TWI593158B - 導電複合材料及其製備之負極材料與二次電池 - Google Patents

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Description

導電複合材料及其製備之負極材料與二次電池
本發明係提供一種具導電性之複合材料及其所製備之負極材料與二次電池，尤指一種具有良好導電性之複合材料及其用以製備之負極材料與二次電池。
近來，電子裝置、資訊產品和通信工業中的可攜、微型化、質輕和高性能之趨勢迅速成長。據此，高性能電池特別是鋰離子二次電池，被用來作為這些可攜式電子裝置的能源且其需求迅速提高。二次電池可藉由充電和放電重覆使用，而作為資訊和通信、電動自行車或電動載具之可攜式電子裝置的能源。由於這些產品的使用時間取決於作為關鍵組件的二次電池，所以消費者對於高容量並且使用上安全之二次電池的需求提高。
先前所使用之二次電池的高容量化技術手段，常有以下限制待克服，例如雖然充放電容量上昇，能量密度變高，但是循環性不充分，或是達到一累積充放電之循環數，容量就徐徐下降，在一定次數後就劇烈地下降的現象，抑或在多次充放電後，二次電池所使用之材料因其體積多次的膨脹收縮，導致結構產生破裂而大幅降低整體結構的穩定性。前述使 用上的限制作為二次電池之商用價值並不充分，無法滿足市場之要求需求。
此外，近年來對於二次電池之快速充放電需求逐漸提高，但當提升電池充放電速率時，其充放電容量會明顯降低，且會使電池循環壽命明顯受到影響，因此二次電池如何同時兼具快速充放電、高初始電容量及長循環壽命，成為目前市場上亟需解決的問題。
本發明係鑑於前述習知技術之不足，其目的在於提供一種具有優異導電性、高結構穩定性且安全性高之導電複合材料及所製備之負極材料與二次電池。又，在於提供一種同時具有優異之初始電容量、高電容保持率、長循環壽命、優異快速充放電表現之導電複合材料及所製備之負極材料與二次電池，並且其製備方法簡便且可於溫和條件下進行，可形成具高比表面積之高反應活性奈米等級的導電複合材料。
本發明提供了一種導電複合材料，其包括：一核心部，其係由選自第四主族元素(IVA)、金屬、金屬化合物或合金構成群組之一第一材料所組成；一內披覆層，其係包覆於該核心部之表面並且由選自該第一材料之氧化物、氮化物或碳化物組成之群組所製備；以及一外披覆層，其係包覆於該內披覆層之表面並且為碳材料以及至少一種含有鹵素或第五主族元素(VA)之第二材料所製備。
本發明另外提供一種負極材料，其中該負極材料係由該導電複合材料所製備，該導電複合材料的結構包括：一核心部，其係由選自第四主族元素(IVA)、金屬、金屬化合物或合金構成群組之一第一材料所組成； 一內披覆層，其係包覆於該核心部之表面並且由選自該第一材料之氧化物、氮化物或碳化物組成之群組所製備；以及一外披覆層，其係包覆於該內披覆層之表面並且為碳材料以及至少一種含有鹵素或第五主族元素(VA)之第二材料所製備。
本發明另提供了一種二次電池，其包括：一導電複合材料所製備的負極；一正極；一隔離材料；以及電解質。其中該導電複合材料的結構包括：一核心部，其係由選自第四主族元素(IVA)、金屬、金屬化合物或合金構成群組之一第一材料所組成；一內披覆層，其係包覆於該核心部之表面並且由選自該第一材料之氧化物、氮化物或碳化物組成之群組所製備；以及一外披覆層，其係包覆於該內披覆層之表面並且為碳材料以及至少一種含有鹵素或第五主族元素(VA)之第二材料所製備。
圖1A係本發明實施例1所製備之導電複合材料(不規則型)之TEM圖。
圖1B係本發明實施例2所製備之導電複合材料(不規則型)之TEM圖。
圖1C係本發明實施例2所製備之導電複合材料(圓球型)之TEM圖。
圖1D係本發明實施例3所製備之導電複合材料(不規則型)之TEM圖。
圖1E係本發明實施例4所製備之導電複合材料(不規則型)之TEM圖。
圖2A係本發明實施例1所製備之導電複合材料所量測之粒徑分佈數值與分佈圖。
圖2B係本發明實施例2所製備之導電複合材料所量測之粒徑分佈數值 與分佈圖。
圖2C係本發明實施例3所製備之導電複合材料所量測之粒徑分佈數值與分佈圖。
圖2D係本發明實施例4所製備之導電複合材料所量測之粒徑分佈數值與分佈圖。
圖3係本發明實驗例3、比較例1以及比較例2之導電度量測圖。
圖4係本發明實驗例4在不同充放電速率下之循環次數對初始電容量變化圖。
本發明係提供一種導電複合材料，其包括：一核心部，其係由選自第四主族元素(IVA)、金屬、金屬化合物或合金構成群組之一第一材，料所組成；一內披覆層，其係包覆於該核心部之表面並且由選自該第一材料之氧化物、氮化物或碳化物組成之群組所製備；以及一外披覆層，其係包覆於該內披覆層之表面並且為碳材料以及至少一種含有鹵素或第五主族元素(VA)之第二材料所製備。本發明證實該導電複合材料具有高導電性與高結構穩定性，使用該導電複合材料所製備之負極材料以及二次電池，亦具有優異之初始電容量、高電容保持率、長循環壽命、優異快速充放電表現。
實施本發明時，不論生成內披覆層或外披覆層所使用的碳源材料，可選自下列之一能夠在熱處理溫度下藉熱解製造碳的材料：脂族和脂環族烴之單獨或任何其摻合物(例如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁 烷、丁烯、戊烷、異丁烷和己烷)；以及聚醯亞胺(Polyimide，PI)、聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol，PVA)、聚氯乙烯(PolyVinyl Chloride，PVC)等。
實施本發明時，生成核心部所使用之材料，可選自第四主族元素(IVA)，包含碳(C)、矽(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鉛(Pb)，或其相互間形成的合金，或金屬化合物例如包含矽碳化合物、錫碳化合物、氧化矽等；亦可選自金屬(不包含第四主族元素(IVA)之金屬)，例如包含銀(Ag)、鋅(Zn)、鋁(Al)、砷(As)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)等主族金屬或過渡金屬，或其相互間形成的合金，或金屬化合物。
本發明之核心部之構型可為粉體、片狀或棒狀。若核心部之構型為粉體，可呈不規則型或圓球型。在一較佳實施例中，本發明導電複合材料之粒徑大小以PS表示，其滿足下列條件：0.01μmPS10μm。
實施本發明時，生成外披覆層所摻雜碳以外的元素可選用鹵素(例如氟、氯、溴、碘)或選用第五主族元素(VA)包含氮(N)、磷(P)、砷(As)、銻(Sb)、鉍(Bi)。
實施本發明所使用之加熱機構或反應器，視特別的目的而定，能夠進行連續或分批處理，例如流化床反應器、旋轉爐、直立式移動床反應器、隧道爐、批次爐和旋轉窯等，在此不限。
本發明於核心部及內披覆層外所形成的外披覆層，由於其進一步包含前述之摻雜材料，可大幅提升導電度，並有助於初始電容量的提升。且由於使用具高楊氏係數(約為680GPa)的碳材料，可作為一彈性體，可幫助釋放殘留的應力，因此同時透過內披覆層與外披覆層的兩層結構體，可對核心部產生更足夠的壓應力，可更加提升整體材料結構在多次充 放電後的穩定性。
透過本發明所揭露的核心部、內披覆層、外披覆層之三層材料結構體及於外披覆層進行摻雜，可大幅提升材料結構穩定性，且大幅增加材料導電度。此外，本發明可針對奈米等級之核心部材料進行加工，由於奈米等級之核心部材料具有高比表面積(BET)，藉此可提升材料反應活性。因此，本發明之負極材料不僅可大幅提升材料初始電容量及增加材料的循環壽命，還可兼具優異的快速充放電功效。
在一較佳實施例中，本發明導電複合材料之比表面積為BET，其滿足下列條件：BET≧60平方米/克。
在又一較佳實施例中，本發明導電複合材料之導電度以ED表示，其滿足下列條件：ED≧1.0 x 10-2S‧cm-1。
本發明導電複合材料所製備之二次電池，在一較佳實施例中，該二次電池於0.5小時完成充電或放電之初始電容量以IC表示，IC其滿足下列條件：IC≧1700mAh/g。在另一較佳實施例中，本發明導電複合材料所製備之二次電池之電容保持率(%)以MC100表示，其為第100次充放電時之電容量除以第1次充放電時之電容量的百分比，其滿足下列條件：MC100≧90%。
請參考圖式與下列之說明，其中之目的係為說明本發明之導電複合材料及其用以製備負極材料與二次電池的具體實施例，而非用以限制本發明之範圍。藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地了解本發明之其他優點與功效。本發明亦可藉由其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中 的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明之精神下進行各種修飾與變更。
實施例1-製備導電複合材料 通式-核心部/內披覆層/外披覆層(Si/SiOx/C：N，0.3x1.5)
步驟一：選取矽粉體(粒徑分佈為1nm~10μm)作為核心部，並將其放置於一個能夠抽真空的腔體，腔體之真空度抽至5x10-4托耳(torr)。前述腔體可以為任何具加熱的反應器，並視特別的目的可以選自能夠連續或分批處理的反應器，例如：流化床反應器、旋轉爐、直立式移動床反應器、隧道爐、批次爐和旋轉窯。前述矽粉體可為圓球型或不規則型。
步驟二：接著腔體通入氧氣並加熱升溫至800度C，用以在矽粉體所組成之核心部的表面上，生成氧化矽所組成的內披覆層，氧化矽通式為SiOx(0.3x1.5)，其中當通入的氧氣流量從10標準立方公分/分鐘(sccm)改變到50標準立方公分/分鐘(sccm)，氧化矽通式SiOx的X會從0.3到1.5，經熱處理反應3小時後，停止供應氧氣，完成內披覆層的製備。
步驟三：隨後腔體再通入甲烷氣體(流量為80sccm，作為碳材料前驅物)以及氨氣(流量為20sccm，作為氮摻雜之來源)，並加熱升溫至1,000度C，用以在前述核心部之內披覆層的表面上，生成一外披覆層。經熱處理反應3小時後，停止供應甲烷氣體與氨氣以及關閉反應器。生成外披覆層所使用之碳源可不限定為甲烷氣體，可為任意碳源氣體，亦可使用富碳高分子粉體之固體方式，例如：聚醯亞胺(Polyimide，PI)、聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol，PVA)、聚氯乙烯(PolyVinyl Chloride，PVC)等，其係將已生成內披覆層之核心部與富碳高分子粉體或漿料以體積比例2：1加入500 毫升(mL)N-甲基吡咯酮溶劑(NMP)，並充分攪拌均勻，之後高溫燃燒後留下碳素。
步驟四：最後將氬氣通入腔體(流量為50sccm)，並使其自然降溫到室溫後，完成本實施例之導電複合材料的製備，形成剖面為三層同心圓結構，通式為Si/SiOx/C：N(0.3x1.5)，其TEM圖請參見圖1A(不規則型)。
實施例2-製備導電複合材料 通式-核心部/內披覆層/外披覆層(Si/SiOx/C：F，0.3x1.5)
步驟一：選取矽粉體(粒徑分佈為1nm~5μm)作為核心部，並將其放置於一個能夠抽真空的腔體，腔體之真空度抽至5x10-4托耳(torr)。前述腔體可以為任何具加熱的反應器，已如實施例1之說明不再贅述。前述矽粉體可為圓球型或不規則型。
步驟二：接著腔體通入氧氣並加熱升溫至800度C，用以在矽粉體所組成之核心部的表面上，生成氧化矽所組成的內披覆層，氧化矽通式為SiOx(0.3x1.5)，其中當通入的氧氣流量從10標準立方公分/分鐘(sccm)改變到50標準立方公分/分鐘(sccm)，氧化矽通式SiOx的X會從0.3到1.5，經熱處理反應3小時後，停止供應氧氣，完成內披覆層的製備。
步驟三：隨後腔體再通入甲烷氣體(流量為50sccm，作為碳材料前驅物)以及四氟化碳氣體(流量為50sccm，作為氟摻雜之來源)，並加熱升溫至1000度C，用以在前述核心部之內披覆層的表面上，生成一外披覆層。前述氟摻雜之來源亦可選用其他含氟氣體，例如全氟甲烷。經熱處理反應3小時後，停止供應甲烷氣體與四氟化碳氣體以及關閉反應器。生成 外披覆層所使用之碳源可不限定為甲烷氣體，可為任意碳源氣體，亦可使用富碳高分子粉體之固體方式，例如：聚醯亞胺(Polyimide，PI)、聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol，PVA)、聚氯乙烯(PolyVinyl Chloride，PVC)等，其係將已生成內披覆層之核心部與富碳高分子粉體或漿料以體積比例2：1加入500毫升(mL)N-甲基吡咯酮溶劑(NMP)並充分攪拌均勻，之後高溫燃燒後留下碳素。
步驟四：最後將氬氣通入腔體(流量為50sccm)，並使其自然降溫到室溫後，完成本實施例之導電複合材料的製備，形成剖面為三層同心圓結構，通式為Si/SiOx/C：F(0.3x1.5)，其TEM圖請參見圖1B(不規則型)與圖1C(圓球型)。
實施例3-製備導電複合材料 通式-核心部/內披覆層/外披覆層(Si/SiNx/C：N，0.1x0.8)
步驟一：選取矽粉體(粒徑分佈為1nm~5μm)作為核心部，並將其放置於一個能夠抽真空的腔體，腔體之真空度抽至5x10-4托耳(torr)。前述腔體可以為任何具加熱的反應器，已如實施例1之說明不再贅述。前述矽粉體可為圓球型或不規則型。
步驟二：接著腔體通入氨氣並加熱升溫至800度C，用以在矽粉體所組成之核心部的表面上，生成氮化矽所組成的內披覆層，氮化矽通式為SiNx(0.1x0.8)，其中當通入的氨氣流量從10標準立方公分/分鐘(sccm)改變到50標準立方公分/分鐘(sccm)，氮化矽通式SiNx的X會從0.1到0.8，經熱處理反應3小時後，停止供應氨氣，完成內披覆層的製備。
步驟三：隨後腔體再通入甲烷氣體(流量為80sccm，作為碳 材料前驅物)以及氨氣(流量為20sccm，作為氮摻雜之來源)，並加熱升溫至1000度C，用以在前述核心部之內披覆層的表面上，生成一外披覆層。經熱處理反應3小時後，停止供應甲烷氣體與氨氣以及關閉反應器。生成外披覆層所使用之碳源可不限定為甲烷氣體，可為任意碳源氣體，亦可使用富碳高分子粉體之固體方式，例如：聚醯亞胺(Polyimide，PI)、聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol，PVA)、聚氯乙烯(PolyVinyl Chloride，PVC)等，其係將已生成內披覆層之核心部與富碳高分子粉體或漿料以體積比例2：1加入500毫升(mL)N-甲基吡咯酮溶劑(NMP)並充分攪拌均勻，之後高溫燃燒後留下碳素。
步驟四：最後將氬氣通入腔體(流量為50sccm)，並使其自然降溫到室溫後，完成本實施例之導電複合材料的製備，形成剖面為三層同心圓結構，通式為Si/SiNx/C：N(0.1x0.8)，其TEM圖請參見圖1D(不規則型)。
實施例4-製備導電複合材料 通式-核心部/內披覆層/外披覆層(Si/SiNx/C：F，0.1x0.8)
步驟一：選取矽粉體(粒徑分佈為1nm~5μm)作為核心部，並將其放置於一個能夠抽真空的腔體，腔體之真空度抽至5x10-4托耳(torr)。前述腔體可以為任何具加熱的反應器，已如實施例1之說明不再贅述。前述矽粉體可為圓球型或不規則型。
步驟二：接著腔體通入氨氣並加熱升溫至800度C，用以在矽粉體所組成之核心部的表面上，生成氮化矽所組成的內披覆層，氮化矽通式為SiNx(0.1x0.8)，其中當通入的氨氣流量從10標準立方公分/分鐘 (sccm)改變到50標準立方公分/分鐘(sccm)，氮化矽通式SiNx的X會從0.1到0.8，經熱處理反應3小時後，停止供應氨氣，完成內披覆層的製備。
步驟三：隨後腔體再通入甲烷氣體(流量為50sccm，作為碳材料前驅物)以及四氟化碳氣體(流量為50sccm，作為氟摻雜之來源)並加熱升溫至1,000度C，用以在前述核心部之內披覆層的表面上，生成一外披覆層。前述氟摻雜之來源亦可選用其他含氟氣體，例如全氟甲烷。經熱處理反應3小時後，停止供應甲烷氣體與四氟化碳氣體以及關閉反應器。生成外披覆層所使用之碳源可不限定為甲烷氣體，可為任意碳源氣體，亦可使用富碳高分子粉體之固體方式，例如：聚醯亞胺(Polyimide，PI)、聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol，PVA)、聚氯乙烯(PolyVinyl Chloride，PVC)等，其係將已生成內披覆層之核心部與富碳高分子粉體或漿料以體積比例2：1加入500毫升(mL)N-甲基吡咯酮溶劑(NMP)並充分攪拌均勻，之後高溫燃燒後留下碳素。
步驟四：最後將氬氣通入腔體(流量為50sccm)，並使其自然降溫到室溫後，完成本實施例之導電複合材料的製備，形成剖面為三層同心圓結構，通式為Si/SiNx/C：F(0.1x0.8)，其TEM圖請參見圖1E(不規則型)。
實施例5-製備導電複合材料 通式-核心部/內披覆層/外披覆層(Si/SiC/C：N)
步驟一：選取矽粉體(粒徑分佈為1nm~5μm)作為核心部，並將其放置於一個能夠抽真空的腔體，腔體之真空度抽至5x10-4托耳(torr)。前述腔體可以為任何具加熱的反應器已如實施例1之說明不再贅述。 前述矽粉體可為圓球型或不規則型。
步驟二：接著腔體通入甲烷氣體(流量為50sccm)，並加熱升溫至1,800度C，用以在矽粉體所組成之核心部的表面上，生成碳化矽所組成的內披覆層，碳化矽通式為SiC，經熱處理反應3小時後，停止供應甲烷氣體，完成內披覆層的製備。
步驟三：隨後腔體再通入甲烷氣體(流量為80sccm，作為碳材料前驅物)以及氨氣(流量為20sccm，作為氮摻雜之來源)，並加熱升溫至1,000度C，用以在前述核心部之內披覆層的表面上，生成一外披覆層。經熱處理反應3小時後，停止供應甲烷氣體與氨氣以及關閉反應器。生成內、外兩披覆層所使用之碳源可不限定為甲烷氣體，可為任意碳源氣體，亦可使用富碳高分子粉體之固體方式，例如：聚醯亞胺(Polyimide，PI)、聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol，PVA)、聚氯乙烯(PolyVinyl Chloride，PVC)等，其係將已生成內披覆層之核心部與富碳高分子粉體或漿料以體積比例2：1加入500毫升(mL)N-甲基吡咯酮溶劑(NMP)並充分攪拌均勻，之後高溫燃燒後留下碳素。
步驟四：最後將氬氣通入腔體(流量為50sccm)，並使其自然降溫到室溫後，完成本實施例之導電複合材料的製備，形成剖面為三層同心圓結構，通式為Si/SiC/C：N。
實施例6-製備導電複合材料 通式-核心部/內披覆層/外披覆層(Si/SiC/C：F)
步驟一：選取矽粉體(粒徑分佈為1nm~5μm)作為核心部，並將其放置於一個能夠抽真空的腔體，腔體之真空度抽至5x10-4托耳 (torr)。前述腔體可以為任何具加熱的反應器，已如實施例1之說明不再贅述。前述矽粉體可為圓球型或不規則型。
步驟二：接著腔體通入甲烷氣體(流量為50sccm)，並加熱升溫至1,800度C，用以在矽粉體所組成之核心部的表面上，生成碳化矽所組成的內披覆層，碳化矽通式為SiC，經熱處理反應3小時後，停止供應甲烷氣體，完成內披覆層的製備。
步驟三：隨後腔體再通入甲烷氣體(流量為50sccm，作為碳材料前驅物)以及四氟化碳氣體(流量為50sccm，作為氟摻雜之來源)並加熱升溫至1,000度C，用以在前述核心部之內披覆層的表面上，生成一外披覆層。前述氟摻雜之來源亦可選用其他含氟氣體，例如全氟甲烷。經熱處理反應3小時後，停止供應甲烷氣體與四氟化碳氣體以及關閉反應器。生成內、外兩披覆層所使用之碳源可不限定為甲烷氣體，可為任意碳源氣體，亦可使用富碳高分子粉體之固體方式，例如：聚醯亞胺(Polyimide，PI)、聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol，PVA)、聚氯乙烯(PolyVinyl Chloride，PVC)等，其係將已生成內披覆層之核心部與富碳高分子粉體或漿料以體積比例2：1加入500毫升(mL)N-甲基吡咯酮溶劑(NMP)並充分攪拌均勻，之後高溫燃燒後留下碳素。
步驟四：最後將氬氣通入腔體(流量為50sccm)，並使其自然降溫到室溫後，完成本實施例之導電複合材料的製備，形成剖面為三層同心圓結構，通式為Si/SiC/C：F。
實施例7-製備負極電極片
本實施例是以選自實施例1-6之一的導電複合材料作為電池 負極之活性組成，其製備方法詳述如後，步驟一：首先製備負極電極片所需漿料，將1.75g的聚偏二氟乙烯黏著劑(PVDF)混入35毫升的N-甲基吡咯酮溶劑(NMP)當中，經充分攪拌且分散均勻後，會形成呈現透明狀態的液體。加入根據前述實施例1-6的導電複合材料7公克，經充分攪拌且分散均勻後會形成固含量30%的灰色漿料。步驟二：製備負極電極片，將前述製備完成的漿料利用塗佈機塗佈於厚度30μm的銅箔基板上，其漿料厚度是利用刮刀的間隙以100μm為基準並且用穩定的推動速率而令漿料均勻的分佈於銅箔上。步驟三：將塗布完成後將負極電極片置放於高溫烘箱，並以90度C的溫度持續烘烤50分鐘以清除有機溶劑，最終得到具高導電性的負極電極片。
實施例8-製備鋰離子二次電池之半電池
將實施例7製作完成的負極電極片送入高純度氬氣環境的手套箱進行二次電池組裝，組裝零組件流程依序排列為電池下蓋、鋰金屬、隔離膜(由隔離材料組成)、負極電極片、金屬墊片、彈簧片、電池上蓋，其中在放上隔離膜時必須浸潤至電解液中並且除去氣泡，使得負極電極片與鋰金屬之間能進行離子交換。前述電解液之組成為碳酸乙烯酯(EC)：二乙基碳酸脂(DEC)為1：1，以及濃度1.2M的六氟磷酸鋰(LiPF6)溶液，隔離膜材質可選用聚烯烴(Polyolefin)，如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)，且不在此限。
實驗例1-量測導電複合材料粒徑分佈
將實施例1-4製作完成的導電複合材料，使用粒徑分佈分析儀(廠牌：Bettersize；型號：BT-9300H SYSTEM)進行量測，請參照圖2A、2B、2C、2D，其分別為實施例1-4所量測之粒徑分佈數值與分佈圖，其中折線圖對應Count(%)，長條圖對應Diff(%)，Count(%)為累計分佈百分比， Diff(%)為區間分佈百分比；右邊座標軸的Diff為：Different destitution(區間百分含量)指每個粒徑大小的含量，它可以積分後得到相關的分佈數值。實施例1(Si/SiO0.8/C：N)的粒徑分佈數值為D3：1.77um，D6：2.00um，D10：2.22um，D16：2.51um，D25：2.92um，D50：4.09um，D75：5.75um，D84：6.66um，D90：7.46um，D97：8.93um，D98：9.40um。實施例2(Si/SiO0.8/C：F)的粒徑分佈數值為D3：0.22um，D6：0.25um，D10：0.28um，D16：0.32um，D25：0.36um，D50：0.47um，D75：0.62um，D84：0.71um，D90：0.80um，D97：1.03um，D98：1.11um。實施例3(Si/SiN0.8/C：N)的粒徑分佈數值為D3：0.10um，D6：0.11um，D10：0.12um，D16：0.13um，D25：0.14um，D50：0.19um，D75：0.35um，D84：0.43um，D90：0.50um，D97：0.67um，D98：0.72um。實施例4(Si/SiN0.8/C：F)的粒徑分佈數值為D3：0.13um，D6：0.16um，D10：0.21um，D16：0.26um，D25：0.32um，D50：0.43um，D75：0.56um，D84：0.63um，D90：0.71um，D97：0.89um，D98：0.95um。結果可得知本發明之導電複合材料的粒徑分佈可助提升材料之初始電容量、材料循環壽命與快速充放電表現。
實驗例2-量測導電複合材料的比表面積(BET)與平均粒徑大小
將實施例1-4製作完成的導電複合材料，使用比表面積分析儀(廠牌：Micromeritics；型號：ASAP-2020)進行量測，請參照表1，其分別為實施例1(Si/SiO0.8/C：N)、實施例2(Si/SiO0.8/C：F)、實施例3(Si/SiN0.8/C：N)以及實施例4(Si/SiN0.8/C：F)的平均粒徑大小與對應的BET數值，從表1可得知，本發明之導電複合材料的平均粒徑趨小時，BET會趨 大，此時可與更多鋰離子反應，反應活性提高，有助提升材料初始電容量、材料循環壽命與快速充放電表現。
實驗例3-量測導電複合材料的導電度
將實施例1製作完成的導電複合材料(實驗例3)、比較例1(市售之負極材料；廠商：Sigma-Aldrich；型號：633097 ALDRICH)以及比較例2(製備方法如實施例1但外披覆層不摻雜氮所得之複合材料)，三者使用分析儀器(廠牌：Keithley；型號：2400)進行量測其導電度，請參照圖3，導電度圖中的斜率越大，代表導電度越高。從實驗結果可知，實驗例3(Si/SiO0.8/C：N)的導電度為1.36 x 10-1S‧cm-1；比較例1(純矽)的導電度為2.21 x 10-5S‧cm-1；比較例2(Si/SiO0.8/C)的導電度為7.353 x 10-5S‧cm-1，本發明的實驗例3之導電度顯著優異，分別約為比較例1(純矽)的6,000倍以及比較例2(Si/SiO0.8/C)的2,000倍。
實驗例4-量測鋰離子二次電池之快速充放電表現
將實施例1(Si/SiO0.8/C：N)的導電複合材料依實施例7、8所述步驟製作鋰離子二次電池，先將鋰離子二次電池歷經10小時二次完整充/放電循環以達到滿載電容(0.1C，約0.25毫安培)，隨後依據下列條件進行測試 與量測：當為0.1C是在室溫與電壓1mV~1.5V之間；當為0.2C時，則代表使用0.5mA進行測試，依此類推。測試快速充放電時，係採取隨著循環次數增加，逐漸提高充放電速率度(C越高)，並根據初始電容量與電容保持率判斷表現。1C代表1小時完成充電或放電，0.5C代表2小時完成充電或放電，2C則代表0.5小時完成充電或放電，C數值越高，代表充放電速度越快，充放電所需時間越短。使用分析儀器(廠牌：AcuTech system；型號：BAT-750B)進行量測其快速充放電表現，請同時參照圖4以及表2，實驗結果得到實施例1(Si/SiO0.8/C：N)的導電複合材料所製備的鋰離子二次電池之循環次數1-3為0.05C，循環次數4-6為0.1C，循環次數7-9為0.2C，循環次數10-12為0.5C，循環次數13-15為1C，循環次數16-18為2C，循環次數19-23為0.1C，循環次數24為0.05C。根據量測結果可得知，本發明之鋰離子二次電池當循環次數與充放電速率度增加時，仍可具有高初始電容量與高電容保持率，代表具有較佳的快速充放電表現。此外，最後的充放電速率又回到0.1C和0.05C，更進一步佐證本發明之鋰離子二次電池在經快速充放電後，當回到正常充放電速度時，仍可維持高初始電容量與高電容保持率，具有高穩定性與高安全性。
實驗例5與6-量測鋰離子二次電池之循環壽命表現
將實施例2(Si/SiO0.8/C：F)以及實施例3(Si/SiN0.8/C：N)的導電複合材料依實施例7、8所述步驟分別製作鋰離子二次電池之實驗例5以及鋰離子二次電池之實驗例6。將實驗例5、實驗例6，比較例3(市售之負極材料；廠商：Sigma-Aldrich；型號：633097 ALDRICH)以及比較例4(通式：Si/C，製備方法如實施例1但無內披覆層且不摻雜其他元素所製備的鋰離子二次電池)均歷經10小時二次完整充/放電循環以達到滿載電容(0.1C，約0.25毫安培)，隨後依據下列條件進行測試與量測：當為0.1C是在室溫與電壓1mV~1.5V之間。使用分析儀器(廠牌：AcuTech system；型號：BAT-750B)量測其個別之循環壽命表現，請參照表3，本發明實驗例5、6之鋰離子二次電池在電容保持率(%)明顯優於二比較例，在循環100次時，仍具有94%以上的電容量保持率，並無太大變化，顯見相對穩定，此穩定特性可具有良好的循環壽命表現。
綜上所述，本發明之導電複合材料證實具有高導電性與高結構穩定性，使用該導電複合材料所製備之負極材料以及二次電池，亦具有優異之初始電容量、高電容保持率、長循環壽命、優異快速充放電表現。

Claims (19)

  1. 一種導電複合材料，其包括：一核心部，其係由選自第四主族元素(IVA)、金屬、金屬化合物或合金構成群組之一第一材料所組成；一內披覆層，其係包覆於該核心部之表面並且由選自該第一材料之氧化物、氮化物或碳化物組成之群組所製備；以及一外披覆層，其係包覆於該內披覆層之表面並且為碳材料以及至少一種含有鹵素或第五主族元素(VA)之第二材料所製備。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之導電複合材料，該核心部之構型可為粉體。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之導電複合材料，其中組成該核心部之粉體可選自不規則型或圓球型。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之導電複合材料，其中該導電複合材料之粒徑大小為PS，其滿足下列條件：0.01μmPS10μm。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之導電複合材料，該核心部之構型可為片狀或棒狀。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之導電複合材料，該核心部係由矽組成。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之導電複合材料，該核心部係由矽所組成，該內披覆層為矽之氧化物所組成，該外披覆層為碳材料以及含有氮之第二材料所組成，該導電複合材料以通式Si/SiOx/C：N表示，其中x滿足下列條件：0.3x1.5。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之導電複合材料，該核心部係由矽所組成，該 內披覆層為矽之氧化物所組成，該外披覆層為碳材料以及含有氟之第二材料所組成，該導電複合材料以通式Si/SiOx/C：F表示，其中x滿足下列條件：0.3x1.5。
  9. 如申請專利範圍第6項所述之導電複合材料，該核心部係由矽所組成，該內披覆層為矽之氮化物所組成，該外披覆層為碳材料以及含有氮之第二材料所組成，該導電複合材料以通式Si/SiNx/C：N表示，其中x滿足下列條件：0.1x0.8。
  10. 如申請專利範圍第6項所述之導電複合材料，該核心部係由矽所組成，該內披覆層為矽之氮化物所組成，該外披覆層為碳材料以及含有氟之第二材料所組成，該導電複合材料以通式Si/SiNx/C：F表示，其中x滿足下列條件：0.1x0.8。
  11. 如申請專利範圍第6項所述之導電複合材料，該核心部係由矽所組成，該內披覆層為矽之碳化物所組成，該外披覆層為碳材料以及含有氮之第二材料所組成，該導電複合材料以通式Si/SiC/C：N表示。
  12. 如申請專利範圍第6項所述之導電複合材料，該核心部係由矽所組成，該內披覆層為矽之碳化物所組成，該外披覆層為碳材料以及含有氟之第二材料所組成，該導電複合材料以通式Si/SiC/C：F表示。
  13. 如申請專利範圍第2項所述之導電複合材料，該導電複合材料之比表面積為BET，其滿足下列條件：BET≧60平方米/克。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之導電複合材料，該導電複合材料之導電度以ED表示，其滿足下列條件：ED≧1.0 x 10-2S‧cm-1。
  15. 一種負極材料，其包括如申請專利範圍第1項所述之導電複合材料。
  16. 一種二次電池，其包括：一含有如申請專利範圍第1項所述之導電複合材料的負極；一正極；一隔離材料；以及電解質。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之二次電池，該二次電池係為鋰離子二次電池。
  18. 如申請專利範圍第16項所述之二次電池，該二次電池於0.5小時完成充電或放電之初始電容量以IC表示，其滿足下列條件：IC≧1700mAh/g。
  19. 如申請專利範圍第16項所述之二次電池，該二次電池之電容保持率(%)以MC100表示，其為第100次充放電時之電容量除以第1次充放電時之電容量的百分比，其滿足下列條件：MC100≧90%。
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