CN114804117A - 一种氧化亚硅/碳复合材料及其制备方法，以及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氧化亚硅/碳复合材料及其制备方法，以及锂离子电池。本发明提供的氧化亚硅/碳复合材料的制备方法，包括：a)将氧化亚硅颗粒分散于多羧基高分子钠盐溶液中，得到氧化亚硅分散液；b)将所述氧化亚硅分散液与含氨基高分子溶液、助交联剂混合反应，得到自组装高分子交联复合氧化亚硅材料；c)对所述自组装高分子交联复合氧化亚硅材料进行热解处理，得到氧化亚硅/碳复合材料。本发明上述制备方法制得的氧化亚硅/碳复合材料能够有效提升材料的首次库伦效率、快充能力和循环稳定性。

Description

一种氧化亚硅/碳复合材料及其制备方法，以及锂离子电池
技术领域
本发明涉及电池材料领域，特别涉及一种氧化亚硅/碳复合材料及其制备方法，以及锂离子电池。
背景技术
随着石化能源的日渐衰竭和温室效应的加剧，高效环保的储能技术的发展成为目前全球关注的重要方向。在众多储能技术中，锂离子电池因其具有能量密度高、循环寿命长和环境友好型等优点而广受关注。随着3C、电动汽车等产品多功能化、智能化的需求不断提升，开发高能量密度、具有快充能力的锂离子电池成为当今能量储存领域的研究热点。
电池能量密度的提升主要依靠正、负极电极材料容量的提升。现有的锂离子电池负极材料主要是以石墨为代表的碳基材料，其理论比容量为372mAh/g，市场产品已经接近理论值(达到360mAh/g)，拓展新型的锂电负极技术十分关键。硅负极材料的理论比容量达到3579mAh/g，引起研究人员的关注。但是，硅负极在充放电过程存在较大的体积变化(>300％)，机械应力导致材料破碎，引起极片中的活性物质脱离集流体、反复消耗电解液、生成不稳定固态电解质界面膜等负面影响，从而造成容量的快速衰减。
氧化亚硅被视为最有前景的高容量锂离子电池负极材料；其在循环过程中会原位产生硅以及惰性组分氧化锂、硅酸锂，均匀分散的氧化锂、硅酸锂在很大程度上缓解了硅在充放电过程中的体积膨胀，提高了电极的循环稳定性。然而，氧化锂、硅酸锂的产生也是造成不可逆容量的原因，单独的氧化亚硅的首次库伦效率仅为50％-60％。通过碳层包覆处理，氧化亚硅/碳复合材料的首次库伦效率能达到74％以上；与石墨混合后首次效率能达到85％左右，已逐步进入应用市场。但是，与石墨负极材料的首次效率(>92％)相比，仍有很大差距。
目前，各国材料厂商以及研究院所都在积极布局高首效氧化亚硅负极材料的开发。同时，目前市场对于锂离子电池的快充能力尤为重视，而氧化亚硅因其自己的导电率较低等缺点，其快充性能与市场需求存在较大差距。SoojinPark利用硝酸银、过氧化氢和氢氟酸的共同作用将块体氧化亚硅刻蚀成多孔氧化亚硅，使得其倍率性能明显提升。但是由于硝酸银的价格较高并且氢氟酸的毒性较大，使得该技术难以推广。通过提升氧化亚硅的首次效率以及快充性能是开发高品质氧化亚硅负极材料的重要方向。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种氧化亚硅/碳复合材料及其制备方法，以及锂离子电池。本发明制备的氧化亚硅/碳复合材料能够有效提升材料的首次库伦效率、快充能力和循环稳定性。
本发明提供了一种氧化亚硅/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将氧化亚硅颗粒分散于多羧基高分子钠盐溶液中，得到氧化亚硅分散液；
b)将所述氧化亚硅分散液与含氨基高分子溶液、助交联剂混合反应，得到自组装高分子交联复合氧化亚硅材料；
c)对所述自组装高分子交联复合氧化亚硅材料进行热解处理，得到氧化亚硅/碳复合材料。
优选的，所述多羧基高分子钠盐溶液中的多羧基高分子钠盐选自海藻酸钠、羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸钠中的一种或几种。
优选的，所述多羧基高分子钠盐溶液为多羧基高分子钠盐溶于水中形成的溶液；
所述多羧基高分子钠盐溶液的质量百分浓度为1％～20％；
所述氧化亚硅颗粒在多羧基高分子钠盐溶液中添加量为0.01～1g/100mL。
优选的，所述含氨基高分子溶液中的含氨基高分子选自明胶、琼脂、壳聚糖、聚丙烯酰胺和聚乙烯胺中的一种或几种；
所述含氨基高分子溶液的质量百分浓度为1％～20％。
优选的，所述助交联剂选自甲酸、乙酸、盐酸、硫酸和硝酸中的一种或几种。
优选的，所述含氨基高分子溶液中的含氨基高分子与所述氧化硅颗粒的质量比为(1～10)∶1；
所述助交联剂与所述氧化硅颗粒的质量比为1∶(2～10)。
优选的，所述步骤c)中，所述热解处理的温度为600～1000℃，时间为2～12h；
所述热解处理在保护性气氛下进行。
优选的，所述氧化硅颗粒为纳米氧化亚硅颗粒；
所述步骤b)中，在所述反应后，还包括：洗涤和干燥；
所述干燥的温度为60～100℃，时间为2～6h。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的氧化亚硅/碳复合材料。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和隔膜；其特征在于，所述负极中的负极活性材料为上述技术方案中所述的氧化亚硅/碳复合材料。
本发明先将氧化亚硅颗粒分散于多羧基高分子钠盐溶液中，再与含氨基高分子溶液、助交联剂混合，最后进行热解碳化处理；通过上述过程实现多羧基高分子链与氨基高分子链的化学交联，并利用高分子的交联反应将纳米氧化亚硅颗粒与碳基质紧密组装结合成为块体，从而提高负极材料的体积容量以及防止电解液的在氧化亚硅表面的过度消耗，使所得氧化亚硅/碳复合材料展现出明显的快充性能、较高的首次库伦效率以及优良的循环稳定性。
实验结果表明，本发明制备的氧化亚硅/碳复合材料，在0.2A/g电流密度下，首次可逆充电容量在1500mAh/g以上，首次库伦效率在77％以上，循环100圈后的容量保持率在65％以上，表现出高首效和良好的循环性能；即使在2A/g的大电流密度下，可逆比容量仍可达到900mAh/g以上，表现出良好的倍率性能，证明了良好的快充能力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1所得氧化亚硅/碳复合材料的外观示意图；
图2为实施例1所得氧化亚硅/碳复合材料的SEM图；
图3为实施例1所得氧化亚硅/碳复合材料的Mipping元素分析图；
图4为实施例1所得氧化亚硅/碳复合材料的X射线衍射谱图；
图5为实施例1所得氧化亚硅/碳复合材料的拉曼光谱图；
图6为实施例1所得氧化亚硅/碳复合材料的首次充放电曲线图；
图7为实施例1所得氧化亚硅/碳复合材料的倍率性能图；
图8为实施例1所得氧化亚硅/碳复合材料的循环性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种氧化亚硅/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将氧化亚硅颗粒分散于多羧基高分子钠盐溶液中，得到氧化亚硅分散液；
b)将所述氧化亚硅分散液与含氨基高分子溶液、助交联剂混合反应，得到自组装高分子交联复合氧化亚硅材料；
c)对所述自组装高分子交联复合氧化亚硅材料进行热解处理，得到氧化亚硅/碳复合材料。
本发明先将氧化亚硅颗粒分散于多羧基高分子钠盐溶液中，再与含氨基高分子溶液、助交联剂混合，最后进行热解碳化处理；通过上述过程实现多羧基高分子链与氨基高分子链的化学交联，并利用高分子的交联反应将纳米氧化亚硅颗粒与碳基质紧密组装结合成为块体，从而提高负极材料的体积容量以及防止电解液的在氧化亚硅表面的过度消耗，使所得氧化亚硅/碳复合材料展现出明显的快充性能、较高的首次库伦效率以及优良的循环稳定性。
关于步骤a)：将氧化亚硅颗粒分散于多羧基高分子钠盐溶液中，得到氧化亚硅分散液。
本发明中，所述氧化亚硅颗粒优选为纳米氧化亚硅颗粒，若采用其它大粒度颗粒如微米级颗粒，则交联包覆的效果较差，并且由于活性位点的减少导致快充性能下降。本发明中，所述纳米氧化硅颗粒的粒度优选为150～500nm。本发明对所述氧化亚硅颗粒的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。
本发明中，所述多羧基高分子钠盐溶液为多羧基高分子钠盐溶于水中形成的溶液。其中，所述多羧基高分子钠盐优选为海藻酸钠、羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸钠中的一种或几种。本发明中，所述多羧基高分子钠盐溶液的质量百分浓度优选为1％～20％。
本发明中，所述氧化亚硅颗粒在多羧基高分子钠盐溶液中添加量优选为0.01～1g/100mL。
本发明中，将氧化亚硅颗粒分散于多羧基高分子钠盐溶液中的方式优选为超声分散。通过超声分散获得均匀的氧化亚硅分散液。
关于步骤b)：将所述氧化亚硅分散液与含氨基高分子溶液、助交联剂混合反应，得到自组装高分子交联复合氧化亚硅材料。
本发明中，所述含氨基高分子溶液为含氨基高分子溶于水中形成的溶液。其中，所述含氨基高分子优选为明胶、琼脂、壳聚糖、聚丙烯酰胺和聚乙烯胺中的一种或几种。本发明中，所述含氨基高分子溶液的质量百分浓度优选为1％～20％。所述含氨基高分子与步骤a)中所用氧化硅颗粒的质量比优选为(1～10)∶1。
本发明中，所述助交联剂优选为甲酸、乙酸、盐酸、硫酸和硝酸中的一种或几种。其中，所述盐酸优选为稀盐酸；所述硫酸优选为稀硫酸；所述硝酸优选为稀硝酸。本发明中，所述助交联剂与步骤a)中所用氧化硅颗粒的质量比优选为1∶(2～10)。
本发明中，将所述氧化亚硅分散液与含氨基高分子溶液、助交联剂混合的方式优选为：在搅拌条件下，向所述氧化亚硅分散液中加入含氨基高分子溶液，再滴加助交联剂。将上述各物料混合后，多羧基高分子链与氨基高分子链的发生化学交联，形成自组装高分子交联复合氧化亚硅的复合材料。
本发明中，在上述混合反应后，优选还进行：洗涤和干燥。本发明中，所述干燥的温度优选为60～100℃，干燥的时间优选为2～6h。经上述后处理，得到自组装高分子交联复合氧化亚硅的复合材料。
关于步骤c)：对所述自组装高分子交联复合氧化亚硅材料进行热解处理，得到氧化亚硅/碳复合材料。
本发明中，所述热解处理优选在保护性气氛下进行。本发明中，提供所述保护性气氛的气体没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规惰性气体即可，如氮气、氩气和氦气等中的一种或几种。
本发明中，所述热解处理的温度优选为600～1000℃；在本发明的一些实施例中，热解处理的温度为800℃。所述热解处理的升温速率优选为1～10℃/min。所述热解处理的保温时间优选为2～12h；在本发明的一些实施例中，保温时间为3h。在上述热解处理后，得到氧化亚硅/碳复合材料。
经上述热解处理，材料碳化形成碳基质，并通过前序的高分子交联将纳米氧化亚硅颗粒与碳基质紧密组装结合成块体，从而提高负极材料的体积容量以及防止电解液的在氧化亚硅表面的过度消耗，使所得氧化亚硅/碳复合材料展现出明显的快充性能、较高的首次库伦效率以及优良的循环稳定性。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的氧化亚硅/碳复合材料。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和隔膜；其特征在于，所述负极中的负极活性材料为上述技术方案中所述的氧化亚硅/碳复合材料。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。以下实施例中，纳米氧化亚硅颗粒的粒度为150～500nm。
实施例1
S1、将5g海藻酸钠在不断旋转搅拌下溶于200mL水中制成质量百分浓度为2.5％的海藻酸钠溶液，并将2g纳米氧化亚硅颗粒在超声搅拌作用下分散于上述溶液中，添加的氧化亚硅的质量分数为1g/100mL，得到纳米氧化亚硅的海藻酸钠分散液。
S2、将明胶溶于水中制得质量百分浓度为10％的明胶溶液。在搅拌下加入到上述纳米氧化亚硅的海藻酸钠分散液中，再滴加乙酸助交联剂实现海藻酸钠分子链与明胶分子链的化学交联；其中，明胶与氧化亚硅的质量比为1∶1，乙酸与氧化亚硅的质量比为1∶5。然后用去离子水和乙醇依次抽滤清洗、干燥后，得到自组装高分子交联复合氧化亚硅材料。
S3、将步骤S2所得材料，在氩气气氛下，以2℃/min的升温速率升至800℃，保温热解3h，再自然冷却至室温，得到氧化亚硅/碳复合材料。
所得产物的外观如图1所示，图1为实施例1所得氧化亚硅/碳复合材料的外观示意图。所得产物的微观结构如图2所示，图2为实施例1所得氧化亚硅/碳复合材料的SEM图。
对所得产物进行元素分析，结果如图3所示，图3为实施例1所得氧化亚硅/碳复合材料的Mipping元素分析图。可以看出，硅，氧和碳三种元素的均匀分布。
利用X光粉末衍射仪对实施例1所得产物进行X光衍射分析，结果如图4所示，图4为实施例1所得氧化亚硅/碳复合材料的X射线衍射谱图。利用拉曼光谱仪对实施例1所得产物进行拉曼光谱分析，结果如图5所示，图5为实施例1所得氧化亚硅/碳复合材料的拉曼光谱图。可以看出，非晶氧化亚硅特征峰的存在以及碳材料D峰和G峰的存在。
实施例2
S1、将5g羧甲基纤维素钠在不断旋转搅拌下溶于200mL水中制成质量百分浓度为2.5％的羧甲基纤维素钠溶液，并将2g纳米氧化亚硅颗粒在超声搅拌作用下分散于上述溶液中，添加的氧化亚硅的质量分数为1g/100mL，得到纳米氧化亚硅的羧甲基纤维素钠分散液。
S2、将明胶溶于水中制得质量百分浓度为10％的明胶溶液。在搅拌下加入到上述纳米氧化亚硅的羧甲基纤维素钠分散液中，再滴加乙酸助交联剂实现羧甲基纤维素钠分子链与明胶分子链的化学交联；其中，明胶与氧化亚硅的质量比为1∶1，乙酸与氧化亚硅的质量比为1∶5。然后用去离子水和乙醇依次抽滤清洗、干燥后，得到自组装高分子交联复合氧化亚硅材料。
S3、将步骤S2所得材料，在氩气气氛下，以2℃/min的升温速率升至800℃，保温热解3h，再自然冷却至室温，得到氧化亚硅/碳复合材料。
实施例3
S1、将4g聚丙烯酸钠在不断旋转搅拌下溶于200mL水中制成质量百分浓度为2％的聚丙烯酸钠溶液，并将2g纳米氧化亚硅颗粒在超声搅拌作用下分散于上述溶液中，添加的氧化亚硅的质量分数为1g/100mL，得到纳米氧化亚硅的聚丙烯酸钠分散液。
S2、将壳聚糖溶于水中制得质量百分浓度为10％的壳聚糖溶液。在搅拌下加入到上述纳米氧化亚硅的羧甲基纤维素钠分散液中，再滴加乙酸助交联剂实现聚丙烯酸钠分子链与壳聚糖的化学交联；其中，壳聚糖与氧化亚硅的质量比为1∶2，稀盐酸与氧化亚硅的质量比为1:8。然后用去离子水和乙醇依次抽滤清洗、干燥后，得到自组装高分子交联复合氧化亚硅材料。
S3、将步骤S2所得材料，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率升至1000℃，保温热解3h，再自然冷却至室温，得到氧化亚硅/碳复合材料。
实施例4
S1、将6g羧甲基纤维素钠在不断旋转搅拌下溶于200mL水中制成质量百分浓度为3.0％的羧甲基纤维素钠溶液，并将2g纳米氧化亚硅颗粒在超声搅拌作用下分散于上述溶液中，添加的氧化亚硅的质量分数为1g/100mL，得到纳米氧化亚硅的羧甲基纤维素钠分散液。
S2、将聚丙烯酰胺溶于水中制得质量百分浓度为15％的聚丙烯酰胺溶液。在搅拌下加入到上述纳米氧化亚硅的羧甲基纤维素钠分散液中，再滴加甲酸助交联剂实现羧甲基纤维素钠分子链与聚丙烯酰胺的化学交联；其中，聚丙烯酰胺与氧化亚硅的质量比为1∶2，甲酸与氧化亚硅的质量比为1:5。然后用去离子水和乙醇依次抽滤清洗、干燥后，得到自组装高分子交联复合氧化亚硅材料。
S3、将步骤S2所得材料，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率升至900℃，保温热解3h，再自然冷却至室温，得到氧化亚硅/碳复合材料。
实施例5
将实施例1所得氧化亚硅/碳复合材料组装成CR2016扣式电池：材料电极的制备采用质量比为80％活性物质(即氧化亚硅/碳复合材料)、10％羧甲基纤维素钠、10％的导电炭黑与去离子水混合制成，集流体采用铜箔，在100℃下保温6h制成极片。以锂箔为对电极，Celgard2500为隔膜，六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯(体积比1:1)的混合溶液为电解液，添加剂为10％的氟代碳酸乙烯酯以及2％碳酸亚乙烯酯。装配过程在氩气手套箱中完成。
将得到CR2016扣式电池在测试温度为25℃下进行电化学性能测试，得到实施例1中氧化亚硅/碳复合材料的储锂性能图，如图6-8所示。其中，图6为实施例1所得氧化亚硅/碳复合材料的首次充放电曲线图，显示：在0.2A/g的电流密度下，实施例1所得氧化亚硅/碳复合材料的可逆充电容量达到1562mAh/g，首次效率高达77.3％。图7为实施例1所得氧化亚硅/碳复合材料的倍率性能图，显示：即使在2A/g的大电流密度下，可逆比容量仍可达到900mAh/g，通过图7大电流密度2A/g的可逆比容量即展示的倍率性能，证明素的材料具有优异的快充能力。图8为实施例1所得氧化亚硅/碳复合材料的循环性能图，显示：在0.2A/g的电流密度下，循环100圈后，可逆容量可达1040mAh/g，容量保持率达到67.22％，并且之后未出现衰减现象。
对其它实施例进行上述测试，结果参见表1：
表1实施例1～4所得氧化亚硅/碳复合材料的性能
Figure BDA0002923607410000091
以上实施例证明，本发明利用高分子交联反应辅助可以有效实现高首效、快充氧化亚硅/碳复合材料的制备，其应用于锂离子电池负极时，能够显示出远高于石墨的储锂容量以及远高于常规氧化亚硅材料的首次效率，可作为潜在的下一代高性能锂离子电池负极材料。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种氧化亚硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将氧化亚硅颗粒分散于多羧基高分子钠盐溶液中，得到氧化亚硅分散液；
b)将所述氧化亚硅分散液与含氨基高分子溶液、助交联剂混合反应，得到自组装高分子交联复合氧化亚硅材料；
c)对所述自组装高分子交联复合氧化亚硅材料进行热解处理，得到氧化亚硅/碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多羧基高分子钠盐溶液中的多羧基高分子钠盐选自海藻酸钠、羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸钠中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述多羧基高分子钠盐溶液为多羧基高分子钠盐溶于水中形成的溶液；
所述多羧基高分子钠盐溶液的质量百分浓度为1％～20％；
所述氧化亚硅颗粒在多羧基高分子钠盐溶液中添加量为0.01～1g/100mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氨基高分子溶液中的含氨基高分子选自明胶、琼脂、壳聚糖、聚丙烯酰胺和聚乙烯胺中的一种或几种；
所述含氨基高分子溶液的质量百分浓度为1％～20％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述助交联剂选自甲酸、乙酸、盐酸、硫酸和硝酸中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氨基高分子溶液中的含氨基高分子与所述氧化硅颗粒的质量比为(1～10)∶1；
所述助交联剂与所述氧化硅颗粒的质量比为1∶(2～10)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中，所述热解处理的温度为600～1000℃，时间为2～12h；
所述热解处理在保护性气氛下进行。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化硅颗粒为纳米氧化亚硅颗粒；
所述步骤b)中，在所述反应后，还包括：洗涤和干燥；
所述干燥的温度为60～100℃，时间为2～6h。
9.一种权利要求1～8中任一项所述的制备方法制得的氧化亚硅/碳复合材料。
10.一种锂离子电池，包括正极、负极和隔膜；其特征在于，所述负极中的负极活性材料为权利要求9所述的氧化亚硅/碳复合材料。
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