JP2024012265A - 単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料及びその製造方法並びに応用 - Google Patents

単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料及びその製造方法並びに応用 Download PDF

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Abstract

【課題】ナトリウムイオン電池のサイクル性能を向上させる、単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料を提供する。【解決手段】ナトリウムイオン電池用正極材料は、Ｎａ１＋ａＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚ－ｃＭｎｘＦｅｙＭｚＮｃＯ２で表される化学式を含み、ここで、－０．４０≦ａ≦０．２５、０．０８≦ｘ≦０．５、０．０５≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．２６、０＜ｃ＜０．１であり、前記Ｍ、Ｎは、いずれもＴｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ、Ｆ、Ｐ又はＣｕ元素から選ばれる１種又は２種以上である。【効果】当該単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料は、特定の化学組成を有すると同時に単結晶トポグラフィーを有し、良好な構造安定性及び完全性を有し、サイクル中に粒子が割れることがなく、ナトリウムイオン電池のサイクル安定性を向上させる。【選択図】なし

Description

本発明は、ナトリウムイオン電池の技術分野に属し、具体的には単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料及びその製造方法並びに応用に関する。
リチウムイオン電池の競合の白熱化に伴い、需給関係、資源的な規制に加え、リチウム塩の価格が高騰し、コスト優位性を持つナトリウムイオン電池が徐々に各大手企業及び大学の研究の焦点となってきている。ナトリウムイオン電池は、リチウムイオン電池と同じ原理で動作するが、比較すると、ナトリウムイオンのイオン半径がより大きく、拡散速度がより遅いため、ナトリウムイオンはエネルギー密度及びサイクル特性において若干の欠点を有する。
ナトリウムイオン電池、ここ１０年間の各界での大量の研究を経て、主に遷移金属酸化物、プルシアンブルー、ポリアニオンリン酸塩などの体系の製品を形成し、そのうち遷移金属酸化物は比較的高い比容量を有するため、皆の人気を得るが、サイクル性能が悪く、エネルギー密度が低いのはナトリウムイオン電池用正極材料の応用に影響を与える重要な要因となっている。
現在市場に出回っている遷移金属酸化物は、主に、銅元素を含むニッケルマンガン鉄銅系酸化物と、ニッケル鉄マンガン系酸化物の２種類に分けられ、いずれの種類であっても、ニッケル、鉄、マンガン、銅元素の異なる配合比率を変えることで性能の異なるナトリウムイオン電池用正極材料を得ることができる。また、元素の配合比率が異なるため、電解液と接触したときの材料の安定性も変化する。一方、ナトリウムイオン電池用正極材料のサイクル寿命に影響を与える要因は、１．サイクル中の表面結晶構造の再構築、２．サイクル中の異方性の体積膨張による凝集粒子の破壊である。研究によると、凝集粒子の内部の粒子と粒子の接続構造は局所的な電流密度の上昇をもたらし、それによって非常に大きな応力を生じ、それによって材料のサイクル特性に影響を与えることが見出され、また、粒子内部の各部間では、充電状態の不一致現象も存在し、これが電極の電気化学的性能に影響を与える。
また、ナトリウムイオン電池用正極材料の脱ナトリウム量が比較的大きい場合、構造が非常に脆弱になり、格子内の活性金属と酸素が変位し、一定の高温高圧に達し、原子の再配列及び再構成が徐々に激化し、結晶粒の体積及び物質相が大きく変化し、一方、正極材料が脱ナトリウムされると、酸化力が強くなり、電解液と化学的及び電気化学的作用が極めて生じやすく、材料の脱酸素が容易になり、遷移金属が溶解し、特に高電圧下で電解液が酸化され、Ｈ＋が生成され、電解液の酸性度が向上し、それによって電極材料の表面膜がＨＦの破壊を受け、界面の成分や構造がさらに変化し、材料の電気化学的性能やサイクル性能に深刻な影響を与える。
本発明が解決しようとする技術的課題は、ナトリウムイオン電池のサイクル性能を向上させる、単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料を提供することである。
上記技術的課題に鑑み、本出願の発明者らは鋭意研究した結果、単結晶トポグラフィーを有する単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料を得、表面被覆を採用するか、バルク相ドーピングと表面被覆改質を同時に行うことにより、材料と電解液、特に電解液中のＨＦとの直接接触を効果的に回避でき、それによって副反応の発生を阻止し、材料の結晶相転移を抑制し、それによって材料のサイクル安定性を向上させ、ナトリウムイオン電池、特に動力型ナトリウムイオン電池に適用することにより、電池の高温高電圧サイクル性能、特に高温安定性を効果的に改善することができる。
本発明の技術的解決手段は、以下のとおりである。
本発明は、単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料を提供し、当該単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料は、化学式１で表される組成の元素を含み、
前記化学式１は、Ｎａ１＋ａＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚ－ｃＭｎｘＦｅｙＭｚＮｃＯ２であり、ここで、－０．４０≦ａ≦０．２５、０．０８≦ｘ≦０．５、０．０５≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．２６、０＜ｃ＜０．１であり、Ｍは、ドーピング元素であり、Ｎは、被覆元素であり、
前記Ｍ、Ｎは、いずれもＴｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ、Ｆ、Ｐ又はＣｕ元素から選ばれる１種又は２種以上である。
好ましくは、上記単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料において、－０．４０≦ａ≦０、０．１５≦ｘ≦０．５、０．１５≦ｙ≦０．５である。
好ましくは、上記単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料において、前記Ｍは、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ、Ｆ、Ｐ又はＣｕから選ばれる１種又は２種以上であり、好ましくはＺｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｚｒ又はＣｕのうちの１種又は２種以上であり、より好ましくはＺｎであり、好ましくは、０≦ｚ≦０．１３である。
好ましくは、上記単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料において、前記Ｎは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｙ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ｓｒ又はＭｇから選ばれる１種又は２種以上であり、好ましくはＡｌ、Ｔｉ、Ｂ、Ｎｂ又はＭｇのうちの１種又は２種以上であり、好ましくは、０＜ｃ＜０．０５である。
好ましくは、当該単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料は、走査電子顕微鏡下で、その微視的トポグラフィーが単結晶トポグラフィーであり、好ましくは、前記単結晶トポグラフィー粒子の形状は、球形、疑似球形、多角形又は層状シートのうちの１種又は２種以上である。
好ましくは、当該単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料の粉末Ｘ－線回折スペクトル（ＸＲＤ）において、回折角２θが６４．９°付近の（１１０）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１１０）は、０．０８～０．３５である。
好ましくは、当該単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料の７０００～９０００ｋｇ圧力下での圧粉密度は、２．８～４．２ｇ／ｃｍ３である。
好ましくは、当該単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料の水分質量含有量は、１５００ｐｐｍ未満であり、好ましくは１０００ｐｐｍ未満であり、より好ましくは９００ｐｐｍ未満である。
好ましくは、当該単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料のｐＨ値は、１２．６以内である。
好ましくは、当該単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料の比表面積は、０．３５～１．２ｍ２／ｇである。
好ましくは、当該単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料の粒径ＤＶ５０は、２．００～１６．０μｍであり、好ましくは２．５０～１２．０μｍである。
本発明は、上記単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料の製造方法をさらに提供し、
ナトリウム源化合物、マンガン源化合物及び鉄源化合物を含む原料を混合し、及び必要に応じてニッケル源化合物及びＭ源化合物を加え、そして１回目の焼結を行い、粉砕して半製品を得るステップ（１）と、
ステップ（１）で得られた半製品及びＮ源化合物の原料を混合した後に２回目の焼結を行い、粉砕して単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料を得るステップ（２）と、を含む。
好ましくは、上記製造方法において、ステップ（１）の前記１回目の焼結温度は、８６０～９９０℃であり、好ましくは８８０～９８０℃であり、好ましくは、恒温時間は、６～４０時間である。
好ましくは、上記製造方法において、ステップ（２）の前記２回目の焼結温度は、３５０～９００℃であり、好ましくは３５０～８００℃であり、好ましくは、恒温時間は、２～１５時間である。
好ましくは、上記製造方法において、ステップ（１）及びステップ（２）の前記粉砕圧力は、いずれも０．１～１ＭＰａである。
好ましくは、上記製造方法において、前記ナトリウム源化合物は、ナトリウム元素を含む塩及び／又は水酸化物を含み、好ましくは、前記ナトリウム源化合物は、炭酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、塩化ナトリウム及びフッ化ナトリウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上である。
好ましくは、上記製造方法において、前記マンガン源化合物は、マンガン元素を含む酸化物、水酸化物又は塩のうちの１種又は２種以上を含み、好ましくは、前記マンガン源化合物は、三酸化二マンガン、四酸化三マンガン、酸化マンガン、炭酸マンガン、シュウ酸マンガン、硫酸マンガン、酢酸マンガン、塩化マンガン及び硝酸マンガンからなる群より選ばれる１種又は２種以上である。
好ましくは、上記製造方法において、前記ニッケル源化合物は、ニッケル元素を含む酸化物、水酸化物又は塩のうちの１種又は２種以上を含み、好ましくは、前記ニッケル源化合物は、炭酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケル及び硝酸ニッケルからなる群より選ばれる１種又は２種以上である。
好ましくは、上記製造方法において、前記鉄源化合物は、鉄元素を含む酸化物、水酸化物又は塩のうちの１種又は２種以上を含み、好ましくは、前記鉄源化合物は、三酸化二鉄、シュウ酸第一鉄、硫酸第一鉄、酢酸第一鉄及び硝酸第一鉄からなる群より選ばれる１種又は２種以上である。
好ましくは、前記Ｍ源化合物は、Ｍ元素を含む酸化物及び／又は塩類を含み、好ましくは、前記Ｍ源化合物は、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、三酸化二ホウ素、ホウ酸、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化銅、三酸化二イットリウム、酸化ジルコニウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、酸化銅、酸化亜鉛及び硫酸銅のうちの１種又は２種以上を含む。
好ましくは、前記Ｎ源化合物は、Ｎ元素を含む酸化物及び／又は塩類を含み、好ましくは、前記Ｎ源化合物は、酸化カルシウム、三酸化二ホウ素、ホウ酸、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酸化銅、三酸化二イットリウム、酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、チタン白粉、酸化チタン分散液、酸化亜鉛、硫酸銅のうちの１種又は２種以上を含む。
本発明は、上記製造方法により製造される単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料をさらに提供する。
本発明は、活物質が上記単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料である、ナトリウムイオン電池用正極をさらに提供する。
本発明は、上記ナトリウムイオン電池用正極を含む、ナトリウムイオン電池をさらに提供する。
本発明は、上記単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料又は上記ナトリウムイオン電池用正極又は上記ナトリウムイオン電池の、太陽光発電、風力発電、スマートグリッド、分散型発電所、家庭用エネルギー貯蔵電池、ローエンド二輪車電池又は低エネルギー密度動力電池における応用をさらに提供する。
本発明の有益な効果は、以下のとおりである。
（１）本発明の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料は、特定の化学組成及び単結晶トポグラフィーを有するので、ナトリウムイオン電池用正極材料は、良好な構造安定性を有し、ナトリウムイオン電池の充放電中にナトリウムイオンの頻繁な脱離による顕著な構造変化を生じることがない。また、当該材料は、構造が完全であり、加工性能が良好であり、サイクル中に粒子が割れることがなく、材料表面と電解液との直接接触、特に電解液中のＨＦとの接触を効果的に阻止し、副反応の発生を阻止し、ナトリウムイオン電池のサイクル安定性を向上させる。
（２）本発明は、被覆処理により、単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料が低いｐＨ値、低い残留アルカリ量、低い水分含有量を有し、電池のパルプ化過程において単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料が吸水によりゲル化しないようにし、ナトリウムイオン電池電極スラリーの安定性を向上させ、それによってナトリウムイオン電池のサイクル安定性をさらに向上させる。
図１は実施例１で製造された単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料のＳＥＭ図（倍率：５０００倍）である。 図２は実施例２で製造された単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料のＳＥＭ図（倍率：５０００倍）である。 図３は実施例３で製造された単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料のＳＥＭ図（倍率：５０００倍）である。 図４は実施例４で製造された単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料のＳＥＭ図（倍率：５０００倍）である。 図５は実施例５で製造された単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料のＳＥＭ図（倍率：５０００倍）である。 図６は実施例６で製造された単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料のＳＥＭ図（倍率：５０００倍）である。 図７は実施例７で製造された単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料のＳＥＭ図（倍率：５０００倍）である。 図８は実施例８で製造された単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料のＳＥＭ図（倍率：５０００倍）である。 図９は実施例１で製造された単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料を含むタブのＳＥＭ図（倍率：５０００倍）である。 図１０は実施例２で製造された単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料を含むタブのＳＥＭ図（倍率：５０００倍）である。 図１１は実施例３で製造された単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料を含むタブのＳＥＭ図（倍率：５０００倍）である。 図１２は実施例４で製造された単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料を含むタブのＳＥＭ図（倍率：５０００倍）である。 図１３は実施例５で製造された単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料を含むタブのＳＥＭ図（倍率：５０００倍）である。 図１４は実施例６で製造された単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料を含むタブのＳＥＭ図（倍率：５０００倍）である。 図１５は実施例７で製造された単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料を含むタブのＳＥＭ図（倍率：５０００倍）である。 図１６は実施例８で製造された単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料を含むタブのＳＥＭ図（倍率：５０００倍）である。 図１７は実施例９で製造された単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料のＳＥＭ図（倍率：５０００倍）である。 図１８は実施例９で製造された単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料を含むタブのＳＥＭ図（倍率：５０００倍）である。 図１９はＢＡ－Ｃ１電池の５０サイクル後の正極タブのＳＥＭ図（倍率：５０００倍）である。 図２０は実施例１～９のボタン型電池のサイクルグラフである。
本発明の実施例の目的、技術的解決手段及び技術的効果をより明確にするために、本発明の実施例における技術的解決手段を明確且つ完全に説明する。以下に説明する実施例は、本発明の一部の実施例であり、全ての実施例ではない。本発明における実施例と併せて、当業者が創造的な労働を行わないことを前提として取得した他の全ての実施例は、本発明の保護の範囲に属する。
本発明のＤＶ５０とは、試料中の体積累積粒度分布数の百分率が５０％に達したときに対応する粒径である。
ナトリウムイオン電池のサイクル性能を向上させるために、本発明は、ナトリウムイオン電池用正極材料を単結晶粒子として製造し、材料の構造安定性を向上させ、構造の変化を効果的に抑制し、材料の可逆性を強化し、同時にナトリウムイオン電池用正極材料に表面被覆を行うか、又はバルク相ドーピングと表面被覆改質を同時に行うことにより、材料と電解液、特に電解液中のＨＦとの直接接触を効果的に回避し、それによって副反応の発生を阻止し、材料の結晶相転移を抑制し、それによって材料のサイクル安定性を向上させる。
本発明の１つの具体的な実施形態において、本発明は、単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料を提供し、当該材料は、化学式１で表される組成の元素を含み、
前記化学式１は、Ｎａ１＋ａＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚ－ｃＭｎｘＦｅｙＭｚＮｃＯ２であり、ここで、－０．４０≦ａ≦０．２５、０．０８≦ｘ≦０．５、０．０５≦ｙ≦０．５、０．０≦ｚ＜０．２６、０＜ｃ＜０．１であり、Ｍは、ドーピング元素であり、Ｎは、被覆元素であり、
前記Ｍ、Ｎは、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ、Ｆ、Ｐ又はＣｕ元素から選ばれる１種又は２種以上である。
本発明の好ましい一実施形態において、上記化学式１において、－０．４０≦ａ≦０、０．１５≦ｘ≦０．５、０．１５≦ｙ≦０．５である。
本発明の好ましい一実施形態において、上記Ｍは、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ、Ｆ、Ｐ又はＣｕから選ばれる１種又は２種以上であり、好ましくはＺｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｙ又はＣｕのうちの１種又は２種以上であり、より好ましくはＺｎであり、好ましくは、０≦ｚ≦０．１３である。
本発明のさらに別の好ましくは実施形態において、前記Ｎは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｙ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ｓｒ又はＭｇから選ばれる１種又は２種以上であり、好ましくはＡｌ、Ｔｉ、Ｂ、Ｎｂ又はＭｇのうちの１種又は２種以上であり、好ましくは、０＜ｃ＜０．０５である。
本発明において、上記単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料は、走査電子顕微鏡下で、その微視的トポグラフィーが単結晶トポグラフィーであり、前記単結晶トポグラフィー粒子の形状は、球形、疑似球形、多角形又は層状シートのうちの１種又は２種以上である。
本発明において、上記単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料の粉末Ｘ－線回折スペクトル（ＸＲＤ）において、回折角２θが６４．９°付近（本発明において出現する回折角Ｘ°付近は回折角がＸ°±１°、例えば６４．９°付近は６４．９°±１°、すなわち６３．９°～６５．９°）の（１１０）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１１０）は、０．０８～０．３５である。
本発明において、上記単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料の７０００～９０００ｋｇ圧力下での圧粉密度は、２．８～４．２ｇ／ｃｍ３の間である。
本発明において、上記当該単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料の比表面積は、０．３５～１．２ｍ２／ｇである。
本発明において、上記単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料の粒径ＤＶ５０は、２．００～１６．０μｍであり、好ましくは２．５０～１２．０μｍである。
本出願の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料は、上記特定の化学組成及びトポグラフィーを有するため、材料の比表面積（ＢＥＴ）が合理的な範囲内にあり、材料表面の分子間力が比較的平衡な位置にあり、比較的湿度の高い環境下でも自己凝集しにくく、材料の水分レベルが比較的低い。
本発明において、上記単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料の水分含有量は、１５００ｐｐｍ未満であり、好ましくは１０００ｐｐｍ未満であり、より好ましくは９００ｐｐｍ未満である。
本発明において、上記単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料のｐＨ値は、１２．６以内である。
本出願の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料は、上記特定の化学組成及びトポグラフィーを有するため、被覆処理を加えて、単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料が低いｐＨ値、低い残留アルカリ量、低い含水量を有するようにし、電池のパルプ化過程において単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料が吸水によりゲル化しないようにし、ナトリウム電池電極スラリーの安定性を向上させる。
本発明は、少なくとも２回の焼結及び２回の粉砕を含む、上記単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料の製造方法をさらに提供する。
本発明の好ましい一実施形態において、上記製造方法は、
ナトリウム源化合物、マンガン源化合物及び鉄源化合物を含む原料を混合し、及び必要に応じてニッケル源化合物及びＭ源化合物の原料を加え、そして１回目の焼結を行い、粉砕して半製品を得るステップ（１）と、
ステップ（１）で得られた半製品とＮ源化合物とを含む原料を混合した後に２回目の焼結を行い、粉砕して単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料を得るステップ（２）と、を含む。
上記製造方法において、ステップ（１）の前記１回目の焼結は、８６０～９９０℃の温度で６～４０時間焼結し、好ましくは、前記１回目の焼結温度は、８８０～９８０℃であり、焼結に用いられる雰囲気は、空気、酸素又は空気と酸素の混合ガスであり、
ステップ（２）の前記２回目の焼結は、３５０～９００℃の温度で２～１５時間焼結し、好ましくは、前記２回目の焼結温度は、３５０～８００℃であり、焼結に用いられる雰囲気は、空気、酸素又は空気と酸素の混合ガスであり、
ステップ（１）及びステップ（２）の前記粉砕圧力は、いずれも０．１～１ＭＰａである。
上記製造方法において、前記ナトリウム源化合物は、ナトリウムを含む塩及び／又は水酸化物であり、例えば炭酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、塩化ナトリウム及びフッ化ナトリウムのうちの１種又は２種以上を含む。
上記製造方法において、前記マンガン源化合物は、マンガンを含む酸化物、水酸化物又はマンガンを含む塩のうちの１種又は２種以上であり、例えば三酸化二マンガン、四酸化三マンガン、酸化マンガン、炭酸マンガン、シュウ酸マンガン、硫酸マンガン、酢酸マンガン、塩化マンガン及び硝酸マンガンのうちの１種又は２種以上を含む。
上記製造方法において、前記ニッケル源化合物は、ニッケルを含む酸化物、水酸化物又はニッケルを含む塩のうちの１種又は２種以上であり、例えば炭酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケル及び硝酸ニッケルのうちの１種又は２種以上を含む。
上記製造方法において、前記鉄源化合物は、鉄を含む酸化物、水酸化物又は鉄を含む塩のうちの１種又は２種以上であり、例えば三酸化二鉄、シュウ酸第一鉄、硫酸第一鉄、酢酸第一鉄及び硝酸第一鉄のうちの１種又は２種以上を含む。
上記製造方法において、前記Ｍ源化合物は、Ｍ元素を含む酸化物及び／又は塩類を含み、例えば酸化カルシウム、水酸化カルシウム、三酸化二ホウ素、ホウ酸、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化銅、三酸化二イットリウム、酸化ジルコニウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、酸化銅、酸化亜鉛、硫酸銅のうちの１種又は２種以上を含む。
上記製造方法において、前記Ｎ源化合物は、Ｎ元素を含む酸化物及び／又は塩類を含み、例えば酸化カルシウム、三酸化二ホウ素、ホウ酸、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酸化銅、三酸化二イットリウム、酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、チタン白粉、酸化チタン分散液、酸化亜鉛、硫酸銅のうちの１種又は２種以上を含む。
本発明は、活物質が上記単結晶ナトリウムイオン電池正極材料である、ナトリウムイオン電池用正極をさらに提供する。
本発明は、上記ナトリウムイオン電池用正極を含む、ナトリウムイオン電池をさらに提供する。
本発明のナトリウムイオン電池は、負極と、ナトリウム塩を含む電解質と、セパレータと、アルミニウムプラスチックフィルムと、をさらに含む。具体的には、正極は、正極集電体、正極集電体に塗布された正極活物質及び結着剤、導電助剤などを含む材料からなり、正極活物質は、本発明の正極材料である。負極は、金属ナトリウムシート又は集電体、集電体に塗布された負極活物質及び結着剤、導電助剤などを含む材料からなり、セパレータは、当業界で一般的に用いられるＰＰ／ＰＥフィルムであり、正極と負極とを互いに隔てるために用いられ、アルミニウムプラスチックフィルムは、正極、負極、セパレータ、電解質の内包体である。
本発明における結着剤は、主として正極活物質粒子同士及び正極活物質粒子と集電体との間の結着特性を改善するために用いられる。本発明における結着剤は、市販されている当業界で用いられる通常の結着剤を選択することができる。具体的には、結着剤は、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、エチレンオキシド含有ポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデン１，１－ジフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、アクリル酸（エステル）化スチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロン又はこれらの組成物から選ばれてもよい。
本発明における導電助剤は、市販されている当業界で用いられる通常の導電助剤を選択することができる。具体的には、導電助剤は、炭素系材料（例えば天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック又は炭素繊維）、金属系材料（例えば銅、ニッケル、アルミニウム、銀などを含む金属粉又は金属繊維）、導電性ポリマー（例えばポリフェニレン誘導体）又はこれらの組成物から選ばれてもよい。
本発明は、上記単結晶ナトリウムイオン電池正極材料、又は上記ナトリウムイオン電極、又は上記ナトリウムイオン電池の、太陽光発電、風力発電、スマートグリッド、分散型発電所、家庭用エネルギー貯蔵電池、ローエンド二輪車電池又は低エネルギー密度動力電池における応用をさらに提供する。
以下、具体的な実施例によって本発明の有益な効果をさらに説明する。
本発明において用いられる原料又は試薬は、いずれも市場の主要メーカーから購入したものであり、メーカーが明記されていない場合又は濃度が明記されていない場合は、いずれも通常入手可能な分析用原料又は試薬であり、所期の作用を奏するものであれば特に限定されるものではない。本実施例において用いられる計器・設備は、いずれも市場の主要メーカーから購入したものであり、所期の作用を奏するものであれば特に限定されるものではない。本実施例において具体的な技術又は条件が明記されていない場合は、当該技術分野の文献に記載された技術又は条件に従って、又は製品の説明書に従って行われる。
以下の実施例、比較例において用いられる原料及び計器は、表１に示すとおりである。
（実施例１）
Ｎａ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｂ＝０．８７：０．３３：０．３３：０．３３：０．０１の元素モル比及び１．５９ｋｇの総重量で、対応する重量の炭酸ナトリウム、炭酸マンガン、炭酸ニッケル、三酸化二鉄及び酸化硼素をそれぞれ秤量し、そして超高速多機能混合機に加えて回転数４０００ｒ／ｍｉｎで、２０ｍｉｎ混合した。均一に混合した材料をマッフル炉に入れて空気雰囲気下、８７０℃で１２時間恒温し、そして自然冷却し、気流粉砕機を用いて粉砕圧力０．６２ＭＰａで粉砕し、半製品を得、
１．０８ｋｇの上記半製品及び０．００９７ｋｇの酸化アルミニウムを秤量し、ボールミル缶に加え、４０Ｈｚで１０ｍｉｎボールミルし、そして均一に混合した材料をマッフル炉に入れ、空気雰囲気下、８００℃で４時間恒温し、そして自然冷却し、気流粉砕機を用いて粉砕圧力０．５８ＭＰａで粉砕し、篩分し、単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料Ｃ１を得た。
下記方法に従って上記正極材料を特徴付け、分析した。
１）成分分析
ＩＣＰを採用して上記正極材料の成分分析を行った。
（１）試料前処理
０．２０００～０．２１００（正確さは０．００１ｇから）の試料を１００ｍＬの石英ビーカーに秤量し、ビーカー壁に沿って石英ビーカーに１０ｍＬの王水（３７ｗｔ％の濃塩酸と６５ｗｔ％の濃硝酸を体積比１：１で配合）を加え、表面皿に蓋をし、１８０℃で３０ｍｉｎ加熱し、溶液を全部５０ｍＬのメスフラスコに移し、脱イオン水で定容してよく振り混ぜ、よく振り混ぜた５０ｍＬのメスフラスコから１ｍＬの溶液を１００ｍＬのメスフラスコ内に吸引し、メスフラスコに５ｍＬ（２５％）の硝酸を添加し、脱イオン水で定容し、
（２）検量線法を用いて成分分析試験を行った。
上記方法に従って単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料Ｃ１の化学式がＮａ０．８７Ｎｉ０．３２Ｍｎ０．３２Ｆｅ０．３３Ｂ０．０１Ａｌ０．０２Ｏ２であると測定した。
２）比表面積
国家標準ＧＢ／Ｔ１９５８７－２００６ガス吸着ＢＥＴ法による固形物比表面積測定法に従って測定した。
分析計器：ＴｒｉｓｔａｒＩＩ３０２０全自動比表面積及び細孔分布測定装置、
試験パラメータ：吸着質Ｎ２、９９．９９９％、冷却剤液体窒素、Ｐ０実測、体積測定モード、吸着圧力偏差０．０５ｍｍＨｇ、平衡時間５ｓ、相対圧力点の選択Ｐ／Ｐ０：０．０５、０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．３０、
試料前処理：空試料管＋プラグ質量記録Ｍ１を秤量し、試料量３．８～４．２ｇを秤量し、３／８ｉｎｃｈボールバルブ付き９．５ｍｍ比表面積試料管に加え、ＦｌｏｗＰｒｅｐ ０６０脱気ステーションを用いて２００℃を設定し、不活性ガスでパージして０．５ｈ加熱脱気し、取り出して室温まで冷却して試料管＋プラグ＋試料の質量記録Ｍ２を秤量し、試料質量Ｍ＝Ｍ２－Ｍ１であり、オンマシン試験してＢＥＴ値を記録した。結果を表３に示す。
３）粒径
国家標準ＧＢ／Ｔ１９０７７－２０１６粒度分布レーザー回折法に従って測定し、結果を表３に示す。
試験計器：Ｍａｌｖｅｒｎ、Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅ ２０００レーザー粒度分析器。
試験ステップ：１ｇの粉末を秤量し、６０ｍｌの純水に加え、５ｍｉｎ外部超音波処理し、試料を試料注入装置に注入し、試験を行い、試験データを記録した。試験の条件：試験原理がミー（光散乱）理論Ｍｉｅ ｔｈｅｏｒｙであり、検出角が０～１３５°であり、外部超音波強度が４０ＫＨｚ、１８０ｗであり、粒子屈折率が１．６９２であり、粒子吸収率が１であり、試料試験時間が６ｓであり、バックグランド試験ｓｎａｐ数が６，０００ｔｉｍｅｓであり、遮光度が８～１２％であった。
４）ｐＨ値
ＰＨＳＪ－３Ｆ雷磁ｐＨ計を採用して測定し、具体的な方法は以下のとおりであり、５ｇ±０．０５ｇの試料を正確に秤量し、材料と水の質量比１：９の割合で脱イオン水を加え、１０％の懸濁液を配合し、磁性体を入れ、磁気撹拌機のトレイに置き、磁気撹拌機の回転数が８８０ｒ／ｍｉｎであり、５ｍｉｎ撹拌し、定性濾紙、漏斗を用いて混合溶液を濾過し、２５℃に設定した恒温水浴鍋に入れ、２０±５ｍｉｎ恒温濾過し、試料溶液で電極をリンスし、リンスが完了した後、電極及び温度センサを試料溶液に挿入し、読み取りが安定し且つ温度が２５℃を示すと、ｐＨ値を記録した。結果を表３に示す。
５）ＸＲＤ試験
本発明の実施例におけるナトリウムイオン正極材料のＸＲＤ試験は、Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤアナライザーを採用した。
試験原理：ブラッグ方程式は、回折線の方向と結晶構造との間の関係を反映する。回折が起こるにはブラッグ式：２ｄｓｉｎθ＝ｎλ（ｄ：結晶面間隔、θ：ブラッグ角度、λ：Ｘ線の波長、ｎ：反射級数）を満たさなければならない。試料にＸ線が照射されると、結晶中の各原子の散乱Ｘ線が干渉し、特定の方向に強いＸ線回折線が発生する。Ｘ線が異なる角度から試料に照射されると、異なる結晶面で回折が起こり、検出器が当該結晶面から反射された回折光子の数を受け取り、それによって角度と強度の関係のスペクトルを得た。
試験条件：ライトパイプはＣｕターゲット材、波長は１．５４０６０、Ｂｅ窓、入射光路：ソーラースリット０．０４ｒａｄ、発散スリット１／２°、遮光板１０ｍｍ、散乱防止スリット１°、回折光路：散乱防止スリット８．０ｍｍ、ソーラースリット０．０４ｒａｄ、大Ｎｉフィルター、走査範囲１０～９０°、走査ステップ０．０１３°、各ステップ滞留時間３０．６ｓ、電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡ。
粉末試料調製：清浄なサンプリングスプーンを用いて粉末をスライドガラスの溝に入れ（大粒子試料の場合は粉末＜５０μｍに研磨する必要がある）、ブレードの一辺（＞２０ｍｍ）をスライドガラスの表面に当て、もう一方を少し持ち上げ（夾角＜１０°）、ブレードのエッジで粉末試料の表面を平らに削り、スライドガラスを９０°回転させ、再び平らに削り、両方向に数回繰り返し削り、試料の表面にテクスチャーがなければよく、スライドガラスの周囲の余分な粉末を除去し、粉末線回折アナライザーに入れた。
試料分析：分析ソフトウェアＨｉｇｈ－Ｓｃｏｒｅ Ｐｌｕｓを用いて試験した試料ファイルを開き、まずバックグラウンドを決定し、ピーク検出を選択してピーク確認を行い、繰り返しフィッティングし、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ－Ｈａｌｌ ｐｌｏｔを記録して結晶粒サイズを計算し、対応する物相を選択して物相整合及び単位胞の精密化を行い、回折角２θが６４．９°付近の（１１０）回折ピークの半値幅を記録した。結果を表３に示す。
６）水分
ＧＢ／Ｔ １１１３３－２０１５カールフィッシャー電量滴定法を参照して測定し、８９９ Ｃｏｕｌｏｍｅｔｅｒ＋８８５Ｃｏｍｐａｃｔ Ｏｖｅｎ ＳＣ電量計を採用して試験し、水分ボトルを用いて試料０．５～０．８ｇを秤量し、正確さが０．０００１ｇからであり、ガス流量５０～６０ｍｌ／ｍｉｎ、加熱温度１７０℃、初期ドリフト≦１０μｇ／ｍｉｎ、終了ドリフト２０μｇ／ｍｉｎ、抽出時間４００ｓであり、試験結果が小数点以下１桁を保持し、結果を表３に示す。
７）圧粉密度
［１］試料円形金型を電子圧力試験機のステージに置き、１０００ｋｇまでゆっくりと手動で昇圧した後に変位及び変形をゼロにした。
［２］試料バッグを電子天秤に入れ、容器の重量を減算し、スプーン（５．００００±０．１０００）で粉末を円形金型に入れ、軽く平らに振った後、さらに金型の上パッドを試料に置き、試料のこぼれを防ぐために、２つのパッドがいずれも非切断面で試料に面する必要があるように注意されたい。
［３］試料を充填した後に金型を電子圧力試験機のステージに置き、プログラムを編集して５ｍｍ／ｍｉｎの速度で８０００ｋｇまで昇圧し、３０ｓ定電圧し、さらにゼロまで減圧した。
［４］試料が８０００±１０ｋｇ（８０００ｋｇに達するまでの昇圧後約１５～２５ｓ）まで定電圧されると試料の圧力を記録し、且つ試料高さｈを読み取り、正確さが０．００１ｃｍからであった。
［５］読み取り完了後に電子圧力試験機のステージを手動で下降させ、且つ取り出し器で試料を取り出した。
［６］試料を取り出した後、アルコールに浸したクリーンペーパーで試料金型内部を洗浄し、金型内部が清潔であることを確保し、実験が完了した。
［７］下記式の結果により計算し、結果を表３に示す。
式中、
ｍ…試料質量（ｇ）
１．０…円形金型の半径（ｃｍ）
ｈ…試料高さ（ｃｍ）。
実施例１の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料にＳＥＭ試験を行い、図１に示すように、図１から材料は単結晶粒子であり、且つトポグラフィーは多角形、層状シートであることが分かる。
実施例１の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料と結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電性カーボンブラック（Ｓ．Ｐ）を重量比９０：５：５の割合で十分に混合し、撹拌して均一なスラリーを形成し、アルミニウム箔集電体に塗布し、乾燥して冷間プレスしてタブを作製し、タブにＳＥＭ試験を行い、図９に示すように、図９から材料が依然として単結晶粒子であり、且つ材料粒子の表面に亀裂が生じないことが分かる。
（実施例２）
Ｎａ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｃｕ＝０．７９：０．３０：０．１８：０．３０：０．２２の元素モル比及び１．４６ｋｇの総重量で、炭酸ナトリウム、炭酸マンガン、炭酸ニッケル、三酸化二鉄及び酸化銅をそれぞれ秤量し、そして超高速多機能混合機に加えて回転数４０００ｒ／ｍｉｎで、２０ｍｉｎ混合した。均一に混合した材料をマッフル炉に入れて空気雰囲気下、９０５℃で１２時間恒温し、そして自然冷却し、気流粉砕機を用いて粉砕圧力０．５８ＭＰａで粉砕し、半製品を得、
１．０８ｋｇの上記半製品及び０．００５ｋｇの酸化チタンを秤量し、ボールミル缶に加え、３５Ｈｚで２０ｍｉｎボールミルし、そして均一に混合した材料をマッフル炉に入れて空気雰囲気下、４００℃で３時間恒温し、そして自然冷却し、気流粉砕機を用いて粉砕圧力０．５４ＭＰａで粉砕し、篩分し、単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料Ｃ２を得た。
実施例１における成分分析法を採用して単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料Ｃ２の化学式がＮａ０．７９Ｎｉ０．１８Ｍｎ０．２９５Ｆｅ０．３０Ｃｕ０．２２Ｔｉ０．００５Ｏ２であると測定した。
実施例１における方法を採用して上記正極材料を試験し、試験結果を表３に示す。
実施例２の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料にＳＥＭ試験を行い、図２に示すように、図２から材料は単結晶粒子であり、且つトポグラフィーは多角形、層状シートであることが分かる。
実施例２の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料と結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電性カーボンブラック（Ｓ．Ｐ）を重量比９０：５：５の割合で十分に混合し、撹拌して均一なスラリーを形成し、アルミニウム箔集電体に塗布し、乾燥して冷間プレスしてタブを作製し、タブにＳＥＭ試験を行い、図１０に示すように、図１０から材料が依然として単結晶粒子であり、且つ材料粒子の表面に亀裂が生じないことが分かる。
（実施例３）
Ｎａ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｚｎ＝０．８５：０．３０：０．１８：０．３０：０．２２の元素モル比及び１．８４４ｋｇの総重量で、炭酸ナトリウム、三酸化二マンガン、シュウ酸ニッケル、シュウ酸第一鉄及び酸化亜鉛をそれぞれ秤量し、そして超高速多機能混合機に加えて回転数３５００ｒ／ｍｉｎで、３０ｍｉｎ混合した。均一に混合した材料をマッフル炉に入れて空気雰囲気下、９１０℃で１０時間恒温し、そして自然冷却し、気流粉砕機を用いて粉砕圧力０．６３ＭＰａで粉砕し、半製品を得、
１．１１ｋｇの上記半製品及び０．００２５ｋｇの酸化マグネシウムを秤量し、ボールミル缶に加え、４５Ｈｚで１５ｍｉｎボールミルし、均一に混合した材料をマッフル炉に入れて空気雰囲気下、５００℃で５時間恒温し、そして自然冷却し、気流粉砕機を用いて粉砕圧力０．５６ＭＰａで粉砕し、篩分し、単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料Ｃ３を得た。
実施例１における成分分析法を採用して単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料Ｃ３の化学式がＮａ０．８８Ｎｉ０．１８Ｍｎ０．３０Ｆｅ０．２９７Ｚｎ０．２２Ｍｇ０．００３Ｏ２であると測定した。
実施例１における方法を採用して上記正極材料を試験し、試験結果を表３に示す。
実施例３の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料にＳＥＭ試験を行い、図３に示すように、図３から材料は単結晶粒子であり、且つトポグラフィーは多角形、層状シートであることが分かる。
実施例３の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料と結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電性カーボンブラック（Ｓ．Ｐ）を重量比９０：５：５の割合で十分に混合し、撹拌して均一なスラリーを形成し、アルミニウム箔集電体に塗布し、乾燥してプレスしてタブを作製し、タブにＳＥＭ試験を行い、図１１に示すように、図１１から材料が依然として単結晶粒子であり、且つ材料粒子の表面に亀裂が生じないことが分かる。
（実施例４）
Ｎａ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｚｎ＝０．８８：０．３０：０．１８：０．３０：０．２２の元素モル比及び１．８４４ｋｇの総重量で、炭酸ナトリウム、三酸化二マンガン、シュウ酸ニッケル、シュウ酸第一鉄及び酸化亜鉛をそれぞれ秤量し、そして超高速多機能混合機に加えて回転数３５００ｒ／ｍｉｎで、３０ｍｉｎ混合した。均一に混合した材料をマッフル炉に入れて空気雰囲気下、９２０℃で１５時間恒温し、そして自然冷却し、気流粉砕機を用いて粉砕圧力０．６８ＭＰａで粉砕し、半製品を得た。
硝酸アルミニウム０．０２５ｋｇを秤量し、秤量した硝酸アルミニウムと純水を質量比１：３の割合で硝酸アルミニウム溶液に製造して使用に備え、上記半製品１．１１ｋｇを秤量して水に加えて１０分間撹拌し、配合した硝酸アルミニウム溶液をそれに加え、続けて１０分間撹拌し、吸引濾過し、乾燥し、乾燥した材料をマッフル炉に入れて空気雰囲気下、６００℃で６時間恒温し、そして自然冷却し、気流粉砕機を用いて粉砕圧力０．６０ＭＰａで粉砕し、篩分し、単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料Ｃ４を得た。
実施例１における成分分析法を採用して単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料Ｃ４の化学式がＮａ０．８８Ｎｉ０．１８Ｍｎ０．２９７Ｆｅ０．２９１Ｚｎ０．２２Ａｌ０．０１２Ｏ２であると測定した。
実施例１における方法を採用して上記正極材料を試験し、試験結果を表３に示す。
実施例４の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料にＳＥＭ試験を行い、図４に示すように、図４から材料は単結晶粒子であり、且つトポグラフィーは多角形、層状シートであることが分かる。
実施例４の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料と結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電性カーボンブラック（Ｓ．Ｐ）を重量比７：２：１の割合で十分に混合し、撹拌して均一なスラリーを形成し、アルミニウム箔集電体に塗布し、乾燥してプレスしてタブを作製し、タブにＳＥＭ試験を行い、図１２に示すように、図１２から材料が依然として単結晶粒子であり、且つ材料粒子の表面に亀裂が生じないことが分かる。
（実施例５）
Ｎａ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ａｌ＝０．８１：０．３３：０．３３：０．３３：０．０１の元素モル比及び１．５６ｋｇの総重量で、対応する重量の炭酸ナトリウム、炭酸マンガン、炭酸ニッケル、三酸化二鉄及び酸化アルミニウムをそれぞれ秤量し、そして超高速多機能混合機に加えて回転数２８００ｒ／ｍｉｎで、３０ｍｉｎ混合した。均一に混合した材料をマッフル炉に入れて空気雰囲気下、９３０℃で１０時間恒温し、そして自然冷却し、気流粉砕機を用いて粉砕圧力０．６５ＭＰａで粉砕し、半製品を得、
１．０６８ｋｇの上記半製品及び０．００７４ｋｇの酸化硼素を秤量し、ボールミル缶に加え、４０Ｈｚで１０ｍｉｎボールミルし、そして均一に混合した材料をマッフル炉に入れ、空気雰囲気下、５００℃で３時間恒温し、そして自然冷却し、気流粉砕機を用いて粉砕圧力０．５６ＭＰａで粉砕し、篩分し、単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料Ｃ５を得た。
実施例１における成分分析法を採用して単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料Ｃ５の化学式がＮａ０．８１Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｆｅ０．３１Ａｌ０．０１Ｂ０．０２Ｏ２であると測定した。
実施例１における方法を採用して上記正極材料を試験し、試験結果を表３に示す。
実施例５の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料にＳＥＭ試験を行い、図５に示すように、図５から材料は単結晶粒子であり、且つトポグラフィーは多角形、層状シートであることが分かる。
実施例５の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料と結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電性カーボンブラック（Ｓ．Ｐ）を重量比７：２：１の割合で十分に混合し、撹拌して均一なスラリーを形成し、アルミニウム箔集電体に塗布し、乾燥してプレスしてタブを作製し、タブにＳＥＭ試験を行い、図１３に示すように、図１３から材料が依然として単結晶粒子であり、且つ材料粒子の表面に亀裂が生じないことが分かる。
（実施例６）
Ｎａ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｚｎ＝０．８４：０．３４：０．２５：０．３０：０．１１の元素モル比及び１．７７ｋｇの総重量で、炭酸ナトリウム、炭酸マンガン、炭酸ニッケル、シュウ酸第一鉄及び酸化亜鉛をそれぞれ秤量し、そして超高速多機能混合機に加えて回転数３０００ｒ／ｍｉｎで、３０ｍｉｎ混合した。均一に混合した材料をマッフル炉に入れて空気雰囲気下、９８０℃で９時間恒温し、そして自然冷却し、気流粉砕機を用いて粉砕圧力０．６６ＭＰａで粉砕し、半製品を得た。
１．０８６ｋｇの上記半製品及び０．０４８ｋｇの五酸化二ニオブを秤量し、ボールミル缶に加え、４０Ｈｚで２０ｍｉｎボールミルし、均一に混合した材料をマッフル炉に入れて空気雰囲気下、６００℃で７時間恒温し、そして自然冷却し、気流粉砕機を用いて粉砕圧力０．５８ＭＰａで粉砕し、篩分し、単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料Ｃ６を得た。
実施例１における成分分析法を採用して単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料Ｃ６の化学式がＮａ０．８４Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．３４Ｆｅ０．２９５Ｚｎ０．１１Ｎｂ０．００５Ｏ２であると測定した。
実施例１における方法を採用して上記正極材料を試験し、試験結果を表３に示す。
実施例６の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料にＳＥＭ試験を行い、図６に示すように、図６から材料は単結晶粒子であり、且つトポグラフィーは多角形、層状シートであることが分かる。
実施例６の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料と結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電性カーボンブラック（Ｓ．Ｐ）を重量比７：２：１の割合で十分に混合し、撹拌して均一なスラリーを形成し、アルミニウム箔集電体に塗布し、乾燥してプレスしてタブを作製し、タブにＳＥＭ試験を行い、図１４に示すように、図１４から材料が依然として単結晶粒子であり、且つ材料粒子の表面に亀裂が生じないことが分かる。
（実施例７）
Ｎａ：Ｍｎ：Ｆｅ＝０．８４：０．５：０．５の元素モル比及び１．６１ｋｇの総重量で、炭酸ナトリウム、炭酸マンガン、三酸化二鉄をそれぞれ秤量し、そして超高速多機能混合機に加えて回転数３７００ｒ／ｍｉｎで、２５ｍｉｎ混合した。均一に混合した材料をマッフル炉に入れて空気雰囲気下、８７５℃で９時間恒温し、そして自然冷却し、気流粉砕機を用いて粉砕圧力０．６６ＭＰａで粉砕し、半製品を得た。
１．０７２ｋｇの上記半製品及び０．０４５ｋｇの酸化ジルコニウムを秤量し、ボールミル缶に加え、４５Ｈｚで１５ｍｉｎボールミルし、均一に混合した材料をマッフル炉に入れて空気雰囲気下、７３０℃で７時間恒温し、そして自然冷却し、気流粉砕機を用いて粉砕圧力０．５８ＭＰａで粉砕し、篩分し、単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料Ｃ７を得た。
実施例１における成分分析法を採用して単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料Ｃ７の化学式がＮａ０．８４Ｍｎ０．４９７Ｆｅ０．５Ｚｒ０．００３Ｏ２であると測定した。
実施例７の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料にＳＥＭ試験を行い、図７に示すように、図７から材料は単結晶粒子であり、且つトポグラフィーは多角形、層状シートであることが分かる。
実施例７の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料と結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電性カーボンブラック（Ｓ．Ｐ）を重量比７：２：１の割合で十分に混合し、撹拌して均一なスラリーを形成し、アルミニウム箔集電体に塗布し、乾燥してプレスしてタブを作製し、タブにＳＥＭ試験を行い、図１５に示すように、図１５から材料が依然として単結晶粒子であり、且つ材料粒子の表面に亀裂が生じないことが分かる。
（実施例８）
Ｎａ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｔｉ＝０．９１：０．１：０．４２：０．３２：０．１６の元素モル比及び１．７９ｋｇの総重量で、炭酸ナトリウム、炭酸マンガン、炭酸ニッケル、シュウ酸第一鉄、二酸化チタンをそれぞれ秤量し、そして超高速多機能混合機に加えて回転数３３００ｒ／ｍｉｎで、３５ｍｉｎ混合した。均一に混合した材料をマッフル炉に入れて酸素雰囲気下、８９０℃で１０時間恒温し、そして自然冷却し、気流粉砕機を用いて粉砕圧力０．６２ＭＰａで粉砕し、半製品を得た。
硝酸アルミニウム０．０２５ｋｇを秤量し、秤量した硝酸アルミニウムと純水を質量比１：３の割合で硝酸アルミニウム溶液に製造して使用に備え、上記半製品１．０７２ｋｇを秤量して水に加えて１０分間撹拌し、配合した硝酸アルミニウム溶液をそれに加え、続けて１０分間撹拌し、吸引濾過し、乾燥し、乾燥した材料をマッフル炉に入れて酸素雰囲気下、５５０℃で４時間恒温し、そして自然冷却し、気流粉砕機を用いて粉砕圧力０．６０ＭＰａで粉砕し、篩分し、単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料Ｃ８を得た。
実施例１における成分分析法を採用して単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料Ｃ８の化学式がＮａ０．９１Ｎｉ０．４２Ｍｎ０．１Ｆｅ０．３０８Ｔｉ０．１６Ａｌ０．０１２Ｏ２であると測定した。
実施例８の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料にＳＥＭ試験を行い、図８に示すように、図８から材料は単結晶粒子であり、且つトポグラフィーは多角形、層状シートであることが分かる。
実施例８の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料と結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電性カーボンブラック（Ｓ．Ｐ）を重量比７：２：１の割合で十分に混合し、撹拌して均一なスラリーを形成し、アルミニウム箔集電体に塗布し、乾燥してプレスしてタブを作製し、タブにＳＥＭ試験を行い、図１６に示すように、図１６から材料が依然として単結晶粒子であり、且つ材料粒子の表面に亀裂が生じないことが分かる。
（実施例９）
Ｎａ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｚｎ＝０．８８：０．３０：０．１８：０．３０：０．２２の元素モル比及び１．８４４ｋｇの総重量で、炭酸ナトリウム、三酸化二マンガン、シュウ酸ニッケル、シュウ酸第一鉄及び酸化亜鉛をそれぞれ秤量し、そして超高速多機能混合機に加えて回転数３５００ｒ／ｍｉｎで、３０ｍｉｎ混合した。均一に混合した材料をマッフル炉に入れて空気雰囲気下、９００℃で１０時間恒温し、そして自然冷却し、気流粉砕機を用いて粉砕圧力０．６３ＭＰａで粉砕し、篩分し、単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料Ｃ９を得た。
実施例１における成分分析法を採用して単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料Ｃ９の化学式がＮａ０．８８Ｎｉ０．１８Ｍｎ０．３０Ｆｅ０．３０Ｚｎ０．２２Ｏ２であると測定した。
実施例１における方法を採用して上記正極材料を試験し、試験結果を表３に示す。
実施例９の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料にＳＥＭ試験を行い、図１７に示すように、図１７から材料は単結晶粒子であり、且つトポグラフィーは多角形、層状シートであることが分かる。
実施例９の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料と結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電性カーボンブラック（Ｓ．Ｐ）を重量比７：２：１の割合で十分に混合し、撹拌して均一なスラリーを形成し、アルミニウム箔集電体に塗布し、乾燥してプレスしてタブを作製し、タブにＳＥＭ試験を行い、図１８に示すように、図１８から材料が依然として単結晶粒子であり、且つ材料粒子の表面に亀裂が生じないことが分かる。
表３から分かるように、実施例１～８で製造された単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料の粉末Ｘ－線回折スペクトル（ＸＲＤ）において、回折角２θが６４．９°付近の（１１０）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１１０）は０．１５～０．２７であり、水分質量含有量は１２００ｐｐｍ以下であり、ｐＨはいずれも１２．６０未満であり、比表面積は０．３１～０．６９ｍ２／ｇであり、粒径ＤＶ５０は３．４～１０．２μｍであり、圧粉密度は２．９５～３．８３ｇ／ｃｍ３である。実施例９は被覆処理を施さず、水分質量含有量が２１４５ｐｐｍであり、１５００ｐｐｍよりも遥かに大きく、ｐＨが１２．９２であり、１２．６よりも大きい。
（実験例１）
ナトリウムイオン電池の製造及び性能評価。
下記方法に従ってＣＲ２４３０ボタン型電池を製造する。
正極製造：それぞれ本発明の実施例１～９で製造された単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料と結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電性カーボンブラック（Ｓ．Ｐ）を重量比７：２：１の割合で十分に混合し、撹拌して均一なスラリーを形成し、アルミニウム箔集電体に塗布し、乾燥してプレスしてタブを作製し、ＰＥ－Ｃ１、ＰＥ－Ｃ２、ＰＥ－Ｃ３、ＰＥ－Ｃ４、ＰＥ－Ｃ５、ＰＥ－Ｃ６、ＰＥ－Ｃ７、ＰＥ－Ｃ８及びＰＥ－Ｃ９と記す。
プレス後の正極タブを打ち抜き、秤量し、焼成し、そして真空グローブボックス内で電池組み立てを行い、まずボタン型電池のケース底を載置し、ケース底の上に発泡ニッケル（２．５ｍｍ）、負極金属ナトリウムシート（メーカー：深セン友研科技有限公司）を載置し、相対湿度が１．５％未満の環境下で０．５ｇの電解液を注入し、電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の質量比が１：１：１の混合溶媒を採用し、電解質が１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸ナトリウム溶液であり、セパレータ、正極タブを載置し、そしてボタン型電池のケースに蓋をし、封口し、型番がＣＲ２４３０のボタン型電池を得、ＢＡ－Ｃ１、ＢＡ－Ｃ２、ＢＡ－Ｃ３、ＢＡ－Ｃ４、ＢＡ－Ｃ５、ＢＡ－Ｃ６、ＢＡ－Ｃ７、ＢＡ－Ｃ８及びＢＡ－Ｃ９と記す。
下記方法に従って電池試験システム上で電池に性能試験を行い、結果を表４に示す。
１）容量試験
製造されたボタン型電池を試験台に取り付け、試験プログラムを起動した。設定ステップ：試験温度を２５℃に設定し、４時間静置し、０．１Ｃで４．０Ｖまで定電流充電し、一時停止し、静置し、そして０．１Ｃで２．０Ｖまで定電流放電し、当該電流及び電圧での容量を得た。
２）サイクル試験
上記容量試験を経た電池を、試験台に取り付け、試験プログラムを起動し、設定ステップ：試験温度を４５℃に設定し、４時間静置し、０．５Ｃで４．０Ｖまで定電流充電し、４．０Ｖで２ｈ定電圧充電し、５分間静置し、そして０．５Ｃでカットオフ電圧２．０Ｖまで定電流放電し、５分間静置し、前の定電流充電開始のステップを繰り返し、サイクル試験を行い、サイクル回数に応じる容量維持率を得ることができる。
表４から分かるように、実施例１～８で製造された単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料を採用して製造されたナトリウムイオン電池は、０．１Ｃ電流及び４．２Ｖ電圧下（カットオフ電圧は２．０Ｖ）での容量が１１５．９～１６４．０ｍＡｈ／ｇであり、４．０Ｖ～２．０Ｖ、０．５Ｃ／０．５Ｃ条件下で５０サイクル後に容量維持率が８０．２～９０．５％である。実施例９は被覆処理を施さず、４．０Ｖ～２．０Ｖ、０．５Ｃ／０．５Ｃ条件下で５０サイクル後に容量維持率がわずか７４．８４％である。図２０からも、実施例１～８で製造された単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料を採用して製造されたナトリウムイオン電池のサイクル試験時の容量維持率は実施例９よりも明らかに優れることが分かる。
電池ＢＡ－Ｃ１の５０サイクル後、電池を分解して正極タブを取り出してＳＥＭ試験を行い、図１９に示すように、図１９からサイクル後も単結晶粒子は粒子の割れがなく、完全な粒子のままであることが分かる。
以上の説明は、本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明を何ら限定するものではなく、本発明の精神と原則内で行われた修正、均等な置換、改良などは、本発明の保護範囲に含まれることが必要である。
（付記）
（付記１）
単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料であって、
当該単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料は、化学式１で表される組成の元素を含み、
前記化学式１は、Ｎａ１＋ａＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚ－ｃＭｎｘＦｅｙＭｚＮｃＯ２であり、ここで、－０．４０≦ａ≦０．２５、０．０８≦ｘ≦０．５、０．０５≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．２６、０＜ｃ＜０．１であり、Ｍは、ドーピング元素であり、Ｎは、被覆元素であり、
前記Ｍ、Ｎは、いずれもＴｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ、Ｆ、Ｐ又はＣｕ元素から選ばれる１種又は２種以上である、
ことを特徴とする単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料。
（付記２）
－０．４０≦ａ≦０、０．１５≦ｘ≦０．５、０．１５≦ｙ≦０．５である、
ことを特徴とする付記１に記載の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料。
（付記３）
前記Ｍは、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ、Ｆ、Ｐ又はＣｕから選ばれる１種又は２種以上である、
ことを特徴とする付記１に記載の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料。
（付記４）
前記Ｍは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｚｒ又はＣｕのうちの１種又は２種以上である、
ことを特徴とする付記１に記載の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料。
（付記５）
－０．４０≦ａ≦０．２５、０．０８≦ｘ≦０．５、０．０５≦ｙ≦０．５、０＜ｃ＜０．１、０≦ｚ≦０．１３である、
ことを特徴とする付記１に記載の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料。
（付記６）
前記Ｎは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｙ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ｓｒ又はＭｇから選ばれる１種又は２種以上である、
ことを特徴とする付記１に記載の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料。
（付記７）
前記Ｎは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂ、Ｎｂ又はＭｇのうちの１種又は２種以上である、
ことを特徴とする付記１に記載の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料。
（付記８）
－０．４０≦ａ≦０．２５、０．０８≦ｘ≦０．５、０．０５≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．２６、０＜ｃ＜０．０５である、
ことを特徴とする付記１に記載の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料。
（付記９）
当該単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料は、走査電子顕微鏡下で、その微視的トポグラフィーが単結晶トポグラフィーであり、前記単結晶トポグラフィー粒子の形状は、球形、疑似球形、多角形又は層状シートのうちの１種又は２種以上である、
ことを特徴とする付記１に記載の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料。
（付記１０）
当該単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料の粉末Ｘ－線回折スペクトル（ＸＲＤ）において、回折角２θが６４．９°付近の（１１０）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１１０）は、０．０８～０．３５である、
ことを特徴とする付記１～９のいずれか一つに記載の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料。
（付記１１）
当該単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料の７０００～９０００ｋｇ圧力下での圧粉密度は、２．８～４．２ｇ／ｃｍ３である、
ことを特徴とする付記１～９のいずれか一つに記載の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料。
（付記１２）
当該単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料の水分質量含有量は、１５００ｐｐｍ未満であり、及び／又は、当該単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料のｐＨ値は、１２．６以内である、
ことを特徴とする付記１～９のいずれか一つに記載の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料。
（付記１３）
当該単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料の比表面積は、０．３５～１．２ｍ２／ｇであり、及び／又は、当該単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料の粒径ＤＶ５０は、２．００～１６．０μｍである、
ことを特徴とする付記１～９のいずれか一つに記載の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料。
（付記１４）
ナトリウム源化合物、マンガン源化合物及び鉄源化合物を含む原料を混合し、及び必要に応じてニッケル源化合物及びＭ源化合物を加え、そして１回目の焼結を行い、粉砕して半製品を得るステップ（１）と、
ステップ（１）で得られた半製品及びＮ源化合物の原料を混合した後に２回目の焼結を行い、粉砕して単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料を得るステップ（２）と、を含む、
ことを特徴とする付記１～９のいずれか一つに記載の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料の製造方法。
（付記１５）
ステップ（１）の前記１回目の焼結温度は、８６０～９９０℃であり、ステップ（２）の前記２回目の焼結温度は、３５０～９００℃であり、及び／又は、ステップ（１）及びステップ（２）の前記粉砕圧力は、いずれも０．１～１ＭＰａである、
ことを特徴とする付記１４に記載の製造方法。
（付記１６）
前記ナトリウム源化合物は、ナトリウム元素を含む塩及び／又は水酸化物を含み、及び／又は、
前記マンガン源化合物は、マンガン元素を含む酸化物、水酸化物又は塩のうちの１種又は２種以上を含み、及び／又は、
前記ニッケル源化合物は、ニッケル元素を含む酸化物、水酸化物又は塩のうちの１種又は２種以上を含み、及び／又は、
前記鉄源化合物は、鉄元素を含む酸化物、水酸化物又は塩のうちの１種又は２種以上を含み、及び／又は、
前記Ｍ源化合物は、Ｍ元素を含む酸化物及び／又は塩類を含み、及び／又は、
前記Ｎ源化合物は、Ｎ元素を含む酸化物及び／又は塩類を含む、
ことを特徴とする付記１４に記載の製造方法。
（付記１７）
活物質が付記１～１３のいずれか一つに記載の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料である、
ことを特徴とするナトリウムイオン電池用正極。
（付記１８）
付記１７に記載のナトリウムイオン電池用正極を含む、
ことを特徴とするナトリウムイオン電池。

Claims (18)

  1. 単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料であって、
    当該単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料は、化学式１で表される組成の元素を含み、
    前記化学式１は、Ｎａ１＋ａＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚ－ｃＭｎｘＦｅｙＭｚＮｃＯ２であり、ここで、－０．４０≦ａ≦０．２５、０．０８≦ｘ≦０．５、０．０５≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．２６、０＜ｃ＜０．１であり、Ｍは、ドーピング元素であり、Ｎは、被覆元素であり、
    前記Ｍ、Ｎは、いずれもＴｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ、Ｆ、Ｐ又はＣｕ元素から選ばれる１種又は２種以上である、
    ことを特徴とする単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料。
  2. －０．４０≦ａ≦０、０．１５≦ｘ≦０．５、０．１５≦ｙ≦０．５である、
    ことを特徴とする請求項１に記載の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料。
  3. 前記Ｍは、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ、Ｆ、Ｐ又はＣｕから選ばれる１種又は２種以上である、
    ことを特徴とする請求項１に記載の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料。
  4. 前記Ｍは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｚｒ又はＣｕのうちの１種又は２種以上である、
    ことを特徴とする請求項１に記載の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料。
  5. －０．４０≦ａ≦０．２５、０．０８≦ｘ≦０．５、０．０５≦ｙ≦０．５、０＜ｃ＜０．１、０≦ｚ≦０．１３である、
    ことを特徴とする請求項１に記載の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料。
  6. 前記Ｎは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｙ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ｓｒ又はＭｇから選ばれる１種又は２種以上である、
    ことを特徴とする請求項１に記載の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料。
  7. 前記Ｎは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂ、Ｎｂ又はＭｇのうちの１種又は２種以上である、
    ことを特徴とする請求項１に記載の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料。
  8. －０．４０≦ａ≦０．２５、０．０８≦ｘ≦０．５、０．０５≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．２６、０＜ｃ＜０．０５である、
    ことを特徴とする請求項１に記載の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料。
  9. 当該単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料は、走査電子顕微鏡下で、その微視的トポグラフィーが単結晶トポグラフィーであり、前記単結晶トポグラフィー粒子の形状は、球形、疑似球形、多角形又は層状シートのうちの１種又は２種以上である、
    ことを特徴とする請求項１に記載の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料。
  10. 当該単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料の粉末Ｘ－線回折スペクトル（ＸＲＤ）において、回折角２θが６４．９°付近の（１１０）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１１０）は、０．０８～０．３５である、
    ことを特徴とする請求項１～９のいずれか一項に記載の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料。
  11. 当該単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料の７０００～９０００ｋｇ圧力下での圧粉密度は、２．８～４．２ｇ／ｃｍ３である、
    ことを特徴とする請求項１～９のいずれか一項に記載の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料。
  12. 当該単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料の水分質量含有量は、１５００ｐｐｍ未満であり、及び／又は、当該単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料のｐＨ値は、１２．６以内である、
    ことを特徴とする請求項１～９のいずれか一項に記載の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料。
  13. 当該単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料の比表面積は、０．３５～１．２ｍ２／ｇであり、及び／又は、当該単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料の粒径ＤＶ５０は、２．００～１６．０μｍである、
    ことを特徴とする請求項１～９のいずれか一項に記載の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料。
  14. ナトリウム源化合物、マンガン源化合物及び鉄源化合物を含む原料を混合し、及び必要に応じてニッケル源化合物及びＭ源化合物を加え、そして１回目の焼結を行い、粉砕して半製品を得るステップ（１）と、
    ステップ（１）で得られた半製品及びＮ源化合物の原料を混合した後に２回目の焼結を行い、粉砕して単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料を得るステップ（２）と、を含む、
    ことを特徴とする請求項１～９のいずれか一項に記載の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料の製造方法。
  15. ステップ（１）の前記１回目の焼結温度は、８６０～９９０℃であり、ステップ（２）の前記２回目の焼結温度は、３５０～９００℃であり、及び／又は、ステップ（１）及びステップ（２）の前記粉砕圧力は、いずれも０．１～１ＭＰａである、
    ことを特徴とする請求項１４に記載の製造方法。
  16. 前記ナトリウム源化合物は、ナトリウム元素を含む塩及び／又は水酸化物を含み、及び／又は、
    前記マンガン源化合物は、マンガン元素を含む酸化物、水酸化物又は塩のうちの１種又は２種以上を含み、及び／又は、
    前記ニッケル源化合物は、ニッケル元素を含む酸化物、水酸化物又は塩のうちの１種又は２種以上を含み、及び／又は、
    前記鉄源化合物は、鉄元素を含む酸化物、水酸化物又は塩のうちの１種又は２種以上を含み、及び／又は、
    前記Ｍ源化合物は、Ｍ元素を含む酸化物及び／又は塩類を含み、及び／又は、
    前記Ｎ源化合物は、Ｎ元素を含む酸化物及び／又は塩類を含む、
    ことを特徴とする請求項１４に記載の製造方法。
  17. 活物質が請求項１～１３のいずれか一項に記載の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料である、
    ことを特徴とするナトリウムイオン電池用正極。
  18. 請求項１７に記載のナトリウムイオン電池用正極を含む、
    ことを特徴とするナトリウムイオン電池。
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