KR20180020073A - 텅스텐 화합물 첨가제를 사용한 리튬설퍼전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 집전체; 및 상기 집전체 상에 형성된 양극 활물질층;을 포함하고, 상기 양극 활물질층은, 황계 양극 활물질; 바인더; 및 텅스텐(Tungsten) 화합물을 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬설퍼전지에 관한 것으로, 양극활물질에 첨가제로 텅스텐(Tungsten) 화합물을 포함시킴으로써, 리튬설퍼전지의 용량 및 사이클 특성을 개선시킬 수 있다.

Description

텅스텐 화합물 첨가제를 사용한 리튬설퍼전지{Tungsten compound additive for Lithium sulfur batteries}
본 발명은 텅스텐 화합물 첨가제를 사용한 리튬설퍼전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 용량 및 사이클 특성이 우수한 리튬설퍼전지에 관한 것이다.
휴대용 전자 기기의 급속한 발전에 따라 이차 전지의 수요가 증가되고 있다. 특히, 휴대용 전자 기기의 작고, 가볍고, 얇고, 작아지는 추세에 부응할 수 있는 고 에너지 밀도의 전지의 등장이 지속적으로 요구되고 있으며, 또한, 값싸고 안전하며 환경친화적인 면을 만족시켜야 하는 전지가 요구되고 있다.
리튬-설퍼 전지는 사용되는 활물질 자체가 값싸고 환경친화적인 물질이며, 에너지 밀도 측면에서 음극에 사용되는 리튬의 에너지 밀도는 3830mAh/g이고, 양극에 사용되는 황의 에너지 밀도는 1675mAh/g으로 에너지 밀도가 높을 것으로 예상됨에 따라 상기 조건을 만족시키는 가장 유망한 전지로 부각되고 있다.
이러한 리튬-설퍼 전지는 황-황 결합(Sulfur-Sulfur bond)을 가지는 황 계열 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알카리 금속 또는 리튬 이온 등과 같은 금속 이온의 삽입 및 탈삽입이 일어나는 물질을 음극 활물질로 사용하는 이차전지로서, 환원 반응시(방전시) S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응시(충전시) S의 산화수가 증가하면서 S-S 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장 및 생성한다. 상기 황 계열 화합물을 "활성 황(active sulfur)"이라 칭한다.
리튬-설퍼 전지는 음극 활물질로 리튬 금속을 사용할 경우 에너지 밀도가 3830mAh/g이고, 양극 활물질로 원소황을 사용할 경우 에너지 밀도가 1675mAh/g으로, 현재까지 개발되고 있는 전지 중에서 에너지 밀도면에서 가장 유망한 전지이다. 또한 양극 활물질로 사용되는 황계 물질은 자체가 값싸고 환경친화적인 물질이라는 장점이 있다.
그러나 아직 리튬-설퍼 전지 시스템으로 상용화에 성공한 예는 없는 실정이다. 리튬-설퍼 전지가 상용화되지 못한 이유는 우선 황을 활물질로 사용하면 투입된 황의 양에 대한 전지 내 전기화학적 산화환원 반응에 참여하는 황의 양을 나타내는 이용율이 낮아, 이론 용량과 달리 실제로는 극히 낮은 전지 용량을 나타내기 때문이다.
따라서 전기화학적 산화환원 반응을 증가시켜 용량을 증가시키기 위한 연구가 진행 중이나 만족할만한 효과를 아직 얻지 못하고 있다.
한국공개특허 10-2005-0020498
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 첨가제를 첨가함에 따라 셔틀(shuttle) 현상을 억제시켜 용량 및 사이클 특성이 우수한 전지를 제조할 수 있는 리튬설퍼전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 지적된 문제점을 해결하기 위해서 본 발명은 집전체; 및 상기 집전체 상에 형성된 양극 활물질층;을 포함하고, 상기 양극 활물질층은, 황계 양극 활물질; 바인더; 및 텅스텐(Tungsten) 화합물을 포함하는 리튬설퍼전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 텅스텐(Tungsten) 화합물은 텅스텐 카바이드(Tungsten carbide), 텅스텐 옥사이드(Tungsten oxide) 및 텅스텐 나이트라이드(Tungsten nitride)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 물질인 리튬설퍼전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극 활물질층을 포함하는 양극; 음극 활물질층을 포함하는 음극; 및 리튬염과 유기 용매를 포함하는 전해질;을 포함하며, 상기 양극 활물질층은, 황계 양극 활물질; 바인더; 및 텅스텐(Tungsten) 화합물을 포함하는 리튬설퍼전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 텅스텐(Tungsten) 화합물은 텅스텐 카바이드(Tungsten carbide), 텅스텐 옥사이드(Tungsten oxide) 및 텅스텐 나이트라이드(Tungsten nitride)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 물질인 리튬설퍼전지용를 제공한다.
이상과 같은 본 발명에 따르면, 양극활물질에 첨가제로 텅스텐(Tungsten) 화합물을 포함시킴으로써, 리튬설퍼전지의 용량 및 사이클 특성을 개선시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서는 양극활물질에 첨가제로 텅스텐 카바이드(Tungsten carbide) 및 텅스텐 옥사이드(Tungsten oxide)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 물질을 사용함으로써, 텅스텐(W)을 사용하는 경우에 비하여, 리튬설퍼전지의 용량 및 사이클 특성을 개선시킬 수 있다.
도 1은 리튬설퍼전지의 메카니즘과 셔틀현상에 대한 문제점을 도시하는 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 리튬설퍼전지를 도시하는 개략적인 사시도이다.
도 3은 본 발명에 따른 리튬설퍼전지의 양극의 제조방법을 설명하기 위한 개략적인 도면이다.
도 4는 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2의 전지를 사이클 특성을 도시하는 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
비록 제1, 제2 등이 다양한 구성요소들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 구성요소들은 이들 용어에 의해 제한되지 않음은 물론이다. 이들 용어들은 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 구성요소는 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 구성요소일 수도 있음은 물론이다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
공간적으로 상대적인 용어인 "아래(below)", "아래(beneath)", "하부(lower)", "위(above)", "상부(upper)" 등은 도면에 도시되어 있는 바와 같이 하나의 구성 요소와 다른 구성 요소들과의 상관관계를 용이하게 기술하기 위해 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어는 도면에 도시되어 있는 방향에 더하여 사용시 또는 동작시 구성요소들의 서로 다른 방향을 포함하는 용어로 이해되어야 한다. 예를 들면, 도면에 도시되어 있는 구성요소를 뒤집을 경우, 다른 구성요소의 "아래(below)" 또는 "아래(beneath)"로 기술된 구성요소는 다른 구성요소의 "위(above)"에 놓여질 수 있다. 따라서, 예시적인 용어인 "아래"는 아래와 위의 방향을 모두 포함할 수 있다. 구성요소는 다른 방향으로도 배향될 수 있고, 이에 따라 공간적으로 상대적인 용어들은 배향에 따라 해석될 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 리튬설퍼전지의 메카니즘과 셔틀현상에 대한 문제점을 도시하는 도면이다.
기존 리튬설퍼전지에서는 충방전 시 유황양극에서 polysulfide가 녹아나 양극과 음극사이를 이동하는 셔틀(shuttle)현상이 발생하여 전지의 용량 및 사이클 특성에 큰 문제를 일으키게 되며, 이로 인해 전지 용량 및 사이클 특성에 큰 문제를 보이게 된다.
본 발명에서는 이러한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 양극 제조 시 텅스텐(Tungsten) 화합물을 첨가제로서 사용하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.
도 2는 본 발명에 따른 리튬설퍼전지를 도시하는 개략적인 사시도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 리튬설퍼전지(1)는 양극(3), 음극(4) 및 상기 양극(3)과 음극(4) 사이에 위치한 세퍼레이터(2)를 포함하는 전지 캔(5)을 포함한다.
먼저, 상기 음극(4)으로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속과 가역적으로 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 음극 활물질로 제조된 것을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질의 대표적인 예로는 산화주석(SnO2), 티타늄 나이트레이트, 실리콘(Si) 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
리튬 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
또한, 리튬 금속 표면에 무기질 보호막(protective layer), 유기질 보호막 또는 이들이 적층된 물질도 음극으로 사용될 수 있다.
상기 무기질 보호막으로는 Mg, Al, B, C, Sn, Pb, Cd, Si, In, Ga, 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 포스페이트, 리튬 포스포로나이트라이드, 리튬 실리코설파이드, 리튬 보로설파이드, 리튬 알루미노설파이드 및 리튬 포스포설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 물질로 이루어진다.
또한, 상기 유기질 보호막으로는 폴리(p-페닐렌), 폴리아세틸렌, 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(2,5-에틸렌 비닐렌), 아세틸렌, 폴리(페리나프탈렌), 폴리아센, 및 폴리(나프탈렌-2,6-디일)로 이루어진 군에서 선택되는 도전성을 가지는 모노머, 올리고머 또는 고분자로 이루어진다.
또한, 리튬설퍼전지를 충방전하는 과정에서, 양극 활물질로 사용되는 황이 비활성 물질로 변화되어, 리튬 음극 표면에 부착될 수 있다. 이와 같이 비활성 황(inactive sulfur)은 황이 여러 가지 전기화학적 또는 화학적 반응을 거쳐 양극의 전기 화학 반응에 더이상 참여할 수 없는 상태의 황을 말하며, 리튬 음극 표면에 형성된 비활성 황은 리튬 음극의 보호막(protective layer)으로서 역할을 하는 장점도 있다.
따라서, 리튬 금속과 이 리튬 금속 위에 형성된 비활성 황, 예를 들어 리튬 설파이드를 음극으로 사용할 수도 있다.
다음으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극과 함께 사용되는 전해질은 지지 전해염으로 리튬염을 포함하고, 비수성 유기용매를 포함한다.
리튬설퍼전지에서 사용되는 전해질의 유기 용매는 적절히 황 원소(S8), 리튬 설파이드(Li2S), 리튬 폴리설파이드(Li2 Sn, n = 2, 4, 6, 8...)를 잘 용해시키는 것을 사용한다. 상기 유기 용매로는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌, 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 사이클록헥사논, 에탄올, 이소프로필알콜, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필 아세테이트, 디메톡시 에탄, 1,3-디옥솔란, 디글라임, 테트라글라임, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤 및 설포란으로 이루어진 군에서 선택되는 용매를 하나 이상 사용한다.
상기 전해염인 리튬염으로는 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethansulfonimide), 리튬 트리플레이트(lithium triflate), 리튬 퍼클로레이트(lithium perclorate), 리튬 헥사플루오로아제네이트(LiAsF6), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(CF3SO3Li), LiPF6, LiBF4 또는 테트라알킬암모늄, 예를 들어 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 또는 상온에서 액상인 염, 예를 들어 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(퍼플루오로에틸 설포닐) 이미드와 같은 이미다졸리움 염 등을 하나 이상 사용할 수 있다. 상기 전해질은 리튬염을 0.5 내지 2.0M의 농도로 포함할 수 있다.
상기 전해질은 액상 전해질로 사용할 수도 있고, 고체 상태의 전해질 세퍼레이터 형태로도 사용할 수 있다. 액상 전해질로 사용할 경우에는 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서 다공성 유리, 플라스틱, 세라믹 또는 고분자 등으로 이루어진 세퍼레이터를 더욱 포함한다.
상기 전해질 세퍼레이터는 전극을 물리적으로 분리하는 기능과 금속 이온을 이동시키기 위한 이동 매질의 기능을 하는 것으로서, 전기 화학적으로 안정한 전기 및 이온 도전성 물질이 모두 사용될 수 있다.
이와 같은 전기 및 이온 전도성 물질로는 유리 전해질(glass electrolyte), 고분자 전해질 또는 세라믹 전해질 등이 사용될 수 있다. 특히 바람직한 고체 전해질로는 폴리에테르, 폴리이민, 폴리티오에테르 등과 같은 고분자 전해질에 상기 지지 전해염을 혼합하여 사용한다.
상기 고체 상태의 전해질 세퍼레이터는 약 20 중량% 미만의 비수성 유기 용매를 포함할 수 도 있으며, 이 경우에는 유기용매의 유동성을 줄이기 위하여 적절한 겔 형성 화합물(gelling agent)을 더욱 포함할 수 도 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 양극에서의 양극활물질은 황(elemental sulfur, S8), 고체 Li2Sn(n≥ 1), Li2Sn(n≥ 1)가 용해된 캐쏠라이트, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머[(C2Sx)n, x = 2.5 내지 50, n ≥ 2]로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 황계 물질이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질과 함께 전자가 양극활물질 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 도전제로는 특히 한정하지 않으나, 흑연계 물질, 카본계 물질 등과 같은 전도성 물질 또는 전도성 고분자가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 흑연계 물질로는 KS6(Timcal사 제품)가 있고 카본계 물질로는 수퍼 P(MMM사 제품), 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 등이 있다. 상기 전도성 고분자의 예로는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등이 있다. 이들 전도성 도전제들은 단독으로 사용하거나 둘 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 양극 활물질을 집전체에 부착시키는 역할을 하는 바인더로는 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌 옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 에테르, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴 플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 이들의 유도체, 블랜드, 코폴리머 등이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극은 또한 고분자, 무기물, 유기물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 코팅층을 더욱 포함할 수도 있다.
상기 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 부티랄-코-비닐 알콜-코-비닐 아세테이트), 폴리(메틸메타크릴레이트-코-에틸아크릴레이트), 폴리아크릴로니트릴, 폴리 비닐 클로라이드-코-비닐 아세테이트, 폴리비닐알콜, 폴리(1-비닐피롤리돈-코-비닐 아세테이트), 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리 비닐 에테르, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌, 설포네이티드 스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌 트리블록 코폴리머, 폴리에틸렌 옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 무기물로는 콜로이달 실리카, 비정질 실리카, 표면 처리된 실리카, 콜로이달 알루미나, 비정질 알루미나,틴 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 타타늄 설파이드(TiS2), 바나듐 옥사이드, 지르코늄 옥사이드(ZrO2), 산화철(Iron Oxide), 황화철(Iron Sulfide, FeS), 티탄산 철(Iron titanate, FeTiO3), 티탄산 바륨(Vanadium titanate, BaTiO3) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 유기물로는 도전성 카본을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 금속질화물을 용매에 분산시킨 조성물을 집전체에 코팅하고 건조하여 제조할 수 있다.
슬러리를 제조하기 위한 용매로는 황계 활물질, 바인더, 도전제 및 금속질화물을 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 대표적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알콜, 디메틸 포름아마이드 등을 사용할 수 있다.
슬러리에 포함되는 용매, 황 화합물 또는 선택적으로 첨가제의 양은 본 발명에 있어서 특별히 중요한 의미를 가지지 않으며, 단지 슬러리의 코팅이 용이하도록 적절한 점도를 가지면 충분하다.
상기 집전체로는 특히 제한하지 않으나 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 티타늄 등의 도전성 물질을 사용하는 것이 바람직하며, 카본-코팅된 알루미늄 집전체를 사용하면 더욱 바람직하다.
탄소가 코팅된 Al 기판을 사용하는 것이 탄소가 코팅되지 않은 것에 비해 활물질에 대한 접착력이 우수하고, 접촉 저항이 낮으며, 알루미늄의 폴리설파이드에 의한 부식을 방지할 수 있는 장점이 있다.
한편, 상술한 바와 같이, 기존 리튬-설퍼 전지에서는 충방전 시 양극에서 폴리설파이드(polysulfide)가 녹아나 양극과 음극 사이를 이동하는 현상, 즉, 셔틀(shuttle) 현상이 발생하며, 이로 인하여 전지의 용량 및 사이클 특성에 문제가 생길 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 상기 양극활물질에 첨가제로 텅스텐(Tungsten) 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 텅스텐(Tungsten) 화합물은 sulfur와의 반응을 활성화시키거나, 텅스텐(Tungsten) 화합물의 표면에 sulfur가 붙어서 shuttle 현상이 덜 일어나기 때문에, 황의 이용률을 향상시킬 수 있으며, 따라서, 본 발명에서는 상기 양극활물질에 첨가제로 텅스텐(Tungsten) 화합물을 포함시킴으로써, 전지의 용량 및 사이클 특성을 개선시킬 수 있다.
이때, 본 발명에서 상기 텅스텐(Tungsten) 화합물은 텅스텐 카바이드(Tungsten carbide), 텅스텐 옥사이드(Tungsten oxide) 및 텅스텐 나이트라이드(Tungsten nitride)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 물질을 사용할 수 있다.
한편, 상기 텅스텐 화합물의 입도는 1 내지 5㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 효과적으로 상기 셔틀 현상을 억제할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질층 내 텅스텐 화합물의 함량은, 10 내지 30중량%일 수 있다. 보다 구체적으로 10 내지 25중량%일 수 있다. 이러한 범위를 만족하는 경우, 셔틀현상을 억제할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 리튬설퍼전지용 양극은 집전체; 및 상기 집전체 상에 형성된 양극 활물질층;을 포함하고, 상기 양극 활물질층은, 황계 양극 활물질; 바인더; 도전제; 및 텅스텐(Tungsten) 화합물을 포함하며, 상기 텅스텐(Tungsten) 화합물은 텅스텐 카바이드(Tungsten carbide), 텅스텐 옥사이드(Tungsten oxide) 및 텅스텐 나이트라이드(Tungsten nitride)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 물질을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬설퍼전지는, 양극 활물질층을 포함하는 양극; 음극 활물질층을 포함하는 음극; 및 리튬염과 유기 용매를 포함하는 전해질;을 포함하며, 상기 양극 활물질층은, 황계 양극 활물질; 바인더; 도전제; 및 텅스텐(Tungsten) 화합물을 포함하며, 상기 텅스텐(Tungsten) 화합물은 텅스텐 카바이드(Tungsten carbide), 텅스텐 옥사이드(Tungsten oxide) 및 텅스텐 나이트라이드(Tungsten nitride)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 물질을 사용할 수 있다.
또한, 상기 음극활물질층은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬과 가역적으로 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 리튬설퍼전지의 양극의 제조방법을 설명하기 위한 개략적인 도면이다.
먼저, 도 3a를 참조하면, elemental sulfur 와 carbon, 그리고 첨가제인 텅스텐(Tungsten) 화합물(TiN)을 볼밀로 고루 섞는다.
다음으로, 도 3b를 참조하면, PVdF와 NMP가 포함된 바인더를 넣고, 추가로 NMP를 넣어 점도를 조절하여 유황 양극 슬러리를 만든다.
다음으로, 도 3c를 참조하면, 상기 유황 양극 슬러리를 알루미늄 집전체 위에 도포한 후, 도 3d를 참조하면, 오븐에서 일정온도(70 ~ 100℃)로 건조시켜, 본 발명에 따른 리튬설퍼전지의 양극을 제조할 수 있다.
이러한 양극의 제조방법은 당업계에서 일반적인 방법이므로, 이하, 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
[실시예 1]
황 원소(S8) 분말 0.3g, 탄소 도전제 0.1g, 텅스텐 카바이드(Tungsten carbide)(WC) 0.05~0.16g 및 바인더 0.05g을 혼합한 후 30분 동안 볼밀링을 하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 바인더로는 PVdF 및 NMP를 사용하였으며, 상기 바인더 내 PVdF의 함량은 전체 바인더를 100중량%로 하였을 때 8중량%였다. 제조된 양극 활물질 슬러리를 카본 코팅된 Al 전류 집전체에 코팅한 후, 80℃의 진공오븐에서 건조하였다. 건조된 극판을 직경 14mm의 크기로 잘라서 코인셀(Coin cell) 평가용 전지로 제조하였다. 음극은 산화되지 않은 리튬 금속 호일을 사용하였다.
[실시예 2]
황 원소(S8) 분말 0.3g, 탄소 도전제 0.1g, 텅스텐 옥사이드(Tungsten oxide)(WO3) 0.05~0.16g 및 바인더 0.05g을 혼합한 후 30분 동안 볼밀링을 하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 3]
황 원소(S8) 분말 0.3g, 탄소 도전제 0.1g, 텅스텐 나이트라이드(Tungsten nitride) 0.05~0.16g 및 바인더 0.05g을 혼합한 후 30분 동안 볼밀링을 하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서, 텅스텐 카바이드(Tungsten carbide)(WC)을 첨가하지 않은 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 전지를 제조하였다.
즉, 비교예 1에서는 텅스텐 화합물을 포함하지 않았다.
[비교예 2]
황 원소(S8) 분말 0.3g, 탄소 도전제 0.1g, 텅스텐(Tungsten) 0.05~0.16g 및 바인더 0.05g을 혼합한 후 30분 동안 볼밀링을 하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
즉, 비교예 2에서는 텅스텐 화합물 대신 텅스텐을 사용하였다.
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2의 전지를 사이클 특성을 측정하였다.
도 4는 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2의 전지를 사이클 특성을 도시하는 그래프이다.
도 4를 참조하면, 텅스텐 화합물을 사용하는 실시예 1 내지 실시예 3의 경우, 텅스텐 화합물을 사용하지 않는 비교예 1에 비하여, 고속 충방전 조건 (5C)에서 높은 성능을 보임을 확인할 수 있다.
또한, 텅스텐 카바이드(Tungsten carbide)(WC)를 사용하는 실시예 1 및 텅스텐 옥사이드(Tungsten oxide)(WO3)를 사용하는 실시예 2의 경우, 텅스텐(W)을 사용하는 비교예 2에 비하여, 고속 충방전 조건 (5C)에서 높은 성능을 보임을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는, 양극활물질에 첨가제로 텅스텐(Tungsten) 화합물을 포함시킴으로써, 리튬설퍼전지의 용량 및 사이클 특성을 개선시킬 수 있다.
이때, 본 발명에서 상기 텅스텐(Tungsten) 화합물은 텅스텐 카바이드(Tungsten carbide), 텅스텐 옥사이드(Tungsten oxide) 및 텅스텐 나이트라이드(Tungsten nitride)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 물질을 사용할 수 있다.
또한, 보다 바람직하게, 본 발명에서는 텅스텐 카바이드(Tungsten carbide) 및 텅스텐 옥사이드(Tungsten oxide)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 물질을 사용함으로써, 텅스텐(W)을 사용하는 경우에 비하여, 전지의 용량 및 사이클 특성을 개선시킬 수 있다.
이상과 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (4)

  1. 집전체; 및
    상기 집전체 상에 형성된 양극 활물질층;을 포함하고,
    상기 양극 활물질층은, 황계 양극 활물질; 바인더; 및 텅스텐(Tungsten) 화합물을 포함하는 리튬설퍼전지용 양극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 텅스텐(Tungsten) 화합물은 텅스텐 카바이드(Tungsten carbide), 텅스텐 옥사이드(Tungsten oxide) 및 텅스텐 나이트라이드(Tungsten nitride)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 물질인 리튬설퍼전지용 양극.
  3. 양극 활물질층을 포함하는 양극;
    음극 활물질층을 포함하는 음극; 및
    리튬염과 유기 용매를 포함하는 전해질;을 포함하며,
    상기 양극 활물질층은, 황계 양극 활물질; 바인더; 및 텅스텐(Tungsten) 화합물을 포함하는 리튬설퍼전지.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 텅스텐(Tungsten) 화합물은 텅스텐 카바이드(Tungsten carbide), 텅스텐 옥사이드(Tungsten oxide) 및 텅스텐 나이트라이드(Tungsten nitride)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 물질인 리튬설퍼전지.
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