CN112117486A - 全固态电池 - Google Patents
全固态电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112117486A CN112117486A CN202010528179.3A CN202010528179A CN112117486A CN 112117486 A CN112117486 A CN 112117486A CN 202010528179 A CN202010528179 A CN 202010528179A CN 112117486 A CN112117486 A CN 112117486A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- electrode layer
- aggregate
- solid
- solid electrolyte
- electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 75
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 64
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 55
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000011800 void material Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 19
- 230000006872 improvement Effects 0.000 abstract description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 21
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 20
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 description 17
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 17
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 17
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 16
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 15
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 14
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 14
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 12
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 6
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 6
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 6
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000006870 function Effects 0.000 description 4
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 3
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 3
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 3
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 3
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 3
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002228 NASICON Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000002003 electrode paste Substances 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 2
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 2
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 2
- 229910008373 Li-Si-O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006210 Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006212 Li1+xAlxTi2−x(PO4)3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012465 LiTi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008291 Li—B—O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006711 Li—P—O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006757 Li—Si—O Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- UDWPONKAYSRBTJ-UHFFFAOYSA-N [He].[N] Chemical compound [He].[N] UDWPONKAYSRBTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWJVFBOUPMWANA-UHFFFAOYSA-H [Li+].[V+5].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O Chemical compound [Li+].[V+5].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O YWJVFBOUPMWANA-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 238000007611 bar coating method Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(II,III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000007607 die coating method Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 238000009837 dry grinding Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium oxide Inorganic materials O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006112 glass ceramic composition Substances 0.000 description 1
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000007756 gravure coating Methods 0.000 description 1
- 238000007646 gravure printing Methods 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- SWAIALBIBWIKKQ-UHFFFAOYSA-N lithium titanium Chemical compound [Li].[Ti] SWAIALBIBWIKKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010534 mechanism of action Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 1
- -1 sintering inhibition Substances 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
- H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0402—Methods of deposition of the material
- H01M4/0407—Methods of deposition of the material by coating on an electrolyte layer
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
- H01M2300/0071—Oxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0402—Methods of deposition of the material
- H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提供能够抑制成本并且实现性能提高的全固态电池。该全固态电池的特征在于，包括：以氧化物类的固体电解质为主成分的固体电解质层；形成于上述固体电解质层的第一主面且包含活性物质的第一电极层；和形成于上述固体电解质层的第二主面且包含活性物质的第二电极层，上述第一电极层和上述第二电极层的至少任意一者的电极层包含碳颗粒的聚集体和空隙，上述聚集体界定了上述空隙的至少一部分。
Description
技术领域
本发明涉及全固态电池。
背景技术
近年来，二次电池被用于各种各样的领域。在使用电解液的二次电池中，存在电解液的漏液等的问题。因此，进行着具有固体电解质且其它的构成要素也由固体构成的全固态电池的开发。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-212123号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
由于Pd(钯)具有难以与各种材料发生反应的性质，因此为了确保电子传导性，考虑将Pd作为电极层的导电助剂使用。但是，电极层中的Pd对于增大电极层中的活性物质填充量成为阻碍因素。因此，作为电极层的导电助剂，考虑使用碳(例如，参照专利文献1)。
但是，当在电极层中添加碳时，由于在烧制时的碳与氧化物类固体电解质的反应，可能发生固体电解质层的离子传导性降低。另外，如果使碳过于分散，由导电助剂产生的导电网络减少，可能发生电极层的电子传导性降低。另外，通常，在烧结型的氧化物类全固态电池中，活性物质伴随充放电的体积膨胀收缩成为使长期循环稳定性降低的主要原因。
在专利文献1的技术中，公开了用氧化铝涂层抑制反应的方法，但是担心成本上升或容量密度降低、导电性降低等，并且可能也不能解决体积膨胀收缩的问题。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供能够抑制成本并且能够实现性能提高的全固态电池。
用于解决技术问题的技术手段
本发明的全固态电池的特征在于，包括：以氧化物类的固体电解质为主成分的固体电解质层；形成于上述固体电解质层的第一主面且包含活性物质的第一电极层；和形成于上述固体电解质层的第二主面且包含活性物质的第二电极层，上述第一电极层和上述第二电极层的至少任意一者的电极层包含碳颗粒的聚集体和空隙，上述聚集体界定了上述空隙的至少一部分。
在上述全固态电池中，上述聚集体的聚集直径可以为0.5μm以上、50μm以下。
在上述全固态电池中，上述空隙的直径可以为0.2μm以上、10μm以下。
在上述全固态电池中，上述聚集体中的上述空隙的面积比率可以为10％以上、80％以下。
在上述全固态电池中，在包含上述聚集体的电极层中，上述碳颗粒相对于陶瓷成分的重量可以为5wt％以上、80wt％以下。
在上述全固态电池中，上述碳颗粒可以具有15nm以上、90nm以下的1次颗粒平均直径，并且具有8m2/g以上、200m2/g以下的BET值。
在上述全固态电池中，在包含上述聚集体的电极层中，上述聚集体的合计的面积比率相对于上述电极层的整体可以为15％以上、60％以下。
在上述全固态电池中，上述聚集体可以包围上述空隙。
发明效果
依据本发明，能够提供能够抑制成本并且能够实现性能提高的全固态电池。
附图说明
图1是表示全固态电池的基本构造的示意性截面图。
图2是实施方式的全固态电池的示意性截面图。
图3是第一电极层和第二电极层的截面的示意图。
图4是例示全固态电池的制造方法的流程的图。
图5是例示层叠工序的图。
图6是表示实施例1～6和比较例1～3的结果的图。
附图标记的说明
10 第一电极
11 第一电极层
12 第一集电体层
20 第二电极
21 第二电极层
22 第二集电体层
30 固体电解质层
40a 第一外部电极
40b 第二外部电极
100 全固态电池。
具体实施方式
以下，参照附图关于实施方式进行说明。
(实施方式)
图1是表示全固态电池100的基本构造的示意性截面图。如图1所例示，全固态电池100具有由第一电极10和第二电极20夹持着氧化物类的固体电解质层30的构造。第一电极10形成在固体电解质层30的第一主面上，具有第一电极层11和第一集电体层12层叠的构造，在固体电解质层30侧具有第一电极层11。第二电极20形成在固体电解质层30的第二主面上，具有第二电极层21和第二集电体层22层叠的构造，在固体电解质层30侧具有第二电极层21。
在将全固态电池100作为二次电池使用的情况下，将第一电极10和第二电极20的一者作为正极使用，将另一者作为负极使用。在本实施方式中，作为一例，将第一电极10作为正极使用，将第二电极20作为负极使用。
固体电解质层30只要是氧化物类固体电解质就没有特别的限定，例如，能够使用具有NASICON构造的磷酸盐类固体电解质。具有NASICON构造的磷酸盐类固体电解质具有高导电率，并且具有在大气中稳定的性质。磷酸盐类固体电解质例如是含有锂的磷酸盐。该磷酸盐没有特别的限定，例如能够举例与Ti的复合磷酸锂盐(例如，LiTi2(PO4)3)等。另外，也能够将Ti的一部分或者全部置换为Ge、Sn、Hf、Zr等4价的过渡金属。另外，为了增加Li含量，也可以将Ti的一部分置换为Al、Ga、In、Y、La等3价的过渡金属。更具体而言，例如能够列举Li1+xAlxGe2-x(PO4)3或Li1+xAlxZr2-x(PO4)3、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3等。例如，优选Li-Al-Ge-PO4类材料，其中预先添加了与第一电极层11和第二电极层21的至少任意一者中含有的、具有橄榄石型晶体结构的磷酸盐所含的过渡金属相同的过渡金属。例如，在第一电极层11和第二电极层21中含有包含Co和Li的至少任意一者的磷酸盐的情况下，优选使固体电解质层30中包含预先添加有Co的Li-Al-Ge-PO4类材料。在该情况下，能够获得抑制电极活性物质所包含的过渡金属向电解质的溶出的效果。在第一电极层11和第二电极层21中含有包含Co以外的过渡元素和Li的磷酸盐的情况下，优选使固体电解质层30中含有预先添加了该过渡金属的Li-Al-Ge-PO4类材料。
第一电极层11和第二电极层21之中、至少作为正极使用的第一电极层11含有具有橄榄石型晶体结构的物质作为电极活性物质。第二电极层21优选也含有该电极活性物质。作为这样的电极活性物质，能够举例含有过渡金属和锂的磷酸盐。橄榄石型晶体结构是天然的橄榄石(olivine)所具有的结晶，能够在X射线衍射中进行判别。
作为具有橄榄石型晶体结构的电极活性物质的典型例子，能够使用含有Co的LiCoPO4等。也能够使用该化学式中过渡金属的Co被置换了的磷酸盐等。在此，Li或PO4的比率也能够根据价数而变动。此外，作为过渡金属，优选使用Co、Mn、Fe、Ni等。
具有橄榄石型晶体结构的电极活性物质在作为正极发挥作用的第一电极层11中发挥作为正极活性物质的作用。例如，仅第一电极层11中含有具有橄榄石型晶体结构的电极活性物质的情况下，该电极活性物质作为正极活性物质发挥作用。第二电极层21中也含有具有橄榄石型晶体结构的电极活性物质的情况下，在作为负极发挥作用的第二电极层21中，虽然其作用机理没有完全明白，但能够发挥被推测是基于与负极活性物质形成部分固溶状态的、放电容量的增大以及工作电位伴随放电而上升这样的效果。
在第一电极层11和第二电极层21的两者均含有具有橄榄石型晶体结构的电极活性物质的情况下，在各自的电极活性物质中，优选含有彼此可以相同也可以不同的过渡金属。“彼此可以相同也可以不同”是指，第一电极层11和第二电极层21所含有的电极活性物质可以包含相同种类的过渡金属，也可以包含彼此不同种类的过渡金属。在第一电极层11和第二电极层21中可以仅包含一种过渡金属，也可以包含两种以上的过渡金属。优选在第一电极层11和第二电极层21中含有相同种类的过渡金属。更优选两电极层含有的电极活性物质的化学组成是相同的。通过第一电极层11和第二电极层21中含有相同种类的过渡金属、或者相同组成的电极活性物质，两电极层的组成的相似性提高，因此，具有即使在全固态电池100的端子的安装正负颠倒了的情况下，也不因用途而发生故障，能够耐受实际使用的效果。
在第一电极层11和第二电极层21中的第二电极层21，可以进一步含有作为负极活性物质公知的物质。通过仅使一方的电极层含有负极活性物质，能够明确该一方的电极层作为负极发挥作用，另一方的电极层作为正极发挥作用。在仅使一方的电极层含有负极活性物质的情况下，优选该一方的电极层为第二电极层21。此外，也可以使两方的电极层含有作为负极活性物质公知的物质。关于电极的负极活性物质，能够适当参照二次电池的现有技术，例如，能够列举钛氧化物、锂钛复合氧化物、锂钛复合磷酸盐、碳、磷酸钒锂等的化合物。
在第一电极层11和第二电极层21的制作中，在这些活性物质的基础上，还添加有氧化物类固体电解质材料、导电性材料(导电助剂)等。在本实施方式中，关于这些部件，能够通过使粘合剂和增塑剂均匀地分散在水或者有机溶剂中而得到电极层用膏。在本实施方式中，作为导电助剂，含有碳材料。作为导电助剂也可以进一步含有金属。作为导电助剂的金属，可以列举Pd、Ni、Cu、Fe、含有它们的合金等。
第一集电体层12和第二集电体层22包含导电性材料。
图2是多个电池单元层叠而成的全固态电池100a的示意性截面图。全固态电池100a包括：具有大致长方体形状的层叠片60；设置在层叠片60的第一端面的第一外部电极40a；和设置在与该第一端面相对的第二端面的第二外部电极40b。
将层叠片60的该两个端面以外的4个面中的、层叠方向的上面和下面以外的两个面称为侧面。第一外部电极40a和第二外部电极40b延伸到层叠片60的层叠方向的上面、下面和两个侧面。其中，第一外部电极40a与第二外部电极40b彼此隔开间隔。
在以下的说明中，关于与全固态电池100具有相同的组成范围、相同的厚度范围和相同的粒度分布范围的部分，标注相同的附图标记而省略详细说明。
在全固态电池100a中，多个第一集电体层12与多个第二集电体层22交替层叠。多个第一集电体层12的端缘露出于层叠片60的第一端面而不露出于第二端面。多个第二集电体层22的端缘露出于层叠片60的第二端面而不露出于第一端面。由此，第一集电体层12和第二集电体层22交替地与第一外部电极40a和第二外部电极40b导通。
在第一集电体层12上层叠有第一电极层11。在第一电极层11上层叠有固体电解质层30。固体电解质层30从第一外部电极40a延伸至第二外部电极40b。在固体电解质层30上层叠有第二电极层21。在第二电极层21上层叠有第二集电体层22。在第二集电体层22上层叠有另一第二电极层21。在该第二电极层21上层叠有另一固体电解质层30。该固体电解质层30从第一外部电极40a延伸至第二外部电极40b。在该固体电解质层30上层叠有第一电极层11。在全固态电池100a中，通过重复层叠这些层叠单元。由此，全固态电池100a具有多个电池单元层叠的构造。
考虑利用Pd具有与各种材料不容易发生反应的性质，将Pd作为第一电极层11和第二电极层21的导电助剂使用。但是，就第一电极层11和第二电极层21中的Pd而言，为了通过在烧制过程中发生球状化、晶粒生长而使电极内的导电网络充分，优选使其以20vol.％～50vol.％左右存在，如果为了提高导电性而提高体积百分率，则对于电极层中的活性物质填充量增大会成为阻碍因素。另外，Pd是克拉克值极小的元素，因此价格非常高。因此，优选使用碳材料作为第一电极层11和第二电极层21的导电助剂。由于碳材料在烧制过程中不发生球状化或晶粒生长，因此能够以较少的体积百分率确保高的导电性，由于这一理由，不容易成为对于增大电极层中的活性物质填充量的阻碍因素。另外，碳材料价格便宜。
但是，碳材料在使固体电解质层30进行液相烧结时，具有吸附玻璃成分的液相的趋势。当玻璃成分的液相吸附于碳材料时，会产生固体电解质层30的烧结阻碍或组成偏差等，可能发生固体电解质层30的致密度降低、离子传导性降低。即，当在第一电极层11和第二电极层21添加碳材料时，在烧制时的碳材料与氧化物类固体电解质的反应可能造成问题。
其次，如果使碳材料在第一电极层11和第二电极层21中过度分散时，可能发生导电助剂的组织结构破坏，由导电助剂产生的导电网络减少。在该情况下，电子传导性可能降低。另外，当使碳材料过度分散时，碳材料的配置可能伴随陶瓷的烧结而发生变化。
接下来，通常，在烧结型的氧化物类全固态电池中，活性物质伴随充放电的体积膨胀收缩会引起应力产生等，成为使长期循环稳定性降低的主要原因。
因此，在本实施方式中，第一电极层11和第二电极层21的至少任意一者具有碳颗粒的聚集体。在本实施方式中，作为一例，说明第一电极层11和第二电极层21的两者具有碳颗粒的聚集体的例子。
图3是第一电极层11和第二电极层21的截面的示意图。如图3所例示，第一电极层11和第二电极层21具有包括多个电极活性物质、氧化物类固体电解质材料等的陶瓷晶粒61的多晶结构。在多个陶瓷晶粒61之间的晶界具有碳颗粒62的聚集体63。聚集体63在内部具有空隙64。即，聚集体63以包围空隙64的方式聚集。聚集体63在第一电极层11和第二电极层21中分散地存在于多处。
此外，聚集体63不必一定包围空隙64。例如，聚集体63也可以通过与空隙64的一部分相接而界定出空隙64的一部分。在该情况下，例如，空隙64也可以由聚集体63和陶瓷晶粒61包围。
首先，由于碳颗粒62形成聚集体63，所以碳颗粒62的分散被抑制。在该情况下，在第一电极层11和第二电极层21与固体电解质层30的界面中的碳材料的存在比率降低。由此，碳颗粒62与氧化物类固体电解质的反应被抑制。其结果是，固体电解质层30的烧结阻碍、组成偏差等被抑制，固体电解质层30的致密度提高，离子传导性提高。
其次，当抑制了碳颗粒62的分散时，能够抑制导电助剂的组织结构的破坏，能够抑制由导电助剂产生的导电网络的减少。由此，在第一电极层11和第二电极层21中的电子传导性提高。另外，当抑制了碳颗粒62的分散时，能够抑制碳颗粒62伴随陶瓷烧结的配置变化。
接下来，由于具有比陶瓷晶粒61柔软的聚集体63所界定的不存在陶瓷的空隙64，在充放电时的活性物质的体积变化被空隙64吸收，能够缓和内部应力。由此，全固态电池100和全固态电池100a的长期循环稳定性提高。
根据以上的内容，即使使用碳材料，离子传导性、电子传导性和长期循环稳定性也能够提高。因此，能够实现抑制成本并且提高全固态电池100和全固态电池100a的性能。
当聚集体63的聚集直径过小时，有可能不能吸收体积变化。因此，优选对聚集体63的聚集直径设置下限。具体而言，聚集体63的聚集直径优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上，进一步优选为2μm以上。
当聚集体63的聚集直径过大时，导电网络不连续，有可能不能充分地获得电子传导性。因此，优选对聚集体63的聚集直径设置上限。具体而言，聚集体63的聚集直径优选为50μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为10μm以下。
在聚集体63中的空隙64的直径过小时，有可能不能充分吸收活性物质的体积变动。因此，优选对空隙64的直径设置下限。具体而言，空隙64的平均直径优选为0.2μm以上，更优选为0.7μm以上，进一步优选为1μm以上。空隙64的平均直径能够如下计算：通过将CP加工后的全固态电池截面的SEM像(BSE像)以每一张有50个左右空隙的倍率拍摄多张，使其达到300个以上的空隙，测量空隙64的恒定方向切线直径的长度，并求出平均值，从而计算出来。
在聚集体63中的空隙64的直径过大时，水分侵入到空隙部分中有可能发生耐湿性能的恶化。因此，优选对空隙64的直径设置上限。具体而言，空隙64的直径优选为10μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为2μm以下。
当在聚集体63中的空隙64的面积比率过小时，不能追随伴随充放电的体积变化，有可能发生循环特性恶化。因此，优选对聚集体63中的空隙64的面积比率设置下限。具体而言，优选空隙64的面积比率为10％以上，更优选为20％以上，进一步优选为25％以上。
在聚集体63中的空隙64的面积比率过大时，活性物质或固体电解质与碳的密接(紧贴)恶化，有可能内部电阻上升。因此，优选对在聚集体63中的空隙64的面积比率设置上限。具体而言，空隙64的面积比率优选为80％以下，更优选为70％以下，进一步优选为50％以下。
第一电极层11和第二电极层21中的碳颗粒62的添加量过少时，第一电极层11和第二电极层21的导电性有可能降低。因此，优选对碳颗粒62的添加量设置下限。具体而言，优选碳颗粒62的添加量相对于活性物质和固体电解质的总量为5wt％以上，更优选为8wt％以上，进一步优选为10wt％以上。
第一电极层11和第二电极层21中的碳颗粒62的添加量过多时，第一电极层11和第二电极层21的烧结阻碍有可能变得显著。因此，优选对碳颗粒62的添加量设置上限。具体而言，优选碳颗粒62的添加量相对于活性物质和固体电解质的总量为80wt％以下，更优选为50wt％以下，进一步优选为40wt％以下。
当碳颗粒62过小时，有可能不能抑制第一电极层11和第二电极层21中碳颗粒62的分散。因此，优选对碳颗粒62的1次颗粒平均直径设置下限，对BET值设置上限。具体而言，碳颗粒62优选具有15nm以上的1次颗粒平均直径、具有200m2/g以下的BET值，更优选具有20nm以上的1次颗粒平均直径、具有150m2/g以下的BET值，进一步优选具有20nm以上的1次颗粒平均直径、具有80m2/g以下的BET值。
当碳颗粒62过大时，第一电极层11和第二电极层21的导电性有可能降低。因此，优选对碳颗粒62的1次平均颗粒直径设置上限，对BET值设置下限。具体而言，碳颗粒62优选具有90nm以下的1次颗粒平均直径、具有8m2/g以上的BET值，更优选具有90nm以下的1次颗粒平均直径、具有10m2/g以上的BET值，更优选具有80nm以下的1次颗粒平均直径、具有10m2/g以上的BET值。
在第一电极层11和第二电极层21的整体中，聚集体63的合计的面积比率过小时，有可能不能追随伴随充放电的体积变化。因此，优选对该面积比率设置下限。具体而言，在第一电极层11和第二电极层21的整体中，聚集体63的合计的面积比率优选为15％以上，更优选为20％以上，进一步优选为25％以上。
在第一电极层11和第二电极层21的整体中，聚集体63的合计的面积比率过大时，有可能发生容量降低这样的不良状况。因此，优选对该面积比率设置上限。具体而言，在第一电极层11和第二电极层21的整体中，聚集体63的合计的面积比率优选为60％以下，更优选为50％以下，进一步优选为40％以下。
图4是例示全固态电池100a的制造方法的流程的图。
(陶瓷原料粉末制作工序)
首先，制作构成上述的固体电解质层30的磷酸盐类固体电解质的粉末。例如，通过将原料、添加物等混合，使用固相合成法等，能够制作构成固体电解质层30的磷酸盐类固体电解质的粉末。将所获得的粉末进行干式粉碎，由此能够调节为所希望的平均粒径。例如，通过使用了
的ZrO2球的行星球磨机调节为所希望的平均粒径。
添加物中包含烧结助剂。作为烧结助剂包括例如Li-B-O类化合物、Li-Si-O类化合物、Li-C-O类化合物、Li-S-O类化合物、Li-P-O类化合物等玻璃成分的某一种或者多种等的玻璃成分。
(生片制作工序)
接着，将所获得的粉末与结合材料、分散剂、增塑剂等一起均匀地分散在水性溶剂或者有机溶剂中，进行湿式粉碎，由此得到具有所希望的平均粒径的固体电解质浆料。这时，能够使用珠磨机、湿式喷射碾磨机、各种混炼机、高压均质机等，从能够同时进行粒度分布的调节和分散的观点考虑优选使用珠磨机。在所得到的固体电解质浆料中添加粘合剂得到固体电解质膏。通过将所获得的固体电解质膏进行涂敷，能够制作生片。涂敷方法没有特别的限定，能够使用狭缝模具涂敷方式、逆向涂敷方式、凹版涂敷方式、刮条涂敷方式、刮刀涂敷方式等。湿式粉碎后的粒度分布例如能够使用利用了激光衍射散射法的激光衍射测量装置来测量。
(电极层用膏制作工序)
接着，制作上述的第一电极层11和第二电极层21的制作用的电极层用膏。例如，利用珠磨机等使电极活性物质和固体电解质材料高分散化，制作仅由陶瓷颗粒形成的陶瓷膏。另外，制作包含碳颗粒62的碳膏，该碳颗粒62以不过于高分散的方式制作，将陶瓷膏和碳膏充分混合。作为碳颗粒62，例如能够使用碳黑等。
碳膏的分散状态能够通过将分散剂比最佳量略多一些或者略少一些地放入，或者偏离最佳粘度地用行星式搅拌机进行混炼而调节。在陶瓷膏和碳膏的混合中，重要的是以不过度施加剪切力的方式进行混合，不施加剪切力至碳颗粒62的聚集体消失的水平的强度地进行混合。在该混合中，碳颗粒62的松解法强度增大时聚集体63的聚集直径变小，碳颗粒62的松解法强度减小时聚集体63的聚集直径变大。像这样，通过调节松解法强度，能够调节碳颗粒62的聚集体63的聚集直径。
(集电体用膏制作工序)
接着，制作上述的第一集电体层12和第二集电体层22的制作用的集电体用膏。例如，使Pd的粉末、粘合剂、分散剂、增塑剂等均匀地分散在水或者有机溶剂中，由此能够得到集电体用膏。
(层叠工序)
关于图1中所说明的全固态电池100，将电极层用膏和集电体用膏印刷在生片的两面。印刷的方法没有特别的限定，能够使用丝网印刷法、凹版印刷法、凸版印刷法、压延辊法等。在制作薄层且高层叠的层叠器件时，丝网印刷被认为是最常见的，但在需要非常精细的电极图案或特殊形状的情况下，优选应用喷墨印刷。
关于在图2所说明的全固态电池100a，如图5中所例示，在生片51的一面印刷电极层用膏52，进而印刷集电体用膏53，进而印刷电极层用膏52。在生片51上没有印刷电极层用膏52和集电体用膏53的区域中，印刷反图案54。作为反图案54，能够使用与生片51同样的材料。将印刷后的多个生片51交替地错开层叠而得到层叠体。在该情况下，以在该层叠体中，电极层用膏52和集电体用膏53的对交替地露出于2个端面的方式得到层叠体。
(烧制工序)
接着，烧制所获得的层叠体。从抑制电极层用膏中包含的碳材料的消失的观点，优选对烧制气氛的氧分压设置上限。具体而言，优选将烧制气氛的氧分压设为2×10-13atm以下。另一方面，从抑制磷酸盐类固体电解质的熔化的观点，对烧制气氛的氧分压设置下限。具体而言，优选将烧制气氛的氧分压设为5×10-22atm以上。通过像这样设定氧分压的范围，能够抑制碳材料的消失和磷酸盐类固体电解质的熔化。烧制气氛的氧分压的调节方法没有特别的限定。
之后，在层叠片60的2个端面涂敷金属膏、并进行烧结。由此，能够形成第一外部电极40a和第二外部电极40b。或者，也可以将层叠片60放置于能够使层叠片60在与2个端面相接的上面、下面、2个侧面上与第一外部电极40a和第二外部电极40b隔开间隔地露出的专用的夹具，并通过溅射形成电极。也可以通过对所形成的电极实施镀覆处理，形成第一外部电极40a和第二外部电极40b。
依据本实施方式的制造方法，由于使用形成有碳颗粒62的聚集体63的电极层用膏，所以如图3中所例示，在多个陶瓷晶粒61间的晶界具有碳颗粒62的聚集体63。具有至少一部分由聚集体63界定的空隙64。由此，即使使用碳材料，离子传导性、电子传导性和长期循环稳定性也能够提高。因此，能够实现抑制成本并且能够实现全固态电池100和全固态电池100a的性能提高。
实施例
以下，根据实施方式制作全固态电池，并且调查其特性。
(实施例1)
将Co3O4、Li2CO3、磷酸二氢铵、Al2O3、GeO2混合，利用固相合成法制作作为固体电解质材料粉末含有规定量Co的Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3。将所得到的粉末用
的ZrO2球进行干式粉碎(用行星球磨机以400rpm的旋转速度进行30min)，使D90％粒径为5μm以下。并且，利用湿式粉碎(分散介质：离子交换水或者乙醇)，以珠径为
进行粉碎至D90％粒径变成3μm，进一步，以珠径为
进行粉碎至D50％粒径变成0.3μm，制作D90％粒径＝2μm以下的固体电解质浆料。在所得到的浆料中添加粘合剂而得到固体电解质膏，制作10μm的生片。与上述同样地用固相合成法合成LiCoPO4、含有规定量Co的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。
将电极活性物质和固体电解质材料用湿式珠磨机等进行高分散化，制作仅由陶瓷颗粒构成的陶瓷膏。接着，制作以不过于高分散的方式制作的包含碳黑的碳膏，将陶瓷膏和碳膏充分混合，制作内部电极层用膏。碳黑的1次颗粒平均直径为20nm，BET值为80m2/g。碳黑的添加量相对于玻璃陶瓷成分为5wt％。碳黑的聚集体的平均聚集直径为0.7μm。聚集体的平均聚集直径通过碳黑的松解法强度来调节。在实施例1中，设松解法强度为“大”。关于1次颗粒平均直径，通过取得仅碳黑的SEM像，以每1个图像为100粒左右的倍率拍摄成为400粒以上的张数，对300粒以上的恒定方向切线直径进行测量，计算并求取平均直径。关于BET值，使用Macsorb HM model-1200系列，使用氮气、氮-氦(30mol％)混合气体，通过BET 1点法进行测量。以实际测量值成为1～50m2的方式称量样品量，放入玻璃试池中，作为前处理一边对试样流通氮气一边以200℃加热15分钟，将除去了吸附水的试样用于BET测量。关于聚集直径，将碳黑膏0.001g在乙醇50ml中利用超声波浴进行3分钟分散处理，利用大塚电子ELSZ-2000S在25℃进行测量，将所得到的粒径作为聚集直径。
接着，在将重叠多个生片而形成的固体电解质层的上下印刷内部电极层用膏，将切割为□10mm的方板作为试样。对该试样进行烧制。烧制温度为700℃。烧制时的氧分压在500℃以上为10-13atm以下。
(实施例2)
将碳黑的松解法强度设为“中”，使聚集体的平均聚集直径为2.5μm，除此以外是与实施例1同样的条件。
(实施例3)
使碳黑的添加量相对于玻璃陶瓷成分为25wt％，将碳黑的松解法强度设为“中”，使聚集体的平均聚集直径为3.8μm，除此以外是与实施例1同样的条件。
(实施例4)
使碳黑的添加量相对于陶瓷成分为30wt％，将碳黑的松解法强度设为“中”，使聚集体的平均聚集直径为7.4μm，除此以外是与实施例1同样的条件。
(实施例5)
将碳黑的松解法强度设为“小”，使聚集体的平均聚集直径为8.9μm，除此以外是与实施例1同样的条件。
(实施例6)
使碳黑的1次颗粒平均直径为80nm，BET值为10m2/g，将碳黑的松解法强度设为“小”，使聚集体的平均聚集直径为9.5μm，除此以外是与实施例1同样的条件。
(比较例1)
将碳黑的松解法强度设为“最大”，使聚集体的平均聚集直径为0.3μm，除此以外是与实施例1同样的条件。
(分析)
取得了用截面抛光机(cross section polisher)加工了的电极层的SEM图像。在SEM图像分析时使用了BSE(背散射电子、Backscattering electron)像。以碳聚集颗粒成为400个以上的方式以1万倍左右的倍率拍摄多张，使用了图像分析软件(ImageJ Fiji：Schneider、C.A.、Rasband、W.S.、Elieiri、K.W."NIH Image to ImageJ：25years of imageanalysis."Nature Methods 9、671-675、2012)。调查碳黑的分散状态、碳黑的聚集体所界定的空隙的有无、碳聚集颗粒的总面积相对于测量区域面积的比率、碳聚集体中的空隙总面积相对于碳聚集体总面积的比率。在图6中表示结果。
(空隙的有无)
在实施例1～实施例6的任一者中均确认到了碳黑聚集体、由该聚集体界定至少一部分的空隙。在比较例1中没有确认到由聚集体界定至少一部分的空隙。在实施例2、3、5、6中判断为“◎”，在实施例1、4中判断为“〇”，在比较例1中判断为“×”。
(空隙/聚集体)
在聚集体中的空隙的面积比率，在实施例1中为5％，在实施例2中为26％，在实施例3中为26％，在实施例4中为24％，在实施例5中为50％，在实施例6中为30％，在比较例1中为2％。
(聚集体/整体)
聚集体相对于电极层整体的体积，在实施例1中为7％，在实施例2中为10％，在实施例3中为43％，在实施例4中为50％，在实施例5中为15％，在实施例6中为9％，在比较例1中为5％。
(循环特性)
对于实施例1～6和比较例1调查了循环特性。在实施例1、4中判断为“〇”，在实施例2、3、5、6中判断为“◎”，在比较例1中判断为“×”。以25℃、2.7V-0V的电压范围以1C进行充放电，相对于初次放电容量，进行了100个循环后的放电容量的值为80％以上判断为“◎”、60％以上判断为“○”、60％以下判断为“×”。
(电子传导性)
对于实施例1～6和比较例1调查了电子传导性。在实施例1～3中判断为“◎”，在实施例4～6和比较例1中判断为“〇”。由将电极膏干燥得到的混合粉末制作10mmΦ、厚度2mm的粒料(pellet)，以与全固态电池同样的烧制程序制作了烧结体。在上下表面溅射形成金电极，测量导电率。100S/cm以上的值判断为“◎”，10-4～10-1S/cm判断为“○”，10-4以下判断为“×”。
(离子传导性)
对于实施例1～6和比较例1调查了离子传导性。在实施例1、2中判断为“◎”，在实施例3、5、6和比较例1中判断为“〇”，在实施例4中判断为“△”。由将电极膏干燥得到的混合粉末制作10mmΦ、厚度2mm的粒料，在上下粘贴10μm的固体电解质层，用与全固态电池同样的烧制程序制作了烧结体。在上下表面溅射形成金电极，测量导电率。10-5S/cm以上的值判断为“◎”，10-6～10-5S/cm判断为“○”，10-6以下判断为“×”。
(综合判断)
在循环特性、电子传导性和离子传导性中，一个“×”都没有则判断为合格。在合格的部件中，即使包含1个“〇”或者“△”的部件则判断为良好“〇”，全部为“◎”则判断为非常良好“◎”。即使有一个“×”则判断为不合格“×”。
在实施例1～6中，综合判断被判断为合格。认为这是由于，在电极层内形成碳颗粒的聚集体，形成有由该聚集体界定至少一部分的空隙。在比较例1中，综合判断被判断为不合格。认为这是由于，没有形成由聚集体界定至少一部分的空隙。
此外，在循环特性中，与实施例1、4相比较，实施例2、3、5、6被判断为“◎”。认为这是由于，在聚集体中的空隙的面积比率为25％以上。另外，在实施例1、2中离子传导性判断为“◎”是由于，碳添加量略少且形成适度的聚集直径，由此能够抑制烧结阻碍，陶瓷成分致密化，其结果使得离子传导性的提高。
以上，关于本发明的实施例进行了详细说明，但本发明并不限定于特定的实施例，在本发明要求保护的范围记载的本发明的主旨的范围内，能够进行各种变形、变更。
Claims (8)
1.一种全固态电池，其特征在于，包括：
以氧化物类的固体电解质为主成分的固体电解质层；
形成于所述固体电解质层的第一主面且包含活性物质的第一电极层；和
形成于所述固体电解质层的第二主面且包含活性物质的第二电极层，
所述第一电极层和所述第二电极层的至少任意一者的电极层包含碳颗粒的聚集体和空隙，
所述聚集体界定了所述空隙的至少一部分。
2.如权利要求1所述的全固态电池，其特征在于：
所述聚集体的聚集直径为0.5μm以上、50μm以下。
3.如权利要求1所述的全固态电池，其特征在于：
所述空隙的直径为0.2μm以上、10μm以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的全固态电池，其特征在于：
所述聚集体中的所述空隙的面积比率为10％以上、80％以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的全固态电池，其特征在于：
在包含所述聚集体的电极层中，所述碳颗粒相对于陶瓷成分的重量为5wt％以上、80wt％以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的全固态电池，其特征在于：
所述碳颗粒具有15nm以上、90nm以下的1次颗粒平均直径，并且具有8m2/g以上、200m2/g以下的BET值。
7.如权利要求1～6中任一项所述的全固态电池，其特征在于：
在包含所述聚集体的电极层中，所述聚集体的合计的面积比率相对于所述电极层的整体为15％以上、60％以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的全固态电池，其特征在于：
所述聚集体包围所述空隙。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019-115730 | 2019-06-21 | ||
| JP2019115730A JP7401208B2 (ja) | 2019-06-21 | 2019-06-21 | 全固体電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112117486A true CN112117486A (zh) | 2020-12-22 |
| CN112117486B CN112117486B (zh) | 2024-08-09 |
Family
ID=73799270
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010528179.3A Active CN112117486B (zh) | 2019-06-21 | 2020-06-11 | 全固态电池 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20200403274A1 (zh) |
| JP (1) | JP7401208B2 (zh) |
| CN (1) | CN112117486B (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10241677A (ja) * | 1996-12-28 | 1998-09-11 | Akihisa Ozawa | 二次電池およびその製造法 |
| US20050064289A1 (en) * | 2003-07-03 | 2005-03-24 | Tdk Corporation | Electrode, electrochemical device, method for manufacturing electrode, and method for manufacturing electrochemical device |
| JP2012119078A (ja) * | 2010-11-29 | 2012-06-21 | Asahi Glass Co Ltd | 蓄電デバイス用電極合剤の製造方法 |
| JP2013051078A (ja) * | 2011-08-30 | 2013-03-14 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電極およびそれを用いたリチウム二次電池 |
| WO2014003036A1 (ja) * | 2012-06-29 | 2014-01-03 | トヨタ自動車株式会社 | 複合活物質、固体電池および複合活物質の製造方法 |
| WO2017149927A1 (ja) * | 2016-03-03 | 2017-09-08 | Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池 |
| US20180062165A1 (en) * | 2016-08-31 | 2018-03-01 | Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. | Electrode material, method for manufacturing electrode material, electrode, and lithium ion battery |
| US20180083279A1 (en) * | 2016-09-16 | 2018-03-22 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Nonaqueous electrolyte battery, battery pack and vehicle |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4204407B2 (ja) | 2003-07-03 | 2009-01-07 | Ｔｄｋ株式会社 | 電極及び電気化学素子並びに電極の製造方法及び電気化学素子の製造方法 |
| JP6165546B2 (ja) | 2013-08-09 | 2017-07-19 | 株式会社日立製作所 | 固体電解質および全固体リチウムイオン二次電池 |
| JP2018008828A (ja) | 2014-11-20 | 2018-01-18 | デンカ株式会社 | カーボンブラック及びそれを用いた二次電池 |
| US10629909B2 (en) * | 2015-12-08 | 2020-04-21 | Gs Yuasa International Ltd. | Energy storage device |
-
2019
- 2019-06-21 JP JP2019115730A patent/JP7401208B2/ja active Active
-
2020
- 2020-06-11 US US16/899,539 patent/US20200403274A1/en active Pending
- 2020-06-11 CN CN202010528179.3A patent/CN112117486B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10241677A (ja) * | 1996-12-28 | 1998-09-11 | Akihisa Ozawa | 二次電池およびその製造法 |
| US20050064289A1 (en) * | 2003-07-03 | 2005-03-24 | Tdk Corporation | Electrode, electrochemical device, method for manufacturing electrode, and method for manufacturing electrochemical device |
| JP2012119078A (ja) * | 2010-11-29 | 2012-06-21 | Asahi Glass Co Ltd | 蓄電デバイス用電極合剤の製造方法 |
| JP2013051078A (ja) * | 2011-08-30 | 2013-03-14 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電極およびそれを用いたリチウム二次電池 |
| WO2014003036A1 (ja) * | 2012-06-29 | 2014-01-03 | トヨタ自動車株式会社 | 複合活物質、固体電池および複合活物質の製造方法 |
| WO2017149927A1 (ja) * | 2016-03-03 | 2017-09-08 | Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池 |
| US20180062165A1 (en) * | 2016-08-31 | 2018-03-01 | Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. | Electrode material, method for manufacturing electrode material, electrode, and lithium ion battery |
| US20180083279A1 (en) * | 2016-09-16 | 2018-03-22 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Nonaqueous electrolyte battery, battery pack and vehicle |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7401208B2 (ja) | 2023-12-19 |
| US20200403274A1 (en) | 2020-12-24 |
| JP2021002482A (ja) | 2021-01-07 |
| CN112117486B (zh) | 2024-08-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3392934B1 (en) | Anode mixture, anode comprising the anode mixture, and all-solid-state lithium ion secondary battery comprising the anode | |
| WO2021090774A1 (ja) | 全固体電池 | |
| CN110890589B (zh) | 全固体电池、全固体电池的制造方法以及固体电解质膏 | |
| JP6801778B2 (ja) | 全固体電池 | |
| JP6897760B2 (ja) | 全固体電池 | |
| CN110931842A (zh) | 全固体电池 | |
| JP7393203B2 (ja) | 全固体電池 | |
| WO2023210188A1 (ja) | 全固体電池およびその製造方法 | |
| CN112421033B (zh) | 全固体电池及其制造方法 | |
| WO2022185710A1 (ja) | 全固体電池及びその製造方法 | |
| CN113745649B (zh) | 固体电解质及其制造方法、以及全固体电池及其制造方法 | |
| CN113054151B (zh) | 全固体电池及其制造方法 | |
| CN113363593B (zh) | 全固态电池及其制造方法 | |
| CN111755737B (zh) | 全固态电池及其制造方法 | |
| CN112117486B (zh) | 全固态电池 | |
| CN114651357B (zh) | 固体电解质层、以及使用其的全固体电池 | |
| CN112751076B (zh) | 全固体电池 | |
| CN111934000A (zh) | 全固体电池、全固体电池的制造方法和固体电解质粉末 | |
| JP2022010964A (ja) | 全固体電池 | |
| US11626615B2 (en) | All solid battery | |
| CN111755738B (zh) | 全固体电池 | |
| CN113054240B (zh) | 全固体电池及其制造方法 | |
| WO2021124851A1 (ja) | 固体電解質及び全固体電池 | |
| JP7425600B2 (ja) | 全固体電池およびその製造方法 | |
| WO2021176834A1 (ja) | 全固体電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |