JP2018037247A - 積層型全固体二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】バイポーラ電極を用いた積層型全固体二次電池において、集電箇所の自由度を向上させる。【解決手段】正極、固体電解質層、および負極が積層されることで、並列電極体内で電気的な並列接続が構成され、バイポーラ電極を介して、複数の並列電極体が電気的に直列接続され、バイポーラ電極は、正極および負極に対向して配置されており、バイポーラ電極集電箔と、バイポーラ電極に対向して配置されている正極の正極集電箔および負極の負極集電箔と、は、分離されている積層型全固体二次電池。【選択図】図１

Description

本発明は、積層型全固体二次電池に関する。

電気自動車の課題は航続距離であり、電池の適用に向けて、電池の高エネルギー密度化が求められている。そのためには、電池を小型化する必要がある。通常の電解液を用いたリチウムイオン電池では、セル外部での直列が主流であり。積層電池を考えた場合、体積ロスとなる。その体積ロスをなくすために、片面に正極活物質が形成され、他方の面に負極活物質が形成された双極型（バイポーラ）電極を用いたセル内での直列技術が開発されている。さらに、電池のセル単体のみならず、モジュール、最終的にはコントローラを含めたパックの小型化を実現するには、多直多並列化の構造を最適化し、集電構造の自由度を上げることが必要である。

例えば、特許文献１では、固体電解質の一方の面に正極電極層が形成され他方の面に負極正極電極層が形成されてなるリチウム電池の単位セルと、単位セルと交互に積層される内部電極層とを含むバイポーラ型の積層電池を複数個有し、複数の積層電池は、正極集電箔および負極集電箔を介して積み重ねられ、かつ並列に電気接続され、さらに、モールド樹脂によって封止された全固体電池が開示されている。また、特許文献２には、正極用電極２の両面には正極活物質層５１，５２が形成され、負極用電極４の両面には負極活物質層６３，６４が形成されている。複数の集電体は、電気的に互いに接続された３枚の集電体（第１集電体〜第３集電体）によって１つの電極単位を構成する。第１集電体３ａと第２集電体３ｂとの間に正極用電極２が介在されて１つの単電池を形成し、第２集電体３ｂと第３集電体３ｃとの間に負極用電極４が介在されて他の１つの単電池を形成している技術が開示されている。

特開２０１４−１１６１５６号公報 特開２０１３−１３１４６３号公報

特許文献１では、バイポーラ電極の対極の一方がバイポーラ電極となる。この構造では直列部の電圧バランシング制御を考えた際に集電箇所が制限される。また、特許文献２では、バイポーラ電極と正極および負極が一枚の箔で繋がっているために、同様に集電箇所が制限される。

本発明は、バイポーラ電極を用いた積層型全固体二次電池において、集電箇所の自由度を向上させることである。

上記課題を解決する手段は、例えば次の通りである。

複数の並列電極体および複数のバイポーラ電極を有し、複数の並列電極体は、それぞれ、正極、固体電解質層、および負極を有し、正極は、正極集電箔および正極集電箔の両面に形成された正極合剤層を有し、負極は、負極集電箔および負極集電箔の両面に形成された負極合剤層を有し、バイポーラ電極は、バイポーラ電極集電箔、バイポーラ電極集電箔の一方面に形成された正極合剤層、およびバイポーラ電極集電箔の他方面に形成された負極合剤層を有し、正極、固体電解質層、および負極が積層されることで、並列電極体内で電気的な並列接続が構成され、バイポーラ電極を介して、複数の並列電極体が電気的に直列接続され、バイポーラ電極は、正極および負極に対向して配置されており、バイポーラ電極集電箔と、バイポーラ電極に対向して配置されている正極の正極集電箔および負極の負極集電箔と、は、分離されている積層型全固体二次電池。

本発明によれば、バイポーラ電極を用いた積層型全固体二次電池において、集電箇所の自由度を向上できる。上記した以外の課題、構成および効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。

本発明の一実施形態に係る積層型全固体二次電池の断面模式図。 本発明の一実施形態に係る積層型全固体二次電池の断面模式図。 本発明の一実施形態に係る積層型全固体二次電池の平面模式図。 本発明の一実施形態に係る積層型全固体二次電池の断面模式図。

以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。

図１は、本発明の一実施形態に係る積層型全固体二次電池の模式図である。図１の積層型全固体二次電池１０００は、正極１０１、負極２０１、バイポーラ電極３０１、固体電解質層４０１、補助線５０１（電気的接続部）を有している。積層型全固体二次電池１０００は、これらを図示しないケースに収納することで構成される。図１は説明のために、正極１０１、負極２０１、バイポーラ電極３０１、固体電解質層４０１を空間的に離して図示しているが、実際の電池では各々の間には空間はなく、面内で接触している。図１では、正極１０１、固体電解質層４０１、負極２０１、固体電解質層４０１、正極１０１、固体電解質層４０１、バイポーラ電極３０１、固体電解質層４０１、負極２０１、固体電解質層４０１、の順で積層されており、この積層順の繰り返しで積層型全固体二次電池１０００が構成されている。以下では、正極１０１、負極２０１を電極と称する場合がある。

正極１０１は、正極合剤層１０２および正極集電箔１０３を有する。正極集電箔１０３は、正極端子部１０４および正極塗工部１０５を有する。正極塗工部１０５の両面に正極合剤層１０２が形成されている。正極端子部１０４には、正極合剤層１０２は形成されていない。負極２０１は、負極合剤層２０２および負極集電箔２０３を有する。負極集電箔２０３は、負極端子部２０４および負極塗工部２０５を有する。負極塗工部２０５の両面に負極合剤層２０２が形成されている。負極端子部２０４には、負極合剤層２０２は形成されていない。図１の最下部の正極１０１と最上部の負極２０１には、便宜上電極集電箔の片面のみに電極合剤層が形成されている。以下では、正極集電箔１０３、負極集電箔２０３を電極集電箔と称する場合、正極合剤層１０２、負極合剤層２０２を電極合剤層と称する場合がある。

バイポーラ電極３０１は、バイポーラ電極集電箔３０３、正極合剤層１０２、および負極合剤層２０２を有する。バイポーラ電極集電箔３０３は、バイポーラ電極端子部３０４およびバイポーラ電極塗工部３０５を有する。バイポーラ電極塗工部３０５の両面に正極合剤層１０２、負極合剤層２０２が形成される。バイポーラ電極端子部３０４には、正極合剤層１０２、負極合剤層２０２は形成されていない。

図１では、正極１０１および固体電解質層４０１、または負極２０１および固体電解質層４０１で電極体が構成されており、最下部から電極体ａ〜電極体ｊの順番でアルファベット順に記載されている。電極体ａ、電極体ｂ、電極体ｃ、電極体ｄのセット（並列電極体）、電極体ｄ、電極体ｅ、電極体ｆ、電極体ｇのセット、電極体ｇ、電極体ｈ、電極体ｉ、電極体ｊのセット、で３並列接続が構成されている。換言すれば、各セット中の電極体が補助線５０１で接続されることで、各電極体が並列に接続される。電極体ａ、電極体ｃ中の電極、電極体ｂ、電極体ｄ、電極体ｆ中の電極、電極体ｅ、電極体ｇ、電極体ｉ中の電極、電極体ｈ、電極体ｊ中の電極が、補助線５０１で接続されている。

これらのセットがバイポーラ電極３０１を介して電気的に直列に接続されている。図１の積層型全固体二次電池１０００は、３直列３並列で構成されている。

図１では、電極のある一辺方向に全ての電極端子部が形成されている。図１の断面模式図では、電極端子部の位置から、３直列３並列の構造において、同一電極辺において電極端子部を２箇所にまとめたとしても、補助線５０１が無理なく接続し、各々の補助線５０１が干渉しないことを示している。

図２は、本発明の一実施形態に係る積層型全固体二次電池の断面模式図であり、図１と同じ３直列３並列の積層型全固体二次電池を電極端子部の横方向から見た断面模式図である。図２の断面模式図は説明のために、正極１０１、負極２０１、バイポーラ電極３０１、固体電解質層４０１を空間的に離して図示しているが、実際の電池では各々の間には空間はなく、面内で接触している。

また、図２の断面模式図では、断面方向で電極端子部の長さを揃えることができ、発電に関与しない電極端子部の空間を縮小できる。さらに、図２の平面模式図では、電極と電解質を下からアルファベットで示した順に積層することによって、各々の補助線５０１が干渉せずに、電極端子部を電極の一辺の同一方向に配置できる。

図３は、本発明の一実施形態に係る積層型全固体二次電池の平面模式図であり、図１と同じ３直列３並列の多積層電池を電極端子部の横方向から見た積層形態を示した平面模式図である。図３の断面模式図は説明のために、正極１０１、負極２０１、バイポーラ電極３０１、固体電解質層４０１を空間的に離して図示しているが、実際の電池では各々の間には空間はなく、面内で接触している。図３の平面模式図は説明のために、ずらして示しているが実際の積層体は全て電極合剤層が重なるように積層されている。

上記のように、バイポーラ電極３０１の対極の一方が、正極集電箔１０３の両面に正極合剤層１０２が形成された正極１０１（モノポーラ電極）、バイポーラ電極３０１の対極のもう一方が、負極集電箔２０３の両面に負極合剤層２０２が形成された負極２０１（モノポーラ電極）である。換言すれば、バイポーラ電極３０１は、並列電極体内の正極１０１および負極２０１に対向して配置されている。また、バイポーラ電極３０１の集電箔とモノポーラ電極の集電箔とが分離して積層されている。換言すれば、バイポーラ電極集電箔３０３と、バイポーラ電極３０１に対向して配置されている正極１０１の正極集電箔１０３および負極２０１の負極集電箔２０３と、は、分離されている。これにより、同一方向で集電させる等、集電箇所の自由度を向上させることができる。

＜正極１０１＞
正極合剤層１０２は、正極活物質、必要に応じて導電剤、バインダから構成される。正極活物質として、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２、ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_２（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔａであって、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｌｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ただし、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）、Ｌｉ_１−ｘＡｘＭｎ_２Ｏ_４（ただし、Ａ＝Ｍｇ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃａであって、ｘ＝０．０１〜０．１）、ＬｉＮｉ_１−ｘＭｘＯ_２（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇａ、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＦｅＯ_２、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、ＬｉＣｏ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ただし、Ｍ＝Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎであって、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ、Ｍｇであって、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｆｅ（ＭｏＯ_４）_３、ＦｅＦ_３、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４などが挙げられるが、これらに限定されない。

正極集電箔１０３には、厚さが１０〜１００μｍのアルミニウム箔、厚さが１０〜１００μｍ、孔径０．１〜１０ｍｍのアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられ、材質もアルミニウムの他に、ステンレス鋼、チタンなども適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法などに制限されることなく、任意の正極集電箔１０３を使用することができる。

＜負極２０１＞
負極合剤層２０２は、負極活物質、必要に応じて導電剤、バインダから構成される。負極活物質は、グラフェン構造を有する炭素材料と、場合によってはＳｉと酸化Ｓｉ材料もしくはＳｉ合金材料との複合材料から構成されてもよい。また、場合によっては溶出析出可能なＬｉ金属およびＬｉ金属合金を用いることができる。グラフェン構造を有する炭素材料は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェ−ズ炭素、膨張黒鉛、炭素繊維、気相成長法炭素繊維、ピッチ系炭素質材料、ニードルコークス、石油コークス、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、カーボンブラックのなどの炭素質材料、あるいは５員環または６員環の環式炭化水素または環式含酸素有機化合物を熱分解によって合成した非晶質炭素材料、などが利用可能であるが、これらに限定されない。

負極集電箔２０３には、厚さが１０〜１００μｍの銅箔、厚さが１０〜１００μｍ、孔径０．１〜１０ｍｍの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられ、材質も銅の他に、ステンレス鋼、チタンなども適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法などに制限されることなく、任意の負極集電箔２０３を使用することができる。

＜バイポーラ電極３０１＞
バイポーラ電極集電箔３０３には、前述の正極集電箔や負極集電箔に加えて、正極集電箔と負極集電箔を積層したバイポーラ集電箔などが用いられる。これら集電箔の厚さは１０ｎｍ〜１ｍｍである。より好ましくは、二次電池のエネルギー密度と電極の機械強度両立の観点から１〜１００μｍ程度が望ましい。

＜固体電解質層４０１＞
固体電解質層４０１は、固体電解質を含む。固体電解質層４０１は、バイポーラ電極３０１の両極の電解質が完全に分離される構造であれば特に制限されるものではない。固体電解質として、ＬＩ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_１０Ｇｅ_２ＰＳ_１２、Ｌｉ_４−ｘＧｅ_１−ｘＰ_ｘＳ_４などの硫化物系、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏなどの酸化物系、高分子からなるゲルおよび固体高分子電解質、イオン液体や常温溶融塩などを有機高分子や無機粒子などに担持させたポリマー型、有機溶媒と無機物との分子間相互作用により固体化した電解質等、電池の動作温度範囲内で流動性を示さない材料が挙げられる。

固体電解質層４０１は、粉体の圧縮、結着材との混合、スラリー化した固体電解質層４０１の離型材への塗布や担持体への含浸などにより形成する。固体電解質層４０１の厚さは電池のエネルギー密度、電子絶縁性の確保等の観点から数ｎｍ〜数ｍｍのサイズとなる。固体電解質層４０１の面積は負極合剤層２０２の面積同等あるいはそれ以上が、望ましいがあまり大きすぎると直列部の固体電解質層４０１の接触を招くため、負極合剤層２０２に対して固体電解質層４０１がはみ出る余白部分は５ｍｍ以下が望ましい。

図４は、本発明の一実施形態に係る積層型全固体二次電池の一例として３直列９並列でかつ、電極の同一辺に電極端子部をずらして配列した積層型全固体二次電池の断面模式図である。図４の断面模式図では、正極１０１、負極２０１、バイポーラ電極３０１、固体電解質層４０１が各々の間で空間はなく、面内で接触して配置している構造を示している。また、図４の断面模式図は電極端子部の前面方向から見た図である。

図４の断面模式図から、電極の積層数によらず同一電極辺において電極端子部を配置しても、補助線５０１が無理なく接続し、各々の補助線５０１が干渉しないことを示している。また、正極端子部１０４および負極端子部２０４が、複数の並列電極体毎にずれて形成されていることにより、バイポーラ電極３０１が一枚の電極箔の場合、プロセス上端子を容易に接続できる。

１０１ 正極
１０２ 正極合剤層
１０３ 正極集電箔
１０４ 正極端子部
１０５ 正極塗工部
２０１ 負極
２０２ 負極合剤層
２０３ 負極集電箔
２０４ 負極端子部
２０５ 負極塗工部
３０１ バイポーラ電極
３０３ バイポーラ電極集電箔
３０４ バイポーラ電極端子部
３０５ バイポーラ電極塗工部
４０１ 固体電解質層
５０１ 補助線
１０００ 積層型全固体二次電池

Claims (3)

1. 複数の並列電極体および複数のバイポーラ電極を有し、
   前記複数の並列電極体は、それぞれ、正極、固体電解質層、および負極を有し、
   正極は、正極集電箔および前記正極集電箔の両面に形成された正極合剤層を有し、
   負極は、負極集電箔および前記負極集電箔の両面に形成された負極合剤層を有し、
   バイポーラ電極は、バイポーラ電極集電箔、前記バイポーラ電極集電箔の一方面に形成された正極合剤層、および前記バイポーラ電極集電箔の他方面に形成された負極合剤層を有し、
   前記正極、前記固体電解質層、および前記負極が積層されることで、前記並列電極体内で電気的な並列接続が構成され、
   前記バイポーラ電極を介して、前記複数の並列電極体が電気的に直列接続され、
   前記バイポーラ電極は、前記正極および前記負極に対向して配置されており、
   前記バイポーラ電極集電箔と、前記バイポーラ電極に対向して配置されている前記正極の正極集電箔および前記負極の前記負極集電箔と、は、分離されている積層型全固体二次電池。
2. 請求項１の積層型全固体二次電池であって、
   前記正極集電箔は、正極端子部を有し、
   前記負極集電箔は、負極端子部を有し、
   前記正極端子部が前記正極の一辺方向に全て形成されており、
   前記負極端子部が前記負極の一辺方向に全て形成されている積層型全固体二次電池。
3. 請求項２の積層型全固体二次電池であって、
   前記正極端子部および前記負極端子部は、前記複数の並列電極体毎にずれて形成されている積層型全固体二次電池。

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