KR101458058B1 - 코팅 및 제거가 용이한 자기조립단분자층을 형성하는 표면 처리용 조성물 - Google Patents

코팅 및 제거가 용이한 자기조립단분자층을 형성하는 표면 처리용 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코팅 및 제거가 용이한 자기조립단분자층을 형성하는 표면 처리용 조성물에 및 표면 처리 방법에 관한 것이다. 본 발명의 표면 처리용 조성물은 하이드록시기가 벤젠고리의 올쏘 위치에 다이올로 붙어 있는 화합물을 포함함으로써 표면에 쉽게 코팅이 되며, Al3 + 또는 Fe3 + 처리하는 경우 표면에서 쉽게 자기조립단분자층을 제거할 수 있으므로 오염된 자기조립단분자층을 재형성시켜 재생할 수 있는 장점이 있다. 상기 장점으로 인해 마모에 대한 저항성 감소, 생체분자의 감지를 위한 화학적 기능기 도입, 표면의 친수성화, 표면의 방오 특성 도입 등으로 응용되는 자기조립단분자층의 연구 및 산업분야에서 크게 응용될 것으로 보인다.

Description

코팅 및 제거가 용이한 자기조립단분자층을 형성하는 표면 처리용 조성물{COMPOSITION FOR SURFACE TREATMENT FORMING SELF-ASSEMBLED MONOLAYER EASILY SURFACE COATING AND REMOVING}
본 발명은 코팅 및 제거가 용이한 자기조립단분자층을 형성하는 표면 처리용 조성물에 관한 것으로, 구체적으로 하이드록시기가 벤젠고리의 올쏘 위치에 다이올로 붙어 있는 화합물을 포함하며 자기조립단분자층을 형성하는 표면 처리용 조성물 및 표면 처리 방법에 관한 것이다.
자기조립단분자층(SAM, self-assembled monolayer)은 특정 표면 위에 코팅된 분자수준의 단일막으로, 자기조립단분자층은 자발적으로 목표로 하는 표면과 강력하게 결합할 수 있는 head group과 원하는 화학적/물리적 특성을 코팅된 표면에 도입할 수 있는 head group으로 구성되어 있다. 자기조립단분자층은 쉽게 표면에 기능성을 부여할 수 있다는 장점 때문에 경제적으로 여러 가지 분야에서 활용될 수 있어 최근 30년동안 다양한 기능성을 지닌 자기조립단분자층을 개발하려는 노력이 진행되어 왔다. 대표적으로 금속에 자기조립단분자층을 코팅시켜 외부 환경과의 직접적인 노출을 차단하여 금속이 부식하는 것을 효과적으로 차단시킬 수 있으며, 이외 자기조립단분자층은 표면의 마찰계수를 조절하여 금속이 닳게 되는 마모에 대해 저항성을 감소, 생체분자의 감지를 위한 화학적 기능기 도입, 표면의 친수성화, 표면의 방오 특성 도입 등 여러 가지 분야에 활용될 수 있다.
하지만 자기조립단분자층도 한번 오염이 일어나면 부여된 기능성이 저하되거나 코팅된 아래 표면의 부식을 야기 시킬 수 있다. 따라서 자기조립단분자층 연구에서 오염된 코팅 표면을 재생 시키거나 오염되지 않은 상태를 유지하는 것이 현재 해결되어야 할 당면한 과제이다. 오염된 자기조립단분자층을 제거하는 방법으로 여러 가지 방법이 시도되었지만 이 방법들에는 문제점이 있었다. 대부분의 방법에서 오염된 자기조립단분자층의 제거 시 표면이 손상되거나 만족할 만큼 제거되지 못했고, 최근 제거하기 용이한 자기조립단분자층을 합성하는 것에 성공하였지만, 매우 복잡하고 효율성이 매우 낮거나 제한된 표면에만 코팅이 가능한 한계가 있었다.
종래 자기조립단분자층의 오염으로 인해 부여된 기능성이 저하되거나 코팅된 아래 표면의 부식 야기와 같은 문제점을 해결하는 수단으로서 간단한 방법으로도 오염된 자기조립단분자층의 재코팅을 가능하게 하고자, 본 발명은 하이드록시기가 벤젠고리의 올쏘 위치에 다이올로 붙어 있는 화합물을 포함하며 상기 화합물은 자기조립단분자층을 형성하는 것인 표면 처리용 조성물 및 표면 처리 방법을 제공한다.
그러나 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 국한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하고자, 본 발명의 일 구현예는 하이드록시기가 벤젠고리의 올쏘 위치에 다이올로 붙어 있는 화합물을 포함하며, 상기 화합물은 자기조립단분자층을 형성하는 것인, 표면 처리용 조성물을 제공한다.
다른 일 구현예는 하이드록시기가 벤젠고리의 올쏘 위치에 다이올로 붙어 있는 화합물을 포함하는 표면 처리용 조성물을 기재 표면에 처리하여 자기조립단분자층을 형성하는 단계를 포함하는 표면 처리 방법을 제공한다.
바닷가 주위의 바위를 보면 홍합이 붙어 있는 것을 볼 수 있는데, 수분이 많고 파도와 같은 외부 충격이 지속적으로 작용하는 환경에도 불구하고 홍합은 금속 산화물(metal oxide)로 구성된 바위 층에 강력하게 붙어 있다. 홍합이 분비하는 접착제를 구성하고 있는 물질 중에는 카테콜(catecol)이 존재하는데, 카테콜은 금속 이온과 강한 안정화 상수를 가지고 가역적으로 결합한다. 카테콜과 금속 이온과의 친화력은 상대적인 것으로 금속 이온의 종류에 따라 다르기 때문에 서로 다른 친화력을 가지는 금속이온이 존재할 때, 카테콜은 친화력이 상대적으로 강한 금속이온과 결합을 한다. 본 발명자들은 상기 홍합의 화학적 기작을 모사하여 특정 물체에 코팅 및 제거가 용이한 자기조립단분자층(SAM, self-assembled monolayer)을 형성하는 표면 처리용 조성물을 개발하였다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
일 구현예는 하이드록시기가 벤젠고리의 올쏘 위치에 다이올로 붙어 있는 화합물을 포함하며, 상기 화합물은 자기조립단분자층을 형성하는 것인, 표면 처리용 조성물을 제공한다.
상기 화합물은 하이드록시기가 벤젠고리의 올쏘 위치에 다이올로 붙어 있는 구조인 모든 화합물을 포함하며, 예컨대, 상기 화합물은 카테콜, 도파(DOPA, 3,4-dihydroxyphenylalanine), 도파민, N-아세틸도파민, NBAD(N-β-alanyldopamine), 메틸-카테콜, 니트로-도파, 카테킨, 탄닌산, 페룰산, 노르디히드로구아이아레트산, 하이드록시도파민, 하이드록시피론, 미모신, 하이드록시피리딘, 니트로-도파민, 하이드록시도파, 토파(TOPA, 2,4,5-trihydroxyphenylalanine), 및 폴리페놀로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
하이드록시기가 벤젠고리의 올쏘 위치에 다이올로 붙어 있는 구조의 화합물인 경우 산소분자의 비공유 전자쌍이 주변의 친전자성을 띄는 분자에 배위결합 등의 형태로 가교결합을 형성할 수 있다. 따라서 상기 화합물을 포함하는 표면 처리용 조성물을 표면에 처리하는 경우 표면과 상기 화합물의 배위결합을 통해 표면에 자기조립단분자층이 형성될 수 있다.
상기 화합물의 말단에는 기능성 물질이 결합될 수 있다. 상기 기능성 물질로는 PEO(polyethylene oxide), PTFE(polytetrafluoroethylene), PMMA (polymethyl methacrylate) 및 PS(polystyrene)로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것일 수 있다. 예컨대, 방수능이 뛰어난 PTFE가 카테콜, 도파, 도파민, N-아세틸도파민, NBAD, 메틸-카테콜, 니트로-도파, 카테킨, 탄닌산, 페룰산, 노르디히드로구아이아레트산, 하이드록시도파민, 하이드록시피론, 미모신, 하이드록시피리딘, 니트로-도파민, 하이드록시도파, 토파, 및 폴리페놀로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물의 말단에 결합될 수 있다.
상기 표면은 금속 또는 금속 산화물의 표면일 수 있다. 예컨대, 상기 금속으로는 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 철(Fe), 규소(Si), 구리(Cu), 주석(Sn), 납(Pb), 금(Au), 및 아연(Zn)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것일 수 있으며, 상기 금속 산화물로는 이산화규소, 이산화타이타늄(산화타이타늄(Ⅳ), 산화타이타늄(Ⅱ), 산화타이타늄(Ⅲ), 과산화타이타늄), 산화알루미늄, 산화철(산화철(Ⅱ), 산화철(Ⅲ) 사산화삼철), 산화구리(산화구리(Ⅰ), 산화구리(Ⅱ)), 산화주석(산화주석(Ⅱ), 산화주석(Ⅳ)), 산화아연, 및 산화납(산화납(Ⅰ), 산화납(Ⅱ), 삼산화이납, 산화납(Ⅳ), 사산화삼납)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것일 수 있다.
상기 자기조립단분자층은 Al3 + 또는 Fe3 +를 처리함으로써 표면에서 제거되는 것일 수 있다. 예컨대, 카테콜은 선택적으로 여러 금속 이온들 중에서 가장 높은 안정성을 가지는 금속 이온과 결합하므로 이러한 특성을 이용하여 표면에서 자기조립단분자층을 쉽게 제거할 수 있으며, Al3 + 또는 Fe3 +과 카테콜은 아주 높은 안정성 상수를 가지므로 Al3 + 또는 Fe3 +를 처리함으로써 표면에서 자기조립단분자층을 제거할 수 있다.
상기 표면 처리용 조성물의 기재 표면 처리를 통해 형성된 자기조립단분자층은 Al3 + 또는 Fe3 +를 처리함으로써 표면에서 자기조립단분자층을 제거할 수 있으며, 다시 표면 처리용 조성물의 기재 표면 처리를 통해 자기조립단분자층을 형성할 수 있으므로, 표면에 형성된 자기조립단분자층이 오염된 경우 자기조립단분자층을 제거한 후 표면 처리용 조성물을 처리하여 자기조립단분자층을 재형성 시킴으로써 오염되지 않은 자기조립단분자층을 유지할 수 있다.
상기 자기조립단분자층은 단일막 또는 상기 단일막이 1층 또는 2층 이상으로 이루어진 다층막일 수 있다.
상기 자기조립단분자층의 두께는 자기조립단분자층의 사용 용도에 따라 적절히 조절될 수 있다. 예컨대, 상기 자기조립단분자층의 두께는 10 내지 100 nm인 것일 수 있다.
다른 일 구현예는 하이드록시기가 벤젠고리의 올쏘 위치에 다이올로 붙어 있는 화합물을 포함하는 표면 처리용 조성물을 기재 표면에 처리하여 자기조립단분자층을 형성하는 단계를 포함하는 표면 처리 방법을 제공한다.
상기 표면 처리 방법은 상기 자기조립단분자층을 형성하는 단계 전에, 하이드록시기가 벤젠고리의 올쏘 위치에 다이올로 붙어 있는 화합물에 기능성 물질이 결합하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 기능성 물질은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 화합물에 기능성 물질이 결합하는 단계는, 상기 화합물에 보호기를 도입하고, 보호기가 결합된 화합물의 말단에 기능성 물질을 결합시키고, 상기 보호기를 제거하는 단계를 포함하는 것일 수 있다. 하이드록시기가 벤젠고리의 올쏘 위치에 다이올로 붙어 있는 화합물은 산화하기 쉬운 환경, 예컨대 카테콜은 중성 및 염기성에서 도파퀴논이 되면서 그 반응성을 잃기 때문에, 상기 화합물이 표면과 배위결합을 형성하기 전까지 상기 화합물이 산화되지 않도록 유지시키기 위하여 화합물에 카테콜의 활성을 보호하는 동시에 산에 쉽게 제거되는 특성을 가진 트리에틸실란기와 같은 보호기를 도입시켜 상기 기능성 물질이 결합하는 단계를 수행할 수 있다.
상기 표면은 금속 또는 금속산화물의 표면인 것일 수 있으며, 구체적인 것은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 표면 처리 방법은 상기 자기조립단분자층을 형성하는 단계 후에, Al3 + 또는 Fe3 +를 처리하여 자기조립단분자층를 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 제거하는 단계에 있어서, Al3 + 또는 Fe3 +는 상기 화합물과 아주 높은 안정성 상수를 가지므로 Al3 + 또는 Fe3 +를 처리함으로써 표면에서 자기조립단분자층을 제거할 수 있으며, 표면과 상기 화합물의 배위결합을 끊어 제거하는 것일 수 있다.
상기 표면 및 화합물에 대한 것은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 표면 처리 방법은 상기 자기조립단분자층을 형성하는 단계 후에, Al3 + 또는 Fe3 +를 처리하여 자기조립단분자층를 제거하고, 상기 표면 처리용 조성물을 기재 표면에 처리하여 자기조립단분자층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 단계를 포함함으로써 상기 표면 처리 방법은 종래 자기조립단분자층의 오염으로 인해 부여된 기능성이 저하되거나 코팅된 아래 표면의 부식 야기와 같은 문제점을 해결할 수 있다.
본 발명의 표면 처리용 조성물은 하이드록시기가 벤젠고리의 올쏘 위치에 다이올로 붙어 있는 화합물을 포함함으로써 표면에 쉽게 코팅이 되며, Al3 + 또는 Fe3 + 처리하는 경우 표면에서 쉽게 자기조립단분자층을 제거할 수 있으므로 오염된 자기조립단분자층을 재형성시켜 재생할 수 있는 장점이 있다. 상기 장점으로 인해 마모에 대한 저항성 감소, 생체분자의 감지를 위한 화학적 기능기 도입, 표면의 친수성화, 표면의 방오 특성 도입 등으로 응용되는 자기조립단분자층의 연구 및 산업분야에서 크게 응용될 것으로 보인다.
도 1은 기능성 물질을 결합시킨 카테콜을 이용하여 금속 산화물 표면에 자기조립단분자층을 코팅하는 것과 제거하는 것을 나타낸 모식도이다.
도 2는 기능성 물질이 결합되고 트리에틸실란기로 보호된 카테콜을 합성하는 방법을 나타낸 것이다.
도 3a 내지 도 3d는 코팅 전 금속산화물(각각 표면이 Fe2O3(도 3a), Al2O3(도 3b), TiO2(도 3c), SiO2(도 3d)), 실시예 1.4에 따라 자기조립단분자층이 표면에 코팅된 금속산화물, 및 실시예 2.1에 따라 자기조립단분자층을 제거한 금속산화물의 접촉각을 그래프로 나타낸 것이다.
도 4a 내지 도 4b는 실시예 4에 따라 금속 산화물 표면에 카테콜이 잘 붙어 있는 것을 간접적으로 보여주는 C1 XPS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 5에 따라 가속기 NEXAFS 빔라인의 입사각을 나타낸 것으로, 오른쪽 그래프는 카테콜이 표면에서 약 78.8°정도 누워있는 것을 나타낸다.
이하 본 발명을 다음의 실시예에 의하여 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나 이들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1. 금속 산화물 표면의 자기조립단분자층 코팅
1-1. 금속 산화물의 준비
실리콘 웨이퍼 위에 존재하는 오염 물질을 제거하기 위해서 아세톤, 이소프로필 알코올, 이온교환수를 차례로 처리하여 세척하였다. 그 후 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 금(Au)을 silicone water에 e-beam evaporator(Temescal ves-2550, System Control Technology, Livermore California)를 이용하여 1Å/sec의 속도를 유지시키며 500Å의 두께로 코팅하였다. 금속의 층이 만들어지는 과정 전에 티타늄층은 실리콘과 다른 금속들 사이에 접착력을 높이는 역할을 하기 때문에 100Å 두께로 먼저 코팅시켰고, 금속 산화물 층을 만들기 위해 티타늄과 알루미늄이 코팅되어 있는 와이퍼에는 O2 plasma treatment(5분 동안 200W, 300mT의 조건으로 처리)를 하였다. 또한 Fe2O3 층은 sputtering system(ATC2000F, AJAinternational, INC., NorthScituate, Massachusetts)을 사용하여 100Å 두께로 코팅하였다.
1-2 SPC ( triethylsilane protected catechol )의 합성
카테콜은 산화하기 쉬운 환경, 즉 중성 및 염기성에서 도파퀴논이 되면서 그 반응성을 잃기 때문에 카테콜이 금속 산화물 표면과 배위결합을 형성하기 전까지는 카테콜이 산화되지 않도록 유지되어야 하므로 SPC(triethylsilane protected catechol)를 합성하였다. 실험에서는 값비싼 카테콜 물질인 DOPA 및 dopamine을 사용하는 대신 산업적으로 대량생산 가능한 유게놀(eugenol)을 사용하여 도 2에 나타난 바와 같이 유게놀의 두 산소 부분을 먼저 트리에틸실란과 반응시켜 프로텍션(protection) 시킴으로써 SPC(triethylsilane protected catechol)와 구조가 같은 트리에틸실란-프로텍티드-유게놀(triethylsilane-protected eugenol)를 합성하였다.
유게놀(도 2의 1)과 트리에틸실란(2.2 eq. to eugenol)(도 2의 2)의 반응은 트리스(펜타플루오로페닐)보란(0.002 eq. to eugenol)을 촉매로 사용하여 6시간동안 상온에 두어 일어나게 하였다. 반응에 참여하지 못한 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 디클로로메탄을 제거하기 위하여, 반응이 일어난 혼합물은 중성의 알루미나(alumina)로 채워져 있는 주사기를 통하여 여과시켜 노란색인 트리에틸실란-프로텍티드-유게놀(도 2의 3)을 얻었다 (수율: 97-99%).
1-3. 기능성이 도입된 SPC ( triethylsilane protected catechol )의 합성
상기 실시예 1.2에서 합성된 SPC에 PEO 또는 PTFE와 같은 기능성을 도입하기 위해 도 2에 나타난 바와 같이 티올기로 끝나는 PTFE 또는 PEO(polyethylene oxide)를 thiol-end의 'click' 반응을 통하여 커플링 시켜 PTFE(Polytetrafluoroethylene)가 결합된 SPC(실시예 1-3-3) 또는 PEO가 결합된 SPC(실시예 1-3-2)를 제조하였다.
1-3-1. PTFE가 결합된 SPC의 합성
상기 실시예 1.2에서 합성한 트리에틸실란-프로텍티드-유게놀(1.0g, 2.64mmol, 1.0equiv)(도 2의 3), 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오르옥탄-1-티올(3.01g, 7.92mmol, 3.0equiv)(도 2의 4), 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(33.8mg, 0.13mmol, 0.05 equiv)을 준비하여 교반용 막대자석이 들어있는 바닥이 둥근 25ml 플라스크에 넣어주었고, 여기에 용매로 사용할 디클로로메탄 5ml를 넣어주었다. 반응의 혼합물은 상온 상태에서 건조된 아르곤(argon)을 사용하여 30분 동안 불순물을 제거하였고, 상온에서 UV-lamp에 30분 동안 넣어주었으며, 에틸 아세테이트와 헥세인의 혼합물을 이용하여 컬럼 크로마토그래피를 통하여 정제하여 최종적으로 PTFE가 결합된 SPC인 ((4-(3-((3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오르옥틸)티오)프로필)-1,2-페닐렌)비스(옥시))비스(트리에틸실란)(도 2의 5)을 얻었다 (수율 87%):
1H NMR (600MHz, CDCl3): δ=6.73(d,1H), 6.62(m,2H), 2.72(m,2H), 2.60(t,2H), 2.53(t,2H), 2.36(m,2H), 1.87(m,2H), 0.99(t,18H), 0.76(q,12H)ppm.
13C NMR(600MHz,CDCl3): δ=146.74, 146.17, 134.32, 121.34, 120.98, 120.47, 34.02, 32.29, 31.57, 30.99, 22.71, 6.80, 5.30, 5.25ppm.
19F NMR(600MHz,CDCl3): δ=-80.88, -114.42, -121.94, -122.91, -123.45, -126.16ppm.
Calcd: [M]+(C29H43F13O2SSi2)m/z=758.23;foundFI-MS:[M+]m/z=758.23.
1-3-2. PEO 가 결합된 SPC 의 합성
우선 티올기로 끝나는 PEO를 합성하였는데, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(50mmol) 8.2g, 티오글리콜산(50mmol) 4.6g, 및 p-톨루엔셀폰산(12.5mmol) 2.15g을 300ml의 무수 톨루엔에 넣었고, 무수 마그네슘 설페이트 5g을 넣어주었다. 반응이 일어나는 플라스크에서 12시간동안 환류현상이 일어나도록 두었고, 반응의 혼합물을 물, brine solution, 및 NaHCO3 를 사용하여 씻어주었다. 그 후 에틸 아세테이트와 헥세인을 혼합물을 이용하여 컬럼 크로마토그래피를 통하여 정제하여 최종적으로 티올기로 끝나는 PEO인 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸 2-머캅토아세테이트(도 2의 6)를 얻었다 (수율 70%):
1H NMR(500MHz,CDCl3): δ=4.115(m,2H), 3.55(m,2H), 3.48(m,6H), 3.37(m,2H), 3.21(m,3H), 3.13(m,2H), 1.92(m,1H,-SH) ppm.
13C NMR(500MHz,CDCl3): δ=170.63(C=O), 71.75, 70.35, 68.68, 64.47, 58.76, 26.19ppm.
IR(neat): 2876, 2560, 1733, 1453, 1416, 1352, 1279, 1100, 1038, 961, 850, 700cm-1.
Calcd:[M]+(C9H18O5S)m/z=238.09;foundESIMS:[M+Na+]m/z=261.07,[2M+Na+]m/z=499.16.
트리에틸실란-프로텍티드-유게놀(도 2의 1)(1.0g, 2.64mmol, 1.0equiv), 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸 2-머캅토아세테이트(도 2의 6) (1.9g, 7.92mmol, 3.0equiv), 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(33.8mg, 0.13mmol, 0.05equiv)을 교반용 막대자석이 들어 있는 25ml의 둥근바닥 플라스크에 넣었고, 용매로 사용하는 디클로로메탄 5ml를 플라스크에 넣었다. 반응의 혼합물은 상온 상태에서 건조된 아르곤(argon)을 사용하여 30분 동안 불순물을 제거하였고, 상온에서 UV-lamp에 30분 동안 넣어주었으며, 에틸 아세테이트와 헥세인의 혼합물을 이용하여 컬럼 크로마토그래피를 통하여 정제하여 최종적으로 PEO가 결합된 SPC인 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸 2-((3-(3,4-비스((트리에틸시릴)옥시)페닐)프로필)티오)아세테이트(도 2의 7)를 얻었다 (수율 90%):
1H NMR(600MHz,CDCl3): δ=6.69(d,1H), 6.59(m,2H), 4.26(m,2H), 3.69(m,2H), 3.63(m,6H), 3.52(m,2H), 3.35(s,3H), 3.22(s,2H), 2.61(t,2H),2.57(t,2H),1.85(m,2H),0.96(t,18H),0.72(q,12H)ppm.
13C NMR(600MHz,CDCl3): δ=170.54, 146.57, 134.43, 121.27, 120.85, 120.31, 72.01, 70.69, 70.68, 70.66, 69.05, 64.4, 59.08, 33.92, 33.55, 32.03, 30.58, 6.76, 6.75, 5.21, 5.16ppm.
Calcd:[M]+(C30H56O7SSi2)m/z=616.33; found ESI-MS:[M+Na+]m/z=639.33.
1.4 자기조립단분자층의 코팅
상기 실시예 1-3-2의 PEO가 결합된 SPC를 아세톤과 메탄올이 9:1의 비율로 되어 있는 용매에 2mg/ml의 농도로 녹였고, 트리에틸실란기의 고체 상태의 산 촉매(Amberlyst® 15)를 전체 부피의 10%를 차지할 때까지 첨가하였다. 3시간 동안 반응을 시킨 후, silane protection이 제거된 카테콜기가 도입된 PEO 용액을 기공 크기 0.2㎛의 주사기(Whatman®)를 사용하여 여과시켰고, SiO2, TiO2, Al2O3, Fe2O3 웨이퍼를 24시간동안 상기 여과시킨 용액에 담가 두었다. 24시간 이후에는 아세톤으로 여러 번 씻어 준 후 질소를 불어주어 건조시켜 금속산화물에 자기조립단분자층을 코팅시켰다.
실시예 2. 금속 산화물 표면에서 자기조립단분자층의 제거
pH 8.5의 Tris buffer 100ml를 준비하고 bis-tris와 FeCl3 분말을 각각 pH가 다른 buffer에 10mM과 0.5mM의 농도가 되도록 녹여 Fe(Ⅲ) buffer를 준비하였고, Fe(Ⅲ) buffer는 사용하기 전에 1시간 동안 초음파를 처리해 준 후, 10분 동안 400rpm의 속도로 원심분리 처리를 해주었다. 자기조립단분자층이 코팅된 금속표면들을 10분 동안 FeCl3 buffer에 담가 둔 후 꺼내 증류수로 여러 번 씻어 질소를 불어 건조시켜 금속 산화물 표면에서 SAM을 제거하였다.
실시예 3. 접촉각 ( contact angle ) 측정
PEO는 생체적합성이 뛰어나며 혈청 단백질과 이종유래 분자, 세포 등의 접착작용을 방해하는 방오 기능을 가지고 있다. 상기 실시예 1과 같이 자기조립단분자층을 활용하여 특정 표면에 PEO의 기능성을 도입시킨 것을 확인하기 위해서, 즉 PEO가 코팅되어 있는지 확인하기 위해서 surface analyzer((DSA-100, Kruss Co., Germany)를 이용하여 접촉각 측정 실험을 수행하였다. 구체적으로는 test stage에 실시예 1.1의 코팅 전 금속산화물(각각 표면이 Fe2O3, Al2O3, TiO2, SiO2)과 실시예 1.4에 따라 자기조립단분자층이 표면에 코팅된 금속산화물을 두었고, 주사기를 사용하여 물 3㎕를 test stage에 있는 금속산화물에 떨어뜨렸다. 그리고 상온에서 서로 다른 3군데에 떨어뜨린 물방울의 접촉각을 구하였고, 그 결과를 도 3a 내지 도 3d에 나타내었다.
도 3a 내지 도 3d는 코팅 전 금속산화물(각각 표면이 Fe2O3, Al2O3, TiO2, SiO2), 실시예 1.4에 따라 자기조립단분자층이 표면에 코팅된 금속산화물, 및 실시예 2.1에 따라 자기조립단분자층을 제거한 금속산화물의 접촉각을 그래프로 나타낸 것이다.
도 3a 내지 도 3d에 나타난 바와 같이, 코팅 전 Fe2O3, Al2O3, TiO2, SiO2의 표면은 각각 58°, ~60°, ~38° 및 ~15°의 접촉각을 나타내었다. 반면, 카테콜이 포함된 자기조립단분자층을 금속산화물 표면에 코팅하였을 때에는 모두 18~24°사이의 접촉각을 나타내었다. 이는 자기조립단분자층이 금속 산화물 표면에 잘 코팅이 되어 있다는 것을 의미한다. 금속 산화물 표면의 종류에 따라 접촉각의 약간의 차이는 PEO의 코팅 밀도 차이에 의한 것이라 여겨지며, 차이는 카테콜과 각각의 금속 이온들 간의 안정화 상수 차이와 여러 가지 금속 산화물에 존재하는 산소 원자들 간의 거리 차이로 생겨난 것으로 추정된다.
실시예 4. X-선 광전자 분광법
Fe2O3, Al2O3, TiO2, SiO2의 표면에 코팅된 자기조립단분자층의 표면화학을 알아보기 위하여, 상기 실시예 1.1에 따라 금속 산화물 위에 올려진 SAM을 X-선 광전자 분광법(XPS, X-ray photoelectron spectroscopy)을 이용하여 확인하였다. 구체적으로, X-선 광전자 분광법은 PHI 5800 ESCA system을 이용하여 2x10-10 Torr with a monochromatic Al Kα(1486.6eV) anode(250W, 10kV, 27mA) 조건으로 진행되었고, 이 때 모든 스펙트럼은 C 1s 피크(284.6eV)를 기준으로 피팅하였고, 그 결과를 도 4a 내지 도 4b에 나타내었다.
도 4a 내지 도 4b는 금속 산화물 표면에 카테콜이 잘 붙어 있는 것을 간접적으로 보여주는 C1 XPS 스펙트럼을 나타낸 것이다. A는 Fe2O3에, B는 Al2O3에, C는 TiO2에, D는 SiO2에 탄소의 결합을 각각 의미한다.
도 4a 내지 도 4b에 나타난 바와 같이, 4 가지의 금속 산화물 표면에 있는 Fe, C(탄소), O(산소), S(황)의 원자비율은 X-선 광전자 분광법의 wide scan을 사용하여 얻을 수 있었는데, SiO2 표면에는 Fe의 비율이 C의 비율에 비해 압도적으로 많이 존재하는 것을 나타내었다. 이는 SiO2 표면에 존재하는 자기조립단분자층의 밀도가 다른 3 가지의 금속 산화물 표면에 존재하는 자기조립단분자층과 비교하여 상대적으로 적은 양이 존재한다는 증거이다. 이는 아마도 카테콜이 Si(Ⅳ)와 매우 낮은 안정화 상수에 의해 기인하는 결과인 것으로 추정된다.
또한, X-선 광전자 분광법 데이터를 바탕으로 얻은 4 가지 금속 산화물 표면에 존재하는 PEO의 원자비율을 확인하였고, 각각 Fe2O3의 경우는 C:S:O=18:17.9:1.54, Al2O3의 경우는 C:S:O=18:11.1:2.6, TiO2의 경우는 C:S:O=18:11.7:1.45, SiO2의 경우는 C:S:O=18:30.2:0의 원자비율을 나타내었다. 따라서 카테콜이 결합된 PEO의 이상적인 원자비율(C:S:O)은 18:7:1임을 확인하였다.
또한, 자기조립단분자층을 구성하고 있는 원소 중에 산소의 농도도 확인하였는데, 4 가지 금속 산화물의 산소비율이 모두 이론적인 PEO의 산소 비율에 비해 상당히 높은 값을 가지고 있었고, S의 비율은 SiO2표면의 자기조립단분자층을 제외하고 이론 값에 비교하여 역시 높은 값을 가지는 것으로 확인하였다. 이는 반응에 참여하지 못한 PEO의 황 성분이 금속 산화물 표면에 남아 있기 때문인 것으로 추정된다.
또한, 4 가지의 금속 산화물(Fe2O3, Al2O3, TiO2, SiO2)표면의 자기조립단분자층에 존재하는 C(탄소) 1s region XPS의 narrow scan을 통해 285.2eV, 286.5eV 및 288.8eV에 해당하는 피크를 확인할 수 있었는데, 이 데이터는 각 피크마다 탄소가 C-C/C=C, C-O-C, 및 C=O 또는 O-C-O의 형태로 배치 되어 있다는 증거로 생각될 수 있다.
실시예 5. NEXAFS 분석
포항가속기연구소(PAL, Pohang Accelerator Laboratory in korea)에서, 2A라인에서의 NEXAFS(Near Edge X-ray Absorption Fine Structure) 실험을 진행하여 4 가지 금속 산화물 표면에 존재하는 SAM의 C K-edge NEXAFS spectra를 얻었다. 구체적으로 PEY(partial electron yield) 모드를 이용하여 데이터를 수집하였고, 총 에너지 해상도는 약 100meV로 광선의 사이즈는 0.5mmx0.1mm로 probing depth는 ~ 20Å 이하로 설정하였다. 데이터는 빔 전류(beam current)를 사용하여 표준화 시켜 주었고, 표준화 시 광선의 상류에 위치한 격자를 사용하였다. 실험 환경은 상온에서 기본 기압이 10-10 torr 이하가 되도록 하여 데이터를 수집하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5는 가속기 NEXAFS 빔라인의 입사각을 나타낸 것으로, 오른쪽 그래프는 카테콜이 표면에서 약 78.8°정도 누워있는 것을 나타낸다.
도 5에 나타난 바와 같이, 284.9eV에서 하나의 피크와, 291 및 303eV의 사이에 수많은 피크가 생성된 것을 확인하였다. 284.9eV에서의 피크는 π* C=C 오비탈을 가지고 있다는 증거이고, 291 및 303eV의 사이에 수많은 피크는 σ* 오비탈(~295eV에서 C-O 포함)을 가지고 있다는 것을 나타낸다. 실시예 4의 X-선 광전자 분광법 결과와 종합해보면 C=C 및 C-O이 존재한다는 것을 알 수 있는데, C=C 피크는 카테콜이 존재한다는 것을 나타내고, C-O결합 피크는 금속 산화물 표면에 PEO가 존재한다는 것을 나타낸다.
카테콜기가 금속 산화물과 어떤 형태로 결합구조를 형성하고 있는지를 이해하기 위해서는 카테콜기에 대한 평균 경사각(average tilted angle, α) 데이터가 필요하며, π* C=C 피크 상대적인 강도에 대한 일차함수와 2개 이상의 입사각에 대한 NEXAFS 데이터를 통하여 얻은 cos2θ 값을 통하여 평균 경사각을 구하였고, 그 결과도 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타난 바와 같이, Fe2O3 표면에 존재하는 자기조립단분자층을 NEXAFS spectra을 통하여 조사한 결과, 서로 다른 다섯 가지의 입사각 값을 얻을 수 있었는데, 결과적으로 카테콜 고리는 Fe2O3에서 75.8°이하의 경사각을 가지고 비교적 직립하고 있음을 확인하였다. 반면에 TiO2 및 Al2O3 표면에 있는 SAM은 90°와 30°의 입사각에 해당하는 π* C=C 피크들과 비교하였을 때 각각 70°와 60°의 경사각과 standing-up 방향성을 나타내었다.
실시예 6. AFM ( atomic force microscopy ) 분석
금속 산화물의 자기조립단분자층 코팅이 단일막으로 형성되었는지 아니면 다중막으로 형성되었는지에 대한 확인을 위하여 원자력현미경(AFM, atomic force microscopy)를 통해 확인하였는데, 구체적으로 코팅 전과 코팅 후 금속 산화물 표면의 거칠기(roughness)를 측정하기 위해 AFM의 tapping mode를 사용하여 데이터를 수집하였다.
그 결과 Fe2O3, Al2O3, TiO2, SiO2 위에 코팅되어 있는 자기조립단분자층의 r.m.s (The root mean square) 거칠기(roughness)를 AFM를 통해 확인하였는데, 거칠기는 1nm 이하였다. 이는 금속 산화물의 자기조립단분자층 코팅이 단일막으로 형성되었음을 의미한다.
실시예 7. Ellipsometry 분석
금속 산화물의 자기조립단분자층 코팅이 단일막으로 형성되었는지 아니면 다중막으로 형성되었는지에 대한 확인을 위하여 코팅된 자기조립단분자층의 두께를 spectroscopic ellipsometer system(J. A. Woollam Co., Model M-44, Lincoln, NE)을 이용하여 SiO2 표면의 코팅에 대한 Ellipsometry를 측정하여 구하였다. 이때 많은 금속 산화물 중에 SiO2의 데이터를 사용한 이유는 Ellipsometry 분석에서 다층 구조에서 SiO2가 가장 적은 layer 수를 가지고 있어서 그 값의 신뢰도가 높기 때문이다.
그 결과 1.2 ± 0.1 nm를 나타내었으며, 이는 카테콜을 이용한 표면의 코팅이 단일막일 가능성이 높음을 의미한다.
실시예 8. 자기조립단분자층의 제거 및 재코팅 실험
표면의 방오 특성 도입, 표면의 친수성화, 생체분자의 감지를 위한 화학적 기능기 도입, 마찰계수를 조절하여 금속이 닳게되는 마모에 대해 저항성을 감소시키는 등과 같이 자기조립단분자층은 여러 분야로 적용되어 활용되고 있다. 이러한 자기조립단분자층이 외부 환경에 의하여 오염이 되면 그 효율이 낮아지게 되므로 오염된 자기조립단분자층을 제거하는 것과 금속 산화물 표면에 새로운 자기조립단분자층을 복구하는 실험을 진행하였다. 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 자기조립단분자층을 금속 산화물에 코팅시키고, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 자기조립단분자층을 금속 산화물에서 제거하는 것을 사이클링 접촉각 실험(cycling contact angle test)로 확인하였고, 그 결과를 도 3a 내지 도 3d에 나타내었다.
도 3a 내지 도 3d에 나타난 바와 같이, 금속 산화물 표면에 존재하는 1세대 자기조립단분자층을 제거하기 위하여 Fe(Ⅲ) 버퍼로 씻어내었을 때 Fe(Ⅲ)은 카테콜과 아주 높은 안정화 상수를 가지기 때문에 씻는 과정이 끝나고 나면 금속 산화물 표면의 접촉각 값은 자기조립단분자층이 코팅되지 않았을 때의 접촉각 값으로 돌아오는 것을 확인하였다. 이는 Fe(Ⅲ)가 카테콜이 함유된 PEO가 금속 표면에서 제거되었음을 의미한다.
Fe2O3와 TiO2의 표면에서 상기 실시예 1 및 2와 동일한 방법으로 자기조립단분자층의 코팅과 제거를 반복적으로 수행하여 사이클링 접촉각 실험으로 확인하였으며, 그 결과를 도 3a 내지 도 3d에 나타내었다.
도 3a 내지 도 3d에 나타난 바와 같이, Fe2O3와 TiO2의 표면의 2세대 자기조립단분자층 표면 접촉각 값은 각각 25°이하, 23°이하였다. 그리고 2세대 자기조립단분자층이 제거된 표면의 접촉각 값은 각각 50°이하, 33°이하였다.
자기조립단분자층의 반복적인 코팅과 제거는 자기조립단분자층의 코팅과 제거에 대한 효율성을 떨어뜨렸다. 이것은 금속 산화물 표면에 남아있는 불순물이 제거되지 않고 계속 남아있기 때문이라고 추정된다. 코팅된 금속에 초음파 세척 단계가 필요하지만 금속 산화물 표면에 데미지를 주어 실험 결과 해석에 문제가 되기 때문에 초음파 세척 단계를 생략하였다. 초음파로 처리 과정이 있다면 SAM의 효율성이 향상 될 것으로 예상된다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (16)

  1. 카테콜, 도파(DOPA, 3,4-dihydroxyphenylalanine), 도파민, N-아세틸도파민, NBAD(N-β-alanyldopamine), 메틸-카테콜, 니트로-도파, 카테킨, 탄닌산, 페룰산, 노르디히드로구아이아레트산, 하이드록시도파민, 하이드록시피론, 미모신, 하이드록시피리딘, 니트로-도파민, 하이드록시도파, 토파(TOPA, 2,4,5-trihydroxyphenylalanine), 및 폴리페놀로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함하며,
    상기 화합물은 자기조립단분자층을 형성하고,
    상기 자기조립단분자층은 Al3+ 또는 Fe3+를 처리함으로써 표면에서 제거되는 것인, 표면 처리용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화합물에 PEO(polyethylene oxide), PTFE(polytetrafluoroethylene), PMMA(polymethyl methacrylate) 및 PS(polystyrene)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 기능성 물질이 결합된 것인, 표면 처리용 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 표면은 금속 또는 금속산화물의 표면인 것인 표면 처리용 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 표면은 티타늄, 알루미늄, 철, 규소, 구리, 주석, 납, 금 및 아연으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 금속, 또는
    이산화규소, 이산화타이타늄, 산화알루미늄, 산화철, 산화구리, 산화주석, 산화아연, 및 산화납으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 금속산화물인 것인 표면 처리용 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 자기조립단분자층은 표면과
    카테콜, 도파(DOPA, 3,4-dihydroxyphenylalanine), 도파민, N-아세틸도파민, NBAD(N-β-alanyldopamine), 메틸-카테콜, 니트로-도파, 카테킨, 탄닌산, 페룰산, 노르디히드로구아이아레트산, 하이드록시도파민, 하이드록시피론, 미모신, 하이드록시피리딘, 니트로-도파민, 하이드록시도파, 토파(TOPA, 2,4,5-trihydroxyphenylalanine), 및 폴리페놀로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물의 배위결합을 통해 형성되는 것인 표면 처리용 조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 자기조립단분자층의 두께는 10 내지 100nm인 것인 표면 처리용 조성물.
  9. 카테콜, 도파(DOPA, 3,4-dihydroxyphenylalanine), 도파민, N-아세틸도파민, NBAD(N-β-alanyldopamine), 메틸-카테콜, 니트로-도파, 카테킨, 탄닌산, 페룰산, 노르디히드로구아이아레트산, 하이드록시도파민, 하이드록시피론, 미모신, 하이드록시피리딘, 니트로-도파민, 하이드록시도파, 토파(TOPA, 2,4,5-trihydroxyphenylalanine), 및 폴리페놀로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함하는 표면 처리용 조성물을 기재 표면에 처리하여 자기조립단분자층을 형성하는 단계; 및
    상기 자기조립단분자층을 형성하는 단계 후에, Al3+ 또는 Fe3+를 처리하여 자기조립단분자층를 제거하는 단계를 포함하는 표면 처리 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 자기조립 단분자층을 형성하는 단계 전에, 카테콜, 도파(DOPA, 3,4-dihydroxyphenylalanine), 도파민, N-아세틸도파민, NBAD(N-β-alanyldopamine), 메틸-카테콜, 니트로-도파, 카테킨, 탄닌산, 페룰산, 노르디히드로구아이아레트산, 하이드록시도파민, 하이드록시피론, 미모신, 하이드록시피리딘, 니트로-도파민, 하이드록시도파, 토파(TOPA, 2,4,5-trihydroxyphenylalanine), 및 폴리페놀로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물에, PEO(polyethylene oxide), PTFE(polytetrafluoroethylene), PMMA(polymethyl methacrylate) 및 PS(polystyrene)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 기능성 물질이 결합하는 단계를 더 포함하는, 표면 처리 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 화합물에 기능성 물질이 결합하는 단계는, 상기 화합물에 보호기를 도입하고, 보호기가 결합된 화합물의 말단에 기능성 물질을 결합시키고, 상기 보호기를 제거하는 단계를 포함하는 것인, 표면 처리 방법.
  12. 삭제
  13. 제9항에 있어서, 상기 표면은 금속 또는 금속산화물의 표면인 것인 표면 처리 방법.
  14. 제9항에 있어서, 상기 표면은 티타늄, 알루미늄, 철, 규소, 구리, 주석, 납, 금 및 아연으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 금속, 또는
    이산화규소, 이산화타이타늄, 산화알루미늄, 산화철, 산화구리, 산화주석, 산화아연, 및 산화납으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 금속산화물의 표면인 것인 표면 처리 방법.
  15. 삭제
  16. 제9항에 있어서, 상기 자기조립단분자층을 제거하는 단계 후에, 상기 표면 처리용 조성물을 기재 표면에 다시 처리하여 자기조립단분자층을 재형성하는 단계를 포함하는 표면 처리방법.
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