JP2024012264A - 単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料及びその製造方法並びに電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】ナトリウムイオン電池のサイクル性能を向上させる、単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料を提供する。【解決手段】単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料の化学組成式は、Ｎａ１＋ａＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＭｎｘＦｅｙＭｚＯ２であり、ここで、－０．４０≦ａ≦０．２５、０．０８≦ｘ≦０．５、０．０５≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．２６であり、前記Ｍは、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ、Ｆ、Ｐ又はＣｕ元素から選ばれる１種又は２種以上である。【効果】単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料は、特定の化学組成を有すると同時に単結晶トポグラフィーを有し、良好な構造安定性及び完全性を有し、サイクル中に粒子が割れることがなく、ナトリウムイオン電池のサイクル安定性を向上させる。【選択図】なし

Description

本発明は、ナトリウムイオン電池の技術分野に属し、具体的には単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料及びその製造方法並びに電池に関する。
リチウムイオン電池の競合の白熱化に伴い、需給関係、資源的な規制に加え、リチウム塩の価格が高騰し、コスト優位性を持つナトリウムイオン電池が徐々に各大手企業及び大学の研究の焦点となってきている。ナトリウムイオン電池は、リチウムイオン電池と同じ原理で動作するが、比較すると、ナトリウムイオンのイオン半径がより大きく、拡散速度がより遅いため、ナトリウムイオンはエネルギー密度及びサイクル特性において若干の欠点を有する。
ナトリウムイオン電池、ここ１０年間の各界での大量の研究を経て、主に遷移金属酸化物、プルシアンブルー、ポリアニオンリン酸塩などの体系の製品を形成し、そのうち遷移金属酸化物は比較的高い比容量を有するため、皆の人気を得るが、サイクル性能が悪く、エネルギー密度が低いのはナトリウムイオン電池用正極材料の応用に影響を与える重要な要因となっている。
現在市場に出回っている遷移金属酸化物は、主に、銅元素を含むニッケルマンガン鉄銅系酸化物と、ニッケル鉄マンガン系酸化物の２種類に分けられ、いずれの種類であっても、ニッケル、鉄、マンガン、銅元素の異なる配合比率を変えることで性能の異なるナトリウムイオン電池用正極材料を得ることができる。また、元素の配合比率が異なるため、電解液と接触したときの材料の安定性も変化する。一方、ナトリウムイオン電池用正極材料のサイクル寿命に影響を与える要因は、１．サイクル中の表面結晶構造の再構築、２．サイクル中の異方性の体積膨張による凝集粒子の破壊である。研究によると、凝集粒子の内部の粒子と粒子の接続構造は局所的な電流密度の上昇をもたらし、それによって非常に大きな応力を生じ、それによって材料のサイクル特性に影響を与えることが見出され、また、粒子内部の各部間では、充電状態の不一致現象も存在し、これが電極の電気化学的性能に影響を与える。
また、ナトリウムイオン電池用正極材料の脱ナトリウム量が比較的大きい場合、構造が非常に脆弱になり、格子内の活性金属と酸素が変位し、一定の高温高圧に達し、原子の再配列及び再構成が徐々に激化し、結晶粒の体積及び物質相が大きく変化し、一方、正極材料が脱ナトリウムされると、酸化力が強くなり、電解液と化学的及び電気化学的作用が極めて生じやすく、材料の脱酸素が容易になり、遷移金属が溶解し、特に高電圧下で電解液が酸化され、Ｈ＋が生成され、電解液の酸性度が向上し、それによって電極材料の表面膜がＨＦの破壊を受け、界面の成分や構造がさらに変化し、材料の電気化学的性能及びサイクル性能に深刻な影響を与える。
本発明が解決しようとする技術的課題は、ナトリウムイオン電池のサイクル性能を向上させる、単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料を提供することである。
上記技術的課題に鑑み、本出願の発明者らは鋭意研究した結果、単結晶トポグラフィーを有する単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料を得、当該材料は構造が完全であり、加工性能が良好であり、サイクル中に粒子が割れることがなく、粒子の割れによる新たな界面の発生を効果的に減少させる。材料の結晶構造を安定化し、ナトリウムイオン電池、特に動力型ナトリウムイオン電池に適用することにより、電池の高温高電圧サイクル性能、特に高温安定性を効果的に改善することができる。
本発明の技術的解決手段は、以下のとおりである。
本発明は、単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料を提供し、当該単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料の化学組成式は、Ｎａ１＋ａＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＭｎｘＦｅｙＭｚＯ２であり、ここで、－０．４０≦ａ≦０．２５、０．０８≦ｘ≦０．５、０．０５≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．２６であり、
前記Ｍは、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ、Ｆ、Ｐ又はＣｕ元素から選ばれる１種又は２種以上である。
好ましくは、－０．３３≦ａ≦０、０．１０≦ｘ≦０．５、０．１５≦ｙ≦０．５である。
好ましくは、前記Ｍは、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ、Ｆ、Ｐ又はＣｕから選ばれる１種又は２種以上であり、好ましくはＺｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｚｒ又はＣｕのうちの１種又は２種以上であり、好ましくは、－０．４０≦ａ≦０．２５、０．０８≦ｘ≦０．５、０．０５≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１６である。
好ましくは、当該単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料は、走査電子顕微鏡下で、その微視的トポグラフィーが単結晶トポグラフィーであり、好ましくは、前記単結晶トポグラフィー粒子の形状は、球形、疑似球形、多角形又は層状シートのうちの１種又は２種以上である。
好ましくは、当該単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料の粉末Ｘ－線回折スペクトル（ＸＲＤ）において、回折角２θが６４．９°付近の（１１０）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１１０）は、０．０６～０．３５である。
好ましくは、当該単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料の７０００～９０００ｋｇ圧力下での圧粉密度は、２．８～４．２ｇ／ｃｍ３である。
好ましくは、当該単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料の水分質量含有量は、３０００ｐｐｍ未満であり、好ましくは２８００ｐｐｍ未満であり、より好ましくは２５００ｐｐｍ未満である。
好ましくは、当該単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料のｐＨ値は、１３．１以内であり、好ましくは１３．０以内である。
好ましくは、当該単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料の比表面積は、０．３５～１．２ｍ２／ｇである。
好ましくは、当該単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料の粒径ＤＶ５０は、２．０～１６．０μｍであり、好ましくは４．０～１３．０μｍである。
本発明は、上記単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料の製造方法をさらに提供し、ナトリウム源化合物、鉄源化合物及びマンガン源化合物を含む原料を混合し、及び必要に応じてニッケル源化合物及び／又はＭ源化合物を加え、焼結し、粉砕して単結晶トポグラフィーナトリウムイオン電池用正極材料を得るステップを含む。
好ましくは、前記焼結温度は、８６０～９９０℃であり、好ましくは８８０～９８０℃であり、好ましくは、恒温時間は、６～４０時間である。
好ましくは、前記粉砕圧力は、０．１～１ＭＰａである。
好ましくは、前記ナトリウム源化合物は、炭酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、塩化ナトリウム及びフッ化ナトリウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上である。
好ましくは、前記マンガン源化合物は、三酸化二マンガン、四酸化三マンガン、酸化マンガン、炭酸マンガン、シュウ酸マンガン、硫酸マンガン、酢酸マンガン、塩化マンガン及び硝酸マンガンからなる群より選ばれる１種又は２種以上である。
好ましくは、前記ニッケル源化合物は、炭酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケル及び硝酸ニッケルからなる群より選ばれる１種又は２種以上である。
好ましくは、前記鉄源化合物は、三酸化二鉄、シュウ酸第一鉄、硫酸第二鉄、酢酸第二鉄、硫酸第一鉄、酢酸第一鉄、硝酸第一鉄及び硝酸第二鉄からなる群より選ばれる１種又は２種以上である。
好ましくは、前記Ｍ源化合物は、Ｍ元素を含む酸化物又は塩類を含み、好ましくは、前記Ｍ源化合物は、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、三酸化二ホウ素、ホウ酸、五酸化二ニオブ、酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、酸化チタン、メタチタン酸、酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化銅、三酸化二イットリウム、酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、酸化亜鉛及び硫酸銅のうちの１種又は２種以上を含む。
本発明は、上記製造方法により製造される単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料をさらに提供する。
本発明は、活物質が上記単結晶ナトリウムイオン正極材料である、ナトリウムイオン電池用正極をさらに提供する。
本発明は、上記ナトリウムイオン電池用正極を含む、ナトリウムイオン電池をさらに提供する。
本発明は、上記単結晶ナトリウムイオン電池正極材料、又は上記ナトリウムイオン電池正極、又は上記ナトリウムイオン電池の、太陽光発電、風力発電、スマートグリッド、分散型発電所、家庭用エネルギー貯蔵電池、ローエンド二輪車電池又は低エネルギー密度動力電池における応用をさらに提供する。
本発明の有益な効果は、以下のとおりである。
本発明の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料は、特定の化学組成及び単結晶トポグラフィーを有するので、ナトリウムイオン電池用正極材料は、良好な構造安定性を有し、ナトリウムイオン電池の充放電中にナトリウムイオンの頻繁な脱離による顕著な構造変化を生じることがない。また、当該材料は、構造が完全であり、加工性能が良好であり、サイクル中に粒子が割れることがなく、材料表面と電解液との直接接触、特に電解液中のＨＦとの接触を効果的に阻止し、副反応の発生を阻止し、ナトリウムイオン電池のサイクル安定性を向上させる。
図１は実施例１で製造された単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料のＳＥＭ図（倍率：５０００倍）である。 図２は実施例２で製造された単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料のＳＥＭ図（倍率：５０００倍）である。 図３は実施例３で製造された単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料のＳＥＭ図（倍率：５０００倍）である。 図４は実施例４で製造された単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料のＳＥＭ図（倍率：５０００倍）である。 図５は実施例５で製造された単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料のＳＥＭ図（倍率：５０００倍）である。 図６は実施例６で製造された単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料のＳＥＭ図（倍率：５０００倍）である。 図７は実施例１で製造された単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料を含むタブのＳＥＭ図（倍率：５０００倍）である。 図８は実施例２で製造された単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料を含むタブのＳＥＭ図（倍率：５０００倍）である。 図９は実施例３で製造された単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料を含むタブのＳＥＭ図（倍率：５０００倍）である。 図１０は実施例４で製造された単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料を含むタブのＳＥＭ図（倍率：５０００倍）である。 図１１は実施例５で製造された単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料を含むタブのＳＥＭ図（倍率：５０００倍）である。 図１２は実施例６で製造された単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料を含むタブのＳＥＭ図（倍率：５０００倍）である。 図１３は比較例１で製造された単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料のＳＥＭ図（倍率：５０００倍）である。 図１４は比較例１で製造された単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料を含むタブのＳＥＭ図（倍率：５０００倍）である。 図１５は実施例１～６及び比較例１のボタン型電池のサイクルグラフである。 図１６はＢＡ－Ｃ１電池の５０サイクル後の正極タブのＳＥＭ図（倍率：５０００倍）である。
本発明の実施例の目的、技術的解決手段及び技術的効果をより明確にするために、本発明の実施例における技術的解決手段を明確且つ完全に説明する。以下に説明する実施例は、本発明の一部の実施例であり、全ての実施例ではない。本発明における実施例と併せて、当業者が創造的な労働を行わないことを前提として取得した他の全ての実施例は、本発明の保護の範囲に属する。
本発明のＤＶ５０とは、試料中の体積累積粒度分布数の百分率が５０％に達したときに対応する粒径である。
ナトリウムイオン電池のサイクル性能を向上させるために、本発明は、ナトリウムイオン電池用正極材料を単結晶粒子として製造し、材料の構造安定性を向上させ、構造の変化を効果的に抑制し、材料の可逆性を強化し、材料と電解液、特に電解液中のＨＦとの直接接触を効果的に回避し、それによって副反応の発生を阻止し、材料の結晶相転移を抑制し、それによって材料のサイクル安定性を向上させる。
本発明の１つの具体的な実施形態において、本発明は、単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料を提供し、当該単結晶トポグラフィーナトリウムイオン電池用正極材料の化学組成式は、Ｎａ１＋ａＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＭｎｘＦｅｙＭｚＯ２であり、ここで、－０．４０≦ａ≦０．２５、０．０８≦ｘ≦０．５、０．０５≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．２６であり、
前記Ｍは、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ、Ｆ、Ｐ又はＣｕ元素から選ばれる１種又は２種以上である。
本発明の好ましい一実施形態において、上記化学式１において、－０．３３≦ａ≦０、０．１≦ｘ≦０．５、０．１５≦ｙ≦０．５である。
本発明の好ましい一実施形態において、上記Ｍは、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ、Ｆ、Ｐ又はＣｕから選ばれる１種又は２種以上であり、好ましくはＺｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｚｒ又はＣｕのうちの１種又は２種以上であり、好ましくは、０≦ｚ≦０．１６である。
本発明において、上記単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料は、走査電子顕微鏡下で、微視的トポグラフィーが単結晶トポグラフィーであり、前記単結晶トポグラフィー粒子の形状は、球形、疑似球形、多角形又は層状シートのうちの１種又は２種以上である。
本発明において、上記単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料の粉末Ｘ－線回折スペクトル（ＸＲＤ）において、回折角２θが６４．９°付近（本発明において出現する回折角Ｘ°付近は回折角がＸ°±１°であることを示し、例えば６４．９°付近は６４．９°±１°であることを示し、すなわち６３．９°～６５．９°である）の（１１０）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１１０）は、０．０６～０．３５である。
本発明において、上記単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料の７０００～９０００ｋｇ圧力下での圧粉密度は、２．８～４．２ｇ／ｃｍ３の間である。
本発明において、上記当該単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料の比表面積は、０．３５～１．２ｍ２／ｇである。
本発明において、上記単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料の粒径ＤＶ５０は、２．００～１６．０μｍであり、好ましくは４．０～１３．０μｍである。
本発明の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料の比表面積（ＢＥＴ）は、合理的な範囲内であり、材料表面の分子間力が比較的平衡な位置にあり、比較的湿度の高い環境下でも自己凝集しにくい。
本発明は、上記単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料の製造方法をさらに提供し、ナトリウム源化合物、鉄源化合物及びマンガン源化合物を含む原料を混合し、及び必要に応じてニッケル源化合物及び／又はＭ源化合物を加え、焼結し、粉砕して単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料を得るステップを含む。
上記製造方法において、前記焼結は、８６０～９９０℃の温度で６～４０時間焼結し、好ましくは、前記焼結温度は、８８０～９８０℃であり、焼結に用いられる雰囲気は、空気、酸素又は空気と酸素の混合ガスであり、
上記製造方法において、前記粉砕圧力は、０．１～１ＭＰａである。
上記製造方法において、前記ナトリウム源化合物は、ナトリウム元素を含む塩及び／又は水酸化物を含み、例えば炭酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、塩化ナトリウム及びフッ化ナトリウムのうちの１種又は２種以上を含む。
上記製造方法において、前記マンガン源化合物は、マンガン元素を含む酸化物、水酸化物又はマンガンを含む塩を含み、例えば三酸化二マンガン、四酸化三マンガン、酸化マンガン、炭酸マンガン、シュウ酸マンガン、硫酸マンガン、酢酸マンガン、塩化マンガン及び硝酸マンガンのうちの１種又は２種以上を含む。
上記製造方法において、前記ニッケル源化合物は、ニッケル元素を含む酸化物、水酸化物又はニッケルを含む塩を含み、例えば炭酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケル及び硝酸ニッケルのうちの１種又は２種以上を含む。
上記製造方法において、前記鉄源化合物は、鉄元素を含む酸化物、水酸化物又は鉄を含む塩を含み、例えば三酸化二鉄、シュウ酸第一鉄、硫酸第二鉄、酢酸第二鉄、硫酸第一鉄、酢酸第一鉄、硝酸第一鉄及び硝酸第二鉄のうちの１種又は２種以上を含む。
上記製造方法において、前記Ｍ源化合物は、Ｍ元素を含む酸化物及び／又は塩類を含み、例えば酸化カルシウム、水酸化カルシウム、三酸化二ホウ素、ホウ酸、五酸化二ニオブ、酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、酸化チタン、メタチタン酸、酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化銅、三酸化二イットリウム、酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、酸化亜鉛及び硫酸銅のうちの１種又は２種以上を含む。
本発明は、活物質が上記単結晶ナトリウムイオン電池正極材料である、ナトリウムイオン電池用正極をさらに提供する。
本発明は、上記ナトリウムイオン電池用正極を含む、ナトリウムイオン電池をさらに提供する。
本発明のナトリウムイオン電池は、負極と、ナトリウム塩を含む電解質と、セパレータと、アルミニウムプラスチックフィルムと、をさらに含む。具体的には、正極は、正極集電体、正極集電体に塗布された正極活物質及び結着剤、導電助剤などを含む材料からなり、正極活物質は、本発明の正極材料である。負極は、金属ナトリウムシート又は集電体、集電体に塗布された負極活物質及び結着剤、導電助剤などを含む材料からなり、セパレータは、当業界で一般的に用いられるＰＰ／ＰＥフィルムであり、正極と負極とを互いに隔てるために用いられ、アルミニウムプラスチックフィルムは、正極、負極、セパレータ、電解質の内包体である。
本発明における結着剤は、主として正極活物質粒子同士及び正極活物質粒子と集電体との間の結着特性を改善するために用いられる。本発明における結着剤は、市販されている当業界で用いられる通常の結着剤を選択することができる。具体的には、結着剤は、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、エチレンオキシド含有ポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデン１，１－ジフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、アクリル酸（エステル）化スチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロン又はこれらの組成物から選ばれてもよい。
本発明における導電助剤は、市販されている当業界で用いられる通常の導電助剤を選択することができる。具体的には、導電助剤は、炭素系材料（例えば天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック又は炭素繊維）、金属系材料（例えば銅、ニッケル、アルミニウム、銀などを含む金属粉又は金属繊維）、導電性ポリマー（例えばポリフェニレン誘導体）又はこれらの組成物から選ばれてもよい。
本発明は、上記単結晶ナトリウムイオン電池正極材料、又は上記ナトリウムイオン電極、又は上記ナトリウムイオン電池の、太陽光発電、風力発電、スマートグリッド、分散型発電所、家庭用エネルギー貯蔵電池、ローエンド二輪車電池又は低エネルギー密度動力電池における応用をさらに提供する。
以下、具体的な実施例によって本発明の有益な効果をさらに説明する。
本発明において用いられる原料又は試薬は、いずれも市場の主要メーカーから購入したものであり、メーカーが明記されていない場合又は濃度が明記されていない場合は、いずれも通常入手可能な分析用原料又は試薬であり、所期の作用を奏するものであれば特に限定されるものではない。本実施例において用いられる計器・設備は、いずれも市場の主要メーカーから購入したものであり、所期の作用を奏するものであれば特に限定されるものではない。本実施例において具体的な技術又は条件が明記されていない場合は、当該技術分野の文献に記載された技術又は条件に従って、又は製品の説明書に従って行われる。
以下の実施例、比較例において用いられる原料及び計器は、表１に示すとおりである。
（実施例１）
Ｎａ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｂ＝０．９２：０．３４：０．３０：０．３５：０．０１の元素モル比及び１．６３ｋｇの総重量で、対応する重量の炭酸ナトリウム、炭酸マンガン、炭酸ニッケル、三酸化二鉄及びホウ酸をそれぞれ秤量し、そして超高速多機能混合機に加えて回転数３３００ｒ／ｍｉｎで、２０ｍｉｎ混合した。均一に混合した材料をマッフル炉に入れて空気雰囲気下、８８５℃で１８時間恒温し、そして自然冷却し、気流粉砕機を用いて粉砕圧力０．６０ＭＰａで粉砕し、単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料Ｃ１を得た。
下記方法に従って上記正極材料を特徴付け、分析した。
１）成分分析
ＩＣＰを採用して上記正極材料の成分分析を行った。
（１）試料前処理
０．２０００～０．２１００（正確さは０．００１ｇから）の試料を１００ｍＬの石英ビーカーに秤量し、ビーカー壁に沿って石英ビーカーに１０ｍＬの王水（１：１）を加え、表面皿に蓋をし、１８０℃で３０ｍｉｎ加熱し、溶液を全部５０ｍＬのメスフラスコに移し、脱イオン水で定容してよく振り混ぜ、よく振り混ぜた５０ｍＬのメスフラスコから１ｍＬの溶液を１００ｍＬのメスフラスコ内に吸引し、メスフラスコに５ｍＬ（２５％）の硝酸を添加し、脱イオン水で定容し、
（２）検量線法を用いて成分分析試験を行った。
上記方法に従って単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料Ｃ１の化学式がＮａ０．９２Ｎｉ０．３０Ｍｎ０．３４Ｆｅ０．３５Ｂ０．０１Ｏ２であると測定した。
２）比表面積
国家標準ＧＢ／Ｔ１９５８７－２００６ガス吸着ＢＥＴ法による固形物比表面積測定法に従って測定した。
分析計器：ＴｒｉｓｔａｒＩＩ３０２０全自動比表面積及び細孔分布測定装置、
試験パラメータ：吸着質Ｎ２、９９．９９９％、冷却剤液体窒素、Ｐ０実測、体積測定モード、吸着圧力偏差０．０５ｍｍＨｇ、平衡時間５ｓ、相対圧力点の選択Ｐ／Ｐ０：０．０５、０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．３０、
試料前処理：空試料管＋プラグ質量記録Ｍ１を秤量し、試料量３．８～４．２ｇを秤量し、３／８ｉｎｃｈボールバルブ付き９．５ｍｍ比表面積試料管に加え、ＦｌｏｗＰｒｅｐ ０６０脱気ステーションを用いて２００℃を設定し、不活性ガスでパージして０．５ｈ加熱脱気し、取り出して室温まで冷却して試料管＋プラグ＋試料の質量記録Ｍ２を秤量し、試料質量Ｍ＝Ｍ２－Ｍ１であり、オンマシン試験してＢＥＴ値を記録した。結果を表３に示す。
３）粒径
国家標準ＧＢ／Ｔ１９０７７－２０１６粒度分布レーザー回折法に従って測定し、結果を表３に示す。
試験計器：Ｍａｌｖｅｒｎ、Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅ ２０００レーザー粒度分析器。
試験ステップ：１ｇの粉末を秤量し、６０ｍｌの純水に加え、５ｍｉｎ外部超音波処理し、試料を試料注入装置に注入し、試験を行い、試験データを記録した。試験の条件：試験原理がミー（光散乱）理論Ｍｉｅ ｔｈｅｏｒｙであり、検出角が０～１３５°であり、外部超音波強度が４０ＫＨｚ、１８０ｗであり、粒子屈折率が１．６９２であり、粒子吸収率が１であり、試料試験時間が６ｓであり、バックグランド試験ｓｎａｐ数が６，０００ｔｉｍｅｓであり、遮光度が８～１２％であった。
４）ｐＨ値
ＰＨＳＪ－３Ｆ雷磁ｐＨ計を採用して測定し、具体的な方法は以下のとおりであり、５ｇ±０．０５ｇの試料を正確に秤量し、ビーカーに入れる。材料と水の質量比１：９の割合で脱イオン水を加え、１０％の懸濁液を配合し、磁性体をビーカーに入れ、ビーカーを磁気撹拌機のトレイに置き、磁気撹拌機の回転数が８８０ｒ／ｍｉｎであり、５ｍｉｎ撹拌し、定性濾紙、漏斗を用いて混合溶液を濾過し、２５℃に設定した恒温水浴鍋に入れ、２０±５ｍｉｎ恒温濾過し、試料溶液で電極をリンスし、リンスが完了した後、電極及び温度センサを試料溶液に挿入し、読み取りが安定し且つ温度が２５℃を示すと、ｐＨ値を記録した。結果を表３に示す。
５）ＸＲＤ試験
本発明の実施例におけるナトリウムイオン正極材料のＸＲＤ試験は、Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤアナライザーを採用した。
試験原理：ブラッグ方程式は、回折線の方向と結晶構造との間の関係を反映する。回折が起こるにはブラッグ式：２ｄｓｉｎθ＝ｎλ（ｄ：結晶面間隔、θ：ブラッグ角度、λ：Ｘ線の波長、ｎ：反射級数）を満たさなければならない。試料にＸ線が照射されると、結晶中の各原子の散乱Ｘ線が干渉し、特定の方向に強いＸ線回折線が発生する。Ｘ線が異なる角度から試料に照射されると、異なる結晶面で回折が起こり、検出器が当該結晶面から反射された回折光子の数を受け取り、それによって角度と強度の関係のスペクトルを得た。
試験条件：ライトパイプはＣｕターゲット材、波長は１．５４０６０、Ｂｅ窓、入射光路：ソーラースリット０．０４ｒａｄ、発散スリット１／２°、遮光板１０ｍｍ、散乱防止スリット１°、回折光路：散乱防止スリット８．０ｍｍ、ソーラースリット０．０４ｒａｄ、大Ｎｉフィルター、走査範囲１０～９０°、走査ステップ０．０１３°、各ステップ滞留時間３０．６ｓ、電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡ。
粉末試料調製：清浄なサンプリングスプーンを用いて粉末をスライドガラスの溝に入れ（大粒子試料の場合は粉末＜５０μｍに研磨する必要がある）、ブレードの一辺（＞２０ｍｍ）をスライドガラスの表面に当て、もう一方を少し持ち上げ（夾角＜１０°）、ブレードのエッジで粉末試料の表面を平らに削り、スライドガラスを９０°回転させ、再び平らに削り、両方向に数回繰り返し削り、試料の表面にテクスチャーがなければよく、スライドガラスの周囲の余分な粉末を除去し、粉末線回折アナライザーに入れた。
試料分析：分析ソフトウェアＨｉｇｈ－Ｓｃｏｒｅ Ｐｌｕｓを用いて試験した試料ファイルを開き、まずバックグラウンドを決定し、ピーク検出を選択してピーク確認を行い、繰り返しフィッティングし、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ－Ｈａｌｌ ｐｌｏｔを記録して結晶粒サイズを計算し、対応する物相を選択して物相整合及び単位胞の精密化を行い、回折角２θが６４．９°付近の（１１０）回折ピークの半値幅を記録した。結果を表３に示す。
６）水分
ＧＢ／Ｔ １１１３３－２０１５カールフィッシャー電量滴定法を参照して測定し、８９９ Ｃｏｕｌｏｍｅｔｅｒ＋８８５Ｃｏｍｐａｃｔ Ｏｖｅｎ ＳＣ電量計を採用して試験し、水分ボトルを用いて試料０．５～０．８ｇを秤量し、正確さが０．０００１ｇからであり、ガス流量５０～６０ｍｌ／ｍｉｎ、加熱温度１７０℃、初期ドリフト≦１０μｇ／ｍｉｎ、終了ドリフト２０μｇ／ｍｉｎ、抽出時間４００ｓであり、試験結果が小数点以下１桁を保持し、結果を表３に示す。
７）圧粉密度
［１］ 円形金型を電子圧力試験機のステージに置き、１０００ｋｇまでゆっくりと手動で昇圧した後に変位及び変形をゼロにした。
［２］ （５．００００±０．１０００）で粉末を秤量し、円形金型に入れ、軽く平らに振った後、さらに金型の上パッドを試料に置き、試料のこぼれを防ぐために、２つのパッドがいずれも非切断面で試料に面する必要があるように注意されたい。
［３］試料を充填した後に金型を電子圧力試験機のステージに置き、プログラムを編集して５ｍｍ／ｍｉｎの速度で８０００ｋｇまで昇圧し、３０ｓ定電圧し、さらにゼロまで減圧した。
［４］試料が８０００±１０ｋｇ（８０００ｋｇに達するまでの昇圧後約１５～２５ｓ）まで定電圧されると試料の圧力を記録し、且つ試料高さを読み取り、正確さが０．００１ｃｍからであった。
［５］読み取り完了後に電子圧力試験機のステージを手動で下降させ、且つ取り出し器で試料を取り出した。
［６］試料を取り出した後、アルコールに浸したクリーンペーパーで試料金型内部を洗浄し、金型内部が清潔であることを確保し、実験が完了した。
［７］下記式の結果により計算し、結果を表３に示す。
式中、
ｍ…試料質量（ｇ）
１．０…円形金型の半径（ｃｍ）
ｈ…試料高さ（ｃｍ）。
図１は、実施例１の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料のＳＥＭ図であり、図１から材料は単結晶粒子であり、且つ多角形、層状シートであることが分かる。
実施例１の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料と結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電性カーボンブラック（Ｓ．Ｐ）を重量比９０：５：５の割合で十分に混合し、撹拌して均一なスラリーを形成し、アルミニウム箔集電体に塗布し、乾燥して冷間プレスしてタブを作製し、タブにＳＥＭ試験を行い、図７に示すように、図７から材料が依然として単結晶粒子であり、且つ材料粒子の表面に亀裂が生じないことが分かる。
（実施例２）
Ｎａ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｃｕ：Ｚｎ＝０．８１：０．３１：０．２５：０．２８：０．１２：０．０４の元素モル比及び１．４９ｋｇの総重量で、炭酸ナトリウム、炭酸マンガン、炭酸ニッケル、三酸化二鉄、酸化銅及び酸化亜鉛をそれぞれ秤量し、そして超高速多機能混合機に加えて回転数３５００ｒ／ｍｉｎで、１５ｍｉｎ混合した。均一に混合した材料をマッフル炉に入れて空気雰囲気下、８９０℃で１６時間恒温し、そして自然冷却し、気流粉砕機を用いて粉砕圧力０．５９ＭＰａで粉砕し、単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料Ｃ２を得た。
実施例１における成分分析法に従って単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料Ｃ２の化学式がＮａ０．８１Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．３１Ｆｅ０．２８Ｃｕ０．１２Ｚｎ０．０４Ｏ２であると測定した。
実施例１における方法を採用して上記正極材料を試験し、試験結果を表３に示す。
図２は、実施例２の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料のＳＥＭ図であり、図２から材料は単結晶粒子であり、且つ多角形、層状シートであることが分かる。
実施例２の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料と結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電性カーボンブラック（Ｓ．Ｐ）を重量比９０：５：５の割合で十分に混合し、撹拌して均一なスラリーを形成し、アルミニウム箔集電体に塗布し、乾燥して冷間プレスしてタブを作製し、タブにＳＥＭ試験を行い、図８に示すように、図８から材料が依然として単結晶粒子であり、且つ材料粒子の表面に亀裂が生じないことが分かる。
（実施例３）
Ｎａ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｚｎ：Ａｌ＝０．８１：０．３２：０．２０：０．３３：０．１４５：０．００５の元素モル比及び１．７５ｋｇの総重量で、炭酸ナトリウム、三酸化二マンガン、シュウ酸ニッケル、シュウ酸第一鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウムをそれぞれ秤量し、そして超高速多機能混合機に加えて回転数４０００ｒ／ｍｉｎで、１５ｍｉｎ混合した。均一に混合した材料をマッフル炉に入れて空気雰囲気下、９６０℃で１０時間恒温し、そして自然冷却し、気流粉砕機を用いて粉砕圧力０．６２ＭＰａで粉砕し、単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料Ｃ３を得た。
実施例１における成分分析法に従って単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料Ｃ３の化学式がＮａ０．８１Ｎｉ０．２Ｍｎ０．３２Ｆｅ０．３３Ｚｎ０．１４５Ａｌ０．００５Ｏ２であると測定した。
実施例１における方法を採用して上記正極材料を試験し、試験結果を表３に示す。
図３は、実施例３の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料のＳＥＭ図であり、図３から材料は単結晶粒子であり、且つ多角形、層状シートであることが分かる。
実施例３の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料と結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電性カーボンブラック（Ｓ．Ｐ）を重量比９０：５：５の割合で十分に混合し、撹拌して均一なスラリーを形成し、アルミニウム箔集電体に塗布し、乾燥してプレスしてタブを作製し、タブにＳＥＭ試験を行い、図９に示すように、図９から材料が依然として単結晶粒子であり、且つ材料粒子の表面に亀裂が生じないことが分かる。
（実施例４）
Ｎａ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｙ＝０．７７：０．２２：０．４７：０．０９：０．２１５：０．００５の元素モル比及び２．２１ｋｇの総重量で、炭酸ナトリウム、炭酸マンガン、炭酸ニッケル、三酸化二鉄、酸化チタン及び酸化イットリウムをそれぞれ秤量し、そして超高速多機能混合機に加えて回転数２８００ｒ／ｍｉｎで、４０ｍｉｎ混合した。均一に混合した材料をマッフル炉入れて空気雰囲気下、９４０℃で１１時間恒温し、そして自然冷却し、気流粉砕機を用いて粉砕圧力０．６５ＭＰａで粉砕し、単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料Ｃ４を得た。
実施例１における成分分析法に従って単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料Ｃ４の化学式がＮａ０．７７Ｎｉ０．４７Ｍｎ０．２２Ｆｅ０．０９Ｔｉ０．２１５Ｙ０．００５Ｏ２であると測定した。
実施例１における方法を採用して上記正極材料を試験し、試験結果を表３に示す。
図４は、実施例４の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料のＳＥＭ図であり、図４から材料は単結晶粒子であり、且つ多角形、層状シートであることが分かる。
実施例４の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料と結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電性カーボンブラック（Ｓ．Ｐ）を重量比９０：５：５の割合で十分に混合し、撹拌して均一なスラリーを形成し、アルミニウム箔集電体に塗布し、乾燥してプレスしてタブを作製し、タブにＳＥＭ試験を行い、図１０に示すように、図１０から材料が依然として単結晶粒子であり、且つ材料粒子の表面に亀裂が生じないことが分かる。
（実施例５）
Ｎａ：Ｍｎ：Ｃｕ：Ｆｅ：Ｚｒ＝０．８５：０．４３：０．２２８５：０．３４：０．００１５の元素モル比及び１．４６ｋｇの総重量で、対応する重量の炭酸ナトリウム、炭酸マンガン、酸化銅、三酸化二鉄及び酸化ジルコニウムをそれぞれ秤量し、そして超高速多機能混合機に加えて回転数２５００ｒ／ｍｉｎで、５０ｍｉｎ混合した。均一に混合した材料をマッフル炉に入れて空気雰囲気下、８９０℃で１４時間恒温し、そして自然冷却し、気流粉砕機を用いて粉砕圧力０．６９ＭＰａで粉砕し、単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料Ｃ５を得た。
実施例１における成分分析法に従って単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料Ｃ５の化学式がＮａ０．８５Ｍｎ０．４３Ｃｕ０．２２８５Ｆｅ０．３４Ｚｒ０．００１５Ｏ２であると測定した。
実施例１における方法を採用して上記正極材料を試験し、試験結果を表３に示す。
図５は、実施例５の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料のＳＥＭ図であり、図５から材料は単結晶粒子であり、且つ多角形、層状シートであることが分かる。
実施例５の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料と結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電性カーボンブラック（Ｓ．Ｐ）を重量比９０：５：５の割合で十分に混合し、撹拌して均一なスラリーを形成し、アルミニウム箔集電体に塗布し、乾燥してプレスしてタブを作製し、タブにＳＥＭ試験を行い、図１１に示すように、図１１から材料が依然として単結晶粒子であり、且つ材料粒子の表面に亀裂が生じないことが分かる。
（実施例６）
Ｎａ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｚｎ：Ｃａ＝０．８６：０．３８：０．２０：０．３２：０．０８：０．０２の元素モル比及び１．７６ｋｇの総重量で、炭酸ナトリウム、炭酸マンガン、炭酸ニッケル、シュウ酸第一鉄、酸化亜鉛、酸化カルシウムをそれぞれ秤量し、そして超高速多機能混合機に加えて回転数３６００ｒ／ｍｉｎで、３５ｍｉｎ混合した。均一に混合した材料をマッフル炉に入れて空気雰囲気下、９３５℃で２０時間恒温し、そして自然冷却し、気流粉砕機を用いて粉砕圧力０．６６ＭＰａで粉砕し、単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料Ｃ６を得た。
実施例１における成分分析法に従って単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料Ｃ６の化学式がＮａ０．８６Ｎｉ０．２９Ｍｎ０．３８Ｆｅ０．３２Ｚｎ０．０８Ｃａ０．０２Ｏ２であると測定した。
実施例１における方法を採用して上記正極材料を試験し、試験結果を表３に示す。
図６は、実施例６の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料のＳＥＭ図であり、図６から材料は単結晶粒子であり、且つ多角形、層状シートであることが分かる。
実施例６の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料と結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電性カーボンブラック（Ｓ．Ｐ）を重量比９０：５：５の割合で十分に混合し、撹拌して均一なスラリーを形成し、アルミニウム箔集電体に塗布し、乾燥してプレスしてタブを作製し、タブにＳＥＭ試験を行い、図１２に示すように、図１２から材料が依然として単結晶粒子であり、且つ材料粒子の表面に亀裂が生じないことが分かる。
（比較例１）
ナトリウムとニッケルマンガン鉄前駆体とのモル比０．８３：１、総重量１．４０ｋｇで炭酸ナトリウム及びニッケルマンガン鉄前駆体（Ｎｉ０．２７Ｍｎ０．３８Ｆｅ０．３５（ＯＨ）２）をそれぞれ秤量し、そして超高速多機能混合機に加えて回転数３６００ｒ／ｍｉｎで、３５ｍｉｎ混合した。均一に混合した材料をマッフル炉に入れて空気雰囲気下、８９０℃で１６時間恒温し、そして自然冷却し、ボールミルして篩分して完成品Ｄ１を得た。
実施例１における成分分析法に従ってナトリウムイオン電池用正極材料Ｄ１の化学式がＮａ０．８３Ｎｉ０．２７Ｍｎ０．３８Ｆｅ０．３５Ｏ２であると測定した。
実施例１における方法を採用して上記正極材料を試験し、試験結果を表３に示す。
比較例１のナトリウムイオン電池用正極材料にＳＥＭ試験を行い、図１３に示すように、図１３から材料が複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子凝集体であることが分かる。
比較例１のナトリウムイオン電池用正極材料と結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電性カーボンブラック（Ｓ．Ｐ）を重量比９０：５：５の割合で十分に混合し、撹拌して均一なスラリーを形成し、アルミニウム箔集電体に塗布し、乾燥してプレスしてタブを作製し、タブにＳＥＭ試験を行い、図１４に示すように、図１４から材料の二次粒子凝集体のほとんどが潰れており、新鮮な界面が露出することが分かる。
表３から分かるように、実施例１～６で製造された単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料の粉末Ｘ－線回折スペクトル（ＸＲＤ）において、回折角２θが６４．９°付近の（１１０）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１１０）は０．１５２～０．２７４であり、水分質量含有量は２４００ｐｐｍ以下であり、ｐＨはいずれも１３．１未満であり、比表面積は０．４５～０．９３ｍ２／ｇであり、粒径ＤＶ５０は４．１～１２．６μｍであり、圧粉密度は２．９５～３．９２ｇ／ｃｍ３である。比較例１の化学組成でナトリウムイオン正極材料を製造すると、水分質量含有量は４３２０ｐｐｍであり、３０００ｐｐｍよりも遥かに大きく、ｐＨは１３．４６であり、１３．１よりも大きく、比表面積も本発明の実施例よりも遥かに小さい。
（実験例１）
ナトリウムイオン電池の製造及び性能評価。
下記方法に従ってＣＲ２４３０ボタン型電池を製造する。
正極製造：それぞれ本発明の実施例１～６及び比較例１で製造されたナトリウムイオン電池用正極材料と結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電性カーボンブラック（Ｓ．Ｐ）を重量比７：２：１の割合で十分に混合し、撹拌して均一なスラリーを形成し、アルミニウム箔集電体に塗布し、乾燥してプレスしてタブを作製し、それぞれＰＥ－Ｃ１、ＰＥ－Ｃ２、ＰＥ－Ｃ３、ＰＥ－Ｃ４、ＰＥ－Ｃ５、ＰＥ－Ｃ６及びＰＥ－Ｄ１と記す。
プレス後の正極タブを打ち抜き、秤量し、焼成し、そして真空グローブボックス内で電池組み立てを行い、まずボタン型電池のケース底を載置し、ケース底の上に発泡ニッケル（２．５ｍｍ）、負極金属ナトリウムシート（メーカー：深セン友研科技有限公司）を載置し、相対湿度が１．５％未満の環境下で０．５ｇの電解液を注入し、電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の質量比が１：１：１の混合溶媒を採用し、電解質が１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸ナトリウム溶液であり、セパレータ、正極タブを載置し、そしてボタン型電池のケースに蓋をし、封口し、型番がＣＲ２４３０のボタン型電池を得、それぞれＢＡ－Ｃ１、ＢＡ－Ｃ２、ＢＡ－Ｃ３、ＢＡ－Ｃ４、ＢＡ－Ｃ５、ＢＡ－Ｃ６及びＢＡ－Ｄ１と記す。
下記方法に従って電池試験システム上で電池に性能試験を行い、結果を表４に示す。
１）容量試験
製造されたボタン型電池を試験台に取り付け、試験プログラムを起動した。設定ステップ：試験温度を２５℃に設定し、４時間静置し、０．１Ｃで４．０Ｖまで定電流充電し、一時停止し、５ｍｉｎ静置し、そして０．１Ｃで２．０Ｖまで定電流放電し、当該電流及び電圧での容量を得た。
２）サイクル試験
上記容量試験を経た電池を、試験台に取り付け、試験プログラムを起動し、設定ステップ：試験温度を４５℃に設定し、４時間静置し、０．１Ｃで４．０Ｖまで定電流充電し、４．０Ｖで２ｈ定電圧充電し、５分間静置し、そして０．１Ｃでカットオフ電圧２．０Ｖまで定電流放電し、５分間静置し、前の定電流充電開始のステップを繰り返し、サイクル試験を行い、サイクル回数に応じる容量維持率を得ることができる。
表４から分かるように、実施例１～６で製造された単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料を採用して製造されたナトリウムイオン電池は、０．１Ｃ電流及び４．２Ｖ電圧下（カットオフ電圧は２．０Ｖ）での容量が１３３．０～１４０ｍＡｈ／ｇであり、４．０Ｖ～２．０Ｖ、０．１Ｃ／０．１Ｃ条件下で５０サイクル後に容量維持率が９０．０５～９４．２４％である。比較例１で製造されたナトリウムイオン電池正極材料を採用して製造されたナトリウムイオン電池は、４．０Ｖ～２．０Ｖ、０．１Ｃ／０．１Ｃ条件下で５０サイクル後に容量維持率がわずか７７．６４％である。図１５からも、実施例１～６で製造された単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料を採用して製造されたナトリウムイオン電池のサイクル試験時の容量維持率は比較例１よりも明らかに優れることが分かる。
電池ＢＡ－Ｃ１の５０サイクル後、電池を分解して正極タブを取り出してＳＥＭ試験を行い、図１６に示すように、図１６からサイクル後も単結晶粒子は粒子の割れがなく、完全な粒子のままであることが分かる。
以上の説明は、本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明を何ら限定するものではなく、本発明の精神と原則内で行われた修正、均等な置換、改良などは、本発明の保護範囲に含まれることが必要である。
（付記）
（付記１）
単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料であって、
当該単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料の化学組成式は、Ｎａ１＋ａＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＭｎｘＦｅｙＭｚＯ２であり、ここで、－０．４０≦ａ≦０．２５、０．０８≦ｘ≦０．５、０．０５≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．２６であり、
前記Ｍは、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ、Ｆ、Ｐ又はＣｕ元素から選ばれる１種又は２種以上である、
ことを特徴とする単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料。
（付記２）
－０．３３≦ａ≦０、０．１０≦ｘ≦０．５、０．１５≦ｙ≦０．５である、
ことを特徴とする付記１に記載の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料。
（付記３）
前記Ｍは、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ、Ｆ、Ｐ又はＣｕから選ばれる１種又は２種以上であり、
ことを特徴とする付記１に記載の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料。
（付記４）
前記Ｍは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｚｒ又はＣｕのうちの１種又は２種以上である、
ことを特徴とする付記１に記載の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料。
（付記５）
－０．４０≦ａ≦０．２５，０．０８≦ｘ≦０．５，０．０５≦ｙ≦０．５，０≦ｚ≦０．１６である、
ことを特徴とする付記１に記載の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料。
（付記６）
当該ナトリウムイオン電池用正極材料は、走査電子顕微鏡下で、その微視的トポグラフィーが単結晶トポグラフィーであり、ここで、前記単結晶トポグラフィー粒子の形状は、球形、疑似球形、多角形又は層状シートのうちの１種又は２種以上である、
ことを特徴とする付記１に記載の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料。
（付記７）
当該単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料の粉末Ｘ－線回折スペクトル（ＸＲＤ）において、回折角２θが６４．９°付近の（１１０）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１１０）は、０．０６～０．３５である、
ことを特徴とする付記１に記載の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料。
（付記８）
当該単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料の７０００～９０００ｋｇ圧力下での圧粉密度は、２．８～４．２ｇ／ｃｍ３である、
ことを特徴とする付記１～７のいずれか一つに記載の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料。
（付記９）
当該単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料の水分質量含有量は、３０００ｐｐｍ未満である、
ことを特徴とする付記１～７のいずれか一つに記載の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料。
（付記１０）
当該単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料のｐＨ値は、１３．１以内である、
ことを特徴とする付記１～７のいずれか一つに記載の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料。
（付記１１）
当該単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料の比表面積は、０．３５～１．２ｍ２／ｇであり、当該単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料の粒径ＤＶ５０は、２．０～１６．０μｍである、
ことを特徴とする付記１～７のいずれか一つに記載の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料。
（付記１２）
ナトリウム源化合物、鉄源化合物及びマンガン源化合物を含む原料を混合し、及び必要に応じてニッケル源化合物及び／又はＭ源化合物を加え、焼結し、粉砕して単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料を得るステップを含む、
ことを特徴とする付記１～７のいずれか一つに記載の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料の製造方法。
（付記１３）
前記焼結温度は、８６０～９９０℃である、
ことを特徴とする付記１２に記載の製造方法。
（付記１４）
前記粉砕圧力は、０．１～１ＭＰａである、
ことを特徴とする付記１２に記載の製造方法。
（付記１５）
前記ナトリウム源化合物は、ナトリウム元素を含む塩及び／又は水酸化物を含み、
及び／又は、前記マンガン源化合物は、マンガン元素を含む酸化物、水酸化物又は塩のうちの１種又は２種以上を含み、
及び／又は、前記ニッケル源化合物は、ニッケル元素を含む酸化物、水酸化物又は塩のうちの１種又は２種以上を含み、
及び／又は、前記鉄源化合物は、鉄元素を含む酸化物、水酸化物又は塩のうちの１種又は２種以上を含み、
及び／又は、前記Ｍ源化合物は、Ｍ元素を含む酸化物及び／又は塩類を含む、
ことを特徴とする付記１２に記載の製造方法。
（付記１６）
付記１２に記載の製造方法により製造される、
ことを特徴とする単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料。
（付記１７）
活物質が付記１～７のいずれか一つ又は付記１６に記載の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料である、
ナトリウムイオン電池用正極。
（付記１８）
付記１７に記載のナトリウムイオン電池用正極を含む、
ことを特徴とするナトリウムイオン電池。

Claims (18)

  1. 単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料であって、
    当該単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料の化学組成式は、Ｎａ１＋ａＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＭｎｘＦｅｙＭｚＯ２であり、ここで、－０．４０≦ａ≦０．２５、０．０８≦ｘ≦０．５、０．０５≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．２６であり、
    前記Ｍは、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ、Ｆ、Ｐ又はＣｕ元素から選ばれる１種又は２種以上である、
    ことを特徴とする単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料。
  2. －０．３３≦ａ≦０、０．１０≦ｘ≦０．５、０．１５≦ｙ≦０．５である、
    ことを特徴とする請求項１に記載の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料。
  3. 前記Ｍは、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ、Ｆ、Ｐ又はＣｕから選ばれる１種又は２種以上であり、
    ことを特徴とする請求項１に記載の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料。
  4. 前記Ｍは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｚｒ又はＣｕのうちの１種又は２種以上である、
    ことを特徴とする請求項１に記載の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料。
  5. －０．４０≦ａ≦０．２５，０．０８≦ｘ≦０．５，０．０５≦ｙ≦０．５，０≦ｚ≦０．１６である、
    ことを特徴とする請求項１に記載の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料。
  6. 当該ナトリウムイオン電池用正極材料は、走査電子顕微鏡下で、その微視的トポグラフィーが単結晶トポグラフィーであり、ここで、前記単結晶トポグラフィー粒子の形状は、球形、疑似球形、多角形又は層状シートのうちの１種又は２種以上である、
    ことを特徴とする請求項１に記載の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料。
  7. 当該単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料の粉末Ｘ－線回折スペクトル（ＸＲＤ）において、回折角２θが６４．９°付近の（１１０）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１１０）は、０．０６～０．３５である、
    ことを特徴とする請求項１に記載の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料。
  8. 当該単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料の７０００～９０００ｋｇ圧力下での圧粉密度は、２．８～４．２ｇ／ｃｍ３である、
    ことを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料。
  9. 当該単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料の水分質量含有量は、３０００ｐｐｍ未満である、
    ことを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料。
  10. 当該単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料のｐＨ値は、１３．１以内である、
    ことを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料。
  11. 当該単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料の比表面積は、０．３５～１．２ｍ２／ｇであり、当該単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料の粒径ＤＶ５０は、２．０～１６．０μｍである、
    ことを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料。
  12. ナトリウム源化合物、鉄源化合物及びマンガン源化合物を含む原料を混合し、及び必要に応じてニッケル源化合物及び／又はＭ源化合物を加え、焼結し、粉砕して単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料を得るステップを含む、
    ことを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料の製造方法。
  13. 前記焼結温度は、８６０～９９０℃である、
    ことを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
  14. 前記粉砕圧力は、０．１～１ＭＰａである、
    ことを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
  15. 前記ナトリウム源化合物は、ナトリウム元素を含む塩及び／又は水酸化物を含み、
    及び／又は、前記マンガン源化合物は、マンガン元素を含む酸化物、水酸化物又は塩のうちの１種又は２種以上を含み、
    及び／又は、前記ニッケル源化合物は、ニッケル元素を含む酸化物、水酸化物又は塩のうちの１種又は２種以上を含み、
    及び／又は、前記鉄源化合物は、鉄元素を含む酸化物、水酸化物又は塩のうちの１種又は２種以上を含み、
    及び／又は、前記Ｍ源化合物は、Ｍ元素を含む酸化物及び／又は塩類を含む、
    ことを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
  16. 請求項１２に記載の製造方法により製造される、
    ことを特徴とする単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料。
  17. 活物質が請求項１～７のいずれか一項又は請求項１６に記載の単結晶ナトリウムイオン電池用正極材料である、
    ナトリウムイオン電池用正極。
  18. 請求項１７に記載のナトリウムイオン電池用正極を含む、
    ことを特徴とするナトリウムイオン電池。
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