CN115275178A - 一种单晶钠离子电池正极材料及其制备方法和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种单晶钠离子电池正极材料及其制备方法和电池。该单晶钠离子电池正极材料的化学组成式为Na1+aNi1‑x‑y‑zMnxFeyMzO2，其中，‑0.40≤a≤0.25，0.08≤x≤0.5，0.05≤y≤0.5,0≤z＜0.26；所述M选自Ti、Zn、Co、Mn、Al、Zr、Y、Ca、Li、Rb、Cs、W、Ce、Mo、Ba、Mg、Ta、Nb、V、Sc、Sr、B、F、P或Cu元素中的一种或两种以上。单晶钠离子电池正极材料具有特定的化学组成，同时具有单晶形貌，具有良好的结构稳定性和完整性，在循环过程中不会出现颗粒碎裂的情况，提高了钠离子电池的循环性稳定性。

Description

一种单晶钠离子电池正极材料及其制备方法和电池
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种单晶钠离子电池正极材料及其制备方法和电池。
背景技术
随着锂离子电池的白热化，加上供需关系、资源地源限制，锂盐的价格飞涨，使得具有成本优势的钠离子电池逐渐成为各大企业及高校的研究热点。钠离子电池工作原理与锂离子电池相同，但相比较而言，钠离子的离子半径更大，扩散动力学更迟缓，使得钠离子在能量密度和循环特性上具有一定的劣势。
钠离子电池经过近十年各界的大量研究，形成了主要以过渡金属氧化物、普鲁士蓝、聚阴离子磷酸盐等体系的产品，其中过渡金属氧化物因具有相对较高的比容量，得到了大家的青睐，但循环性能差、能量密度低一直是影响钠离子电池正极材料应用的重要因素。
目前市场有的过渡金属氧化物主要分为两种，一种是含铜元素的镍锰铁铜基氧化物，另一种是镍铁锰基氧化物，无论是这两种中的任何一种，改变镍、铁、锰、铜元素的不同配比可以获得不同性能的钠离子电池正极材料。也由于元素配比不同，使得其与电解液接触时材料的稳定性也随之变化。而影响钠离子电池正极材料循环寿命的因素有：1.循环过程中表面晶体结构的重构；2.在循环过程中由于各向异性的体积膨胀导致的团聚颗粒破裂。研究发现，团聚颗粒内部的颗粒与颗粒的连接结构会造成局部的电流密度上升，从而产生很大的应力，从而影响材料的循环性能；同时，颗粒内部的各个部分之间，也存在着充电状态不一致的现象，这会影响电极的电化学性能。
另外，当钠离子电池正极材料脱钠量较大时，结构变得十分脆弱，晶格内活性金属和氧发生位移，达到一定的高温高压，原子重排再构逐步加剧，晶粒体积和物相发生较大变化；另一方面，当正极材料脱钠后，氧化性增强，极易与电解液发生化学和电化学作用，导致材料容易脱氧、过渡金属溶解，特别在高电压下电解液会被氧化，产生H+，提高了电解液的酸度，从而使电极材料表面膜遭到HF的破坏，界面的成分和结构进一步被改变，严重影响材料电化学性能和循环性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种单晶钠离子电池正极材料，提高钠离子电池的循环性能。
针对上述技术问题，本申请的发明人经过深入研究得到一种具有单晶形貌的单晶钠离子电池正极材料，该材料结构完整，加工性能良好，在循环过程中不会出现颗粒碎裂的情况，有效减少因颗粒碎裂而产生新的界面，新的界面与电解液接触，消耗电解液的同时，与电解液发生更多的副反应。稳定了材料的晶体结构，应用到钠离子电池中，特别是动力型钠离子电池中，可有效改善电池的高温高电压循环性能，特别是高温稳定性。
本发明的技术方案：
本发明提供一种单晶钠离子电池正极材料，该单晶钠离子电池正极材料的化学组成式为Na1+aNi1-x-y-zMnxFeyMzO2，其中，-0.40≤a≤0.25，0.08≤x≤0.5，0.05≤y≤0.5,0≤z＜0.26；
所述M选自Ti、Zn、Co、Mn、Al、Zr、Y、Ca、Li、Rb、Cs、W、Ce、Mo、Ba、Mg、Ta、Nb、V、Sc、Sr、B、F、P或Cu元素中的一种或两种以上。
优选的是，-0.33≤a≤0，0.10≤x≤0.5，0.15≤y≤0.5。
优选的是，所述M选自Zn、Ti、Co、Al、Zr、Y、Ca、Li、Rb、Cs、W、Ce、Mo、Ba、Mg、Ta、Nb、V、Sc、Sr、B、F、P或Cu中的一种或两种以上，优选为Zn、Al、B、Ti、Ca、Y、Mg、Nb、Zr或Cu中的一种或两种以上；优选地，0≤z≤0.16。
优选的是，该钠离子电池正极材料在扫描电子显微镜下，其微观形貌为单晶形貌；优选地，所述单晶形貌颗粒的形状为球形、类球形、多边形或层片形中的一种或两种以上。
优选的是，该单晶钠离子电池正极材料的粉末X-射线衍射谱(XRD)中，衍射角2θ为64.9°附近的(110)衍射峰的半峰宽度FWHM(110)为0.06～0.35。
优选的是，该单晶钠离子电池正极材料在7000-9000kg压力下的粉末压实密度为2.8～4.2g/cm3。
优选的是，该单晶钠离子电池正极材料的水分质量含量小于3000ppm，优选小于2800ppm，更优选小于2500ppm。
优选的是，该单晶钠离子电池正极材料的pH值在13.1以内，优选在13.0以内。
优选的是，该单晶钠离子电池正极材料的比表面积为0.35～1.2m2/g。
优选的是，该单晶钠离子电池正极材料的粒径DV50为2.0～16.0μm，优选为4.0～13.0μm。
本发明还提供上述单晶钠离子电池正极材料的制备方法，包括下述步骤：将包括钠源化合物、铁源化合物和锰源化合物的原料混合，以及根据需要加入镍源化合物和/或M源化合物，烧结，粉碎得到单晶形貌钠离子电池正极材料。
优选的是，所述烧结温度为860-990℃，优选为880-980℃；优选地，恒温时间6-40小时。
优选的是，所述粉碎压力为0.1-1MPa。
优选的是，所述钠源化合物选自碳酸钠、甲酸钠、氢氧化钠、醋酸钠、氯化钠和氟化钠中的一种或两种以上。
优选的是，所述锰源化合物选自三氧化二锰、四氧化三锰、氧化锰、碳酸锰、草酸锰、硫酸锰、醋酸锰、氯化锰和硝酸锰中的一种或两种以上。
优选的是，所述镍源化合物选自碳酸镍、草酸镍、硫酸镍、醋酸镍、氯化镍和硝酸镍中的一种或两种以上。
优选的是，所述铁源化合物选自三氧化二铁、草酸亚铁、硫酸铁、醋酸铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁、硝酸亚铁和硝酸铁中的一种或两种以上。
优选的是，所述M源化合物包括含M元素的氧化物或盐类；优选地，所述M源化合物包括氧化钙、氢氧化钙、三氧化二硼、硼酸、五氧化二铌、氧化铝、硝酸铝、醋酸铝、氧化钛、偏钛酸、氧化镁、醋酸镁、氧化铜、三氧化二钇、氧化锆、氯氧化锆、醋酸锆、氟化钠、氟化锂、氧化锌和硫酸铜中的一种或两种以上。
本发明还提供一种上述制备方法制得的单晶钠离子电池正极材料。
本发明还提供一种钠离子电池正极，其活性物质为上述单晶钠离子正极材料。
本发明还提供一种钠离子电池，其包含上述钠离子电池正极。
本发明的有益效果：
本发明单晶钠离子电池正极材料具有特定的化学组成和单晶形貌，使得钠离子电池正极材料具有良好的结构稳定性，在钠离子电池充放电过程中不会因为钠离子的频繁脱嵌发生明显的结构变化。此外，该材料结构完整，加工性能良好，在循环过程中不会出现颗粒碎裂的情况，有效阻止了材料表面与电解液的直接接触，特别是与电解液中的HF的接触，阻止副反应的发生，提高了钠离子电池的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的单晶钠离子电池正极材料的SEM图(放大倍数：5000倍)；
图2为实施例2制备的单晶钠离子电池正极材料的SEM图(放大倍数：5000倍)；
图3为实施例3制备的单晶钠离子电池正极材料的SEM图(放大倍数：5000倍)；
图4为实施例4制备的单晶钠离子电池正极材料的SEM图(放大倍数：5000倍)；
图5为实施例5制备的单晶钠离子电池正极材料的SEM图(放大倍数：5000倍)；
图6为实施例6制备的单晶钠离子电池正极材料的SEM图(放大倍数：5000倍)；
图7为含有实施例1制备的单晶钠离子电池正极材料的极片的SEM图(放大倍数：5000倍)；
图8为含有实施例2制备的单晶钠离子电池正极材料的极片的SEM图(放大倍数：5000倍)；
图9为含有实施例3制备的单晶钠离子电池正极材料的极片的SEM图(放大倍数：5000倍)；
图10为含有实施例4制备的单晶钠离子电池正极材料的极片的SEM图(放大倍数：5000倍)；
图11为含有实施例5制备的单晶钠离子电池正极材料的极片的SEM图(放大倍数：5000倍)；
图12为含有实施例6制备的单晶钠离子电池正极材料的极片的SEM图(放大倍数：5000倍)；
图13为对比例1制备的单晶钠离子电池正极材料的SEM图(放大倍数：5000倍)；
图14为含有对比例1制备的单晶钠离子电池正极材料的极片的SEM图(放大倍数：5000倍)；
图15为实施例1-6和对比例1的扣电循环曲线图；
图16为BA-C1电池循环50次后正极极片的SEM图(放大倍数：5000倍)。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。以下所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明Dv50是指一种样品中体积累计粒度分布数量百分数达到50％时所对应的粒径。
为了提高钠离子电池的循环性能，本发明将钠离子电池正极材料制备成单晶颗粒，提升了材料的结构稳定性，有效抑制了结构的变化，增强了材料的可逆性，有效的避免了材料与电解液的直接接触，特别是电解液中的HF，从而阻止副反应的发生，抑制了材料晶体相变，从而提高材料的循环稳定性。
在本发明的一个具体实施方式中，本发明提供一种单晶钠离子电池正极材料，该单晶形貌钠离子电池正极材料的化学组成式为Na1+aNi1-x-y-zMnxFeyMzO2，其中：-0.40≤a≤0.25，0.08≤x≤0.5，0.05≤y≤0.5，0≤z＜0.26；
所述M选自Ti、Zn、Co、Mn、Al、Zr、Y、Ca、Li、Rb、Cs、W、Ce、Mo、Ba、Mg、Ta、Nb、V、Sc、Sr、B、F、P或Cu元素中的一种或两种以上。
在本发明的一个优选实施方式中，上述化学式1中，-0.33≤a≤0，0.1≤x≤0.5，0.15≤y≤0.5。
在本发明的一个优选实施方式中，上述M选自Zn、Ti、Co、Al、Zr、Y、Ca、Li、Rb、Cs、W、Ce、Mo、Ba、Mg、Ta、Nb、V、Sc、Sr、B、F、P或Cu中的一种或两种以上，优选为Zn、Al、B、Ti、Ca、Y、Mg、Nb、Zr或Cu中的一种或两种以上；优选地，0≤z≤0.16。
在本发明中，上述单晶钠离子电池正极材料在扫描电子显微镜下，微观形貌为单晶形貌；所述单晶形貌颗粒的形状为球形、类球形、多边形或层片形中的一种或两种以上。
在本发明中，上述单晶钠离子电池正极材料的粉末X-射线衍射谱(XRD)中，衍射角2θ为64.9°附近的(110)衍射峰的半峰宽度FWHM(110)为0.06～0.35。
在本发明中，上述单晶钠离子电池正极材料在7000-9000kg压力下的粉末压实密度为2.8～4.2g/cm3之间。
在本发明中，上述该单晶钠离子电池正极材料的比表面积为0.35～
1.2m2/g。
在本发明中，上述单晶钠离子电池正极材料的粒径DN50为2.00～16.0μm，优选为4.0～13.0μm。
本发明单晶钠离子电池正极材料的比表面积(BET)在合理的范围内，材料表面的分子间作用力处在一个相对平衡的位置，即使在湿度相对较高的环境下，也不容易自团聚。
本发明还提供上述单晶钠离子电池正极材料的制备方法，包括下述步骤：将包括钠源化合物、铁源化合物和锰源化合物的原料混合，以及根据需要加入镍源化合物和/或M源化合物，烧结，粉碎得到单晶钠离子电池正极材料。
上述制备方法中，所述烧结在温度为860-990℃下烧结6-40小时，优选地，所述烧结温度为880-980℃；烧结所用气氛为空气、氧气或者空气与氧气的混合气；
上述制备方法中，所述粉碎压力为0.1-1MPa。
上述制备方法中，所述钠源化合物包括含钠元素的盐和/或氢氧化物，例如包括碳酸钠、甲酸钠、氢氧化钠、醋酸钠、氯化钠和氟化钠中的一种或两种以上。
上述制备方法中，所述锰源化合物包括含锰元素的氧化物、氢氧化物或含锰的盐，例如包括三氧化二锰、四氧化三锰、氧化锰、碳酸锰、草酸锰、硫酸锰、醋酸锰、氯化锰和硝酸锰中的一种或两种以上。
上述制备方法中，所述镍源化合物包括含镍元素的氧化物、氢氧化物或含镍的盐，例如包括碳酸镍、草酸镍、硫酸镍、醋酸镍、氯化镍和硝酸镍中的一种或两种以上。
上述制备方法中，所述铁源化合物包括含铁元素的氧化物、氢氧化物或含铁的盐，例如包括三氧化二铁、草酸亚铁、硫酸铁、醋酸铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁、硝酸亚铁和硝酸铁中的一种或两种以上。
上述制备方法中，所述M源化合物包括含M元素的氧化物和/或盐类，例如包括氧化钙、氢氧化钙、三氧化二硼、硼酸、五氧化二铌、氧化铝、硝酸铝、醋酸铝、氧化钛、偏钛酸、氧化镁、醋酸镁、氧化铜、三氧化二钇、氧化锆、氯氧化锆、醋酸锆、氟化钠、氟化锂、氧化锌和硫酸铜中的一种或两种以上。
本发明还提供一种钠离子电池正极，其活性物质为上述单晶钠离子正极材料。
本发明还提供一种钠离子电池，其包含上述钠离子电池正极。
本发明的钠离子电池，还包括负极、含有钠盐的电解质、隔膜和铝塑膜。具体来说，其中正极由包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极活性物质以及粘合剂、导电助剂等材料制成，正极活性物质为本发明的正极材料。负极为金属钠片或由包括集流体和涂覆在集流体上的负极活性物质以及粘合剂、导电助剂等材料制成；隔膜是本行业常规使用的PP/PE薄膜，用于将正极与负极相互隔开；铝塑膜是正极、负极、隔膜、电解质的包容体。
本发明中的粘合剂主要是用于改善正极活性材料颗粒彼此之间以及正极活性材料颗粒与集流体之间的粘合特性。本发明中的粘合剂可选用市面上所售本行业内所使用的常规的粘合剂。具体来说，粘合剂可以选自聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙或其组合物。
本发明中的导电助剂可选用市面上所售本行业内所使用的常规的导电助剂。具体来说，导电助剂可以选自基于碳的材料(例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑或碳纤维)、基于金属的材料(例如包括铜、镍、铝、银等的金属粉或金属纤维)、导电聚合物(例如聚亚苯基衍生物)或其组合物。
本发明还提供上述单晶钠离子正极材料，或上述钠离子电极，或上述钠离子电池在太阳能发电、风能发电、智能电网、分布式电站、家庭储能电池、低端二轮车电池或低能量密度动力电池中的应用。
下面通过具体的实施例进一步说明本发明的有益效果。
本发明中使用的原料或试剂均购自市场主流厂家，未注明生产厂商者或者未注明浓度者，均为可以常规获取的分析纯级的原料或试剂，只要能起到预期的作用，并无特别限制。本实施例中使用的仪器设备均购自市场主要厂家，只要能起到预期的作用，并无特别限定。本实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
在以下的实施例、对比例中使用的原料和仪器如表1：
表1实施例和对比例中所用到的原料
Figure BDA0003750536090000081
Figure BDA0003750536090000091
表2实施例中所用到的设备信息
Figure BDA0003750536090000092
Figure BDA0003750536090000101
实施例1
按照元素摩尔比为Na：Mn：Ni：Fe：B＝0.92：0.34：0.30：0.35：0.01和总重为1.63kg，分别称取相应重量的碳酸钠、碳酸锰、碳酸镍、三氧化二铁和硼酸，然后加入到超高速多功能混料机中以转速3300r/min，混合20min。将混合均匀的物料放在马弗炉中在空气气氛下，885℃恒温18小时，然后自然冷却，用气流粉碎机在粉碎压力为0.60MPa下进行粉碎，得到单晶钠离子电池正极材料C1.
按照下述方法对上述正极材料进行表征和分析：
1)成分分析
采用ICP对上述正极材料进行成分分析；
(1)样品前处理
称取0.2000-0.2100(精确到0.001g)样品于100mL石英烧杯中，沿杯壁向石英烧杯中加入10mL王水(1:1)，盖上表面皿，180℃加热30min；将溶液全部转移至50mL容量，用去离子水定容摇匀；从摇匀后的50mL容量瓶里吸取1mL溶液至100mL容量瓶内，向容量瓶中添加5mL(25％)硝酸，以去离子水定容；
(2)使用标准曲线法进行成分分析测试。
按照上述方法测得单晶钠离子电池正极材料C1的化学式为Na0.92Ni0.30Mn0.34Fe0.35B0.01O2。
2)比表面积
按照国家标准GB/T19587-2006气体吸附BET法测定固态物质比表面积法进行测定。
分析仪器：TristarⅡ3020全自动比表面及孔隙度分析仪；
测试参数：吸附质N2，99.999％，冷却剂液氮，P0实测，体积测量模式，吸附压力偏差0.05mmHg，平衡时间5s，相对压力点的选择P/P0：0.05；0.1；0.15；0.2；0.25；0.30；
样品前处理；称量空样品管+塞子质量记录M1，称样量3.8-4.2g，加入3/8inch带球泡9.5mm比表管，使用FlowPrep 060脱气站设置200℃，惰性气体吹扫加热脱气0.5h，取下冷至室温称量样品管+塞子+样品的质量记录M2，样品质量M＝M2-M1，上机测试记录BET值。结果如表3所示。
3)粒径
按照国家标准GB/T19077-2016粒度分布激光衍射法进行测定，结果如表3所示。
测试仪器：Malvern，Master Size 2000激光粒度分析仪。
测试步骤：称取1g粉末，加入60ml纯水中，外超声5min，将样品倒入进样器，进行测试，记录测试数据。测试的条件：测试原理为米氏(光散射)理论Mie theory，检测角为0-135°，外超声强度为40KHz、180w，颗粒折射率为1.692，颗粒吸收率为1，样品测试时间为6s，背景测试snap数6,000times，遮光度8-12％。
4)pH值
采用PHSJ-3F雷磁pH计测得，具体方法如下：准确称取5g±0.05g样品，按物料与水质量比1:9比例加入去离子水，配成10％的悬浮液，放入磁子，置于磁力搅拌器托盘上，磁力搅拌器转速为880r/min，搅拌5min；用定性滤纸、漏斗过滤混合溶液，放入设置为25℃恒温水浴锅中，恒温过滤20±5min；用样品溶液润洗电极，润洗完成后，将电极及温度传感器插入样品溶液中，待读数稳定且温度显示25℃时，记录pH值。结果如表3所示。
5)XRD测试
本发明实施例中钠离子正极材料XRD测试采用X’Pert PRO MPD分析仪。
测试原理：布拉格方程反映衍射线方向与晶体结构之间的关系。发生衍射必须满足布拉格公式：2dsinθ＝nλ(d：晶面间距；θ：布拉格角度；λ：X射线的波长；n：反射级数)。当X射线照射到样品时，晶体中各原子的散射X射线发生干涉，会在特定的方向产生强的X射线衍射线。当X射线从不同的角度照射样品时，会在不同的晶面发生衍射，探测器将接受从该晶面反射出来的衍射光子数，从而得到角度和强度关系的谱图。
测试条件：光管是Cu靶材，波长是1.54060，Be窗口；入射光路：索拉狭缝0.04rad，发散狭缝1/2°，遮光板10mm，防散射狭缝1°；衍射光路：防散射狭缝8.0mm，索拉狭缝0.04rad，大Ni滤光片；扫描范围10-90°，扫描步长0.013°，每步停留时间30.6s，电压40kV、电流40mA。
粉末样品制样：用洁净的取样勺将粉末放入载玻片凹槽中(对于大颗粒样品需研磨成粉末＜50μm)，将刮片的一边(＞20mm)靠在载玻片表面，另一头稍稍抬起(夹角＜10°),用刮片的边缘将粉末样品表面刮平，将载玻片旋转90°，再次刮平，两个方向反复刮几次,样品表面无纹理即可，去除载玻片周围多余的粉末，放入粉末射线衍射分析仪。
样品分析：用分析软件High-Score Plus打开测试好的样品文件；首先确定背景，选择寻峰进行峰确认，重复拟合，记录Williamson-Hall plot计算晶粒尺寸，选择对应物相进行物相匹配及晶胞精修，记录衍射角2θ为64.9°附近的(110)衍射峰的半峰宽度。结果如表3所示。
6)水分
参照GB/T 11133-2015卡尔费休库仑滴定法测定，采用899Coulometer+885Compact Oven SC库仑水分测定仪测试，使用水分瓶称取样品0.5～0.8g，精确到0.0001g，气流量50～60ml/min，加热温度170℃，起始漂移≤10μg/min，终止漂移20μg/min，萃取时间400s，测试结果保留一位小数，结果如表3所示。
7)粉末压实密度
①将样品圆形模具置于电子压力试验机工作台面，缓慢手动升压至1000kg后将位移和变形清零。
②将样品袋放在电子天平上，去皮，用勺子取(5.0000±0.1000)粉末加入到圆形模具中，轻轻振平后，再将模具的上垫片放置在样品上，注意两个垫片均需非切角面正对样品，以防止样品溢出。
③装样完毕后将模具置于电子压力试验机工作台面上，编辑程序以5mm/min的速度升压至8000kg，恒压30s，再卸压至零。
④当样品恒压至8000±10kg(升压到达8000kg后约15-25s)时记录样品压力，并读取样品高度，精确到0.001cm。
⑤读数完毕后手动下降电子压力试验机工作台面，并利用取出器将样品取出。
⑥取出样品后，用蘸有酒精的无尘纸清洗样品模具内部，确保模具内部干净，实验完毕。
⑦按下式结果计算，结果如表3所示，
Figure BDA0003750536090000131
式中：
m——样品质量，g；
1.0——圆形模具的半径，cm；
h——样品高度，cm。
图1为实施例1钠离子电池正极材料的SEM图，由图1可以看出物料为单晶颗粒，且为多边形、层片形。
将实施例1钠离子电池正极材料与粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电炭黑(S.P)按重量比90：5：5的比例进行充分混合，搅拌形成均匀浆料，涂布在铝箔集流体上，干燥并冷压制成极片，取极片进行SEM测试，如图7所示，从图7中可以看出，物料仍是单晶颗粒，且物料颗粒表面没有出现裂痕。
实施例2
按照元素摩尔比为Na：Mn：Ni：Fe：Cu：Zn＝0.81：0.31：0.25：0.28：0.12：0.04和总重为1.49kg，分别称取碳酸钠、碳酸锰、碳酸镍、三氧化二铁、氧化铜和氧化锌，然后加入到超高速多功能混料机中以转速3500r/min，混合15min。将混合均匀的物料放在马弗炉中空气气氛下，890℃恒温16小时，然后自然冷却，用气流粉碎机在粉碎压力为0.59MPa下进行粉碎，得到单晶钠离子电池正极材料C2。
按照实施例1中成分分析法测得单晶钠离子电池正极材料C2的的化学式为Na0.81Ni0.25Mn0.31Fe0.28Cu0.12Zn0.04O2.。
采用实施例1中的方法对上述正极材料进行测试，测试结果如表3所示。
图2为实施例2钠离子电池正极材料的SEM图，由图2可以看出物料是单晶颗粒，且为多边形、层片形。
将实施例2钠离子电池正极材料与粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电炭黑(S.P)按重量比90：5：5比例进行充分混合，搅拌形成均匀浆料，涂布在铝箔集流体上，干燥并冷压制成极片，取极片进行SEM测试，如图8所示，从图8中可以看出，物料仍是单晶颗粒，且物料颗粒表面没有出现裂痕。
实施例3
按照元素摩尔比为Na：Mn：Ni：Fe：Zn：Al＝0.81：0.32：0.20：0.33：0.145：0.005和总重为1.75kg，分别称取碳酸钠、三氧化二锰、草酸镍、草酸亚铁、氧化锌、氧化铝，然后加入到超高速多功能混料机中以转速4000r/min，混合15min。将混合均匀的物料放在马弗炉中在空气气氛下，960℃恒温10小时，然后自然冷却，用气流粉碎机在粉碎压力为0.62MPa下进行粉碎，得到单晶钠离子电池正极材料C3。
按照实施例1中成分分析法测得单晶钠离子电池正极材料C3的化学式为Na0.81Ni0.2Mn0.32Fe0.33Zn0.145Al0.005O2。
采用实施例1中的方法对上述正极材料进行测试，测试结果如表3所示。
图3为实施例3钠离子电池正极材料的SEM图，由图3可以看出物料是单晶颗粒，且为多边形、层片形。
将实施例3钠离子电池正极材料与粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电炭黑(S.P)按重量比90：5：5的比例进行充分混合，搅拌形成均匀浆料，涂布在铝箔集流体上，干燥并压制成极片，取极片进行SEM测试，如图9所示，从图9中可以看出，物料仍是单晶颗粒，且物料颗粒表面没有出现裂痕。
实施例4
按照元素摩尔比为Na：Mn：Ni：Fe：Ti：Y＝0.77：0.22：0.47：0.09：0.215：0.005和总重为2.21kg，分别称取碳酸钠、碳酸锰、碳酸镍、三氧化二铁、氧化钛和氧化钇、，然后加入到超高速多功能混料机以转速2800r/min，混合40min。将混合均匀的物料放在马弗炉中在空气气氛下，940℃恒温11小时，然后自然冷却，用气流粉碎机在粉碎压力为0.65MPa下进行粉碎，得到单晶钠离子电池正极材料C4。
按照实施例1中成分分析法测得单晶钠离子电池正极材料C4的化学式为Na0.77Ni0.47Mn0.22Fe0.09Ti0.215Y0.005O2。
采用实施例1中的方法对上述正极材料进行测试，测试结果如表3所示。
图4为实施例4钠离子电池正极材料的SEM图，由图4可以看出物料是单晶颗粒，且为多边形、层片形。
将实施例4钠离子电池正极材料与粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电炭黑(S.P)按重量比90：5：5的比例进行充分混合，搅拌形成均匀浆料，涂布在铝箔集流体上，干燥并压制成极片，取极片进行SEM测试，如图10所示，从图10中可以看出，物料仍是单晶颗粒，且物料颗粒表面没有出现裂痕。
实施例5
按照元素摩尔比为Na：Mn：Cu：Fe：Zr＝0.85：0.43：0.2285：0.34：0.0015和总重为1.46kg，分别称取相应重量的碳酸钠、碳酸锰、氧化铜、三氧化二铁和氧化锆，然后加入到超高速多功能混料机中以转速2500r/min，混合50min。将混合均匀的物料放在马弗炉中在空气气氛下，890℃恒温14小时，然后自然冷却，用气流粉碎机在粉碎压力为0.69MPa下进行粉碎，得到单晶钠离子电池正极材料C5。
按照实施例1中成分分析法测得单晶钠离子电池正极材料C5的的化学式为Na0.85Mn0.43Cu0.2285Fe0.34Zr0.0015O2。
采用实施例1中的方法对上述正极材料进行测试，测试结果如表3所示。
图5为实施例5钠离子电池正极材料的SEM图，由图5可以看出物料是单晶颗粒，且为多边形、层片形。
将实施例5钠离子电池正极材料与粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电炭黑(S.P)按重量比90：5：5的比例进行充分混合，搅拌形成均匀浆料，涂布在铝箔集流体上，干燥并压制成极片，取极片进行SEM测试，如图11所示，从图11中可以看出，物料仍是单晶颗粒，且物料颗粒表面没有出现裂痕。
实施例6
按照元素摩尔比为Na：Mn：Ni：Fe：Zn：Ca＝0.86：0.38：0.20：0.32：0.08：0.02和总重为1.76kg，分别称取碳酸钠、碳酸锰、碳酸镍、草酸亚铁、氧化锌、氧化钙，然后加入到超高速多功能混料机以转速3600r/min，混合35min。将混合均匀的物料放在马弗炉中在空气气氛下，935℃恒温20小时，然后自然冷却，用气流粉碎机在粉碎压力为0.66MPa下进行粉碎，得到单晶钠离子电池正极材料C6。
按照实施例1中成分分析法测得单晶钠离子电池正极材料C6的化学式为Na0.86Ni0.29Mn0.38Fe0.32Zn0.08Ca0.02O2。
采用实施例1中的方法对上述正极材料进行测试，测试结果如表3所示。
图6为实施例6钠离子电池正极材料的SEM图，由图6可以看出物料是单晶颗粒，且为多边形、层片形。
将实施例6钠离子电池正极材料与粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电炭黑(S.P)按重量比90：5：5的比例进行充分混合，搅拌形成均匀浆料，涂布在铝箔集流体上，干燥并压制成极片，取极片进行SEM测试，如图12所示，从图12中可以看出，物料仍是单晶颗粒，且物料颗粒表面没有出现裂痕。
对比例1
按照钠和镍锰铁前驱体的摩尔比为0.83:1和总重为1.40kg分别称取碳酸钠和镍锰铁前驱体(Ni0.27Mn0.38Fe0.35(OH)2)，然后加入到超高速多功能混料机以转速3600r/min，混合35min。将混合均匀的物料放在马弗炉中在空气气氛下，890℃恒温16小时，然后自然冷却，球磨过筛，得到成品D1。
按照实施例1中成分分析法测得单晶钠离子电池正极材料D1的的化学式为Na0.83Ni0.27Mn0.38Fe0.35O2。
采用实施例1中的方法对上述正极材料进行测试，测试结果如表3所示。
取对比例1钠离子电池正极材料进行SEM测试，如图13所示，由图13可以看出物料为由许多一次颗粒团聚形成的二次球团聚颗粒。
将对比例1钠离子电池正极材料与粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电炭黑(S.P)按重量比90：5：5的比例进行充分混合，搅拌形成均匀浆料，涂布在铝箔集流体上，干燥并压制成极片，取极片进行SEM测试，如图14所示，从图14中可以看出，物料二次球团聚颗粒几乎全部被压碎，暴露出新鲜的界面。
表3实施例和对比例单晶钠离子电池正极材料性能测试结果
Figure BDA0003750536090000171
由表3可知，实施例1-6制得单晶钠离子电池正极材料的粉末X-射线衍射谱(XRD)中，衍射角2θ为64.9°附近的(110)衍射峰的半峰宽度FWHM(110)为0.152～0.274，水分质量含量小于等于2400ppm，pH均小于13.1，比表面积为0.45-0.93m2/g，粒径DV50为4.1-12.6μm，粉末压实密度为2.95-3.92g/cm3。按照对比例1的化学组成制得钠离子正极材料，水分质量含量为4320ppm，远大于3000ppm，pH为13.46，大于13.1，比表面积也远小于本发明实施例。
实验例1
钠离子电池的制备及性能评估。
按照下述方法制备CR2430扣式电池：
正极制备：分别将本发明实施例1-6和对比例1制得的单晶钠离子电池正极材料与粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电炭黑(S.P)按重量比7:2:1的比例进行充分混合，搅拌形成均匀浆料，涂布在铝箔集流体上，干燥并压制成极片，记为PE-C1、PE-C2、PE-C3、PE-C4、PE-C5、PE-C6和PE-D1。
将压制后的正极片进行冲片，称重，烘烤，然后在真空手套箱内进行电池组装，先放扣式电池的壳底，在壳底上面放上泡沫镍(2.5mm)，负极金属钠片(生产厂家：深圳友研科技有限公司)，在相对湿度小于1.5％的环境下注入0.5g电解液，电解液采用是碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)的质量比为1：1：1的混合溶剂，电解质为1mol/L的六氟磷酸钠溶液，放上隔膜，正极片，然后盖上扣式电池的壳盖，进行封口，得到型号为CR2430的扣式电池，记为BA-C1、BA-C2、BA-C3、BA-C4、BA-C5、BA-C6和BA-D1。
按照下述方法在电池测试系统上对电池进行性能测试，结果如表4所示；
1)容量测试
将制备好的扣式包电池与测试架位接上，启动测试程序。设置步骤：设置测试温度25℃，静置4小时，以0.1C恒流充电至4.0V，暂停，静置，然后以0.1C恒流放电至2.0V，得到该电流和电压下的容量。
2)循环测试
将经过上述容量测试的电池，与测试架位接上，启动测试程序，设置步骤：设置测试温度45℃，静置4小时，以0.1C恒流充电到4.0V，转入以4.0V恒压充电2h，静置5分钟，然后以0.1C恒流放电至截止电压2.0V，静置5分钟，重复前面恒流充电开始的步骤，进行循环测试，就可以得到不同循环次数的容量保持率。
表4电池性能测试结果
Figure BDA0003750536090000181
由表4可知，采用实施例1-6制得单晶钠离子电池正极材料制得的钠离子电池，0.1C电流和4.2V电压下(截止电压为2.0V)的容量为133.0-140mAh/g，4.0V-2.0V,0.1C/0.1C条件下循环50次后容量保持率90.05-94.24％。采用对比例1制得钠离子正极材料制得的钠离子电池，4.0V-2.0V,0.1C/0.1C条件下循环50次后容量保持率仅为77.64％。由图15也可看出，实施例1-6制得单晶钠离子电池正极材料制得的钠离子电池循环测试时容量保持率明显好于对比例1。
电池BA-C1循环50次后，拆开电池取正极极片进行SEM测试，如图16所示，由图16可知，循环后单晶颗粒未出现颗粒碎裂的情况，仍是完整的颗粒。
以上所述，仅是本发明实施的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡在本发明的精神和原则之内所做的修改、等同替换和改进等，均需要包含在本发明的保护范围之内。

Claims (22)

1.一种单晶钠离子电池正极材料，其特征在于，该单晶钠离子电池正极材料的化学组成式为Na1+aNi1-x-y-zMnxFeyMzO2，其中，-0.40≤a≤0.25，0.08≤x≤0.5，0.05≤y≤0.5,0≤z＜0.26；
所述M选自Ti、Zn、Co、Mn、Al、Zr、Y、Ca、Li、Rb、Cs、W、Ce、Mo、Ba、Mg、Ta、Nb、V、Sc、Sr、B、F、P或Cu元素中的一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的单晶钠离子电池正极材料，其特征在于，-0.33≤a≤0，0.10≤x≤0.5，0.15≤y≤0.5。
3.根据权利要求1或2所述的单晶钠离子电池正极材料，其特征在于，所述M选自Zn、Ti、Co、Al、Zr、Y、Ca、Li、Rb、Cs、W、Ce、Mo、Ba、Mg、Ta、Nb、V、Sc、Sr、B、F、P或Cu中的一种或两种以上，优选为Zn、Al、B、Ti、Ca、Y、Mg、Nb、Zr或Cu中的一种或两种以上；优选地，0≤z≤0.16。
4.根据权利要求1～3任一项所述的单晶形貌钠离子电池正极材料，其特征在于，该钠离子电池正极材料在扫描电子显微镜下，其微观形貌为单晶形貌；优选地，所述单晶形貌颗粒的形状为球形、类球形、多边形或层片形中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1～4任一项所述的单晶钠离子电池正极材料，其特征在于，该单晶钠离子电池正极材料的粉末X-射线衍射谱(XRD)中，衍射角2θ为64.9°附近的(110)衍射峰的半峰宽度FWHM(110)为0.06～0.35。
6.根据权利要求1～5任一项所述的单晶钠离子电池正极材料，其特征在于，该单晶钠离子电池正极材料在7000-9000kg压力下的粉末压实密度为2.8～4.2g/cm3。
7.根据权利要求1～6任一项所述的单晶钠离子电池正极材料，其特征在于，该单晶钠离子电池正极材料的水分质量含量小于3000ppm，优选小于2800ppm，更优选小于2500ppm。
8.根据权利要求1～7任一项所述的单晶钠离子电池正极材料，其特征在于，该单晶钠离子电池正极材料的pH值在13.1以内，优选在13.0以内。
9.根据权利要求1～8任一项所述的单晶钠离子电池正极材料，其特征在于，该单晶钠离子电池正极材料的比表面积为0.35～1.2m2/g。
10.根据权利要求1～9任一项所述的单晶钠离子电池正极材料，其特征在于，该单晶钠离子电池正极材料的粒径DV50为2.0～16.0μm，优选为4.0～13.0μm。
11.权利要求1～10任一项所述的单晶钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：将包括钠源化合物、铁源化合物和锰源化合物的原料混合，以及根据需要加入镍源化合物和/或M源化合物，烧结，粉碎得到单晶钠离子电池正极材料。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述烧结温度为860-990℃，优选为880-980℃；优选地，恒温时间6-40小时。
13.根据权利要求11或12所述的制备方法，其特征在于，所述粉碎压力为0.1-1MPa。
14.根据权利要求11～13任一项所述的制备方法，其特征在于，所述钠源化合物包括含钠元素的盐和/或氢氧化物；优选地，所述钠源化合物选自碳酸钠、甲酸钠、氢氧化钠、醋酸钠、氯化钠和氟化钠中的一种或两种以上。
15.根据权利要求11～14任一项所述的制备方法，其特征在于，所述锰源化合物包括含锰元素的氧化物、氢氧化物或盐中的一种或两种以上；优选地，所述锰源化合物选自三氧化二锰、四氧化三锰、氧化锰、碳酸锰、草酸锰、硫酸锰、醋酸锰、氯化锰和硝酸锰中的一种或两种以上。
16.根据权利要求11～15任一项所述的制备方法，其特征在于，所述镍源化合物包括含镍元素的氧化物、氢氧化物或盐中的一种或两种以上；优选地，所述镍源化合物选自碳酸镍、草酸镍、硫酸镍、醋酸镍、氯化镍和硝酸镍中的一种或两种以上。
17.根据权利要求11～16任一项所述的制备方法，其特征在于，所述铁源化合物包括含铁元素的氧化物、氢氧化物或盐中的一种或两种以上；优选地，所述铁源化合物选自三氧化二铁、草酸亚铁、硫酸铁、醋酸铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁、硝酸亚铁和硝酸铁中的一种或两种以上。
18.根据权利要求11～17任一项所述的制备方法，其特征在于，所述M源化合物包括含M元素的氧化物和/或盐类；优选地，所述M源化合物包括氧化钙、氢氧化钙、三氧化二硼、硼酸、五氧化二铌、氧化铝、硝酸铝、醋酸铝、氧化钛、偏钛酸、氧化镁、醋酸镁、氧化铜、三氧化二钇、氧化锆、氯氧化锆、醋酸锆、氟化钠、氟化锂、氧化锌和硫酸铜中的一种或两种以上。
19.一种单晶钠离子电池正极材料，其特征在于，由权利要求11～18任一项所述的制备方法制得。
20.一种钠离子电池正极，其活性物质为权利要求1～10任一项或者权利要求19所述的单晶钠离子电池正极材料。
21.一种钠离子电池，其特征在于，其包含权利要求20所述的钠离子电池正极。
22.权利要求1～10任一项或者权利要求19所述的单晶钠离子正极材料，或权利要求20所述的钠离子电池电极，或权利要求21所述的钠离子电池在太阳能发电、风能发电、智能电网、分布式电站、家庭储能电池、低端二轮车电池或低能量密度动力电池中的应用。
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