근에 있거나;
    또는, 회절각2θ 값은 30°~40° 사이에 4개의 회절 피크를 가지되, 이의 회절각2θ 값은 각각 33° 부근, 35° 부근, 36° 부근, 37° 부근에 있고; 더 바람직하게, 이의 회절각2θ 값은 각각 33.3° 부근, 35.3° 부근, 36.6° 부근, 37.4° 부근에 있거나;
    또는, 회절각2θ 값은 30°~40° 사이에 5개의 회절 피크를 가지되, 이의 회절각2θ 값은 각각 32° 부근, 33° 부근, 34° 부근, 35° 부근, 37° 부근에 있고; 바람직하게, 이의 회절각2θ 값은 각각 31.7° 부근, 33.4° 부근, 34.5° 부근, 35.2° 부근, 36.6° 부근에 있는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 전지 양극재.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나트륨 이온 전지 양극재에서 Mn 원소의 질량백분율은 3%~28%; 바람직하게, 상기 Mn 원소의 질량백분율은 4%~25%; 더 바람직하게, 상기 Mn 원소의 질량백분율은 4%~22%이고;
    및/또는, 상기 Fe 원소의 질량백분율은 3%~28%; 바람직하게, 상기 Fe 원소의 질량백분율은 4%~25%이며;
    및/또는, 상기 Ni 원소의 질량백분율은 3%~27%; 바람직하게, 상기 Ni 원소의 질량백분율은 5%~25%, 더 바람직하게, 상기 Ni 원소의 질량백분율은 7%~24%인 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 전지 양극재.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나트륨 이온 전지 양극재의 잔류 알칼리의 전체 함량<3.15%, 바람직하게 <3.0%인 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 전지 양극재.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나트륨 이온 전지 양극재의 비표면적은 0.2~1.3m2/g; 및/또는,
    상기 나트륨 이온 전지 양극재의 입경은 2~18μm, 바람직하게 3~15μm; 및/또는,
    상기 나트륨 이온 전지 양극재의 탭 밀도는 1.0~2.9g/cm3; 바람직하게, 상기 나트륨 이온 전지 양극재의 탭 밀도는 1.0~2.6g/cm3인 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 전지 양극재.
  10. Na 소스, Ni 소스, Mn 소스, Fe 소스 및 A 소스를 일정한 비율로 혼합하고, 소결, 냉각, 분쇄하여 나트륨 이온 전지 양극재를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 나트륨 이온 전지 양극재의 제조방법으로, 이때 상기 혼합은 고상 혼합법 또는 액상 혼합법을 사용하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 전지 양극재의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 소결의 두 개의 단계로 나뉘는 바: 첫 번째 단계는 재료를 450~650℃의 소결 온도에서 전처리하고, 및/또는, 소결하는 시간은 3~10h이며; 두 번째 단계는 소결된 재료를 850~950℃의 온도에서 소결하고, 및/또는, 소결하는 시간은 8~40h이며;
    바람직하게, 1~10℃/min의 승온 속도로 상기 첫 번째 단계의 소결 온도까지 승온하여 항온 소결하고; 및/또는, 1~10℃/min의 승온 속도로 상기 두 번째 단계의 소결 온도까지 승온하여 항온 소결하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 전지 양극재의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 분쇄하는 맷돌 간격은 0~2mm 사이이고, 회전 속도는 500~3000r/min, 바람직하게 맷돌 간격은 0~1.5mm 사이이고, 회전 속도는 1000~2800r/min인 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 전지 양극재의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 나트륨 소스는 수산화 나트륨, 탄산 나트륨, 질산 나트륨, 옥살산 나트륨, 염화 나트륨, 불화 나트륨 및 아세트산 나트륨에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 전지 양극재의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서, A 소스는 Ti, Zn, Co, Al, Zr, Y, Ca, Li, Rb, Cs, W, Ce, Mo, Ba, Mg, Ta, Nb, V, Sc, Sr, B 및 Cu 원소에서의 하나 또는 둘 이상 원소의 산화물 또는 이들의 염 또는 이들의 유기물에서 선택되고;
    바람직하게, 상기 A 소스는 Ti, Zn, Co, Al, Zr, Y, Ca, Li, Rb, Cs, W, Ce, Mo, Ba, Mg, Ta, Nb, V, Sc, Sr, B 및 Cu 원소에서의 하나 또는 둘 이상 원소의 탄산염, 옥살산염, 질산염 또는 산화물에서 선택되며;
    더 바람직하게, 상기 A 소스는 산화아연, 티타니아, 산화칼슘, 산화동, 산화알루미늄, 이트리아, 삼산화이붕소, 산화바륨, 산화니오븀, 산화마그네슘, 산화지르코늄에서의 하나 또는 둘 이상에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 전지 양극재의 제조방법.
  15. 제10항에 따른 나트륨 이온 전지 양극재의 제조방법을 통해 제조되는 나트륨 이온 양극재.
  16. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 나트륨 이온 전지 양극재 또는 제10항에 따른 나트륨 이온 전지 양극재의 제조방법으로 제조된 나트륨 이온 전지 양극재에서의 적어도 하나를 양극 활성물질로 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 전지 양극.
  17. 제16항에 따른 나트륨 이온 전지 양극, 음극 및 나트륨염을 함유한 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 전지.
  18. 제17항에 따른 나트륨 이온 전지를 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 태양광 시스템, 전력 시스템, 에너지 저장 시스템 또는 이동식 저장기기 또는 저가의 전기차.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114843498B (zh) * 2022-03-30 2023-06-02 北京当升材料科技股份有限公司 含钠氧化物正极材料及其制备方法与应用、正极片及其应用
CN115548285A (zh) * 2022-09-06 2022-12-30 贵州振华新材料有限公司 一种具有包覆结构的钠离子电池正极材料及其制法和应用
CN115504520A (zh) * 2022-09-27 2022-12-23 湖南金富力新能源股份有限公司 一种层状钠离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN115954445B (zh) * 2022-10-31 2024-01-02 湖南驼峰新能源有限公司 一种纳米草酸钠复合的正极活性材料及其应用
WO2024092314A1 (en) * 2022-11-04 2024-05-10 University Of Technology Sydney Cathode materials
CN115771915B (zh) * 2022-11-29 2024-04-19 湖北融通高科先进材料集团股份有限公司 一种改善钠离子层状正极材料表面残碱的方法
CN116031402A (zh) * 2023-03-28 2023-04-28 珠海冠宇电池股份有限公司 正极材料、正极片和钠离子电池
CN117059796B (zh) * 2023-10-13 2024-01-23 山西华钠铜能科技有限责任公司 钠电层状氧化物正极材料及其制备方法、正极片、钠离子电池和用电设备
CN117117174B (zh) * 2023-10-25 2024-03-19 宁波容百新能源科技股份有限公司 钠离子电池正极材料及其制备方法和应用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201409163D0 (en) * 2014-05-22 2014-07-09 Faradion Ltd Compositions containing doped nickelate compounds
CN113258060B (zh) * 2020-02-11 2022-11-01 中国科学院物理研究所 一种钠离子电池高镍层状氧化物材料及其制备方法和应用
CN114956203B (zh) * 2022-04-29 2023-11-28 贵州振华新材料有限公司 钠离子电池用含锌正极材料及其制法和应用
CN115275134A (zh) * 2022-07-18 2022-11-01 贵州振华新材料有限公司 一种单晶钠离子电池正极材料及其制备方法和应用

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