KR100878943B1 - 박막 리튬 전지 - Google Patents

박막 리튬 전지

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Abstract

본 발명은 고체 전해질층의 핀홀의 발생에 수반하는 모든 문제를 해소해서 고수율화를 실현할 수 있는 박막 리튬 전지를 제공한다. 본 발명의 박막 리튬 전지는, 정극층(20)과, 부극층(50)과, 이들 두 극층 사이에 개재되는 고체 전해질층(40)과, 정극층(20) 및 부극층(50)의 각각 또는 한쪽에 전기적으로 접속되는 집전체(10)가 적층된 박막 리튬 전지이다. 이 전지를 상기 각 층의 적층방향으로 평면에서 보았을 경우, 정극층(20)과 부극층(50)은 중첩되지 않는 위치에 배치되어 있다. 이 구성에 의해, 고체 전해질층(40)에 핀홀이 생겨도, 이 핀홀에 의해 두 극층(20, 50) 사이가 단락되는 것을 방지할 수 있는 것을 특징으로 한 것이다.

Description

박막 리튬 전지{THIN FILM LITHIUM BATTERY}
본 발명은 박막 리튬 전지에 관한 것으로, 특히, 고수율화와, 대면적화에 따른 대용량화 및 고전류밀도화를 실현할 수 있는 박막 리튬 전지에 관한 것이다.
박막 전지는 전(全)고체형 전지 중, 주로 수~수십μAh의 극소용량 전지로서, 연구개발이 진행되고 있다. 이 구성은, 예를 들면 집전체가 되는 금속박, 혹은 알루미나 등의 세라믹 기재(基材)에 형성된 금속 박막 위에, 정극층, 고체 전해질층, 부극층을 순차적으로 중첩한 적층구조로 되어 있다. 이들 각 층의 제조방법은, 예를 들면 스퍼터링법 등의 기상퇴적법이 채용되며, 고체 전해질층에는 산화물, 부극층에는 Li금속이 사용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1~ 5 및 비특허문헌 1 및 2).
한편, 고용량화를 목적으로 해서, 분말의 고체 전해질을 사용한 전고체형 리튬 2차 전지가 연구되고 있다. 이 전지는, 통상, 정극층, 고체 전해질층, 부극층을 순차적으로 중첩한 적층구조로 되어 있다. 정극에는 고체 전해질 분말과 정극 활물질 분말, 및 주로 탄소로 이루어지는 도전보조제 분말의 혼합체가 사용되고, 부극에는 Li금속박 이외에, Al, In 등의 Li와 합금을 형성하는 금속이 사용되고 있다. 고체 전해질에는, 이온전도도가 비교적 높은 황화물계가 사용되는 경우가 많다. 전고체형 전지는 유기 전해액을 사용하지 않아, 안전한 동시에, 100℃ 이상인 고온 영역에서도 안정되어 열화되지 않는 특징을 지니고 있다(예를 들면, 특허문헌 6~8).
[특허문헌 1]
일본국 공개 특허 제2004-235155호 공보
[특허문헌 2]
일본국 공개 특허 제2004-179158호 공보
[특허문헌 3]
일본국 공개 특허 제2004-127743호 공보
[특허문헌 4]
일본국 공개 특허 평10-83838호 공보
[특허문헌 5]
일본국 공개 특허 평4-231346호 공보
[특허문헌 6]
일본국 공개 특허 제2004-95243호 공보
[특허문헌 7]
일본국 공개 특허 제2003-68361호 공보
[특허문헌 8]
일본국 공고 특허 평6-54687호 공보
[비특허문헌 1]
Electrochemistry Co㎜unication 6(2004) pp.417-421
[비특허문헌 2]
Solid State Ionics 69(1994) pp.357-368
도 1은 실시예 1의 본 발명의 전지의 종단면도;
도 2는 실시예 2의 본 발명의 전지의 종단면도;
도 3은 실시예 3의 본 발명의 전지의 종단면도;
도 4는 실시예 4의 본 발명의 전지의 종단면도;
도 5는 실시예 5의 본 발명의 전지의 종단면도;
도 6은 실시예 6의 본 발명의 전지의 종단면도;
도 7은 실시예 7의 본 발명의 전지의 종단면도;
도 8은 정극층을 형성할 때에 이용하는 마스크의 패턴을 나타내는 개략도;
도 9는 부극층을 형성할 때에 이용하는 마스크의 패턴을 나타내는 개략도.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
10, 11: 집전체 20: 정극층
30: 전기 절연층 40: 고체 전해질
40L: 제1 전해질층 40U: 제2 전해질층
50: 부극층 60: 절연 기판
70, 80: 마스크 71, 81, 82: 빗 형태의 전극구멍
71A, 81A, 82A: 배선용 구멍 71B, 81B, 82B: 빗살용 구멍
83: 주배선 구멍 84: 리드 장착 구멍
85: 미세배선 구멍
그러나, 상기의 박막 전지에 있어서는, 어느 구성도 정극층과 부극층이 중첩되도록 배치되어 있으며, 고체 전해질층 형성 시 하부 기재에 부착된 이물질 때문에, 고체 전해질층에 핀홀이 형성되기 쉬우며, 정극층과 부극층 사이에서 단락되는 문제가 있다. 그 결과, 박막 전지의 수율이 낮아지고 있다. 또, 이런 종류의 박막 전지에 있어서, 전극층이나 고체 전해질층의 형성면적을 크게 함으로써 대용량화를 도모하는 경우에도, 고체 전해질층에서 핀홀의 생성이 1개소라도 있으면, 정극층과 부극층 사이에서 단락을 일으켜서, 전지로서 구동하지 않는다. 또한, 핀홀의 생성을 방지하기 위해서는, 청정도가 높은 먼지가 전혀 없는 청정실이 필요하게 되며, 그 설치에 다대한 설비비를 필요로 한다.
한편, 분말의 고체 전해질을 사용한 전고체형 전지에 있어서는, 분말 입자의 계면저항을 저감시키기 위해서 전지 전체를 가압할 필요가 있으며, 통상적으로 시판되고 있는 코인형 전지 또는 카드형 전지의 구성을 채용하는 것이 어렵다.
본 발명은 상기의 사정에 감안해서 이루어진 것으로서, 그 목적의 하나는 고체 전해질층의 핀홀의 발생에 따른 모든 문제를 해소해서 고수율화를 실현할 수 있는 박막 리튬 전지를 제공하는 데에 있다.
또, 본 발명의 다른 목적은, 대면적화에 따라서, 대용량화 및 고전류밀도화를 실현할 수 있는 박막 리튬 전지를 제공하는 데에 있다.
본 발명은 정극층과 부극층의 적층 배치구조에 대해서 깊이 연구하여 상기의 목적을 달성한다.
본 발명의 박막 리튬 전지는, 정극층과, 부극층과, 이들 두 극층 사이에 개재되는 고체 전해질층과, 정극층 및 부극층의 각각 또는 한쪽에 전기적으로 접속되는 집전체가 적층된 박막 리튬 전지이다. 그리고, 이 전지를 상기 각 층의 적층방향으로 평면에서 보았을 경우, 정극층과 부극층이 중첩되지 않는 위치에 배치되어 있는 것을 특징으로 한다.
일반적으로, 층형상으로 형성되는 고체 전해질층에는, 그 두께방향으로 핀홀이 발생하기 쉽다. 본 발명에서는, 정극층과 부극층을 서로 중첩하지 않도록 배치함으로써, 만일 고체 전해질층에 핀홀이 생겨도, 이 핀홀에 의해 두 극층 사이가 단락되는 일이 실질적으로 없어, 전지로서의 기능을 유지할 수 있다.
또, 본 발명은, 분말의 고체 전해질을 사용한 전고체형 전지와는 달리, 박막 기술에 의한 각 층간의 고밀착성을 살린 박막 전지로 함으로써, 활물질과 고체 전해질층과의 계면저항의 저감을 실현하면서 대면적화와 고용량화를 도모할 수 있다. 특히, 본 발명은 박막 전지로 함으로써, 코인형 전지 또는 카드형 전지의 구성을 용 게 채용할 수도 있다.
또한, 본 발명은 유기 전해액을 이용하지 않는 전고체형 전지를 구성할 수 있기 때문에, 유기 전해액을 이용함에 따른 문제, 예를 들면 전해액의 누출에 의한 안전성의 문제, 고온 시, 유기 전해액이 그 비점을 초과해서 휘발하는 것에 의한 내열성의 문제, 저온 시, 유기 전해액의 이온전도도가 크게 저하되어서 전지반응이 저하되거나, 전해액이 동결되는 문제 등을 해소할 수 있다.
본 발명의 전지는 한쪽의 전극층과 다른 쪽의 전극층을 중첩하지 않도록 배치하고, 또한 두 극층 사이에 고체 전해질층을 개재시킨다. 그때, 각 층의 적층구조로서는, 한쪽의 전극층을 금속의 집전체 위에 직접 형성하는 경우와, 절연 기판 위에 직접 또는 집전체를 개재해서 한쪽의 전극층을 형성하는 경우를 들 수 있다.
우선, 전자의 경우에는, 집전체를 금속으로 하고, 이 집전체 위의 일부에 한쪽의 전극층을, 전기 절연층을 개재하지 않고 직접 형성하며, 또한 한쪽의 전극층이 형성되어 있는 개소 이외의 집전체의 표면에는 전기 절연층을 형성한다. 그리고, 한쪽의 전극층 및 전기 절연층 위에 고체 전해질층을 형성하고, 그 전해질층 표면 중, 한쪽의 전극층과는 중첩하지 않는 위치에 다른 쪽의 전극층을 형성한다.
이 구성에 의하면, 다른 쪽의 전극층은 한쪽의 전극층과의 사이에 고체 전해질층이 개재되지만, 이 한쪽의 전극층과는 중첩하는 일이 없다. 또한, 다른 쪽의 전극층은 한쪽의 전극층과 전기적으로 접속되는 집전체와 대향하지만, 이 집전체와의 사이에는 전기 절연층이 개재되게 된다. 그런 연유로, 고체 전해질층에 핀홀이 있어도 다른 쪽의 전극층과 집전체와의 단락을 억제할 수 있다.
다음에, 후자의 경우에는, 절연 기판의 일부에 집전체를 형성하고, 그 집전체 위를 피복하도록 한쪽의 전극층을 형성하거나, 절연 기판의 일부에 직접 한쪽의 전극층을 형성한다. 그리고, 한쪽의 전극층 및 절연 기판 위에 고체 전해질층을 형성하고, 그 전해질층 표면 중, 한쪽의 전극층과는 중첩하지 않는 위치에 다른 쪽의 전극층을 형성한다.
이 구성에 의해서도, 다른 쪽의 전극층은, 한쪽의 전극층과의 사이에 고체 전해질층이 개재되지만, 이 한쪽의 전극층 및 집전체와는 중첩하는 일이 없다. 또한, 다른 쪽의 전극층은, 고체 전해질층의 표면과 대면하지만, 고체 전해질층의 이면에는 절연 기판이 배치되어 있게 된다. 그런 연유로, 고체 전해질층에 핀홀이 있어도 다른 쪽의 전극층과 한쪽의 전극층(집전체)과의 단락을 억제할 수 있다. 여기에서의 절연 기판에는, 알루미나, SiO2 등의 세라믹스나, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 플라스틱을 이용할 수 있다.
또, 본 발명의 전지에 있어서는, 정극층과 부극층이 동일 평면 위에 없는 것이 바람직하다.
정극층과 부극층이 동일 평면 위에 형성되어 있으면, 그 평면 위에 도전성 이물질이 존재했을 경우, 이들 두 극층이 단락될 우려가 있다. 그래서, 정극층과 부극층이 동일 평면 위에 없도록 함으로써, 상기 이물질을 개재한 계면전도에 의한 단락을 억제할 수 있다. 이들 두 극층을 다른 평면 위에 형성하기 위해서는, 한쪽의 전극층이 형성된 평면에 대해서, 고체 전해질층과 전기 절연층의 쌍방 또는 고체 전해질층을 형성해서, 다른 쪽의 전극층과의 사이에 단차를 형성하는 것을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 전지에 있어서는, 고체 전해질층을, 정극층을 향하는 제1 전해질층과 부극층을 향하는 제2 전해질층으로 구성하고, 다른 조성으로 제1 전해질층과 제2 전해질층을 형성하는 것이 바람직하다.
이 구성에 의하면, 고체 전해질층과 정극층 및 고체 전해질층과 부극층의 계면저항이 적어도 한쪽을 저감시키는 것이 가능하게 된다. 그것에 따라서, 전지용량의 향상 등, 전지특성의 개선이 가능하게 된다.
제1(제2) 전해질층에는, 정극층(부극층)과의 계면저항치가 10000Ωㆍ㎠ 이하인 재료가 바람직하다. 보다 바람직한 계면저항치는 5000Ωㆍ㎠ 이하, 한층더 바람직한 계면저항치는 1000Ωㆍ㎠ 이하, 보다 한층 바람직한 계면저항치는 500Ωㆍ㎠ 이하이다. 또, 제1 전해질층에는, 고체 전해질층을 제2 전해질층과 동일한 재질의 1층으로 구성했을 경우에 비해서 정극층과의 계면저항을 저감시킬 수 있는 재료를 이용하며, 또는 제2 전해질층에는, 고체 전해질층을 제1 전해질층과 동일한 재질의 1층으로 구성했을 경우에 비해서 고체 전해질층과 부극층과의 계면저항을 저감시킬 수 있는 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 재료를 선택함으로써, 고체 전해질층과 정극층 또는 고체 전해질층과 부극층의 계면저항을 저감시키는 것이 가능하게 된다. 구체적으로는, 제1 전해질층으로서 Li-P-S-N을 들 수 있고, 제2 전해질층으로서 Li-P-S-O를 들 수 있다. 제1 전해질층과 제2 전해질층의 두께는 동일하지 않아도 된다.
또한, 제1 전해질층과 제2 전해질층 사이에 다른 조성의 중간 전해질층을 형성해도 된다. 중간 전해질층은 이온전도도가 비교적 높은 전해질 재료를 매우 적합하게 이용할 수 있다. 그리고, 이 중간 전해질층 자체는 단층으로 구성되어 있어도 복수 층으로 구성되어 있어도 된다.
이하, 본 발명의 각 부의 구성을 보다 상세히 설명한다.
(정극층의 재료)
정극층은 리튬 이온의 흡장 및 방출을 실행하는 활물질을 함유한 층으로 구성한다. 특히, 산화물, 예를 들면 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2), 망간산 리튬(LiMn2O4) 및 올리빈형 리튬 철인산(LiFePO4)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 혹은 이들의 혼합물을 매우 적합하게 사용할 수 있다. 그 외에, 정극층은 황화물, 예를 들면 황(S), 황화 리튬 및 황화 티타늄(TiS2)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 혹은 이들의 혼합물이어도 된다.
(정극층의 형성방법)
정극층의 형성방법으로서는, 습식법이나 건식법을 이용할 수 있다. 습식법에는 졸겔법, 콜로이드법, 캐스팅법 등을 들 수 있다. 건식법에는 기상퇴적법인 증착법, 이온도금법, 스퍼터링법, 레이저 어블레이션법 등을 들 수 있다.
(부극층의 재료)
부극층도, 리튬 이온의 흡장 및 방출을 실행하는 활물질을 함유한 층으로 구성한다. 예를 들면, 부극층으로서, Li금속 및 Li금속과 합금을 형성할 수 있는 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개, 혹은 이들의 혼합물 또는 합금을 매우 적합하게 사용할 수 있다. Li와 합금을 형성할 수 있는 금속으로서는, 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 주석(Sn), 비스무트(Bi) 및 인듐(In)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, "합금화 재료"라 칭함)이 양호하다.
이와 같은 원소를 함유한 부극층은, 부극층 자체에 집전체로서의 기능을 지니게 할 수 있고, 또한 리튬 이온의 흡장ㆍ방출능력이 높아서 바람직하다. 특히, 실리콘(Si)은 리튬을 흡장ㆍ이탈하는 능력이 그라파이트(흑연)보다도 커서 에너지밀도를 높게 할 수 있다.
또, 부극층 재료에 Li금속과의 합금상을 이용함으로써, Li금속과 합금화한 합금화 재료와 Li이온전도성의 고체 전해질층과의 계면에서의 Li이온의 이동저항이 저감되는 효과가 있으며, 제1 사이클째의 충전 초기에 있어서의 합금화 재료의 고저항화가 완화된다.
또한, 합금화 재료의 금속 단체를 부극층으로 했을 경우에는, 제1 사이클째의 충방전 사이클에 있어서, 충전용량에 대해서 방전용량이 대폭적으로 작아지는 문제가 있지만, 미리 Li금속과 합금화 재료를 합금화한 부극층 재료를 이용함으로써, 이 불가역용량은 대부분 없어진다. 이것에 의해, 정극 활물질량을 불가역용량분만큼 여분으로 충전할 필요가 없어지며, 박막 전지의 용량밀도를 향상시킬 수 있다.
(부극층의 구성)
부극층에는 집전체를 형성하지 않고, 부극층(부극 활물질) 자체에 집전체의 기능을 지니게 할 수도 있다. 그런 경우, 부극층의 집전체를 생략할 수 있어서 바람직하다. 특히, 부극층은 패턴 형성하여, 그 패턴을 복수의 분할영역으로 하는 것이 바람직하다. 그때, 각 분할영역을 집전용 리드부와 용단부에 의해 접속하는 것이 매우 적합하다. 복수의 분할영역 중, 일부의 분할영역(부극층)이 정극층의 집전체와 단락되었을 때에, 그 단락된 분할영역과 리드부 사이에서 용단부가 용단됨으로써, 전지의 안전성을 확보한다. 예를 들면, 각 분할영역을 섬형상으로 하고, 각 섬을 집전용 주배선(리드부)과 미세배선(용단부)에 의해 연결한다. 이 구성에 의해, 예를 들어 섬의 하나로 단락 등에 의해 급격한 전류의 증대가 일어났다 하더라도, 미세배선이 용단해서 단락된 섬과 주배선과의 도통이 차단되어, 단락상태가 계속되는 것을 회피한다.
용단부는 각 분할영역 및 리드부와 동일재료로 형성되고, 또한 각 분할영역 및 리드부의 단면적보다도 작은 단면적으로 하는 것이 바람직하다. 이 구성에 의해, 단락 전류에 의한 용단을 확실히 일으킬 수 있다. 통상, 분할영역, 리드부, 용단부는, 패턴 형성에 의해 실질적으로 동일한 두께로 형성되기 때문에, 용단부의 폭을 분할영역이나 리드부의 폭보다도 좁게 구성하면 된다. 이른바 퓨즈효과(fuse effect)는, 부극층 재료가 저융점의 금속일수록 높아지며, 합금계의 경우에는 Li금속과의 합금상으로 미리 해 둠으로써 높일 수 있다.
(고체 전해질층의 재질)
고체 전해질층은 Li이온전도체이며, 고체 전해질층의 Li이온전도도(20℃)가 10-5S/㎝ 이상이고, 또한 Li이온 수율이 0.999 이상인 것이 바람직하다. 특히, Li이온전도도가 10-4S/㎝ 이상이고, 또한 Li이온 수율이 0.9999 이상이면 된다. 고체 전해질층의 재질로서는 황화물계가 양호하며, Li, P, S로 구성되는 고체 전해질층이 바람직하고, 또한 산소를 함유하고 있어도 된다.
(부극층과 고체 전해질층의 형성방법)
부극층 및 고체 전해질층의 형성방법은 기상퇴적법이 바람직하다. 기상퇴적법으로서는, 예를 들어, PVD(물리적 기상합성)법, CVD(화학기상합성)법을 들 수 있다. 구체적으로는, PVD법으로서는 진공증착법, 스퍼터링법, 이온도금법, 레이저 어블레이션법을 들 수 있고, CVD법으로서는 열CVD법, 플라스마CVD법 등을 들 수 있다.
(집전체)
한편, 집전체에는 금속박 등이 적합하다. 부극 집전체 재료로서는, 예를 들면, 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 크롬(Cr), 및 이들의 합금으로부터 선택되는 1종을 들 수 있다. 이들 금속은, 리튬(Li)과 금속간 화합물을 형성하지 않기 때문에, 리튬과의 금속간 화합물에 의한 문제, 구체적으로는, 충방전에 의한 팽창ㆍ수축에 의해서, 부극층이 구조파괴를 일으켜서 집전성이 저하되거나, 부극층의 접합성이 저하되어서 부극층이 집전체로부터 탈락하기 쉬워진다고 하는 문제를 방지할 수 있다. 정극 집전체의 구체적인 예로서는, 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 이들의 합금, 스테인레스로부터 선택되는 1종을 들 수 있다.
이들 집전체는, PVD법이나 CVD법에 의해 형성할 수 있다. 특히, 소정의 패턴에 집전체를 형성하는 경우, 적절한 마스크를 이용함으로써, 용이하게 소정의 패턴의 집전체를 형성할 수 있다.
본 발명의 박막 리튬 전지에 의하면, 다음의 효과를 나타낼 수 있다.
(1) 정극층과 부극층을 서로 중첩하지 않도록 배치함으로써, 만일 고체 전해질층에 핀홀이 생겨도, 이 핀홀에 의해 두 극층 사이가 단락되는 것이 실질적으로 없으며, 전지로서의 기능을 유지할 수 있다.
(2) 또한 고체 전해질층의 핀홀에 의한 수율의 악화를 억제하여, 고수율화를 실현할 수 있다. 특히, 전해액을 이용하지 않고, 안전성, 내열성, 및 저온특성이 우수한 전고체형 박막 리튬 2차 전지를 구성할 수 있다. 그것에 따라서, 대면적화에 의해, 대용량화, 고전류 밀도화를 실현해서, 전지용량이 크며, 충방전 사이클특성이 우수한 리튬 2차 전지를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 실시의 형태를 설명한다.
실시예 1
도 1에 본 발명의 전지의 종단면도를 도시한다. 이 전지는 금속박의 집전체(10) 위에 정극층(20)과 전기 절연층(30)을 가지며, 이들 두 층(20, 30) 위에 고체 전해질층(40)이 형성되고, 또한 이 전해질층(40) 위에 부극층(50)이 형성된 구성이다.
여기서, 집전체(10)는 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 철(Fe) 및 스테인레스 중 어느 하나의 금속으로 하는 것이 최적이다. 정극층(20)은 집전체 표면의 일부에 소정의 패턴으로 형성되어 있다. 이 집전체 표면 중, 정극층(20)이 형성되어 있지 않은 개소에 전기 절연층(30)이 형성된다. 정극층(20) 쪽이 전기 절연층(30)보다도 두껍기 때문에, 정극층(20)의 표면이 전기 절연층(30)보다도 돌출된 상태로 되어 있다. 그리고, 이 정극층(20)과 전기 절연층(30)을 피복하도록 고체 전해질층(40)이 형성되어 있다. 즉, 정극층(20)의 상부면에 고체 전해질층(40)이 접촉하고, 부극층(50)의 하부면에 고체 전해질층(40)이 접촉해서, 고체 전해질층(40) 중 정극층(20)의 상부만 돌출된 상태가 구성된다. 한편, 부극층(50)은 고체 전해질층(40) 위에서 정극층(20)과는 중첩하지 않는 위치에서 어긋나서 형성되어 있다. 이 부극층(50)도 소정의 패턴으로 형성되어 있다. 예를 들면, 정극층(20) 및 부극층(50)의 형상을 빗 형태로 함으로써, 전지 전체적으로 흐르게 할 수 있는 전류치를 크게 취하는 것이 가능해진다.
이상의 구성에 있어서, 전기 절연층(30)은, 집전체(10) 위에 정극층(20)을 형성할 때에, 집전체(10)를 산화분위기에 노출시키고, 정극층(20)이 형성되는 개소 이외의 집전체 표면을 산화시켜서 금속산화물층을 형성하고, 이 산화물층을 전기 절연층(30)으로 하는 것이 바람직하다. 그 외에, 정극층(20)을 형성한 후에, 금속산화물층 또는 유기 고분자층 등의 전기 절연층(30)을 정극층(20)의 패턴에 대응한 패턴의 마스크를 이용해서, 집전체 위의 정극층(20)이 형성된 개소 이외의 면에 형성해도 된다.
이 구성의 전지에 의하면, 정극층(20)과 부극층(50)이 각 층의 두께방향으로 중첩되는 일없이 어긋나게 배치되어 있기 때문에, 두 극층 사이에 개재되는 고체 전해질층(40)에 핀홀이 형성되었다 하더라도 두 극층이 단락되는 것을 방지할 수 있다. 또, 부극층(50)은 정극층(20)과 전기적으로 접속된 집전체에 대향하지만, 부극층(20)의 하부면에 위치하는 고체 전해질층(40)과 집전체(10) 사이에는 전기 절연층(30)이 형성되어 있다. 그런 연유로, 부극층 하부면의 고체 전해질층(40)에 핀홀이 생겼다 하더라도, 부극층(50)과 집전체(10)와의 단락을 억제할 수 있다.
실시예 2
도 2에 실시예 1과 다른 구성의 본 발명의 전지의 종단면도를 도시한다. 본 예는 실시예 1의 정극층(20)과 부극층(50)의 위치가 바뀐 점을 제외하고, 기본적인 구성은 실시예 1과 거의 공통이다. 즉, 본 예의 전지는, 금속박의 집전체(11) 위에 부극층(50)과 전기 절연층(30)을 가지며, 이들 두 층(50, 30) 위에 고체 전해질층(40)이 형성되고, 또한 이 전해질층(40) 위에 정극층(20)이 형성되어 있다.
여기서, 부극층(50)과 접촉하는 집전체(11)로서는, 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 및 스테인레스 중 어느 하나의 금속으로 하는 것이 최적이다. 또, 이 구성에 있어서, 도시하고 있지 않지만, 정극쪽에는 정극용 집전체를 형성한다. 이 정극용 집전체는 정극층 위에만 형성되며, 정극층(20)이 없는 영역에는 형성되지 않도록 한다. 그것에 의해, 부극층 위의 고체 전해질층(40)에 핀홀이 생겼다 하더라도, 부극층(50)과 정극용 집전체가 단락되는 것을 방지할 수 있다.
본 실시예의 구성에 있어서도, 실시예 1과 마찬가지로, 정극층(20)과 부극층(50)이 각 층의 두께방향으로 중첩되는 일없이 어긋나게 배치되어 있기 때문에, 두 극층 사이에 개재되는 고체 전해질층(40)에 핀홀이 형성되었다 하더라도 두 극층이 단락되는 것을 방지할 수 있다. 또, 정극층(20)과 집전체(11) 사이에는 전기 절연층(30)이 개재되어 있기 때문에, 정극층 하부면의 고체 전해질층(40)에 핀홀이 생겼다 하더라도, 정극층(20)과 집전체(11)와의 단락을 억제할 수 있다.
실시예 3
도 3에 절연 기판을 이용한 본 발명의 전지의 종단면도를 도시한다. 본 예는, 절연 기판(60) 위에 금속박의 집전체(10)를 패턴 형성하고, 그 집전체 위에 중첩되도록 정극층(20)을 형성해서, 또한 절연 기판(60) 및 정극층(20)을 피복하도록 고체 전해질층(40)을 형성하고 있다. 그리고, 이 전해질층(40) 위에 있어서의 정극층(20)과는 중첩하지 않는 위치에 부극층(50)을 형성하고 있다.
여기서, 절연 기판(60)에는, 세라믹이나 유기 고분자의 시트재가 매우 적합하게 이용할 수 있다. 집전체(10) 및 정극층(20)이 형성된 개소는, 그 이외의 개소에 비해서 돌출하여 고체 전해질층(40)이 형성되어 있다. 또, 도 3에서는 명시하고 있지 않지만, 정극층(20)의 하부면에 위치하는 집전체(10)는, 부분적으로 그 표면이 노출되며, 그 노출 개소에서 집전을 실행할 수 있다.
본 실시예의 구성에 있어서도, 실시예 1과 마찬가지로, 정극층(20)과 부극층(30)이 각 층의 두께방향으로 중첩되는 일없이 어긋나게 배치되어 있기 때문에, 두 극층 사이에 개재되는 고체 전해질층(40)에 핀홀이 형성되었다 하더라도 두 극층이 단락되는 것을 방지할 수 있다. 또, 부극층(50)의 하부면에는 고체 전해질층(40)이 위치하지만, 이 전해질층(40)의 하부면은 절연 기판(60)이며, 또한 정극층(20)의 하부면에 위치하는 집전체(10)와는 중첩하지 않도록 배치되어 있기 때문에, 부극층 하부면의 고체 전해질층(40)에 핀홀이 있다 하더라도 부극층(50)이 집전체(10)와 단락되는 것을 회피할 수 있다. 또한, 본 예에서는, 부극층(50) 자체가 부극층용 집전체의 기능도 겸하고 있기 때문에, 부극층용 집전체를 형성할 필요가 없어, 전지구성을 간략화할 수 있다.
실시예 4
도 4에 도 3의 구성에 있어서의 정극층과 부극층의 위치를 바꾼 구성의 본 발명의 전지의 종단면도를 도시한다. 이 전지에서는, 절연 기판(60) 위에 금속박의 집전체(11)를 패턴 형성하고, 그 집전체 위에 중첩하도록 부극층(50)을 형성하며, 또한 절연 기판(60) 및 부극층(50)을 피복하도록 고체 전해질층(40)을 형성하고 있다. 그리고, 이 전해질층 위에 있어서의 부극층(50)과는 중첩하지 않는 위치에 정극층(20)을 형성하고 있다. 또한 본 예에서는, 정극층(20)의 상부면에 집전체(10)가 형성되어 있다. 이 집전체(10)는, 정극층(20)의 상부면에만 형성되며, 다른 개소에는 형성되어 있지 않다.
이 구성에 있어서도, 정극층(20)과 부극층(50)이 각 층의 두께방향으로 중첩되는 일없이 어긋나게 배치되어 있기 때문에, 두 극층 사이에 개재되는 고체 전해질층(40)에 핀홀이 형성되었다 하더라도 두 극층이 단락되는 것을 방지할 수 있다. 또, 정극층(20)의 하부면에는 고체 전해질층(40)이 위치하지만, 이 전해질층(40)의 하부면은 절연 기판(60)이며, 또한 부극층(50)의 하부면에 위치하는 집전체(11)와는 중첩하지 않도록 배치되어 있기 때문에, 정극층 하부면의 고체 전해질층(40)에 핀홀이 있다 하더라도 정극층(20)이 집전체(11)와 단락되는 것을 회피할 수 있다.
실시예 5
도 5에 절연 기판 위에 직접 부극층을 형성한 본 발명의 전지의 종단면도를 도시한다. 본 예에서는, 절연 기판(60)의 일부에 부극층(50)을 소정의 패턴으로 형성하고, 그 부극층(50)과 절연 기판(60)의 다른 영역을 피복하도록 고체 전해질층(40)을 형성한다. 그리고, 고체 전해질층(40)에 있어서의 부극층(50)과는 중첩하지 않는 위치에 순차적으로 정극층(20)과 집전체(10)를 형성하고 있다. 이 집전체(10)는, 정극층(20) 위에만 형성되고, 다른 개소에는 형성되어 있지 않다. 도시하고 있지 않지만, 부극층(50)은 그 일부가 고체 전해질층(40)으로부터 노출되며, 그 노출 개소에서 집전을 실행할 수 있도록 구성되어 있다.
본 실시예의 전지에 있어서도, 정극층(20)과 부극층(50)이 각 층의 두께방향으로 중첩되는 일없이 어긋나게 배치되어 있기 때문에, 두 극층 사이에 개재되는 고체 전해질층(40)에 핀홀이 형성되었다 하더라도 두 극층이 단락되는 것을 방지할 수 있다. 또, 본 예에서는, 부극층(50) 자체가 부극층용 집전체의 기능도 겸하고 있기 때문에, 부극층용 집전체를 형성할 필요가 없어, 전지구성을 간략화할 수 있다.
실시예 6
또한, 실시예 3의 변형예를 도 6에 나타낸다. 이 전지에서도 절연 기판(60) 위에 집전체(10)를 형성하고, 그 집전체(10) 위에 정극층(20)을 형성하고 있다. 그리고, 정극층(20) 위에는 고체 전해질층(40)이 형성되고, 그 전해질층(40) 위에 부극층(50)이 형성되어 있다. 도 6에서는 박막 전지의 부분단면도를 도시하며, 한 쌍의 정극층(20) 사이에 부극층(50)이 배치된 구성으로 되어 있다.
여기서, 정극층(20)은 집전체(10)의 상부면 뿐만 아니라 측면도 피복하도록 형성되어 있다. 그것에 의해 정극층(20)과 집전체(10)와의 접촉면적을 넓게 할 수 있도록 하고 있다. 그리고, 실시예 1 내지 실시예 5에서도 공통되고 있지만, 정극층(20)과 부극층(50)은 중첩되지 않고, 또한 동일 평면 위에 형성되어 있지 않다. 여기에서는, 정극층(20)은 집전체(10) 위에 형성되어 있으며, 부극층(50)은 고체 전해질층(40) 위에 형성되어 있다. 따라서, 정극층(20)과 부극층(50) 사이에 어떤 도전성 이물질이 부착되었을 경우일지라도, 이 이물질을 개재한 계면전도에 의해 정극층(20)과 부극층(50)이 단락되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 물론, 정극층(20)과 부극층(50)이 평면에서 보았을 경우에 어긋난 위치에 형성되어 있는 것에 의해서도 두 극층(20, 50)의 단락을 억제할 수 있는 것은 상술한 다른 실시예와 동일하다.
실시예 7
도 7에 고체 전해질층을 2층으로 한 본 발명의 전지의 종단면도를 도시한다. 본 예의 전지는, 그 기본구성이 실시예 1과 공통되지만, 고체 전해질층(40)이 정극층(20)에 접촉되는 제1 전해질층(40L)과, 부극층(50)에 접촉되는 제2 전해질층(40U)의 2층으로 형성되어 있는 점이 다르다.
여기서, 제1 전해질층(40L)에는, 고체 전해질층(40)을 제2 전해질층(40U)과 동일한 재질의 1층으로 구성했을 경우에 비교해서 정극층(20)과의 계면저항을 저감시킬 수 있는 재료를 이용한다. 예를 들면, 제1 전해질층(40L)으로서 Li-P-S-N을 이용하고, 제2 전해질층(40U)으로서 Li-P-S-O를 이용한다.
이 구성에 의해, 고체 전해질층(40)을 Li-P-S-O만으로 이루어지는 1층으로 구성했을 경우에 비해서 제1 전해질층(40L)과 정극층(20)과의 계면저항을 저감시키는 것이 가능하게 된다. 그것에 따라서, 전지용량의 향상 등, 전지특성의 개선이 가능하게 된다.
〔실험예 1〕
도 1에 기재된 구성에 의해, 정극용 집전체: Al박, 정극층: LiCoO2막, 고체 전해질층: Li-P-S-O, 부극층: Li금속막으로 이루어지는 박막 리튬 전지를 제작한다. 우선, 두께 10㎛, 한 변의 길이 10㎝의 Al박을 스테인레스제 기재 홀더에 고정시키고, 그 위에 스테인레스제 정극용 마스크를 고정시켰다. 마스크(70)에는, 도 8에 도시한 바와 같이, 양쪽 살의 빗 형태의 전극구멍(71), 즉, 폭 1㎜, 길이 8㎝인 배선용 구멍(71A)의 폭방향 양쪽에, 1㎜ 간격으로, 1개가 1㎜ 폭, 4㎜ 길이의 빗살용 구멍(71B)이 직교방향으로 복수 형성된 것이 8열 형성되어 있다. 이 각 열의 빗 형태의 전극구멍(71)의 양단부에는 빗살용 구멍(71B)은 형성되어 있지 않다.
이 기재(Al박) 위에 엑시머 레이저 어블레이션법에 의해, LiCoO2막(정극층)을 형성하였다. 엑시머 레이저에는 248㎚ 파장의 KrF 엑시머 레이저를 사용하였다. 기재온도; 500℃, 진공도; 10-2㎩의 산소가스 분위기 하, 펄스반복; 10㎐, 에너지밀도; 2J/㎠의 레이저조건에서, 5시간 성막을 실행하였다. 이때, 레이저 성막을 하기 직전에 Ar이온 빔에 의해 기재 표면의 클리닝을 실행하였다. 막두께 측정용에 사전에 세트되어 있던 Si기판 위의 막을 촉침식 막두께계에 의해 측정했던바, 정극층의 막두께는 10㎛이며, 기재 전체에 형성된 정극 활물질의 용량은 1.6mAh인 것을 알 수 있었다. 또, 정극층이 형성되어 있지 않은 Al박의 표면의 전기저항을 측정했던 바 1㏁ 이상이고, Al박 표면에 전기 절연층이 형성되어 있는 것을 알 수 있었다.
이 마스크를 분리하고, 하기에 나타내는 순서로, 엑시머 레이저 어블레이션법에 의해 전체면에 리튬(Li)-인(P)-황(S)-산소(O) 조성의 고체 전해질층을 형성하였다. 이슬점이 -80℃인 아르곤 가스가 충전되어 있는 글러브 박스 내에서, 황화 리튬(Li2S), 오황화인(P2S5), 오산화인(P2O5)을 혼합하고, 이 혼합 분말을 더욱 금형에 투입하여 가압해서 펠렛형상 타깃을 제작하였다.
대기에 폭로되지 않도록 해서, 타깃을 글러브 박스 내에서 성막장치 내로 이동시켜서 설치하고, 레이저광을 타깃 위에 집광하여 원료를 기화시켜서 기재 위에 성막하였다. 기재는 특별히 가열하지 않았다.
고체 전해질층을 성막한 후, 파이사(Phi inc) 제품 ESCA 5400MC로 이 막조성의 분석을 실행한 결과, 리튬(Li)-인(P)-황(S)-산소(O) 조성은 각각 26원자%, 13원자%, 54원자%, 7원자%였다. 또, 막두께 측정용 Si기재 성막품의 단면을 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 관찰했던바, 고체 전해질층의 막두께는 1㎛였다. 또한, 유리기재 위의 고체 전해질층에 Au의 빗 형태의 전극을 형성해서, 복소 임피던스 측정을 실행했던바, 고체 전해질층의 이온전도도는 2×10-4S/㎝였다.
이와 같이 집전체, 정극층, 고체 전해질층을 형성한 기재 위에 부극용 마스크를 고정시켰다. 이 부극용 마스크(80)에는, 도 9에 도시하는 바와 같이, 정극층의 형성에 사용된 마스크(70)(도 8)와는 빗 형태의 전극으로서 보충하는 형상인 빗 형태의 전극구멍(81, 82)이 9열 형성되어 있다. 1열째와 9열째의 빗 형태의 전극구멍(81)은, 한쪽 살의 빗 형태의 전극구멍, 즉 배선용 구멍(81A)의 한쪽에 빗살용 구멍(81B)이 직교방향으로 형성되어 있으며, 2열째~8열째의 빗 형태의 전극구멍(82)은, 양쪽 살의 빗 형태의 전극구멍, 즉 배선용 구멍(82A)의 양쪽에 빗살용 구멍(82B)이 직교방향으로 형성되어 있다. 또한, 이들의 9열의 빗 형태의 전극구멍에 있어서의 배선용 구멍(81A, 82A)의 일단부는, 1개의 1㎜ 폭, 9㎝ 길이의 주배선 구멍(83)으로 연결되어 있으며, 그 주배선 구멍(83) 한쪽의 단부에는 한 변의 길이 5㎜의 리드 장착 구멍(84)이 형성되어 있다. 이 마스크(80)를, 각 전극구멍(81, 82)이 이미 형성된 정극층에 평면에서 보아서 중첩되지 않도록 배치한다. 이 마스크(80)에 의해 형성되는 빗 형태의 부극층과 이미 형성된 빗 형태의 정극층과의 병렬간격은 0.1㎜이다.
증착법에 의해, 진공도; 10-4㎩의 조건 하에서 부극층이 되는 Li금속막을 마스크가 장착된 기재 위에 형성하였다. 그 막두께는, 막두께 측정용 스테인레스 기재 성막품의 ICP분석(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry)에 의해 1㎛였다.
다음에, 제작된 박막 전지의 전지평가를 실행하였다. 이슬점이 -60℃인 드라이 룸 내에서, Al기재 이면의 단부를 줄로 잘라서 Al금속면을 노출시키고, 그 금속면에 초음파 용접에 의해 Al제 리드를 장착하였다. 또, Li금속막(부극층)의 리드장착부에 초음파 용접에 의해 Cu박의 리드를 장착하였다. 또한, 이들 리드의 단부 이외의 개소를 폴리머제인 실링재와 알루미늄 라미네이트 백 실링부에서 실링하고, 단부만이 노출되는 상태로 하였다.
이 전지를 이용해서, 정전류제어 1C(C는 전지용량)의 조건 하, 충방전 사이클 시험을 4.2V-3V의 전압의 범위에서 실행하였다. 충방전 시험 전에 3V 이상인 OCV(개회로 전위)가 관측되었다. 또, 충전상태로 24시간 방치했던바 전혀 전압강하는 볼 수 없었으며, 정극층과 부극층 사이에서의 단락이 없는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 이 사이클 시험에서는 1000사이클 이상의 안정 구동이 확인되었다.
〔실험예 2〕
다음에, 도 3에 기재된 구성에 의해, 절연 기판: 알루미나, 정극 집전체: Al박, 정극층: LiCoO2막, 고체 전해질층: Li-P-S-O, 부극층: Al-Li합금막으로 이루어지는 박막 리튬 전지를 제작한다. 두께 1㎜, 한 변의 길이 10㎝의 알루미나판을 스테인레스제 기재 홀더에 고정시키고, 스테인레스제 마스크를 그 위에 고정시켰다. 마스크는 도 8과 동일한 구성이다.
이 기재 위에 증착법에 의해 0.1㎛두께의 Al박막을 형성하였다. 또한, 마스크를 유지한 상태에서, 엑시머 레이저 어블레이션법에 의해 LiCoO2막(정극층)을 형성하였다. 엑시머 레이저에는 248㎚ 파장의 KrF 엑시머 레이저를 사용하였다. 기재온도; 500℃, 진공도; 10-2㎩의 산소가스 분위기 하, 펄스반복; 10㎐, 에너지밀도; 2J/㎠의 레이저 조건에서, 5시간 성막을 실시하였다. 이때, 레이저 성막을 하기 직전에 Ar이온 빔에 의해 기재 표면의 클리닝을 실행하였다. 막두께 측정용에 사전에 세트되어 있던 Si기판 위의 막을 촉침식 막두께계에 의해 측정했던바, 정극층의 막두께는 10㎛이며, 기재 전체에 형성된 정극 활물질의 용량은 1.6mAh인 것을 알 수 있었다. 또, 정극이 형성되어 있지 않은 Al박의 표면의 전기저항을 측정했던 바 1㏁ 이상이고, Al박 표면에 전기 절연층이 형성되어 있는 것을 알 수 있었다.
이 마스크를 분리하고, 하기에 나타내는 순서로, 엑시머 레이저 어블레이션법에 의해, 기재 전체면에 리튬(Li)-인(P)-황(S)-산소(O) 조성의 고체 전해질층을 형성하였다. 이슬점이 -80℃인 아르곤 가스가 충전되어 있는 글러브 박스 내에서, 황화 리튬(Li2S), 오황화인(P2S5), 오산화인(P2O5)을 혼합하고, 이 혼합 분말을 더욱 금형에 투입하여 가압해서 펠렛형상 타깃을 제작하였다.
대기에 폭로되지 않도록 해서, 타깃을 글러브 박스 내에서 성막장치 내로 이동시켜서 설치하고, 레이저광을 타깃 위에 집광하여 원료를 기화시켜서 기재 위에 고제 전해질층을 성막하였다. 기재는 특별히 가열하지 않았다.
고체 전해질층을 성막한 후, 피사 제품 ESCA 5400MC로 이 막조성의 분석을 실행한 결과, 리튬(Li)-인(P)-황(S)-산소(O) 조성은 각각 26원자%, 13원자%, 54원자%, 7원자%였다. 또, 막두께 측정용 Si기재 성막품의 단면을 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 관찰했던바, 고체 전해질층의 막두께는 1㎛였다. 또한, 유리기재 위의 고체 전해질층에 Au의 빗 형태의 전극을 형성해서, 복소 임피던스 측정을 실행했던바, 고체 전해질층의 이온전도도는 2×10-4S/㎝였다.
이와 같이 집전체, 정극층, 고체 전해질층을 형성한 기재 위에 부극용 마스크를 고정시켰다. 이 부극용 마스크는 도 9와 동일한 구성ㆍ치수이다.
증착법에 의해 진공도; 10-4㎩의 조건 하, Al과 Li의 합금막(부극층)을 마스크가 장착된 기재 위에 형성하였다. 그 막두께는 막두께 측정용 스테인레스 기재 성막품의 ICP분석에 의해 1㎛이며, Al과 Li와의 조성비(원자비)는 3:1이었다.
다음에, 제작된 박막 전지의 전지평가를 실행하였다. 이슬점이 -60℃인 드라이 룸 내에서, 정극층의 일부를 줄로 잘라서 Al금속면을 노출시켜서 리드장착부로 하고, 그 리드장착부에 초음파 용접에 의해 Al제 리드를 장착하였다. 또, Li-Al합금막의 리드장착부에 초음파 용접에 의해 Cu박의 리드를 장착하였다. 또한, 이들 리드의 단부 이외의 개소를 폴리머제인 실링재와 알루미늄 라미네이트 백 실링부에서 실링하고, 단부만이 노출되는 상태로 하였다.
이 전지를 이용해서, 정전류제어의 1C의 조건 하, 충방전 사이클 시험을 4.2V-3V전압의 범위에서 실행하였다. 충방전 시험 전에 3V 이상인 OCV(개회로 전위)가 관측되었다. 또, 충전상태로 24시간 방치했던바 전혀 전압강하는 볼 수 없었으므로, 정극층과 부극층 사이에서의 단락이 없는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 사이클 시험에서는, 1000사이클 이상의 안정 구동이 확인되었다.
〔실험예 3〕
다음에, 도 1에 기재된 구성에 의해, 정극 집전체: Al박, 정극: LiMn2O4막, 고체 전해질: Li-P-S-O, 부극: Li금속막으로 이루어지는 박막 리튬 전지를 제작한다. 두께 10㎛, 한 변의 길이 10㎝의 Al박을 스테인레스제 기재 홀더에 고정시키고, 스테인레스제 마스크를 그 위에 고정시켰다. 이 마스크는 도 8과 동일한 구성·치수이다.
이 기재 위에 엑시머 레이저 어블레이션법에 의해, LiMn2O4막(정극층)을 형성하였다. 엑시머 레이저에는 248㎚ 파장의 KrF 엑시머 레이저를 사용하였다. 기재온도; 500℃, 진공도; 10-2㎩의 산소가스 분위기 하, 펄스반복; 10㎐, 에너지밀도; 2J/㎠의 레이저조건에서, 5시간 성막을 실행하였다. 이때, 레이저 성막을 하기 직전에 Ar이온 빔에 의해 기재 표면의 클리닝을 실행하였다. 막두께 측정용에 사전에 세트되어 있던 Si기판 위의 막을 촉침식 막두께계에 의해 측정했던바, 정극층의 막두께는 10㎛이며, 기재 전체에 형성된 정극 활물질의 용량은 1.2mAh인 것을 알 수 있었다. 또, 정극층이 형성되어 있지 않은 Al박의 표면의 전기저항을 측정했던 바 1㏁ 이상이고, Al박 표면에 전기 절연층이 형성되어 있는 것을 알 수 있었다.
이 마스크를 분리하고, 하기에 나타내는 순서로, 엑시머 레이저 어블레이션법에 의해, 기재 전체면에 리튬(Li)-인(P)-황(S)-산소(O) 조성의 고체 전해질층을 형성하였다. 이슬점이 -80℃인 아르곤 가스가 충전되어 있는 글러브 박스 내에서, 황화 리튬(Li2S), 오황화인(P2S5), 오산화인(P2O5)을 혼합하고, 이 혼합 분말을 더욱 금형에 투입하여 가압해서 펠렛형상 타깃을 제작하였다.
대기에 폭로되지 않도록 해서, 타깃을 글러브 박스 내에서 성막장치 내로 이동시켜서 설치하고, 레이저광을 타깃 위에 집광하여 원료를 기화시켜서 기재 위에 고제 전해질층을 성막하였다. 기재는 특별히 가열하지 않았다.
고체 전해질층을 성막한 후, 피사 제품 ESCA 5400MC로 이 막조성의 분석을 실행한 결과, 리튬(Li)-인(P)-황(S)-산소(O) 조성은 각각 26원자%, 13원자%, 54원자%, 7원자%였다. 또, 막두께 측정용 Si기재 성막품의 단면을 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 관찰했던바, 고체 전해질층의 막두께는 1㎛였다. 유리기재 위의 고체 전해질층에 Au의 빗 형태의 전극을 형성해서, 복소 임피던스 측정을 실행했던바, 고체 전해질층의 이온전도도는 2×10-4S/㎝였다.
이와 같이 집전체, 정극층, 고체 전해질층을 형성한 기재 위에 부극용 마스크를 고정시켰다. 이 부극용 마스크는 도 9에 나타낸 구성과 유사하지만, 본 예에서 이용한 마스크는 빗 형태의 전극구멍(81, 82)과 주배선 구멍(83)과의 연결 개소가 미세배선 구멍으로 되어 있는 점에서 다르다. 즉, 도 9에 2점 파선으로 표시하는 바와 같이, 빗 형태의 전극구멍(81, 82)과 주배선 구멍(83)과의 연결 개소에, 배선용 구멍(81A, 82A)이나 주배선 구멍(83)보다도 폭이 가는 미세배선 구멍(85)을 형성한다. 여기에서는, 빗 형태의 전극구멍(81, 82)에 의해 형성되는 부분이 분할영역, 주배선 구멍(83)에 의해 형성되는 부분이 리드부, 미세배선 구멍의 개소에서 형성된 부극층의 미세배선부분이 용단부가 된다. 이 미세구멍의 폭은 0.1㎜이다.
증착법에 의해, 진공도; 10-4㎩의 조건 하에서 부극층이 되는 Li금속막을 마스크가 장착된 기재 위에 형성하였다. 그 막두께는, 막두께 측정용 스테인레스기재 성막품의 ICP분석에 의해 1㎛였다.
다음에, 제작된 박막 전지의 전지평가를 실행하였다. 이슬점이 -60℃인 드라이 룸 내에서, Al기재 이면의 단부를 줄로 잘라서 Al금속면을 노출시키고, 그 금속면에 초음파 용접에 의해 Al제 리드를 장착하였다. 또, Li금속막의 리드장착부에 초음파 용접에 의해 Cu박의 리드를 장착하였다. 또한, 이들 리드의 단부 이외의 개소를 폴리머제인 실링재와 알루미늄 라미네이트 백 실링부에서 실링하고, 단부만이 노출되는 상태로 하였다.
이와 같이 제작된 전지를 Ar가스 순환의 글러브 박스 내에 방치하고, 정전류제어의 1C의 조건 하, 충방전 사이클 시험을 4.3V-3.3V전압의 범위에서 실행하였다. 충방전 시험 전에 3V 이상인 OCV(개회로 전위)가 관측되었다. 또, 충전상태로 24시간 방치했던바 전혀 전압강하는 볼 수 없었으며, 정극층과 부극층 사이에서의 단락이 없는 것을 확인할 수 있었다. 사이클 시험에서도 안정 구동이 확인되었다.
다음에, 충방전 사이클 중에, 부극층의 빗 형태의 전극 1개를 금속침에 의해 위에서 찔러, 부극층의 일부를 정극층의 집전체와 단락시키는 것을 시도하였다. 금속침을 찌르는 순간에, 이 빗 형태의 전극부와 주배선을 연결하는 폭 0.1㎜의 미세배선이 용단되었지만, 다른 빗 형태의 전극부에는 이상 없이 안정된 충방전 사이클을 계속하였다.
〔실험예 4~7〕
실험예 1에 나타내는 방법에 의해, 다른 부극층 재질을 사용해서 도 1의 구성의 박막 리튬 2차 전지를 제작하고, 그 전지에 대해서 실험예 1과 동일한 충방전 사이클 시험을 실행하였다. 각 실험예의 부극층 재질, 정극층(정극 활물질) 및 정극 집전체의 재질 및 시험결과를 표 1에 나타낸다. 표 1 중 어느 실험예에 있어서도, 1000사이클 이상의 안정 구동이 가능하여, 바람직한 충방전 사이클 특성을 지니는 것을 확인할 수 있었다.
부극층 재질 정극 활물질 정극 집전체 충방전 사이클 특성
실험예 4 Si-Li(1:1) LiCoO2 Al 양호
실험예 5 Sn 단체 LiCoO2 Al 양호
실험예 6 Bi-Li(1:1) LiCoO2 Al 양호
실험예 7 In 단체 LiCoO2 Al 양호
〔실험예 8〕
다음에, 도 7에 기재된 실시예 7의 전지를 제작하였다. 이 전지의 기본구성은 실험예 1과 공통이다. 단, 실험예 1에 있어서의 Li-P-S-O를 제2 전해질층으로 하고, 이 제2 전해질층을 레이저 어블레이션법에 의해 형성하기 전에, 제1 전해질층으로서 Li-P-S-N을 형성하는 점이 실험예 1과는 다르다. 여기에서는, 질소 20vol%, 산소 80vol%의 혼합가스를 100㎜Torr(0.13㎩)로 한 분위기 하에서 인산 리튬을 스퍼터링해서 두께 0.1㎛인 Li-P-S-N을 성막하였다. 제1 전해질층(40L)과 정극층(20)과의 계면저항치는 1000Ω·㎠ 이하이며, 제2 전해질층(40U)과 부극층(50)과의 계면저항치는 10000Ω·㎠ 이하이다.
얻어진 박막 전지의 평가를 실행했던바, 본 실험예의 전지에서는 실험예 1의 약 5배의 전류용량을 얻을 수 있음이 확인되었다.
본 발명의 전지는 충방전이 가능한 2차 전지, 특히 전해액을 이용하지 않고, 안전성, 내열성 및 저온특성이 우수한 전고체형 리튬 2차 전지로서 매우 적합하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 이 전지는, 이동형, 휴대형 등의 다양한 전기ㆍ전자기기의 전원으로서 이용하는 것이 기대된다. 그 외에, 내열성이 높고, 고용량인 본 발명의 전지는, 가열로에 투입하여 배선의 납땜을 일괄해서 실행하는 리플로공정에 투입되는 전자기판용 전지, 자동차 등의 전자회로에 사용되는 백업용 전원, 및 내열성이 필요한 주전원 등에도 이용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 정극층과, 부극층과, 해당 정극층과 부극층 사이에 개재되는 고체 전해질층과, 정극층 및 부극층의 각각 또는 한쪽에 전기적으로 접속되는 집전체가 적층된 박막 리튬 전지에 있어서, 이 전지를 상기 각 층의 적층방향으로 평면에서 보았을 경우, 상기 정극층과 상기 부극층은 중첩되지 않는 위치에 배치되어 있고, 또한, 상기 정극층과 상기 부극층은 동일 평면 위에 배치되어 있지 않은 것을 특징으로 하는 박막 리튬 전지.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 집전체가 금속이며,
    이 집전체 위의 일부에 한쪽의 전극층이 전기 절연층을 개재하지 않고 직접 형성되며, 또한 한쪽의 전극층이 형성되어 있는 개소 이외의 집전체의 표면에는 전기 절연층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 박막 리튬 전지.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 집전체는 절연 기판 위의 일부에 형성되고, 그 집전체를 피복하도록 한쪽의 전극층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 박막 리튬 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 부극층은 Li금속 및 Li금속과 합금을 형성할 수 있는 재료로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종, 혹은 이들의 혼합물 또는 합금이며, 또한 집전체도 겸하고 있는 것을 특징으로 하는 박막 리튬 전지.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 Li금속과 합금을 형성할 수 있는 재료는 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 주석(Sn), 비스무트(Bi) 및 인듐(In)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 박막 리튬 전지.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 부극층은,
    복수의 분할영역;
    집전용 리드부; 및
    각 분할영역과 리드부를 연결하고, 일부의 분할영역과 그 영역에 대향하는 집전체가 단락되었을 때에, 그 단락된 분할영역과 리드부 사이에서 용단(溶斷)되는 용단부를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 리튬 전지.
  8. 제1항 및 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 전해질층은 상기 정극층과 대면하는 제1 전해질층과, 상기 부극층과 대면하는 제2 전해질층을 구비하고, 상기 제1 전해질층과 상기 제2 전해질층은 조성이 다른 것을 특징으로 하는 박막 리튬 전지.
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