JP6194672B2

JP6194672B2 - 全固体二次電池及びその製造方法

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Publication number: JP6194672B2
Application number: JP2013156338A
Authority: JP
Inventors: 亮治伊藤
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2013-07-29
Filing date: 2013-07-29
Publication date: 2017-09-13
Anticipated expiration: 2033-07-29
Also published as: JP2015026555A

Description

本発明は、全固体二次電池及びその製造方法に関する。

近年、ノート型ＰＣ（パーソナルコンピュータ）、携帯電話及びスマートフォン等の携帯型電子機器が広く普及している。そして、それらの携帯型電子機器の電源には、主にリチウムイオン二次電池が使用されている。

ところで、リチウムイオン二次電池は、電解質に有機溶媒を使用しているため、取扱いを間違うと爆発や火災のおそれがある。そのため、有機溶媒を含まない固体電解質を用いることで安全性を高めた全固体二次電池が注目されている。

特開平８−５０９２０号公報特開平５−１５１９９３号公報

ショートが発生したセルを他のセルから自動的に切り離す機能を備え、比較的低いコストで製造でき、小型化が容易な全固体二次電池及びその製造方法を提供することを目的とする。

開示の技術の一観点によれば、第１の電極と第２の電極との間に固体電解質を挟んだ構造のセルと、前記セルの前記第１の電極に接続される第１の集電体と、前記セルの前記第２の電極に接続される第２の集電体と、前記第１の集電体及び前記第２の集電体のいずれか一方と前記セルとの間に配置され、前記第１の電極、前記第２の電極、前記第１の集電体及び前記第２の集電体のうちのいずれかと同一材料により形成されたヒューズとを有し、前記ヒューズの前記第１の集電体、前記第２の集電体又は前記セルとの接続部が、前記第１の集電体、前記第２の集電体又は前記セルに近づくほど太くなる形状である全固体二次電池が提供される。

開示の技術の他の一観点によれば、基板上に第１の集電体を形成する工程と、前記基板の上に、第１の電極と、前記第１の電極上に配置された固体電解質と、前記固体電解質の上に配置された第２の電極とを形成する工程と、前記基板上に第２の集電体を形成する工程とを有し、前記第１の集電体と前記第１の電極との間を電気的に接続するヒューズを、前記第１の集電体及び前記第１の電極のいずれか一方と同一材料により形成し、前記ヒューズの前記第１の集電体又は前記第１の電極との接続部を、前記第１の集電体又は前記第１の電極に近づくほど太くなる形状とする全固体二次電池の製造方法が提供される。

前記一観点に係る全固体二次電池によれば、セルにショートが発生するとヒューズに大きな電流が流れ、ヒューズが溶断する。これにより、ショートが発生したセルが他のセルから自動的に切り離され、ショートが発生した電池を救済できる。また、ヒューズは、第１の電極、第２の電極、第１の集電体及び第２の集電体のいずれかと同一材料により形成され、第１の電極又は第２の電極と第１の集電体又は第２の集電体との間に配置されている。このため、電池の小型化が容易であるとともに、製造コストの上昇が抑制される。

前記他の一観点に係る全固体二次電池の製造方法によれば、上記の構造の全固体二次電池を容易に製造することができる。

図１は、実施形態に係る全固体二次電池の模式平面図である。図２は、実施形態に係る全固体二次電池の層構造を表わした模式図である。図３は、ヒューズと、負極及び負極集電体の連結部との接続部を示す模式平面図である。図４は、溶断したヒューズを示す模式平面図である。図５は、実施形態に係る全固体二次電池の製造方法を示す図（その１）である。図６は、実施形態に係る全固体二次電池の製造方法を示す図（その２）である。図７は、実施形態に係る全固体二次電池の製造方法を示す図（その３）である。図８は、実施形態に係る全固体二次電池の製造方法を示す図（その４）である。図９は、実施形態に係る全固体二次電池の製造方法を示す図（その５）である。図１０は、ヒューズに流れる電流とヒューズが溶断するまでの時間（溶断時間）との関係を示す図である。図１１は、充電を開始してからの時間（経過時間）と、ヒューズに流れる電流及びセルに印加される電圧との関係を示す図である。図１２は、ヒューズを、正極集電体と同じ材料により同じ成膜工程で形成した全固体二次電池の平面図である。図１３は、ヒューズを、負極集電体と同じ材料により同じ成膜工程で形成した全固体二次電池の平面図である。

以下、実施形態について説明する前に、実施形態の理解を容易にするための予備的事項について説明する。

全固体二次電池は、正極と負極との間にＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）又はＬｉＰＯ（リチウムポリマー）等の固体電解質を挟んだ構造を有する。

このような全固体二次電池において大きな電池容量を得るには、セルの面積を大きくすることが最も簡便である。しかし、１つのセルだけで電池を形成した場合、セル内に一箇所でもショートが発生すると、その電池は使用できなくなってしまう。

そこで、複数の小さなセルを並列接続して電池を形成することが考えられる。このような電池では、例えば各セルの電圧又は電流を常時監視してショートの有無を判定し、ショートの発生を検知した場合はショートの発生したセルを他のセルから電気的に切り離すことで、電池を救済することができる。

しかしながら、携帯型電子機器の電源として使用される二次電池に複数のセルの電圧又は電流を常時監視する機能を組み込むことは、コストの点だけでなく、電池サイズが大きくなってしまうため、現実的ではない。

以下の実施形態では、ショートが発生したセルを他のセルから自動的に切り離す機能を備え、比較的低いコストで製造でき、小型化が容易な全固体二次電池及びその製造方法について説明する。

（実施形態）
図１は実施形態に係る全固体二次電池の模式平面図、図２は同じくその全固体二次電池の層構造を表わした模式図である。

本実施形態に係る全固体二次電池１０は、基板１１と、基板１１上に配置された複数のセル１８と、それらのセル１８を電気的に並列接続する正極集電体１２及び負極集電体１６と、各セル１８と負極集電体１６との間に配置されたヒューズ１７とを有する。

なお、正極誘電体１２及び負極集電体１６のいずれか一方が第１の集電体に対応し、他方が第２の集電体に対応する。

基板１１は、表面が絶縁性の矩形状の板材である。本実施形態では、基板１１として、例えば表面が絶縁膜で覆われたシリコン基板又はガラス基板を使用している。

基板１１の上には、正極集電体１２が所定のパターンで形成されている。本実施形態に係る全固体二次電池では、正極集電体１２がＡｌ（アルミニウム）又はＰｔ（白金）等の導電体膜により形成されている。この正極集電体１２は、基板１１の第１の辺（図１では下側の辺）に沿って直線状に配置された連絡部１２ａと、連絡部１２ａから垂直に延びる複数の連結部１２ｂとを有する。

セル１８は、図２に示すように、正極１３と、固体電解質１４と、負極１５とを基板１１側からこの順に積層した構造を有する。そして、図１のように、正極１３の一部が正極集電体１２の連結部１２ｂに重なり、正極１３と連結部１２ｂとが電気的に接続されている。

なお、正極１３及び負極１５のいずれか一方が第１の電極に対応し、他方が第２の電極に対応する。

セル１８を構成する正極１３、固体電解質１４及び負極１５の材料は特に限定されない。例えば正極１３は、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂又はＬｉＦｅＰｏ₄等により形成することができる。また、固体電解質１４は、ＬｉＰＯＮ又はＬｉＰＯ等により形成することができる。更に、負極１５は、Ｌｉ（リチウム）、ＬｉＴｉＯ₂、カーボン又はＬｉＡｌ等により形成することができる。

本実施形態では、正極１３がＬｉＣｏＯ₂により形成され、固体電解質１４がＬｉＰＯＮにより形成され、負極１６がＬｉにより形成されているものとする。

負極集電体１６も、基板１１上に所定のパターンで形成されている。本実施形態では、負極集電体１６も、正極集電体１２と同様に、Ａｌ（アルミニウム）又はＰｔ（白金）等の導電体膜により形成されているものとする。負極集電体１６は、前述の第１の辺に対向する第２の辺（図１では上側の辺）に沿って直線状に配置された連絡部１６ａと、連絡部１６ａから垂直に延びる連結部１６ｂとを有する。

図１のように、正極集電体１２の連結部１２ｂと負極集電体１６の連結部１６ｂとは、基板１１の長手方向（図１では横方向）に沿って交互に配置されている。

ヒューズ１７は、負極１５と負極集電体１６の連結部１６ｂとの間を電気的に接続している。本実施形態では、ヒューズ１７は負極１５と同じ材料（Ｌｉ）により形成されており、その幅はセル１８でショートが発生したときにヒューズ１７に流れる電流により溶断するように細くなっている。

図３は、ヒューズ１７と、負極１５及び負極集電体１６の連結部１６ｂとの接続部を示す模式平面図である。

この図３に示すように、ヒューズ１７の負極１５と接続する部分は半円形状であり、負極１５に近づくほどヒューズ１７の幅が太くなっている。また、ヒューズ１７の負極集電体１６と接続する部分も半円形状であり、負極集電体１６に近づくほどヒューズ１７の幅は太くなっている。以下、ヒューズ１７の負極集電体１６側の端部の半円形の部分を接続部１９ａと呼び、負極１５側の端部の半円形の部分を接続部１９ｂと呼ぶ。

本実施形態では、ヒューズ１７の中央部の幅が０．２ｍｍ、長さが３ｍｍ、接続部１９ａ，１９ｂの半径が０．５ｍｍとする。

上述の構造を有する本実施形態の全固体二次電池１０において、充電時には直流電源（図示せず）を正極集電体１２と負極集電体１６とに接続する。

このとき、各セル１８が正常な場合は、ヒューズ１７に流れる電流は比較的少ないので、ヒューズ１７が溶断することはない。しかし、セル１８にショートが発生すると、ショートが発生したセル１８にヒューズ１７を介して大きな電流が流れる。そのため、ヒューズ１７は、ジュール熱により発熱して溶断する。

図４は、溶断したヒューズを示す模式平面図である。

ヒューズ１７に大きな電流が流れると、ヒューズ１７の中央部分が溶融して液体になる。そして、液体になったＬｉには表面張力が働くので、液体のＬｉは接続部１９ａ及び接続部１９ｂ側にそれぞれ引張られ、セル１８と負極集電体１６とが電気的に切断される。図４中の符号１７ａは、溶融したヒューズ（液体のＬｉ）である。このようにして、ショートが発生したセル１８は負極集電体１６から自動的に切り離される。

なお、接続部１９ａ及び接続部１９ｂの形状は半円に限定されず、三角形状又はその他の形状であってもよい。接続部１９ａ及び接続部１９ｂがなく、ヒューズ１７の幅がヒューズ１７の長さ方向全体で均一であってもよい。しかし、表面張力を強く働かせてセル１８と負極集電体１６との間を確実に切り離すためには、本実施形態のようにヒューズ１７の両端に幅広の接続部１９ａ，１９ｂを設けることが好ましい。

本実施形態に係る全固体二次電池１０は、電解質に有機溶媒を含まないため、爆発や火災のおそれがなく、安全性が高い。また、本実施形態に係る全固体二次電池は、セル１８と負極集電体１６との間にヒューズ１７を配置しているので、ショートが発生したセル１８は他のセル１８から自動的に切り離される。このため、ショートが発生した電池を救済できる。

更に、本実施形態に係る全固体二次電池１０は、セル１８と負極集電体１６との間に小さなヒューズ１７を配置するだけであるので、電池の小型化が容易である。

なお、本実施形態では、基板１１の上に正極集電体１２、正極１３、固体電解質１４、負極１５及び負極集電体１６を下からこの順に配置している。しかし、基板１１の上に負極集電体１６、負極１５、固体電解質１４、正極１３及び正極集電体１２を下からこの順で配置してもよい。

以下、本実施形態に係る全固体二次電池１０の製造方法について説明する。

図５〜図９は、本実施形態に係る全固体二次電池１０の製造方法を示す図である。図５（ａ）〜図９（ａ）は製造方法を工程順に示す平面図であり、図５（ｂ）〜図９（ｂ）は各工程における層構造を示す模式図である。

まず、図５（ａ），（ｂ）に示す構造を形成するまでの工程を説明する。

基板１１の上に、所定のパターン（正極集電体１２のパターン）の開口部が設けられたメタルマスク（図示せず）を配置する。その後、基板１１の上側に例えばＴｉを１０ｎｍの厚さにスパッタして下地膜（図示せず）を形成し、続けて下地膜の上に例えばＰｔ又はＡｌを１００ｎｍの厚さにスパッタして正極集電体１２を形成する。次いで、正極集電体１２の形成に使用したメタルマスクを除去する。

次に、図６（ａ）,（ｂ）に示す構造を形成するまでの工程を説明する。

上述の工程で正極集電体１２を形成した後、基板１１の上に所定のパターン（正極１３のパターン）が設けられたメタルマスク（図示せず）を配置する。その後、基板１１の上側に例えばＬｉＣｏＯ₂を２．５μｍの厚さにスパッタして、正極１３を形成する。正極１３は、その一部が正極集電体１２と重なる位置に形成する。次いで、正極１３の形成に使用したメタルマスクを除去する。

次に、図７（ａ）,（ｂ）に示す構造を形成するまでの工程を説明する。

上述の工程で正極１３を形成した後、基板１１の上に所定のパターン（固体電解質１４のパターン）が設けられたメタルマスク（図示せず）を配置する。その後、基板１１の上側に例えばＬｉＰＯＮを０．３μｍの厚さに蒸着して、固体電解質１４を形成する。固体電解質１４は、正極１３と負極１５とが直接接触することがないように、正極１３の全体を覆うように形成する。次いで、固体電解質１４の形成に使用したメタルマスクを除去する。

次に、図８（ａ）,（ｂ）に構造を形成するまでの工程を説明する。

上述の工程で固体電解質１４を形成した後、基板１１の上に所定のパターン（負極１５のパターン）のメタルマスク（図示せず）を配置する。その後、基板１１の上側にＬｉを例えば２．０μｍの厚さに蒸着して、負極１５を形成する。次いで、負極１５の形成に使用したメタルマスクを除去する。

続けて、基板１１の上に所定のパターン（ヒューズ１７のパターン）のメタルマスク（図示せず）を配置する。その後、基板１１の上側にＬｉを例えば０．３μｍの厚さに蒸着して、ヒューズ１７を形成する。次いで、ヒューズ１７の形成に使用したメタルマスクを除去する。

なお、この例では負極１５の厚さとヒューズ１７の厚さとが大きく異なるため、負極１５とヒューズ１７とをそれぞれ別のメタルマスクを用いて形成している。しかし、負極１５の厚さとヒューズ１７の厚さとが同じでよい場合は、負極１５とヒューズ１７とを同じメタルマスクを用いて形成してもよい。

次に、図９（ａ）,（ｂ）に示す構造を形成するまでの工程を説明する。

上述の工程で負極１５及びヒューズ１７を形成した後、基板１１の上に所定のパターン（負極集電体１６のパターン）の開口部を有するメタルマスク（図示せず）を配置する。その後、基板１１の上側に例えばＴｉを１０ｎｍの厚さにスパッタして下地膜（図示せず）を形成し、続けて基板１１の上側にＰｔ又はＡｌを例えば１００ｎｍの厚さにスパッタして負極集電体１６を形成する。次いで、負極集電体１６の形成に使用したメタルマスクを除去する。このようにして、本実施形態に係る全固体二次電池が完成する。

上述の製造方法によれば、負極１５とヒューズ１７とを同一材料により同一の成膜工程で形成するので、製造コストの上昇が抑制される。

（実験）
以下、本実施形態に係る全固体二次電池を実際に製造し、直流電源から４．１Ｖの電圧を印加して充電を行った際の電流及び電圧の変化を調べた結果について説明する。

図１に示す構造の全固体二次電池１０を製造した。この全固体二次電池１０は、正極集電体１１及び負極集電体１２と、一辺が５ｍｍの正方形のセル１７と、セル１７と負極集電体１６との間に配置されたヒューズ１７とを有する。

セル１７の正極１３は厚さが２．５μｍのＬｉＣｏＯ₂層からなり、固体電解質１４は厚さが０．３μｍのＬｉＰＯＮ層からなり、負極１５は厚さが２．０μｍのＬｉ層からなる。また、１セル当たりの充放電容量は約３０μＡｈである。

ヒューズ１７は、負極１５と同様にＬｉ層からなる。ヒューズ１７の長さは３ｍｍ、幅は０．２ｍｍ、厚さは０．３μｍである。また、ヒューズ１７の抵抗値Ｒは４．７Ω、熱容量Ｐは１．７×１０^-5Ｊ／Ｋ、熱拡散Ｈは１．７×１０^-6Ｊ／（ｋ・sec）である。

図１０は、ヒューズに流れる電流とヒューズが溶断するまでの時間（溶断時間）との関係を示す図である。ヒューズ１７に電流（Ｉ）が流れたときに発生するジュール発熱量はＲ×Ｉ²より求まり、これを熱容量Ｐと熱拡散Ｈとで除算すれば、単位時間の温度変化が求まる。図１０の溶断時間は、このようにしてヒューズの温度がＬｉの溶融温度を超えるまでの時間を計算した結果を示している。

図１１（ａ），（ｂ）は、横軸に充電を開始してからの時間（経過時間）をとり、縦軸にヒューズ１７に流れる電流及びセル１８に印加される電圧をとって、それらの関係を示す図である。図１１（ａ）は正常なセルに電圧を印加したときの電流及び電圧の変化を示し、図１１（ｂ）はショートが発生したセルに電圧を印加したときの電流及び電圧の変化を示している。

図１１（ａ）からわかるように、正常なセルでは、電圧の印加を開始したときに最大電流（０．０５ｍＡ）が流れ、その後時間の経過とともにセルに流れ込む電流は減少した。

一方、ショートが発生したセルでは、図１１（ｂ）に示すように、ショートが発生した直後（電圧の印加を開始してから約１分後）に約３０ｍＡもの電流が流れた。この場合、図１０からわかるようにヒューズ１７は約０．７９秒で溶断する。

（変形例）
上述の実施形態では、ヒューズ１７を負極１５と同じ材料により形成している。しかし、ヒューズ１７は、正極集電体１２、正極１３、又は負極集電体１６と同じ材料により形成してもよい。

図１２は、ヒューズ１７を、正極集電体１２と同一材料により同一の成膜工程で形成した全固体二次電池１０ａの平面図である。また、図１３は、ヒューズ１７を、負極集電体１６と同一材料により同一の成膜工程で形成した全固体二次電池１０ｂの平面図である。これらの図１２，図１３において、図１，図９に対応するものには図１，図９と同一符号を付している。

これらの全固体二次電池１０ａ，１０ｂにおいても、前述の実施形態と同様に、電解質に有機溶媒を含まないため、爆発や火災のおそれがなく、安全性が高い。また、ショートが発生したセル１８が他のセル１８から自動的に切り離されるため、ショートが発生した電池が救済される。更に、セル１８と負極集電体１６との間に小さなヒューズ１７を配置するだけであるので、電池の小型化が容易である。更にまた、ヒューズ１７を正極集電体１２又は負極集電体１６と同一材料により同一の成膜工程で製造できるので、製造コストの上昇が回避される。

以上の諸実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。

（付記１）第１の電極と第２の電極との間に固体電解質を挟んだ構造のセルと、
前記セルの前記第１の電極に接続される第１の集電体と、
前記セルの前記第２の電極に接続される第２の集電体と、
前記第１の集電体及び前記第２の集電体のいずれか一方と前記セルとの間に配置され、前記第１の電極、前記第２の電極、前記第１の集電体及び前記第２の集電体のうちのいずれかと同一材料により形成されたヒューズと
を有することを特徴とする全固体二次電池。

（付記２）前記ヒューズは、前記セルにショートが発生したときに前記ヒューズに流れる電流により溶断することを特徴とする付記１に記載の全固体二次電池。

（付記３）前記ヒューズの両端部が、中央部よりも幅広であることを特徴とする付記１又は２に記載の全固体二次電池。

（付記４）前記固体電解質が、ＬｉＰＯＮ又はＬｉＰＯを含んで構成されていることを特徴とする付記１乃至３のいずれか１項に記載の全固体二次電池。

（付記５）前記第１の電極が、Ｌｉ、ＬｉＴｉＯ₂、カーボン、及びＬｉＡｌのいずれか１種により形成されていることを特徴とする付記１乃至４のいずれか１項に記載の全固体二次電池。

（付記６）前記第２の電極が、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂及びＬｉＦｅＰｏ₄のいずれか１種により形成されていることを特徴とする付記１乃至５のいずれか１項に記載の全固体二次電池。

（付記７）基板上に第１の集電体を形成する工程と、
前記基板の上に、第１の電極と、前記第１の電極上に配置された固体電解質と、前記固体電解質の上に配置された第２の電極とを形成する工程と、
前記基板上に第２の集電体を形成する工程とを有し、
前記第１の集電体と前記第１の電極との間を電気的に接続するヒューズを、前記第１の集電体及び前記第１の電極のいずれか一方と同一材料により形成することを特徴とする全固体二次電池の製造方法。

（付記８）前記ヒューズは、前記セルにショートが発生したときに前記ヒューズに流れる電流により溶断するサイズに形成することを特徴とする付記７に記載の全固体二次電池の製造方法。

（付記９）前記ヒューズは、その両端が中央部よりも幅広となるように形成することを特徴とする付記７又は８に記載の全固体二次電池の製造方法。

１０，１０ａ，１０ｂ…全固体二次電池、１１…基板、１２…正極集電体、１３…正極、１４…固体電解質、１５…負極、１６…負極集電体、１７…ヒューズ、１８…セル。

Claims

第１の電極と第２の電極との間に固体電解質を挟んだ構造のセルと、
前記セルの前記第１の電極に接続される第１の集電体と、
前記セルの前記第２の電極に接続される第２の集電体と、
前記第１の集電体及び前記第２の集電体のいずれか一方と前記セルとの間に配置され、前記第１の電極、前記第２の電極、前記第１の集電体及び前記第２の集電体のうちのいずれかと同一材料により形成されたヒューズとを有し、
前記ヒューズの前記第１の集電体、前記第２の集電体又は前記セルとの接続部が、前記第１の集電体、前記第２の集電体又は前記セルに近づくほど太くなる形状である
ことを特徴とする全固体二次電池。
前記ヒューズは、前記セルにショートが発生したときに前記ヒューズに流れる電流により溶断することを特徴とする請求項１に記載の全固体二次電池。
前記固体電解質が、ＬｉＰＯＮ又はＬｉＰＯを含んで構成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の全固体二次電池。
基板上に第１の集電体を形成する工程と、
前記基板の上に、第１の電極と、前記第１の電極上に配置された固体電解質と、前記固体電解質の上に配置された第２の電極とを形成する工程と、
前記基板上に第２の集電体を形成する工程とを有し、
前記第１の集電体と前記第１の電極との間を電気的に接続するヒューズを、前記第１の集電体及び前記第１の電極のいずれか一方と同一材料により形成し、前記ヒューズの前記第１の集電体又は前記第１の電極との接続部を、前記第１の集電体又は前記第１の電極に近づくほど太くなる形状とすることを特徴とする全固体二次電池の製造方法。