JPH0239513A

JPH0239513A - 固体電気二重層コンデンサ

Info

Publication number: JPH0239513A
Application number: JP63188277A
Authority: JP
Inventors: Manabu Kazuhara; 学数原; Kaname Kurihara; 要栗原; Satoru Okubo; 哲大久保; Hiroshi Mizutsuki; 水月　洋
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd; Elna Co Ltd
Current assignee: Elna Co Ltd; AGC Inc
Priority date: 1988-07-29
Filing date: 1988-07-29
Publication date: 1990-02-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は固体電気二重層コンデンサ、特にアルカリ金属
イオン含有導電性高分子固体電解質をカーボンに担持せ
しめた高導電性電極を用いた固体コンデンサに係るもの
である。

（従来の技術）近年、メモリーバックアップ電源用などに電気二重層コ
ンデンサが多用されてきている。

これらの電気二重層コンデンサは何れも電解質として液
状体が用いられている。

（発明の解決しようとする課題）しかしながら、これらの電気二重層コンデンサは電解質
が液状体であるために、長期間の使用や高電圧がかかる
など、不測の事態が生じると液漏れを生ずる虞れがあっ
た。

これに対処するため、液状電解質に代えて高分子固体電
解質を用いる提案がなされている（米国特許第４６３８
４０７号、同第４７４８５４２号各明細書参照）。

この電気二重層コンデンサは確かに液漏れを生じない利
点がある反面、電気二重層コンデンサの重要な要件とし
ての電気型導度がかなり低く、電気二重層コンデンサの
内部抵抗が高いという致命的とも言える欠点を有してい
る。

（課題を解決するための手段）本発明者は上記欠点に鑑み、電気型導度を有効に高めら
れるなら液漏れのない長期にわたり安定した性能を発揮
し得る電気二重層コンデンサが得られることから、電気
二重層コンデンサの電気型導度を有効に高めることを目
的として種々研究。

検討した結果、特定物性を有するカーボンに、特定の高
分子固体電解質を担持せしめ、これを分極性電極として
用いることにより前記目的を達成し得ることを見出した
。

かくして本発明は、比表面積５００〜１４００ｍ”７ｇ
を有するカーボンに多官能性架橋ポリエーテル分子構造
を有するアルカリイオン導電性ポリマーを担持せしめた
分極性電極を用いたことを特徴とする固体電気二重層コ
ンデンサを提供するにある。

先ず、本発明に係る固体電気二重層コンデンサのユニッ
トセルの模式図を第１図に示す、ユニットセル１は、外
側に配置された一対の集電体２゜３と、集電体２．３の
内側に配置された一対の分極性電極４．５と、分極性電
極４と５との間に配置されたセパレータ６とから構成さ
れる。

集電体２．３は電子電導性であり、かつ電気化学的に耐
蝕性のある材料を同一材料として用いても良いが、特に
陽極側の集電体２としては陽分極しても溶解し難い金属
板、電子導電性ポリマーカーボン質シート状物などが用
いられる。集電板２．３の金属板の具体例としては、ス
テンレス。

アルミニウムなどの弁作用金属、高モリブデン鋼などか
用いられる。これらの金属は銅、亜鉛、鉄などよりも滴
解し難いので好ましい、特に、５ＵＳ３１６Ｌ　、高ク
ロム・モリブデン含有鋼、アルミニウムが特に好ましい
、高クロム・モリブデン含有鋼としては、Ｃｒ２Ｏ〜３
０％、Ｍｏ１−１０％、およびＦｅ、　Ｎｉからなるも
のが特に好ましい、集電体２゜３は網状、シート状のい
ずれも用いるとかできる。

集電体２，３は上述の金属のほかにポリマー有機−無機
複合体が用いられる。ポリマーとしては高分子導電体、
有機−無機複合体としては、黒鉛粒子とゴムからなる電
子導電性エラストマーが例示される。

分極性電極４．５は高比表面積のカーボンとポリマーお
よびアルカリ金属塩から形成される。即ち、本発明にお
いては固体電解質であるポリマーを分極性電極であるカ
ーボンに担持せしめるのである。

本発明において用いられるカーボンは、その比表面積が
５００〜１４００ｍ”７ｇを有することが必要である。

比表面積が前記範囲を逸脱する場合には、電気二重層コ
ンデンサとしての容量が著しく低く、本発明の目的を達
成し得ないので不適当である。

）して用いられるカーボンは平均細孔径が２５〜８０人
を採用するのが適当である。実際細孔径の分布は３０〜
３００人であって、細孔容積０、２６ｃｃ／ｇ、好まし
くは０．３６ｃｃ／ｇ以上のものを採用することができ
る。そして、好ましくは比表面積８００−１２０　Ｏｎ
＋２／ｇ、平均細孔径３５〜５０人を採用するのが適当
である。

このようなカーボンとしては活性炭、カーボンブラック
や黒鉛を単独または複合して採用することができ、その
形態も繊維状のものが採用出来、さらに具体的な形態と
しては織布、不織布、フェルト状、混抄紙等が挙げられ
る。

またアルカリ金属塩はポリマーと固溶体を形成すること
により、アルカリ金属イオン導電性固体電解質となる。

ポリマーにはポリエーテル分子構造を有するポリマーが
用いられるが、特に架橋された多官能性ポリエーテル構
造がアモルファス化により電導度を高くすることができ
るので好ましい、また、架橋することにより固体電解質
の融点または軟化点を１３０〜１７０℃までに高めるこ
とができ、固体電気二重層コンデンサの使用温度範囲を
電解液を使用した電気二重層コンデンサの使用温度上限
７０〜８５℃より高くすることができる利点もある。ア
ルカリ金属塩とポリマーの固溶体がカーボンに含浸もし
くは混練させて分極性ｉｔｉを形成するが、系に遊離の
ハロゲン分および／または水分があると、集電体２．３
が電気化学的に腐食したり、ユニットセルｌに１．２３
Ｖ以上の電圧を印加すると水の分解によるガス発生が起
きるのでいずれも好ましくない、系中の水分は５００　
ｐｐ１１以下、好ましくはｌ　ＯＯｐｐｍ以下が良い、
遊離ハロゲンは２００１）１１１１以下、好ましくは５
　ｏ　ｐｐｍ以下が良い。

高分子固体電解質をカーボンに含浸もしくは混練させて
分極性電極を形成する場合、空孔が残存することがある
。このような場合、分極性電極をさらに加圧プレスまた
は若干のアルコール類を加塑剤として添加して混線する
ことにより分極性電極の密度を高め、電極の抵抗を下げ
たり、容量を、高める場合もある。また、分極性電極上
にカーボンを含まない高分子固体電解質層を１〜５０μ
ｍ設けると、電気二重層コンデンサの抵抗が下げられる
場合もある。

この分極性電極４．５において、電気二重層コンデンサ
の容量を発現させるためには固体電解質がカーボンの表
面を充分に被覆し、固−固界面を広く形成することが重
要である。ポリマーは粘性を有するために、カーボンの
ミクロポアにポリマーを充分に充填するには、カーボン
に特定の一次および二次構造が必要であると共に、ポリ
マの分子量も高すぎてはボアに充填することが困難とな
るために好ましくない、ポリエーテルの分子量は５００
〜ｌ口、０００が好ましく、７００〜４．０００が特に
好ましい。

多官能性ポリエーテル構造としてはポリエチレンオキサ
イド、ポリプロピレンオキサイド、またはエチレンオキ
サイドとプロピレンオキサイドの共重合体などが用いら
れる。

架橋ポリマーは、上述の多官能性ポリマーに架橋剤とし
て４−メチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネートまたはセバシン酸クロ
リドなどを作用させることにより合成される。

アリカリ金属塩はＬｉＣｌＯ４，ＮａＣ１０，、ＬｉＢ
Ｆ、。

ＬｉＣＦｉＳＯｉから選択される。

従来のポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンホキサ
イドおよび多官能性ポリエーテルとリチウムイオンの固
溶体の電気量導度は１０−’〜Ｉｎ−”Ｓ・Ｃ１１−’
であるのに対して、架橋した多官能性ポリエーテルとリ
チウムイオンの固溶体の電気量導度は１０−’　〜１０
−’Ｓ・ｃｍ−’と高い特徴を有する。

次に、本発明に係るセパレータ６は、非導電性多孔性薄
膜に、アルカリ金属イオンを架橋ポリマーに固溶させる
ことにより得られるアルカリ金属イオン導電性固体電解
質を担持したものからなる。

非導電性多孔性薄膜とは、ポリプロピレン繊維不織布、
ガラス繊維不織布、ポリプロピレン−ガラス繊維混抄紙
、多孔性ポリプロピレン薄膜、多孔質フッ素樹膜などか
らなり、その厚さは１０〜２００μ重である。多孔性薄
膜の気孔率は６０〜９０％であることが好ましい。

この非導電性多孔性薄膜に担持される固体電解質は、上
述した分極性電極４．５の作成に用いられるものと同じ
ポリマー電解質が使用される。また、セパレータに担持
される高分子固体電解質の量は３０〜９５％、好ましく
は６０〜９０％が良い。

本発明のセパレータ６は、例えばガラス繊維１００〜２
０％とポリプロピレン繊維０〜８０％からなる混抄紙を
多官能性ポリマー、架橋剤、アルカリ金属塩および有機
溶媒からなる溶液中に浸漬し加熱架橋することによって
得られる。また、セパレータ６は多官能性ポリマー、架
橋剤、アルカリ金属塩および有機溶媒からなる溶液中に
ガラス短繊維および／またはポリプロピレン短繊維、さ
らにはフッ素樹脂短繊維などを分散し、流延後に溶媒を
除去し、加熱架橋することによっても得られる。

なお、固体電解質を担持したセパレータまたは分極性電
極とこのセパレータの積層体を加圧プレスすることによ
り抵抗を下げることができる場合もある。

集電体２．３と分極性電極４．５とは物理的に圧着する
か、もしくはカーボン系接着剤、例えば商品名アクアタ
ック、エブリオーム、ヒタゾルなどを用いて接合される
。より一層の接合を確実とするために、集電体２．３お
よび／または分極性電極４．５の表面を化学的にまたは
物理的に粗面化することも効果がある。さらに、分極性
電極４．５の片面にアルミニウムなどの金属をプラズマ
溶射し、これを集電体２．３に溶接して一体化するよう
にしても良い。

電気二重層コンデンサの上述したユニットセル１では所
望の耐電圧が得られない場合はユニットセル１を積層し
、ハウジングを行なうことによって３〜ＩＯＶの耐電圧
を得ることができる。ハウジングの形状は第２図に示す
ボタンセル型、第３図に示すフィルムセル型、第４図に
示す円筒状セル型に大別される。

ボタンセルフはユニットセル１を複数個積層したものを
内蔵し、外装金属ケース８と外装金属キャップ９を絶縁
性のガスケット１０を介してかしめることによって得ら
れる。この場合、金属ケース８と金属キャップ９は図示
のように外側に位置する集電体と兼ねることが好適であ
る。また、相隣るユニットセル１の集電体２．３のいず
れカー方はこれを図示のように省略しても良い。

フィルムセル】ｌはユニットセル１を複数個積層したも
のを内蔵し、これを２枚の熱溶着可能なポリマーフィル
ム１２と集電体金属箔１３とからなるラミネート材１４
．１５で被覆し、周辺部をヒートシールすることによっ
て作成される。

円筒状セル１６は、ユニットセル１の集電体２．３に電
子電導性で、かつ気液不透過性のカーボン含有ゴムを用
い、ユニセットセル１の積層体の側面周囲を絶縁性ゴム
１７で被覆することによって得られる。この円筒状セル
１６は図示省略の金属ケースに収納し、金属端子を取出
すこともある。

（実施例）実施例１比表面積９５０　ｍ”７ｇ、平均細孔径４０人、細孔容
積０．４４ｃｃ／ｇを有するカーボンブラック粉末に。

エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド比が８７２
であり、分−ｉ’ｆｉ１５００の三官能性共重合ポリエ
ーテル、ヘキサメチレンジイソシアネート、過塩素酸リ
チウムおよびジメチルホルムアミドからなる溶液を添加
し、真空含浸せしめた。かかるカーボンポリマーペース
トを流延し、８０℃窒素気流中にて乾燥、架橋、硬化せ
しめて厚さ２００μｍの分極性電極シートを得た。

次に、ガラス繊維３０％、ポリプロピレン繊維７０％か
らなる厚さ５０μｍの多孔質セパレータを前記と同様の
ポリマー溶液中に浸漬後引上げ、８０℃の窒素気流中で
乾燥し、架橋硬化せしめた。

内部集電体には３０μｍの５ＵＳ３１６Ｌ箔を、ボタン
型セルの金属ケースと金属キャップには２５０ｇｍの５
ＵＳ３１６Ｌをそれぞれ用いた。

固体電解質含有セパレータシートを直径１３Ｉｌｌ１１
１に４枚打ち抜き１分極性電極シートを直径１２＋＋＋
ｍに８枚打ち抜き、５ＵＳ３１６Ｌ箔を直径１：３ｍ１
１に３−枚打ち抜いて弗素樹脂製絶縁ガスケットを介し
て４つのユニットセルを集電筒を介して積層し、かしめ
てボタン型セルを得た。

なお、かしめに先立ち、１００℃にて１６時間真空乾燥
して素中の水分を５０ｐｐｎ＋以下にした。

また、固体電解質中の遊離ハロゲンは５　ｐｐｍ以下で
あった。得られたコンデンサは、６．３Ｖの充放電サイ
クルを１００回繰り返したが何んら変化は認められなか
った。

実施例２実施例１で用いたカーボンブラックに代え、比表面積１
０５０ｍ”７ｇ、平均細孔径３５人の活性炭繊維布を用
いたほかは実施例１と同様にコンデンサを組立てた。ユ
ニットセルを３つ積層したボタン型セルを５．５ｖの充
放電サイクルテストに供したところ、５００回の充放電
後も容量、等価直列抵抗に何んらの変化も認められなか
った。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る固体電気二重層コンデンサのユニ
ットセルな示す図、第２図は同ボタンセルを示す図、第
３図は同フィルムセルな示す図、および第４図は同円筒
状セルを示す図である。図中１−・・ユニットセル、２．３・・・集電体、４゜
５・・・分極性電極、６・・・セパレータ、７・・・ボ
タンセル、１１・・・フィルムセル、１６・・・円筒状
セル。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）比表面積５００〜１４００ｍ＾２／ｇを有するカ
ーボンに多官能性架橋ポリエーテル分子構造を有するア
ルカリイオン導電性ポリマーを担持せしめた分極性電極
を用いたことを特徴とする固体電気二重層コンデンサ。
（２）カーボンは活性炭またはカーボンブラックの少な
くとも一方である請求項１の固体電気二重層コンデンサ
。
（３）カーボンは繊維状である請求項１または２の固体
電気二重層コンデンサ。
（４）カーボンは平均細孔径が２５〜８０Åである請求
項１，２または３の固体電気二重層コンデンサ。
（５）多官能性ポリマーは分子量が５００〜１００００
である請求項１の固体電気二重層コンデンサ。
（６）多官能性ポリマーはポリエチレンオキサイド、ポ
リプロピレンオキサイドのホモポリマー架橋体もしくは
これらのコポリマー架橋体である請求項１または５の固
体電気二重層コンデンサ。
（７）アルカリイオンがリチウムイオンである請求項１
の固体電気二重層コンデンサ。