JP2613153B2 - 微生物固定化用担体の製造方法 - Google Patents
微生物固定化用担体の製造方法Info
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- JP2613153B2 JP2613153B2 JP4229274A JP22927492A JP2613153B2 JP 2613153 B2 JP2613153 B2 JP 2613153B2 JP 4229274 A JP4229274 A JP 4229274A JP 22927492 A JP22927492 A JP 22927492A JP 2613153 B2 JP2613153 B2 JP 2613153B2
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- granular porous
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- Immobilizing And Processing Of Enzymes And Microorganisms (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、担体内部に極めて大き
な気孔を有するにもかかわらず、担体としての充分な強
度を具備した微生物固定化用担体の製造方法に関するも
のである。本方法で得られた担体は大きな気孔をもつ事
から、酵母，糸状菌，放線菌といった比較的大きな微生
物を固定化して、好気条件下で酵素，ペプチドといった
生理活性物質，有機酸等の各種物質を微生物変換により
大規模レベルで生産する際に好適である。
な気孔を有するにもかかわらず、担体としての充分な強
度を具備した微生物固定化用担体の製造方法に関するも
のである。本方法で得られた担体は大きな気孔をもつ事
から、酵母，糸状菌，放線菌といった比較的大きな微生
物を固定化して、好気条件下で酵素，ペプチドといった
生理活性物質，有機酸等の各種物質を微生物変換により
大規模レベルで生産する際に好適である。
【０００２】
【従来の技術】キチン，キトサンを用いて微生物を固定
化させることは特開昭５３−１３６５８４号，特開昭５
９−７４９８４号，特開平１−１１７７８７号等に開示
されている。しかし、これらはいずれも微生物を固定化
担体に包括しようとするものであり、基質やガスの物質
透過に劣り、特に好気性微生物の固定化には適さないも
のであった。
化させることは特開昭５３−１３６５８４号，特開昭５
９−７４９８４号，特開平１−１１７７８７号等に開示
されている。しかし、これらはいずれも微生物を固定化
担体に包括しようとするものであり、基質やガスの物質
透過に劣り、特に好気性微生物の固定化には適さないも
のであった。
【０００３】一方、本出願人が先に出願した特開平２−
２２５５３９号に開示した粒状多孔質キトサンは、表面
から内部に１５μｍ程度の気孔を有しており、細菌等の
比較的小さな微生物の固定化用担体として優れた性能を
発揮するものである。
２２５５３９号に開示した粒状多孔質キトサンは、表面
から内部に１５μｍ程度の気孔を有しており、細菌等の
比較的小さな微生物の固定化用担体として優れた性能を
発揮するものである。
【０００４】しかし、酵母，糸状菌，放線菌といった比
較的大きな微生物を固定化する担体では、固定化性能を
向上させるために、更に大きな気孔径を具備させる事が
望ましいが、担体内部の気孔容積を大きくすると、担体
の強度が低くなり、実用性に欠けるものであった。
較的大きな微生物を固定化する担体では、固定化性能を
向上させるために、更に大きな気孔径を具備させる事が
望ましいが、担体内部の気孔容積を大きくすると、担体
の強度が低くなり、実用性に欠けるものであった。
【０００５】担体の強度は多官能性試薬を用いた架橋に
より改善することができ、粒状多孔質キトサンの架橋方
法として、本出願人は先に、特公昭６３−５４２８５
号，特開昭６３−２０５１４４号，特開昭６３−２８４
５３号等の方法を開示した。
より改善することができ、粒状多孔質キトサンの架橋方
法として、本出願人は先に、特公昭６３−５４２８５
号，特開昭６３−２０５１４４号，特開昭６３−２８４
５３号等の方法を開示した。
【０００６】しかし、気孔容積の大きい担体を上述の架
橋方法で処理した場合、担体が脆く強度的に不十分であ
り、流動層培養で激しい攪拌を必要とする場合や、充填
層で培養する場合に、充分な強度を与えるものではない
欠点があった。
橋方法で処理した場合、担体が脆く強度的に不十分であ
り、流動層培養で激しい攪拌を必要とする場合や、充填
層で培養する場合に、充分な強度を与えるものではない
欠点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、酵母，糸状
菌，放線菌の様な微生物の固定化用担体として、充分に
大きな気孔径と内部に大きな気孔容積があるにもかかわ
らず優れた強度を有し、実用性の高い微生物固定化用担
体を提供するものである。
菌，放線菌の様な微生物の固定化用担体として、充分に
大きな気孔径と内部に大きな気孔容積があるにもかかわ
らず優れた強度を有し、実用性の高い微生物固定化用担
体を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、低分子量キト
サンを酸性水溶液に溶解し、該溶解液を塩基性溶液中に
落下せしめて得た粒状多孔質キトサンを、酸処理した
後、極性溶媒中でＮ−アシル化し、アルカリの存在下で
脂肪族ポリアルコールのグリシジルエーテルを反応させ
る微生物固定化用担体の製造方法である。
サンを酸性水溶液に溶解し、該溶解液を塩基性溶液中に
落下せしめて得た粒状多孔質キトサンを、酸処理した
後、極性溶媒中でＮ−アシル化し、アルカリの存在下で
脂肪族ポリアルコールのグリシジルエーテルを反応させ
る微生物固定化用担体の製造方法である。
【０００９】酵母，糸状菌，放線菌の様な微生物の固定
化用担体として、充分に大きな気孔径と内部に大きな気
孔容積を有する粒状多孔質キトサンは、特開平２−２２
５５３９号で開示された方法によって得ることができ
る。
化用担体として、充分に大きな気孔径と内部に大きな気
孔容積を有する粒状多孔質キトサンは、特開平２−２２
５５３９号で開示された方法によって得ることができ
る。
【００１０】即ち、平均分子量が１０，０００〜２３
０，０００の範囲である低分子量キトサンを、酸性水溶
液に溶解する。この際、キトサン酸性水溶液中に細孔調
節剤として水溶性高分子物質であるポリエチレングリコ
ール等を添加することができる。この溶解液を水酸化ナ
トリウムもしくはアンモニア等の塩基性溶液中に落下さ
せて粒状多孔質キトサンを凝固折出させる。これを酢
酸、蟻酸等の有機酸、又は塩酸、硝酸等の鉱酸の酸水溶
液で短時間処理し、表面及びその近傍にある、内部より
直径の小さい細孔径気孔部分を除去し、粒状物内部の大
きな気孔を露出させた後、充分に水洗する。
０，０００の範囲である低分子量キトサンを、酸性水溶
液に溶解する。この際、キトサン酸性水溶液中に細孔調
節剤として水溶性高分子物質であるポリエチレングリコ
ール等を添加することができる。この溶解液を水酸化ナ
トリウムもしくはアンモニア等の塩基性溶液中に落下さ
せて粒状多孔質キトサンを凝固折出させる。これを酢
酸、蟻酸等の有機酸、又は塩酸、硝酸等の鉱酸の酸水溶
液で短時間処理し、表面及びその近傍にある、内部より
直径の小さい細孔径気孔部分を除去し、粒状物内部の大
きな気孔を露出させた後、充分に水洗する。
【００１１】次に、極性溶媒で水を置換した後、酸無水
物でキトサンのアミノ基をＮ−アシル化する。反応時の
溶媒としてはジオキサン，メタノール，エタノール，イ
ソプロピルアルコール，ジメチルホルムアミド，ジメチ
ルスルホキシド，ピリジン等の、酸無水物に対して不活
性の溶媒が選択，使用される。
物でキトサンのアミノ基をＮ−アシル化する。反応時の
溶媒としてはジオキサン，メタノール，エタノール，イ
ソプロピルアルコール，ジメチルホルムアミド，ジメチ
ルスルホキシド，ピリジン等の、酸無水物に対して不活
性の溶媒が選択，使用される。
【００１２】アシル化剤としては無水酢酸，無水プロピ
オン酸，無水酪酸等の脂肪酸の酸無水物が使用される。
アシル化の反応条件はアシル化剤濃度は０．３〜２モル
／Ｌ、液量は担体容積の２倍量、反応温度は１０〜６０
℃、反応時間は１〜２４時間が好ましい。未反応のアシ
ル化剤と生成した脂肪酸を溶媒で充分に洗浄して除去す
る。
オン酸，無水酪酸等の脂肪酸の酸無水物が使用される。
アシル化の反応条件はアシル化剤濃度は０．３〜２モル
／Ｌ、液量は担体容積の２倍量、反応温度は１０〜６０
℃、反応時間は１〜２４時間が好ましい。未反応のアシ
ル化剤と生成した脂肪酸を溶媒で充分に洗浄して除去す
る。
【００１３】次いで、キトサンの水酸基に反応したアシ
ル化剤を、担体と等容積の１規定の水酸化ナトリウムで
４０℃、２時間、ケン化処理を行ない、水洗し、脱離し
たアシル化剤を充分に除去する。
ル化剤を、担体と等容積の１規定の水酸化ナトリウムで
４０℃、２時間、ケン化処理を行ない、水洗し、脱離し
たアシル化剤を充分に除去する。
【００１４】次に、Ｎ−アシル化キトサンの水酸基と脂
肪族ポリアルコールのグリシジルエーテルとの反応性を
高める目的で、Ｎ−アシル化した粒状多孔質キトサンを
アルカリ水溶液中に浸漬処理する。このときのアルカリ
処理条件は、水酸化ナトリウム，水酸化カリウムが使用
され、その濃度は０．０２〜１規定の範囲が好ましい。
０．０２規定未満の場合は、架橋反応が進行せず、１規
定よりも高い場合は極性溶剤中で粒状多孔質Ｎ−アシル
化キトサンがブロックを作り、反応がうまく進行しな
い。その液量は担体容積の２倍量，処理温度は１０〜５
０℃，処理時間は０．５〜５時間が好ましい。処理後、
濾別して過剰のアルカリ性水溶液を粒状多孔質Ｎ−アシ
ル化キトサンから分離し除去する。
肪族ポリアルコールのグリシジルエーテルとの反応性を
高める目的で、Ｎ−アシル化した粒状多孔質キトサンを
アルカリ水溶液中に浸漬処理する。このときのアルカリ
処理条件は、水酸化ナトリウム，水酸化カリウムが使用
され、その濃度は０．０２〜１規定の範囲が好ましい。
０．０２規定未満の場合は、架橋反応が進行せず、１規
定よりも高い場合は極性溶剤中で粒状多孔質Ｎ−アシル
化キトサンがブロックを作り、反応がうまく進行しな
い。その液量は担体容積の２倍量，処理温度は１０〜５
０℃，処理時間は０．５〜５時間が好ましい。処理後、
濾別して過剰のアルカリ性水溶液を粒状多孔質Ｎ−アシ
ル化キトサンから分離し除去する。
【００１５】次に脂肪族ポリアルコールのグリシジルエ
ーテルを極性溶媒中で反応させる。脂肪族ポリアルコー
ルのグリシジルエーテルとしては、エチレングリコール
ジグリシジルエーテル，ジエチレングリコールジグリシ
ジルエーテル等のポリエチレングリコールジグリシジル
エーテル，プロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル，ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル，グリ
セロールポリグリシジルエーテル等が用いられる。極性
溶媒としてはイソプロピルアルコール，ジオキサン等が
用いられる。
ーテルを極性溶媒中で反応させる。脂肪族ポリアルコー
ルのグリシジルエーテルとしては、エチレングリコール
ジグリシジルエーテル，ジエチレングリコールジグリシ
ジルエーテル等のポリエチレングリコールジグリシジル
エーテル，プロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル，ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル，グリ
セロールポリグリシジルエーテル等が用いられる。極性
溶媒としてはイソプロピルアルコール，ジオキサン等が
用いられる。
【００１６】脂肪族ポリアルコールのグリシジルエーテ
ルを粒状多孔質Ｎ−アシル化キトサンに導入する反応
は、その濃度が０．０１〜０．５エポキシ当量／Ｌ，液
量が担体容積の２倍量，反応温度が２０〜９０℃，反応
時間が１〜２４時間が好ましい。反応終了後、未反応の
脂肪族ポリアルコールのグリシジルエーテルを除去し微
生物固定化用担体を得る。
ルを粒状多孔質Ｎ−アシル化キトサンに導入する反応
は、その濃度が０．０１〜０．５エポキシ当量／Ｌ，液
量が担体容積の２倍量，反応温度が２０〜９０℃，反応
時間が１〜２４時間が好ましい。反応終了後、未反応の
脂肪族ポリアルコールのグリシジルエーテルを除去し微
生物固定化用担体を得る。
【００１７】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳しく説明する
が、本発明はこの範囲に限定されるものではない。
が、本発明はこの範囲に限定されるものではない。
【００１８】本発明の方法で得られた微生物固定化用担
体の物性値は次の方法で測定した。気孔径 試料５ｍｌを固体と液体の共存する窒素中で急冷し凍結
した後、−５０℃，１０-7トールの真空度で乾燥後、走
査電子顕微鏡で測定し、１００個の気孔の平均値を計算
した。気孔容積 試料を凍結乾燥後、水銀圧入式ポアサイザ９３１０型
（島津製作所（株）製）によって乾燥試料１ｇ当りの気
孔容積を測定した。非破損率 担体５０ｍｌとイオン交換水７５０ｍｌをジャーファー
メンタ Ｍ−１００（東京理化器械製）に入れ、室温
中、７００ｒｐｍで３時間攪拌する。攪拌処理後、担体
を１２メッシュの金網上に移し、破損した担体を流水で
除去した。メッシュ上に残った担体容積をメスシリンダ
ーで測定し、非破損率を次式により計算した。
体の物性値は次の方法で測定した。気孔径 試料５ｍｌを固体と液体の共存する窒素中で急冷し凍結
した後、−５０℃，１０-7トールの真空度で乾燥後、走
査電子顕微鏡で測定し、１００個の気孔の平均値を計算
した。気孔容積 試料を凍結乾燥後、水銀圧入式ポアサイザ９３１０型
（島津製作所（株）製）によって乾燥試料１ｇ当りの気
孔容積を測定した。非破損率 担体５０ｍｌとイオン交換水７５０ｍｌをジャーファー
メンタ Ｍ−１００（東京理化器械製）に入れ、室温
中、７００ｒｐｍで３時間攪拌する。攪拌処理後、担体
を１２メッシュの金網上に移し、破損した担体を流水で
除去した。メッシュ上に残った担体容積をメスシリンダ
ーで測定し、非破損率を次式により計算した。
【００１９】
【数１】
【００２０】《実施例１》脱アセチル化度８０％，平均
分子量３５，０００のキトサン３５０ｇを、ポリエチレ
ングリコール（分子量２０，０００、三洋化成工業
（株）製）５００ｇを含む、３．５％酢酸水溶液５，０
００ｍｌに溶解した。該溶液を１％アンモニア水２０％
エタノール，７９％水からなる混合溶液中に一定量づつ
滴下させて凝固再生させた後、中性になるまで充分に水
洗し、平均粒径１．２ｍｍの粒状多孔質キトサン５，０
００ｍｌ（湿潤）を得た。粒状多孔質キトサンの付着水
を除去後、０．５％酢酸水溶液５，０００ｍｌ中に２５
℃で３０秒間浸漬処理した後、直ちに中性になるまで水
洗を行った。水洗後の粒状多孔質キトサンの容積は３，
０００ｍｌであった。
分子量３５，０００のキトサン３５０ｇを、ポリエチレ
ングリコール（分子量２０，０００、三洋化成工業
（株）製）５００ｇを含む、３．５％酢酸水溶液５，０
００ｍｌに溶解した。該溶液を１％アンモニア水２０％
エタノール，７９％水からなる混合溶液中に一定量づつ
滴下させて凝固再生させた後、中性になるまで充分に水
洗し、平均粒径１．２ｍｍの粒状多孔質キトサン５，０
００ｍｌ（湿潤）を得た。粒状多孔質キトサンの付着水
を除去後、０．５％酢酸水溶液５，０００ｍｌ中に２５
℃で３０秒間浸漬処理した後、直ちに中性になるまで水
洗を行った。水洗後の粒状多孔質キトサンの容積は３，
０００ｍｌであった。
【００２１】１，０００ｍｌの粒状多孔質キトサンに含
まれる水をエタノールで充分に置換した後、無水酢酸１
モルを含むエタノール２，０００ｍｌ中で２５℃，１２
時間攪拌し、アミノ基をＮ−アシル化した。
まれる水をエタノールで充分に置換した後、無水酢酸１
モルを含むエタノール２，０００ｍｌ中で２５℃，１２
時間攪拌し、アミノ基をＮ−アシル化した。
【００２２】次に、Ｎ−アシル化キトサンの水酸基に反
応したアシル化剤を除くために、担体と等容積の１Ｎ−
水酸化ナトリウムで４０℃、２時間、ケン化処理を行っ
た後、水洗し、脱離したアシル化剤を充分に除去した。
応したアシル化剤を除くために、担体と等容積の１Ｎ−
水酸化ナトリウムで４０℃、２時間、ケン化処理を行っ
た後、水洗し、脱離したアシル化剤を充分に除去した。
【００２３】得られたＮ−アシル化粒状多孔質キトサン
を１，０００ｍｌの０．２規定の水酸化カリウム中で２
５℃，２時間アルカリ処理する。処理後、濾別して過剰
のアルカリをＮ−アシル化粒状多孔質キトサンから分離
し除去する。
を１，０００ｍｌの０．２規定の水酸化カリウム中で２
５℃，２時間アルカリ処理する。処理後、濾別して過剰
のアルカリをＮ−アシル化粒状多孔質キトサンから分離
し除去する。
【００２４】次に、０．０６エポキシ当量／Ｌのエチレ
ングリコールジグリシジルエーテルを含むジオキサン
２，０００ｍｌを加え、７０℃で３時間反応させる。反
応終了後、充分に水洗して未反応の試薬を除去し８５０
ｍｌの微生物固定化用担体を得た。本担体の気孔径，気
孔容積，非破損率の測定結果は表１の通りであった。
ングリコールジグリシジルエーテルを含むジオキサン
２，０００ｍｌを加え、７０℃で３時間反応させる。反
応終了後、充分に水洗して未反応の試薬を除去し８５０
ｍｌの微生物固定化用担体を得た。本担体の気孔径，気
孔容積，非破損率の測定結果は表１の通りであった。
【００２５】
【表１】
【００２６】表１から明らかな如く、従来の気孔径、約
１５μｍに対し、大孔径になり、しかも非破損率が高
い。即ち担体強度にも優れていた。
１５μｍに対し、大孔径になり、しかも非破損率が高
い。即ち担体強度にも優れていた。
【００２７】《実施例２》 実施例１と同様の方法で得たＮ−アシル化粒状多孔質キ
トサン１，０００ｍｌを０．０５規定の水酸化カリウム
中で２５℃、２時間アルカリ処理する。処理後、濾別し
て過剰のアルカリをＮ−アシル化粒状多孔質キトサンか
ら分離除去する。
トサン１，０００ｍｌを０．０５規定の水酸化カリウム
中で２５℃、２時間アルカリ処理する。処理後、濾別し
て過剰のアルカリをＮ−アシル化粒状多孔質キトサンか
ら分離除去する。
【００２８】次に、０．０６エポキシ当量／Ｌのエチレ
ングリコールジグリシジルエーテルを含むジオキサン
２，０００ｍｌを加え、７０℃で３時間反応させる。反
応終了後、充分に水洗して未反応の試薬を除去し８５０
ｍｌの微生物固定化用担体を得た。本担体の気孔径，気
孔容積，非破損率の測定結果を表２に示した。
ングリコールジグリシジルエーテルを含むジオキサン
２，０００ｍｌを加え、７０℃で３時間反応させる。反
応終了後、充分に水洗して未反応の試薬を除去し８５０
ｍｌの微生物固定化用担体を得た。本担体の気孔径，気
孔容積，非破損率の測定結果を表２に示した。
【００２９】
【表２】
【００３０】表２から明らかな如く、従来の気孔径約１
５μｍに対し、大孔径になり、しかも非破損率が高い。
即ち担体強度も優れていた。
５μｍに対し、大孔径になり、しかも非破損率が高い。
即ち担体強度も優れていた。
【００３１】《比較例１》実施例１の０．２規定の水酸
化カリウムを２規定に変え、また実施例２の０．０５規
定の水酸化カリウムを０．０１規定に変えて、実施例
１，実施例２と同様の操作でそれぞれの微生物固定化用
担体を得た。それぞれの担体の気孔径，気孔容積，非破
損率の測定結果を表３に示した。
化カリウムを２規定に変え、また実施例２の０．０５規
定の水酸化カリウムを０．０１規定に変えて、実施例
１，実施例２と同様の操作でそれぞれの微生物固定化用
担体を得た。それぞれの担体の気孔径，気孔容積，非破
損率の測定結果を表３に示した。
【００３２】
【表３】
【００３３】表３から明らかな如く、水酸化カリウム濃
度が０．０２規定から１規定の範囲外では実施例１，実
施例２に比べ非破損率が低く好ましくない。
度が０．０２規定から１規定の範囲外では実施例１，実
施例２に比べ非破損率が低く好ましくない。
【００３４】《比較例２》 実施例１と同様の方法で得た酸処理後の粒状多孔質キト
サン１，０００ｍｌに０．０６エポキシ当量／Ｌのエチ
レングリコールジグリシジルエーテルを含むジオキサン
２，０００ｍｌを加え、７０℃で３時間反応させる。反
応終了後、充分に水洗して未反応の試薬を除去し８５０
ｍｌの微生物固定化用担体を得た。本担体の気孔径，気
孔容積，非破損率の測定結果を表４に示した。
サン１，０００ｍｌに０．０６エポキシ当量／Ｌのエチ
レングリコールジグリシジルエーテルを含むジオキサン
２，０００ｍｌを加え、７０℃で３時間反応させる。反
応終了後、充分に水洗して未反応の試薬を除去し８５０
ｍｌの微生物固定化用担体を得た。本担体の気孔径，気
孔容積，非破損率の測定結果を表４に示した。
【００３５】
【表４】
【００３６】表４から明らかな如く、Ｎ−アシル化しな
い場合には気孔径を大きくすることができても、非破損
率が０である。即ち、担体強度は全くなかった。
い場合には気孔径を大きくすることができても、非破損
率が０である。即ち、担体強度は全くなかった。
【００３７】
【発明の効果】低分子量キトサンを酸性水溶液で溶解し
た後、該溶解液を塩基性溶液中に落下せしめて得た粒状
多孔質キトサンを酸処理した後、極性溶媒中でＮ−アシ
ル化し、アルカリの存在下で脂肪族ポリアルコールのグ
リシジルエーテルを反応させる事により得られた本微生
物固定化用担体は、担体内部に極めて大きな気孔を有す
るにもかかわらず、担体として充分な強度を具備し、ジ
ャーファーメンタ中での激しい攪拌に対しても破損しな
かった。本方法で得られた担体は比較的大きな酵母，糸
状菌，放線菌等の微生物の固定化に適した気孔径を有し
ており、酵素，ペプチドといった生理活性物質，有機酸
等の各種物質を微生物変換により大規模レベルで生産す
る担体として好適である。
た後、該溶解液を塩基性溶液中に落下せしめて得た粒状
多孔質キトサンを酸処理した後、極性溶媒中でＮ−アシ
ル化し、アルカリの存在下で脂肪族ポリアルコールのグ
リシジルエーテルを反応させる事により得られた本微生
物固定化用担体は、担体内部に極めて大きな気孔を有す
るにもかかわらず、担体として充分な強度を具備し、ジ
ャーファーメンタ中での激しい攪拌に対しても破損しな
かった。本方法で得られた担体は比較的大きな酵母，糸
状菌，放線菌等の微生物の固定化に適した気孔径を有し
ており、酵素，ペプチドといった生理活性物質，有機酸
等の各種物質を微生物変換により大規模レベルで生産す
る担体として好適である。
Claims (1)
- 【請求項１】 低分子量キトサンを酸性水溶液に溶解
し、該溶解液を塩基性溶液中に落下せしめて得た粒状多
孔質キトサンを酸処理した後、Ｎ−アシル化し、アルカ
リ存在下で脂肪族ポリアルコールのグリシジルエーテル
を反応させることを特徴とする、微生物固定化用担体の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4229274A JP2613153B2 (ja) | 1992-08-05 | 1992-08-05 | 微生物固定化用担体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4229274A JP2613153B2 (ja) | 1992-08-05 | 1992-08-05 | 微生物固定化用担体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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ID=16889548
Family Applications (1)
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-
1992
- 1992-08-05 JP JP4229274A patent/JP2613153B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| JPH0654687A (ja) | 1994-03-01 |
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