CN115064670B - 一种掺杂包覆改性的镍锰酸钠正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种掺杂包覆改性的镍锰酸钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)利用双氧水溶液对镍锰酸钠正极材料进行表面处理得到经表面处理的镍锰酸钠正极材料；(2)将步骤(1)中经表面处理的镍锰酸钠正极材料与钠盐、MgO粉末混合，经研磨处理，再经过焙烧处理，即得到掺杂包覆改性的镍锰酸钠正极材料。本发明采用简单的表面处理方法制备了表面贫钠的镍锰酸钠正极材料，再混合MgO和钠源经过煅烧后，通过一步反应即成功制备出Mg2+表面掺杂Mg0.4Ni0.6O表面包覆的镍锰酸钠正极材料，达到提高材料循环稳定性与倍率性能的目的。
Description
技术领域
本发明属于电池材料领域，尤其涉及一种钠离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池(LIB)相比传统电池具有高能量密度、循环寿命长、安全性高等优点，已广泛应用于小型便携式电子设备。然而，考虑功率密度要求不高的固定式储能系统等大型能量存储应用时，地壳中锂的含量低(0.0017％)、成本高和分布不均匀成为限制锂电池发展的因素，因此必须寻找另一种低成本的替代者。由于钠资源丰富，易于获取，成本低廉，钠离子电池(SIB)的发展受到更多关注。其中，层状钠过渡金属氧化物正极材料NaxMO2(M＝Fe、Mn、Ni、Co、Cr及其组合)由于能量密度高、结构简单、易合成而得到广泛关注，具有很高的应用潜力。
P2型镍锰酸钠作为一种经典的钠电正极材料，因其比容量大、工作电压高且能在空气中稳定存在，受到了广大储能研究者的青睐。然而，Na0.67Mn0.67Ni0.33O2材料在充放电过程中，由于材料中Na浓度发生变化，过渡族金属层会发生相对滑移，P2相会发生P2-O2的转变，但滑移方向受多种因素影响，这使得相变的过程中会产生较多的堆垛层错，导致相变不可逆，伴随着严重的容量衰减。为了提高P2相镍锰酸钠正极材料的电化学性能，目前研究所采取的主要方法为通过掺杂取代、表面包覆等方法，从不同的角度改善材料的性能。
现有技术中对于镍锰酸钠正极材料的掺杂与包覆过程大多是首先将镍锰酸钠正极材料与掺杂元素混合再焙烧，再与包覆剂混合焙烧，最终得到掺杂、包覆改性的镍锰酸钠正极材料。上述掺杂、包覆改性处理的操作方式通常分布进行，掺杂与包覆分两步分别进行，处理过程较为复杂；并且，现有技术中的掺杂与包覆处理对正极材料的电化学性能提升有限，还可能会影响到正极材料的容量等电化学性能。因此，提供一种掺杂、包覆过程简单、电化学性能好的掺杂包覆改性的镍锰酸钠正极材料的制备方法，具有非常重要的现实意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种过程简单、电化学性能好的掺杂包覆改性的镍锰酸钠正极材料的制备方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种掺杂包覆改性的镍锰酸钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)利用双氧水溶液对镍锰酸钠正极材料进行表面处理得到经表面处理的镍锰酸钠正极材料；
(2)将步骤(1)中经表面处理的镍锰酸钠正极材料与钠盐、MgO粉末混合，经研磨处理，再经过焙烧处理，即得到掺杂包覆改性的镍锰酸钠正极材料。
本发明中，步骤(1)中双氧水溶液起到化学脱钠的作用，其中主要是利用Mn4+对双氧水的催化作用达到破坏材料表面层状结构的作用，可能也有少部分的Mn3+参与反应，使得材料表层钠离子含量降低，形成镍锰的氧化物。由于步骤(1)中得到表面贫钠状态的正极材料，可认为表面是镍锰的氧化物，所以步骤(2)中需要补充少量钠盐，再经过后续焙烧处理后，与镁一起重新在表面生成层状氧化物，达到掺杂的目的，同时在表面生成包覆层，达到同时掺杂与包覆改性的效果。
本发明中，利用双氧水处理镍锰酸钠正极材料，反应结束后没有其他杂质离子存在，反应产物更加洁净。
本发明中，利用Mg掺杂的优点在于Mg2+半大，掺杂过程中能够起到惰性支柱的作用，抑制过渡金属层的滑移，提高材料的循环稳定性。Mg0.4Ni0.6O是非电化学活性的物物质，利用Mg0.4Ni0.6O包覆在材料表面一方面可以减少材料与电解液的副反应，另一方面可以保证增强材料的机械应力，抑制材料表层的脱落，达到增强循环性能的目的。
上述制备方法中，优选的，经表面处理的镍锰酸钠正极材料和MgO粉末的摩尔比控制为100：(1-10)，所述钠盐中的钠与MgO粉末的摩尔比控制为(0.44-1)：1。由于步骤(1)中经过双氧水溶液处理，镍锰酸钠正极材料表面为贫钠状态，需要加入一定的钠源以保证镍锰酸钠正极材料的分子结构满足需求，同时需要保证钠充分反应，减小残留；经表面处理的镍锰酸钠正极材料和MgO粉末的摩尔比中，掺杂物质MgO粉末的量过多无法掺杂进去，量过多会降低活性物质的质量，导致材料的容量降低。同时，MgO粉末的量还需要考虑生成包覆层所需要的原料量。综合考虑后，选择经表面处理的镍锰酸钠正极材料、MgO粉末和钠盐的配比关系。
上述制备方法中，优选的，所述双氧水溶液的质量浓度为5-30wt％(更优选的为20wt％)，且控制双氧水溶液和镍锰酸钠正极材料的固液比为1：(5-50)(更优选的为1：30，为固体的质量与液体的质量之比，二者单位相同)。双氧水浓度如果过高或用量过多会导致反应剧烈，材料会被大量的气泡冲碎，无法保证完整的球形，但双氧水浓度太低或用量过少，也无法起到很好的表面处理效果。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(1)中表面处理时控制反应温度为20-50℃，反应时间为0.5-2h，搅拌速度为100-500rpm。更优选的，搅拌速度为300rpm，反应温度为30℃，反应时间为1h。上述反应时间过短或者搅拌速度过低会导致混合不均匀，反应不彻底，不利于双氧水的表面处理。
上述制备方法中，优选的，所述钠盐包括碳酸钠、氢氧化钠、醋酸钠、硝酸钠、甲酸钠和碘化钠中的一种或多种。
上述制备方法中，优选的，所述焙烧处理包括预焙烧与再焙烧，所述预焙烧为在空气气氛中以3-10℃/min的升温速率升温至400-600℃，煅烧4-8h；所述再焙烧为以3-10℃/min的升温速率升温至800-950℃，煅烧10-20h。更优选预焙烧为以5℃/min的升温速率升温到500℃并保持此温度预烧5h，再焙烧为以5℃/min的升温速率升至900℃并煅烧12h。控制在上述预焙烧与再焙烧条件可以便于镁离子掺杂进入镍锰酸钠正极材料表面，同时生成Mg0.4Ni0.6O表面包覆层。
上述制备方法中，优选的，所述镍锰酸钠正极材料的化学式为NaxNiyMn1-yO2，其中：0.44≤x<1，0≤y≤0.5。
上述制备方法中，优选的，掺杂包覆改性的镍锰酸钠正极材料的一次颗粒呈规则六边形形状，一次颗粒大小为100-800nm。
本发明采用简单的表面处理方法制备了表面贫钠的镍锰酸钠正极材料，再混合MgO和钠源经过煅烧后，通过一步反应即成功制备出Mg2+表面掺杂Mg0.4Ni0.6O表面包覆的镍锰酸钠正极材料。具体的：本发明提出了一种全新的表面掺杂并包覆的方法，设计一种Mg2+表面掺杂Mg0.4Ni0.6O包覆的镍锰酸钠正极材料。镍锰酸钠材料可以理解为是一种固溶体，里面的Mn为正四价，可以看成MnO2，他对双氧水有很强的催化作用，当镍锰酸钠与双氧水混合时就会对其有很强的催化作用，产生气泡，通过双氧水处理镍锰酸钠正极材料，利用Mn4+对双氧水的催化作用，破坏镍锰酸钠材料表面层状结构，使得钠离子材料中脱出，达到表面化学脱钠的目的，使得材料表面形成一种贫钠的状态(多余的钠随溶液过滤除去)，再混入MgO和钠盐，使得表面重新原位生成Mg2+掺杂镍锰酸钠的结构，再利用过量的MgO与材料表面的Ni形成Mg0.4Ni0.6O包覆层，达到Mg2+表面掺杂Mg0.4Ni0.6O表面包覆的效果。本发明的正极材料颗粒均匀，抑制了镍锰酸钠正极材料相变不可逆、容量衰减和大倍率稳定性较低的缺点。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、现有技术中镍锰酸钠正极材料的掺杂改性多采用价格较高的金属Co，并且多采用体相掺杂的方式，导致材料的放电平台降低，能量密度降低的问题。表面掺杂可以稳定材料表面结构，但是直接将正极材料与掺杂物质进行烧结很难达到表面掺杂的效果。此外，掺杂和包覆都可以提高材料的电化学稳定性，但没有研究掺杂和包覆的协同作用。本发明设计了一种Mg2+表面掺杂Mg0.4Ni0.6O表面包覆的镍锰酸钠正极材料，通过Mg2+表面掺杂，相比于体相掺杂，惰性离子表面掺杂可以减小掺杂离子对材料容量的损失，并且，电化学惰性的Mg2+能够起到抑制材料表面相变的作用，提高P2-O2相变的可逆性，从而使得材料更加稳定，另外，掺杂过程有利于材料表面的包覆层的附着，避免包覆层脱落(掺杂与包覆同时一步进行有利于材料表面的包覆层的附着)。此外，表面Mg掺杂可能会有拓宽层间距的作用，使得钠离子扩散通道更宽，从而倍率性能更好。通过Mg0.4Ni0.6O氧化物的包覆层能够提供机械支撑以适应相变产生的体积变化，有效抑制P2-O2相变导致的表层粒子剥离问题，使得材料表面掺杂Mg2+能够更好的发挥作用，避免表面离子剥离导致表面掺杂层厚度降低问题。总的来说，本发明通过结合掺杂和包覆的协同作用，达到提高材料循环稳定性与倍率性能的目的。
2、本发明的Mg2+表面掺杂Mg0.4Ni0.6O表面包覆的镍锰酸钠正极材料具有优异的倍率性能和循环稳定性，在2-4.3V的电压区间内，1C(1C＝160mA/g)的电流倍率下首次放电比容量为118.4mAh/g，循环50圈容量保持率为70.5％，相比于未改性前的材料相同条件下，容量保持率为34.6％，循环性能有了显著的提升。在2C的电流倍率下仍能保持97.2mAh/g的放电比容量，相同条件下未改性材料仅为43.3mAh/g，倍率性能有了明显改善。
3、本发明的制备方法掺杂与包覆只经过一步即同时完成，合成方法简单，还具有合成成本低、原料易得、易操作、合成周期短、电池安全有效，适用于大规模生产等优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的Mg2+表面掺杂Mg0.4Ni0.6O表面包覆镍锰酸钠材料的SEM图(a)及EDS面扫图(b)。
图2为实施例1制备Mg2+表面掺杂Mg0.4Ni0.6O表面包覆镍锰酸钠材料、对比例1中未改性镍锰酸钠材料以及对比例2中Mg0.4Ni0.6O表面包覆镍锰酸钠材料XRD图。
图3为实施例1中过氧化氢处理后镍锰酸钠正极材料在2-4.2V的充放电曲线。
图4为实施例1制备Mg2+表面掺杂Mg0.4Ni0.6O表面包覆镍锰酸钠材料、对比例1中未改性镍锰酸钠材料以及对比例2中Mg0.4Ni0.6O表面包覆镍锰酸钠材料组装的扣式电池在1C放电倍率下循环曲线图。
图5为实施例1制备Mg2+表面掺杂Mg0.4Ni0.6O表面包覆镍锰酸钠材料、对比例1中未改性镍锰酸钠材料以及对比例2中Mg0.6Ni0.4O表面包覆镍锰酸钠材料组装的扣式电池在不同倍率下的曲线图。
图6为对比例1未改性镍锰酸钠正极材料的SEM图。
图7为对比例1中未改性镍锰酸钠正极材料在2-4.2V的充放电曲线。
图8为对比例2制备的Mg0.4Ni0.6O表面包覆镍锰酸钠材料的SEM图(a)及EDS面扫图(b)。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种掺杂包覆改性的镍锰酸钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配置20wt％浓度的H2O2溶液；
(2)将步骤(1)中配置的H2O2溶液按照固液比1：30通过蠕动泵逐滴加入到装有Na0.67Mn0.67Ni0.33O2镍锰酸钠正极材料的烧杯中，在搅拌速度为200rpm，30℃下反应1h后，进行过滤、洗涤、干燥，得到表面处理的镍锰酸钠正极材料；
(3)将步骤(2)中所得的表面处理的镍锰酸钠中加入碳酸钠和MgO粉末，按照表面处理后镍锰酸钠与MgO粉末的摩尔比为100：3，钠盐中的钠与MgO粉末的摩尔比控制为摩尔比0.67：1混合研磨，再在马弗炉中空气气氛下5℃/min的升温速率升温至500℃，经过5h的预煅烧；再以5℃/min的升温速率升温至900℃，经过12h的高温煅烧，即得到所述表面Mg2+掺杂Mg0.4Ni0.6O表面包覆镍锰酸钠正极材料。
电池的组装：称取0.2000g本实施例所得改性后的镍锰酸钠正极材料，加入0.0250g导电碳黑作导电剂和0.0250g PVDF(聚偏氟乙烯)作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属钠片为负极，电池隔膜为Whatman GF/D的玻璃纤维隔膜，电解液为1mol/LNaClO4(EC：DMC＝1：1(体积比)+5％FEC)，组装成CR2025的扣式电池。
如图1(a)所示，本实施例制备表面Mg2+掺杂Mg0.4Ni0.6O表面包覆镍锰酸钠正极材料具有良好的球状形貌，球形尺寸比较均匀，一次颗粒呈规则六边形形状，一次颗粒粒径在100-800nm。对材料进行EDS能谱分析，如图1(b)所示，Mg2+均匀的分布在材料表面，证明Mg2+成功掺杂进入材料表面。对材料进行物相检索，如图2所示，改性后材料的在43-45°度附近检索到Mg0.4Ni0.6O的特征峰，证明Mg0.4Ni0.6O成功包覆在材料表面。图3是为过氧化氢处理镍锰酸钠材料在2-4.2V区间内的充放电曲线，材料在4.2V没有出现充放电平台，说明P2-O2的相变出现得到延迟。材料组装成半电池之后，在2-4.3V区间内进行电化学性能测试，如图4所示，1C电流倍率下首次放电比容量可达118.4mAh/g，在1C下进行50次循环后放电比容量可达83.5mAh/g，容量保持率为70.5％。对制备的正极材料进行倍率性能测试，如图5所示，其在0.2、0.5、1、2C下放电比容量分别为126.7、113.1、105.5、97.2mAh/g。
实施例2：
一种掺杂包覆改性的镍锰酸钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配置20wt％浓度的H2O2溶液；
(2)将步骤(1)中配置的H2O2溶液按照固液比1：30通过蠕动泵逐滴加入到装有Na0.67Mn0.67Ni0.33O2镍锰酸钠，在搅拌速度为200rpm，30℃下反应1h后，进行过滤、洗涤、干燥，得到表面处理的镍锰酸钠正极材料；
(3)将步骤(2)中所得的表面处理的镍锰酸钠中加入碳酸钠和MgO粉末，按照表面处理后镍锰酸钠与MgO粉末的摩尔比为100：10，钠盐中的钠与MgO粉末的摩尔比控制为摩尔比0.67：1混合研磨，再在马弗炉中空气气氛下5℃/min的升温速率升温至500℃，经过5h的预煅烧；再以5℃/min的升温速率升温至900℃，经过12h的高温煅烧，即得到所述表面Mg2+掺杂Mg0.4Ni0.6O表面包覆镍锰酸钠正极材料。
电池的组装：称取0.2000g本实施例所得改性后的镍锰酸钠正极材料，加入0.0250g导电碳黑作导电剂和0.0250g PVDF(聚偏氟乙烯)作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属钠片为负极，电池隔膜为Whatman GF/D的玻璃纤维隔膜，电解液为1mol/LNaClO4(EC：DMC＝1：1(体积比)+5％FEC)，组装成CR2025的扣式电池。
本实施例制备表面Mg2+掺杂Mg0.6Ni0.4O表面包覆镍锰酸钠正极材料具有良好的球状形貌，球形尺寸比较均匀，一次颗粒呈规则六边形形状，一次颗粒粒径在100-800nm。材料组装成半电池之后，在2-4.3V区间内进行电化学性能测试，1C电流倍率下首次放电比容量可达112.3mAh/g。对制备的正极材料进行倍率性能测试，其在0.2、0.5、1、2C下放电比容量分别为112.1、100、90.4、84.8mAh/g；在1C下进行50次循环后放电比容量可达77.5mAh/g，容量保持率为69％。
实施例3：
一种掺杂包覆改性的镍锰酸钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配置20wt％浓度的H2O2溶液；
(2)将步骤(1)中配置的H2O2溶液按照固液比1：30通过蠕动泵逐滴加入到装有Na0.67Mn0.75Ni0.25O2镍锰酸钠正极材料的烧杯中，在搅拌速度为200rpm，30℃下反应1h后，进行过滤、洗涤、干燥，得到表面处理的镍锰酸钠正极材料；
(3)将步骤(2)中所得的表面处理的镍锰酸钠中加入碳酸钠和MgO粉末，按照表面处理后镍锰酸钠与MgO粉末的摩尔比为100：3，钠盐中的钠与MgO粉末的摩尔比控制为摩尔比0.67：1混合研磨，再在马弗炉中空气气氛下5℃/min的升温速率升温至500℃，经过5h的预煅烧；再以5℃/min的升温速率升温至900℃，经过12h的高温煅烧，即得到所述表面Mg2+掺杂Mg0.4Ni0.6O表面包覆镍锰酸钠正极材料。
电池的组装：称取0.2000g本实施例所得改性后的镍锰酸钠正极材料，加入0.0250g导电碳黑作导电剂和0.0250g PVDF(聚偏氟乙烯)作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属钠片为负极，电池隔膜为Whatman GF/D的玻璃纤维隔膜，电解液为1mol/LNaClO4(EC：DMC＝1：1(体积比)+5％FEC)，组装成CR2025的扣式电池。
本实施例制备表面Mg2+掺杂Mg0.6Ni0.4O表面包覆镍锰酸钠正极材料具有良好的球状形貌，球形尺寸比较均匀，一次颗粒呈规则六边形形状，一次颗粒粒径在100-800nm。材料组装成半电池之后，在2-4.3V区间内进行电化学性能测试，1C电流倍率下首次放电比容量可达129.4mAh/g。对制备的正极材料进行倍率性能测试，其在0.2、0.5、1、2C下放电比容量分别为129.1、118.2、92.5、81.9mAh/g；在1C下进行50次循环后放电比容量可达79.1mAh/g，容量保持率为61.2％。
对比例1：
将未做任何处理的镍锰酸钠正极材料(实施例1中的Na0.67Mn0.67Ni0.33O2镍锰酸钠正极材料)直接装配成半电池测试性能；
电池的组装：称取0.2000g上述未改性的镍锰酸钠正极材料，加入0.0250g导电碳黑作导电剂和0.0250g PVDF(聚偏氟乙烯)作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属钠片为负极，电池隔膜为Whatman GF/D的玻璃纤维隔膜，电解液为1mol/LNaClO4(EC：DMC＝1：1(体积比)+5％FEC)，组装成CR2025的扣式电池。
本对比例未改性镍锰酸钠正极材料具有良好的球状形貌，如图6所示，球形尺寸比较均匀，一次颗粒较为圆润，一次颗粒粒径在100-500nm。图7是为处理镍锰酸钠材料在2-4.2V区间内的充放电曲线，可以看出材料在4.2V有一个明显的充放电平台，对应P2-O2的相变。在2-4.3V区间内进行电化学性能测试，如图4所示，1C电流倍率下首次放电比容量可达152.5mAh/g，在1C下进行50次循环后放电比容量可达52.9mAh/g，容量保持率为34.6％。对制备的正极材料进行倍率性能测试，如图5所示其在0.2、0.5、1、2C下放电比容量分别为150.7、117.3、85.8、43.3mAh/g。
对比例2：
一种包覆改性的镍锰酸钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将未处理的镍锰酸钠(实施例1中的Na0.67Mn0.67Ni0.33O2镍锰酸钠正极材料)中加入碳酸钠和MgO粉末，按照表面处理后镍锰酸钠与MgO粉末的摩尔比为100：3，钠盐中的钠与MgO粉末的摩尔比控制为摩尔比0.67：1混合研磨，再在马弗炉中空气气氛下5℃/min的升温速率升温至500℃，经过5h的预煅烧；再以5℃/min的升温速率升温至900℃，经过12h的高温煅烧，即得到所述Mg0.4Ni0.6O表面包覆镍锰酸钠正极材料。
电池的组装：称取0.2000g本对比例所得改性后的镍锰酸钠正极材料，加入0.0250g导电碳黑作导电剂和0.0250g PVDF(聚偏氟乙烯)作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属钠片为负极，电池隔膜为Whatman GF/D的玻璃纤维隔膜，电解液为1mol/LNaClO4(EC：DMC＝1：1(体积比)+5％FEC)，组装成CR2025的扣式电池。
如图8所示，本对比例制备Mg0.4Ni0.6O表面包覆镍锰酸钠正极材料具有良好的球状形貌，球形尺寸比较均匀。球体表面附着很多小颗粒，表面较为粗糙。对材料进行EDS能谱分析，如图5所示，材料表面Mg不均匀分布，球体表面附着的小颗粒为Mg的化合物，证明Mg2+没有掺杂进入材料表面。对材料进行物相检索，如图2所示，改性后材料的在43-45°度附近检索到Mg0.4Ni0.6O的特征峰，证明Mg0.4Ni0.6O成功包覆在材料表面。材料组装成半电池之后，在2-4.3V区间内进行电化学性能测试，如图4所示，1C电流倍率下首次放电比容量可达129.4mAh/g。对制备的正极材料进行倍率性能测试，如图5所示，其在0.2、0.5、1、2C下放电比容量分别为133.2、102.2、85.8、58mAh/g；在1C下进行50次循环后放电比容量可达75.7mAh/g，容量保持率为59.6％。
Claims (8)
1.一种掺杂包覆改性的镍锰酸钠正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)利用双氧水溶液对镍锰酸钠正极材料进行表面处理得到经表面处理的镍锰酸钠正极材料；
(2)将步骤(1)中经表面处理的镍锰酸钠正极材料与钠盐、MgO粉末混合，经研磨处理，再经过焙烧处理，即得到掺杂包覆改性的镍锰酸钠正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，经表面处理的镍锰酸钠正极材料和MgO粉末的摩尔比控制为100：(1-10)；所述钠盐中的钠与MgO粉末的摩尔比控制为(0.44-1)：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双氧水溶液的质量浓度为5-30wt％，且控制双氧水溶液和镍锰酸钠正极材料的固液比为1：(5-50)。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中表面处理时控制反应温度为20-50℃，反应时间为0.5-2h，搅拌速度为100-500rpm。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述钠盐包括碳酸钠、氢氧化钠、醋酸钠、硝酸钠、甲酸钠和碘化钠中的一种或多种。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧处理包括预焙烧与再焙烧，所述预焙烧为在空气气氛中以3-10℃/min的升温速率升温至400-600℃，煅烧4-8h；所述再焙烧为以3-10℃/min的升温速率升温至800-950℃，煅烧10-20h。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述镍锰酸钠正极材料的化学式为NaxNiyMn1-yO2，其中：0.44≤x<1，0≤y≤0.5。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，掺杂包覆改性的镍锰酸钠正极材料的一次颗粒呈规则六边形形状，一次颗粒大小为100-800nm。
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Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115650318B (zh) * | 2022-11-16 | 2024-03-01 | 浙江吉利控股集团有限公司 | 一种掺杂的p2型层状镍锰酸钠正极材料及其制备方法 |
| CN116646514A (zh) * | 2023-04-23 | 2023-08-25 | 湖南钠能时代科技发展有限公司 | 一种惰性金属离子掺杂镍铁锰酸钠三元正极材料及其制备方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10233213A (ja) * | 1997-02-17 | 1998-09-02 | Murata Mfg Co Ltd | 二次電池用正極活物質の製造方法 |
| JP2017005050A (ja) * | 2015-06-08 | 2017-01-05 | 信越化学工業株式会社 | 研磨組成物及びその製造方法並びに研磨方法 |
| KR20190038326A (ko) * | 2018-09-11 | 2019-04-08 | 한국교통대학교산학협력단 | 환원제를 사용한 잔류리튬의 제거방법 |
| CN109742477A (zh) * | 2019-01-09 | 2019-05-10 | 东北师范大学 | 一种废旧三元氧化物正极的回收方法 |
| CN112531154A (zh) * | 2020-11-23 | 2021-03-19 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种三氧化钨微纳米颗粒梯度掺杂三元材料的制备方法及制得的三元材料、应用 |
| CN112751001A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-05-04 | 格林美（无锡）能源材料有限公司 | 一种钼掺杂氧化铟包覆镍锰酸钠正极材料及其制备方法 |
| CN113314700A (zh) * | 2021-05-11 | 2021-08-27 | 电子科技大学 | 一种双重作用改性锂离子电池高镍正极材料及其制备方法 |
| CN114229908A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-03-25 | 广东邦普循环科技有限公司 | P2型锰基钠离子电池正极材料的制备方法 |
-
2022
- 2022-06-20 CN CN202210699603.XA patent/CN115064670B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10233213A (ja) * | 1997-02-17 | 1998-09-02 | Murata Mfg Co Ltd | 二次電池用正極活物質の製造方法 |
| JP2017005050A (ja) * | 2015-06-08 | 2017-01-05 | 信越化学工業株式会社 | 研磨組成物及びその製造方法並びに研磨方法 |
| KR20190038326A (ko) * | 2018-09-11 | 2019-04-08 | 한국교통대학교산학협력단 | 환원제를 사용한 잔류리튬의 제거방법 |
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