KR101587984B1 - 표면처리 물품 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 물품 표면의 구조나 재료에 비의존적인 리그닌 함유 고분자물질로 이루어진 코팅층과 코팅층 상에 유기 또는 무기물질이 고정화된 것을 특징으로 하는 표면처리 물품에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면 물품 표면의 구조나 재료에 상관없이 리그닌을 함유한 목질계 바이오 매스 유래 페놀 화합물을 포함하는 코팅층이 물품 표면에 균일한 박막으로 형성되고, 코팅층을 형성함과 동시에 또는 연속적으로 코팅층 상에 다양한 유, 무기 물질을 도입하여 다양한 기능성을 부여할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 표면 처리 방법은 종래 폴리도파민을 사용한 코팅방법과 비교하여 동등한 수준의 코팅력을 갖고, 이러한 코팅층상에 다양한 유, 무기 물질을 도입할 수 있음에도 불구하고, 제조단가가 싸고 취급이 용이한 물질을 사용함으로서 경제성 및 작업성이 우수하다.

Description

표면처리 물품 및 이의 제조방법{Surface-treated article and method for the same}
본 발명은 표면처리 물품에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 물품 표면의 구조나 재료에 비의존적인 리그닌 함유 고분자 물질로 이루어진 코팅층과 코팅층 상에 유기 또는 무기물질이 고정화된 것을 특징으로 하는 표면처리 물품 및 표면 처리 방법에 관한 것이다.
다양한 고체 물품 표면이 발수성, 친수성 및 소수성 등의 특수한 용도에 상응하는 역할을 수행할 수 있도록 그 표면을 기능성 물질로 코팅하여 표면을 처리하는 기술이 연구 개발되고 있다. 특히, 코팅 기술과 관련해서는 자가 조립 단분자막(self-assembled monolayer, SAM)법, 랭뮤어-블라젯(langmuir-blodgett, LB)법 및 층상 자기 조립법(layer-by-layer self-assembly, LBL) 등이 있고, 또한 유기실란(organosilane chemistry) 및 유전자 조작 펩타이드(gene manipulation peptide) 등을 이용한 코팅기술 등도 소개되고 있다.
다만, 상기 코팅 기술들은 물품 표면의 특성에 특이적으로 반응하여 코팅이 진행되기 때문에 물품의 표면 재질에 따라서 적용에 한계점을 갖고 있다.
이러한 문제점 극복을 위해, 최근 홍합 내의 단백질에서 유래된 고분자인 폴리도파민을 이용하여 물품 표면 특성에 비의존적으로 코팅할 수 있는 기술이 제안되었다. 홍합 내 단백질은 다양한 표면에 접착할 수 있는 능력을 가진 생체 고분자로서 다량의 카테콜 그룹과 아민 그룹을 측쇄(side chain)에 포함하고 있다. 카테콜 그룹과 아민 그룹을 동시에 보유하고 있는 도파민과 같은 카테콜아민 계열의 물질은 pH 8.5 정도의 알칼리성 수용액에서 자가 고분자화 반응에 의해 홍합 내 단백질과 구조적으로 유사한 폴리도파민을 형성할 수 있다.
상기 도파민의 자가 고분자화 반응에 의해 형성된 폴리도파민을 코팅기술에 이용할 경우, 고유의 분자구조적 특성에 의하여 홍합 단백질의 접착능력이 재현되어 여러 가지 다양한 표면들을 그 구조 및 재료에 관계없이 일정한 화학적 특성을 지니도록 코팅시킬 수 있다는 장점이 있다. 또한, 폴리도파민은 각종 금속과 산화규소, 산화철, 스테인리스, 테플론, 폴리스티렌 등 다양한 지지 표면에 코팅시킬 수 있으며, 접착력이 매우 우수하여 다양한 분야 및 재료에 쉽게 적용할 수 있다.
다만, 상기 기술의 경우, 폴리도파민의 중합을 위해 필요한 단량체인 도파민은 약리 활성을 갖는 물질로서, 이를 화학산업에 적용할 경우, 단가가 비싸고 취급이 어려우며, 또한 상대적으로 주변에서 구하기가 쉽지 않아 상업적으로 사용되기 어려운 문제점이 있다.
따라서, 상기 문제점을 해결할 수 있도록 상업적 규모로 이용 가능한 물질에 의해서 물품 표면의 구조나 재질에 상관없이 코팅할 수 있는 기술이 절실히 요구되고 있다. 나아가서, 표면의 구조 및 재료에 관계없이 표면을 1차 코팅한 후에 이를 다양한 응용 분야에 적용이 가능하도록 다양한 유, 무기 물질을 표면 코팅층에 도입할 수 있는 기술 역시 절실히 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
한국 공개특허 제10-2013-004628호
한국 등록특허 제10-0805816호
한국 공개특허 제10-2011-0121423호
따라서, 본 발명은 표면의 구조나 재질에 상관없이 다양한 표면 특성이 구현될 수 있도록 표면에 코팅층을 형성하는 방법과 나아가서 이러한 코팅층 상에 기능성 유기 또는 무기 물질을 고정화시키는 방법을 제공하고자 한다.
또한, 물품 표면의 구조나 재료에 비의존적인 리그닌 함유 고분자물질로 이루어진 코팅층과 코팅층 상에 유기 또는 무기물질이 고정화된 것을 특징으로 하는 표면처리 물품을 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 물품 표면의 구조나 재료에 비의존적인 리그닌 함유 고분자물질로 이루어진 코팅층과 상기 코팅층 상에 다양한 기능성 유기 또는 무기물질이 고정화된 것을 특징으로 하는 표면처리 물품을 제공한다.
본 발명에 따른 표면처리 물품은 피착제, 상기 피착제 상에 형성되는 코팅층 및 상기 코팅층 상에 고정화된 유기 또는 무기 물질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 코팅층은 리그닌을 함유하는 목질계 바이오매스 유래 페놀계 화합물의 중합체로 이루어지고, 상기 유기 또는 무기 물질은 구리, 은, 아연, 백금, 금, 알루미늄 및 이들의 산화물 중에서 선택되는 나노입자 또는 생장 호르몬, 항균성 유기물, 3급 아민계 화합물, SI-ATRP 개시제, 동식물 세포, 미생물 및 단백질 중에서 선택되는 어느 하나를 포함하고, 상기 피착제는 금속, 합성 고분자, 천연 고분자, 탄소 소재, 세라믹 소재, 동식물 세포, 미생물 및 단백질 중에서 선택된다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 물품 표면을 처리하는 방법을 제공하고, 하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(a) 리그닌을 함유한 목질계 바이오 매스에서 추출된 단가 또는 다가의 페놀 화합물, 용매 및 산화제를 포함하는 코팅 조성물을 제조하는 단계,
(b) 상기 코팅 조성물을 이용하여 피착체 표면에 코팅층을 형성하는 단계,
(c) 상기 코팅층 상에 유기 또는 무기 물질을 고정화시키는 단계.
본 발명에 따르면 물품 표면의 구조나 재료에 상관없이 리그닌을 함유한 목질계 바이오 매스 유래 페놀 화합물을 포함하는 코팅층이 물품 표면에 균일한 박막으로 형성되고, 코팅층을 형성함과 동시에 또는 연속적으로 코팅층 상에 다양한 유, 무기 물질을 도입하여 다양한 기능성을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 표면 처리 방법은 종래 폴리도파민을 사용한 코팅방법과 비교하여 동등한 수준의 코팅력을 갖고, 이러한 코팅층상에 다양한 유, 무기 물질을 도입할 수 있음에도 불구하고, 제조단가가 싸고 취급이 용이한 물질을 사용함으로서 경제성 및 작업성이 우수하다.
도 1은 본 발명에 따라 페놀 화합물로 이루어진 1차 코팅층과, 상기 코팅층에 고정화 반응을 통하여 기능성 물질이 고정화되는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 폴리도파민 및 페놀 화합물을 각각 중합 반응시켜 1차 코팅층을 형성한 후 육안으로 관찰한 이미지이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 폴리도파민 및 페놀 화합물을 각각 중합 반응시켜 다양한 물질에 코팅층을 형성한 후 육안으로 관찰한 이미지이다.
도 4는 실험예 3 및 실험 비교예 2에 따라 페놀화합물/BSA 표면처리된 물품과 폴리도파민/BSA 표면처리된 물품에 대한 수분접촉각(친수성)을 평가한 이미지이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면은 표면처리된 물품에 관한 것으로서, 코팅층과 상기 코팅층에 고정화된 유기 또는 무기물질에 의해서 표면처리된 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 코팅층은 물품 표면의 구조나 재료에 비의존적인 리그닌 함유 고분자물질로 이루어진 것을 특징으로 하고, 이러한 코팅층 상에 다양한 기능성 유기 또는 무기물질이 고정화된 것을 특징으로 한다.
상기 리그닌 함유 고분자 물질은 리그닌을 함유한 목질계 바이오 매스 유래 페놀 화합물로서, 식물성 고분자 물질인 리그닌의 전구체, 리그닌을 함유한 목질계 바이오 매스에서 추출, 분리될 수 있는 물질 중에서 하이드록시기를 하나 이상 가지는 화합물 등을 포함하고, 목질계 바이오 매스에 포함된 리그닌으로부터 추출, 분리 가능한 페놀 화합물 모두를 포함한다.
상기 리그닌을 함유한 목질계 바이오 매스 유래 페놀 화합물은 중량평균분자량이 5000 이하인 단가 또는 다가 페놀 화합물, 이들의 유도체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 용어 「중량평균분자량」은 GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정된 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미한다.
상기 리그닌을 함유한 목질계 바이오 매스 유래 페놀 화합물의 분자량을 5000 이하로 유지하여야 금속 산화제 및 단백질 촉매에 의한 고분자화 반응을 손쉽게 유도하여 균일한 두께의 코팅을 유도할 수 있고, 또한, 이러한 코팅층 위에 유기 또는 무기 기능성 물질을 보다 원활하게 고정화(immobilization)시킬 수 있다.
상기 단가 또는 다가 페놀 화합물은 화합물이 가지고 있는 페놀기수에 따라 분류될 수 있다. 본 발명에 다른 코팅층이 상기 단가 또는 다가 페놀 화합물을 함유함으로써 산화제와의 고분자화 반응을 일으켜 표면의 코팅층이 발수성, 친수성 및 소수성 등의 특성을 구현할 수 있고, 나아가서 유기 또는 무기 물질을 후 고정화 시킬 수 있다.
상기 리그닌을 함유한 목질계 바이오 매스 유래 페놀 화합물은 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 5]로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013058758056-pat00001
상기 [화학식 1]에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 메톡시기, 하이드록시기 및 카르복시기 중에서 선택되며, 상기 R1 내지 R6중 적어도 하나 이상은 하이드록시기이다.
[화학식 2]
Figure 112013058758056-pat00002
상기 [화학식 2]에서, R7 내지 R13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 메톡시기, 하이드록시기, 6탄당, 글루코람노즈 및 람노글루코시드 중에서 선택되며, 상기 R7 내지 R13중 적어도 하나 이상은 하이드록시기이다.
[화학식 3]
Figure 112013058758056-pat00003
상기 [화학식 3]에서, R14 내지 R21은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 메톡시기, 하이드록시기, 6탄당, 글루코람노즈, 람노글루코시드 및 카르보닐기 중에서 선택되며, 상기 R14 내지 R21 중 적어도 하나 이상은 하이드록시기이다.
[화학식 4]
Figure 112013058758056-pat00004
상기 [화학식 4]에서, R22 내지 R28은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 하이드록시기이며, 상기 R22 내지 R28은 적어도 4개 이상은 하이드록시기이고, Ra는 수소, 갈산 에스터 또는 이의 유도체, 하이드록시기 및 카르복시기 중에서 선택된다.
[화학식 5]
Figure 112013058758056-pat00005
상기 [화학식 5]에서, R29 내지 R31은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 메톡시기 및 하이드록시기 중에서 선택되며, 상기 R29 내지 R31 중 적어도 하나 이상은 하이드록시기이고, Rb는 알케닐렌기를 나타내고, Rc는 하이드록시기 또는 하나 이상의 하이드록시기로 치환된 사이클로헥산 카르복시산의 잔기이다.
상기 리그닌을 함유한 목질계 바이오 매스 유래 페놀 화합물은 다이제인(daizein), 다이진(daidzin), 글리시테인(glycitein), 글리시틴(glycitin), 제니스테인(genistein), 제니스틴(genistin), 카테킨(catechin), 카테킨 갈레이트(catechin gallate), 에피갈로카테킨(epigallocatechin), 에피카테킨(epicatechin), 에피카테킨 갈레이트(epicatechin gallate), 에피갈로카테킨 갈레이트(epigallocatechin gallate), 크리신(chrysin), 루틴(rutin), 아피게닌(apigenin), 루테올린(luteolin), 캄프페롤(kaempferol), 퀘세틴(quercetin), 미리세틴(myricetin), 나리진(naringgin), 나린제닌(naringenin), 탁시폴린(taxifolin), 시아니딘(cyanidin), 말비딘(malvidin), 갈산(gallic acid), 프로토카테쿠인산(protocatechuic acid), 바닐릭산(vanillic acid), P-하이드록시벤조산(P-hydroxybenzoic acid), 엘라그산(ellagic acid), 실린산(syringic acid), 겐티신산(gentisic acid), 살리실산(salicylic acid), 페룰산(ferulic acid), 카페인산(caffeic acid), 쿠마르산(coumaric acid), 탄닌산(tannic acid), 시나핀산(sinapic acid), 카테콜(catechol), 피로갈올(pyrogallol) 및 클로로겐산(chlorogenic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 코팅층이 물품 표면에 형성된 이후, 그 위에 도입되는 유기 또는 무기물질은 수용액 기반의 혼합 용매에 분산될 수 있는 것이라면 제한되지 아니하나, 보다 구체적으로 나노 금속 입자, 나노 금속 산화물 입자, 생장 호르몬, 항균성 유기물, 3급 아민계 화합물, SI-ATRP 개시제, 동식물 세포, 미생물 및 단백질 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 유기 또는 무기 물질을 물과 PBS 버퍼, 소듐 아세테이트 버퍼, 에탄올, 아세토나이트릴, 메탄올 또는 아세톤과의 혼합용매에 분산시킨 후, 추가 고정화 반응을 통하여 코팅층 위에 도입한다.
즉, 하기 도 1에 나타나 있는 바와 같이, 표면의 구조나 재질에 비의존적인 리그닌 유래 고분자 물질을 코팅한 후에, 상기 코팅층 상에 추가적인 고정화 반응을 통하여 유기 또는 무기 물질을 형성한다.
또한, 상기 피착제, 즉 표면처리되는 물품은 금속, 합성 고분자, 천연 고분자, 탄소 소재, 세라믹 소재, 동식물 세포, 미생물 및 단백질 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 상기와 같이 물품 표면을 처리하는 방법에 관한 것으로서, 하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(a) 리그닌을 함유한 목질계 바이오 매스에서 추출된 단가 또는 다가의 페놀 화합물, 용매 및 산화제를 포함하는 코팅 조성물을 제조하는 단계,
(b) 상기 코팅 조성물을 이용하여 피착체 표면에 코팅층을 형성하는 단계,
(c) 상기 코팅층 상에 유기 또는 무기 물질을 고정화시키는 단계.
물품 표면에 1차 코팅층을 형성하기 위하여 리그닌을 함유한 목질계 바이오 매스에서 추출된 단가 또는 다가의 페놀 화합물, 용매 및 산화제를 포함하는 코팅 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 표면에 코팅층을 형성한다.
상기 페놀 화합물은 목질계 바이오 매스에 포함된 리그닌 또는 이의 전구물질로부터 추출할 수 있다. 상기 리그닌은 목질계 바이오 매스로부터 추출 및 분리할 수 있는 리그닌 섬유를 포함한다. 상기 목질계 바이오 매스는, 예를 들어 볏짚, 옥수숫대 및 폐목 뿐만 아니라 과일의 씨앗 또는 과일의 껍질 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 추출방법 역시 특별히 제한되지 않으나, 식물성 고분자를 추출하기 위해 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 추출방법은, 예를 들어, 상기 목질계 바이오 매스 물질을 기계적으로 분쇄하고 이를 용매와 혼합시킨 후 열처리하는 과정을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것을 아니다.
상기 혼합물에 포함되는 리그닌을 함유한 목질계 바이오 매스에서 추출된 단가 또는 다가의 페놀 화합물의 함량은 산화제와 고분자화 반응을 일으킬 수 있도록 용매 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 페놀 화합물의 함량이 0.01 미만인 경우 고분자화 반응이 충분히 일어나지 않아 코팅층의 형성에 문제가 있을 수 있고, 10 중량부 초과인 경우 과도한 고분자화 반응으로 코팅 두께 조절이 어렵고 코팅층 도포시 작업성이 저하되는 문제가 있다.
상기 코팅 조성물에 포함되는 산화제는 페놀 화합물과 고분자화 반응을 유도할 수 있는 것으로서, 염화구리(Ⅰ), 과산화황산암모늄, 과요오드산나트륨, 염화칼륨, 산화효소 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 산화효소는 퍼옥시데이즈, 라카아제 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 코팅 조성물은 수용액 기반으로서, 상기 용매는 물과 친수성 유기 용매의 혼합 용매를 사용하고, 상기 유기 용매는 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 1-프로판올(1-propanol), 2-프로판올(2-propanol), 1-펜탄올(1-pentanol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 아세톤(acetone), 아세토니트릴(acetonitrile), 2-부톡시에탄올(2-butoxyethanol), 2-부탄온(2-butanone), 4-메틸-2-프로판온(4-methyl-2-propanone), 아세트산(acetic acid) 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 도포되는 코팅층의 두께를 균일한 박막 형태로 형성하기 위하여 상기 혼합물의 농도를 조절할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용 가능한 코팅방식은 통상적으로 사용될 수 있는 표면 코팅방식을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 두께가 균일하고 박막 형태로 코팅층을 도포할 수 있는 딥 코팅방식을 사용할 수 있다.
본 발명은 상기와 같이 형성된 코팅층 위에 추가적으로 다양한 유기 또는 무기 물질을 도입하기 위하여 고정화 반응을 유도하고, 상기 고정화 반응은 유기 또는 무기 물질을 포함하는 혼합액에 코팅층을 딥핑(dipping)하여 형성시킨다.
상기 고정화 반응에 사용되는 유기 또는 무기물질은 수용액의 기반의 혼합 용매에 분산될 수 있는 것으로서, 나노 금속 입자, 나노 금속 산화물 입자, 생장 호르몬, 항균성 유기물, 3급 아민계 화합물, SI-ATRP 개시제, 동식물 세포, 미생물 및 단백질 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 유기 또는 무기 물질을 물과 PBS 버퍼, 소듐 아세테이트 버퍼, 에탄올, 아세토나이트릴, 메탄올 또는 아세톤과의 혼합용매에 분산시킨 후, 추가 고정화 반응을 수행한다.
본 발명에 따른 표면처리된 물품은 1차 코팅층에 리그닌을 함유한 목질계 바이오 매스 유래 페놀 화합물을 포함하여, 물품의 표면 재질의 특성에 상관없이 딥 코팅방식으로 균일한 박막으로 도포될 수 있다. 나아가서, 상기 코팅층 위에 유기 또는 무기 물질을 고정화시킬 수 있어 다양한 표면 특성이 구현된 물품의 제공이 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 표면처리 방법에서 1차 코팅층 형성방법은 종래 폴리도파민을 사용한 코팅방법과 비교하여 동등한 수준의 코팅력을 가짐에도 불구하고, 단가가 싸고 취급이 용이한 물질을 사용함으로써, 경제성 및 작업성이 우수한 효과가 있고, 나아가서 2차 고정화 반응을 통하여 다양한 유기 또는 무기 물질을 표면에 고정화시킬 수 있어 간단한 방법으로 표면 특성을 매우 다양하게 구현할 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
실시예 1. 페놀 화합물을 포함하는 코팅층의 형성
리그닌을 함유한 목질계 바이오 매스 유래 페놀 화합물인 카테킨(catechin, Sigma사), 카테콜(catechol, Sigma사), 탄닌산(tannic acid, Sigma사), 페룰산(ferulic acid, Sigma사) 및 실린산(syringic acid, Sigma사)을 각각 0.05 g씩 하기 표 1과 같은 조합으로 에탄올 8 ㎖ 및 증류수 32 ㎖를 혼합한 용매, 즉 20% 에탄올이 함유된 증류수 40 ㎖가 담긴 용기에 넣었다. 또한, 각각의 용기에 산화효소인 락카아제(laccase, Sigma사)를 0.05 g을 넣어 용해시킨다. 그 후, 상기 용액에 표면 재질의 특성이 서로 다른 물질인 금속 재질의 스테인리스 스틸, 알루미늄, 천연 고분자의 변형체인 셀룰로오즈 아세테이트, 합성 고분자인 PET, PP 필름, 나일론 및 유리 또는 생체 물질인 식물 잎을 침지시킨 후 48 시간 동안 코팅하고, 이후 흐르는 물에 세척하고 건조시켜 코팅층을 형성하였다.
구분 페놀 화합물
A 카테킨(CAC), 카테콜(CA)
B 카테콜(CA), 페룰산(FA)
C 카테킨(CAC), 실린산(SA)
D 카테콜(CA), 탄닌산(TA)
실시예 2. 코팅층 상에 BSA ( Bovain serum albumin ) 고정화
상기와 같은 A, B, C, D의 조합으로 이루어진 리그닌 유래 고분자 물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 PET 표면을 코팅하고, 증류수로 충분히 세척하고 건조하여 1차 코팅층을 형성하였다.
상기 1차 코팅층이 형성된 표면을 BSA(Bovain serum albumin) 5 mg/㎖가 PBS 버퍼(pH 7.8)에 용해된 혼합액에 12시간 동안 딥핑한 후에 증류수로 충분히 세척하여 건조시켜 코팅층 상에 BSA를 고정화시켰다.
실시예 3. 코팅층 상에 산화알루미늄 나노입자의 고정화
리그닌을 함유한 목질계 바이오 매스 유래 페놀 화합물인 카테킨(catechin, Sigma사) 및 카테콜(catechol, Sigma사)을 각각 0.05 g씩 에탄올 8 ㎖ 및 증류수 32 ㎖를 혼합한 용매, 즉 20% 에탄올이 함유된 증류수 40 ㎖가 담긴 용기에 넣었다. 상기 용기에 산화효소인 락카아제(laccase, Sigma사) 50 mg을 함께 용해시켰다. 그 후, 상기 용액에 Casted PP 필름을 침지시켜 48 시간 동안 코팅하고, 흐르는 물에 충분히 세척하고 건조하여 1차 코팅층을 형성하였다.
그 후 상기 코팅된 Casted PP 필름을 평균입경이 100 ㎚인 산화알루미늄(aluminum oxide) 0.05 g이 PBS 버퍼(pH 7.8)에 용해된 혼합액에 12 시간 동안 딥핑한 후에 흐르는 물에 충분히 세척하고, 건조하여 산화알루미늄 나노입자를 고정화시켰다.
비교예 1. 폴리도파민을 포함하는 코팅층 형성
홍합 단백질 유래 물질인 도파민(dopamine, Sigma사) 0.08 g을 농도가 50 mM이고 pH가 8.5인 Tris beffer 40 ㎖가 담긴 용기에 넣어 용해시킨다. 그 후, 상기 용액에 표면 재질의 특성이 서로 다른 물질인 금속 재질의 스테인리스 스틸, 알루미늄, 천연 고분자의 변형체인 셀룰로오즈 아세테이트, 합성 고분자인 PET, PP 필름, 나일론 및 유리 또는 생체 물질인 식물 잎을 각각 침지시킨 후 48 시간 동안 코팅하였다. 그 후, 코팅된 상기 물질들을 꺼낸 다음 흐르는 물에 충분히 세척하고 건조하였다.
실험예 1.
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 48 시간 동안 코팅시킨 후의 모습을 도 2에 나타내었다. 또한, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 코팅된 각각의 물질의 표면을육안으로 관찰한 결과는 도 3에 나타내었다.
하기 도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 페놀 화합물을 사용하여 코팅할 경우, 폴리 도파민을 사용하여 코팅한 경우와 비교하여, 물질 표면에 상관없이 충분히 코팅할 수 있음을 육안으로도 쉽게 확인할 수 있었다.
실험예 2 : 페놀 화합물로 1차 코팅된 표면처리 물품의 친수성 평가
리그닌을 함유한 목질계 바이오 매스 유래 페놀 화합물인 카테킨(catechin, Sigma사) 및 카테콜(catechol, Sigma사)을 각각 0.05 g씩 에탄올 8 ㎖ 및 증류수 32 ㎖를 혼합한 용매, 즉 20% 에탄올이 함유된 증류수 40 ㎖가 담긴 용기에 넣었다. 또한, 상기 용기에 산화효소인 락카아제(laccase, Sigma사) 50 mg을 넣어 용해시켰다. 그 후, 상기 용액에 Casted PP 필름을 침지한 후, 48 시간 동안 코팅하였다. 상기 코팅된 Casted PP 필름을 꺼낸 후, 흐르는 물에 충분히 세척하고, 건조한 다음 접촉각 측정기(tensiometer, Kruss사)를 사용하여 수분접촉각(water contact angle)을 측정하고 소프트웨어(software, Kruss사)를 통해 접촉각을 계산하였다.
실험 비교예 1 : 폴리 도파민으로 1차 코팅된 표면처리 물품의 친수성 평가
홍합 단백질 유래 물질인 도파민(dopamine, Sigma사) 0.08 g을 농도가 50 mM이고 pH가 8.5인 Tris beffer 40 ㎖가 담긴 용기에 넣어 용해시켰다. 그 후, 상기 용액에 Casted PP 필름을 침지시켜 48 시간 동안 코팅하였다. 상기 코팅된 Casted PP 필름을 꺼낸 후, 흐르는 물에 충분히 세척하고 건조한 다음 접촉각 측정기를 사용하여 수분접촉각(water contact angle)을 측정하였다. 접촉각은 총 5회 측정하여 평균한 값은 구하였다.
상기 실험예 2 및 실험 비교예 1에 대한 결과는 하기 [표 2]에 나타내었다.
코팅물질 평균 수분 접촉각(도)
NATIVE 89.2
실험예 1 72.4
실험 비교예 1 60.2
상기 [표 2]에서 나타낸 바와 같이, 페놀 화합물을 사용하여 코팅한 물질의 경우, 코팅하지 않은 물질과 비교하여 수분 접촉각이 낮아지므로 보다 친수성이 우수함을 확인하였다.
실험예 3 : 페놀 화합물로 1차 코팅되고, 이후 고정화 반응을 통하여 코팅층 상에 BSA 가 고정화된 표면처리 물품의 친수성 평가
상기 실시예 2에 따라 상기 [표 1]과 같은 A, B, C, D조합의 페놀 화합물로 1차 코팅층을 형성하고, 그 코팅층 상에 BSA(Bovain serum albumin)를 고정화시킨 표면에 대해서 접촉각 측정기(tensiometer, Kruss사)를 사용하여 수분접촉각(water contact angle)을 측정하고 소프트웨어(software, Kruss사)를 통해 접촉각을 계산하였다
실험 비교예 2 : 상기 비교예 1에 따라 폴리도파민으로 1차 코팅되고, 이후 동일한 고정화 반응을 통하여 BSA 가 고정화된 표면처리 물품의 친수성 평가
상기 실험예 3과 동일한 방법으로 수분접촉각을 측정하였다.
상기 실험예 3 및 실험 비교예 2에 대한 결과를 하기 도 4 및 [표 3]에 나타내었다.
구분 폴리도파민(DOPA) A(CAC/CA) B(FA/CA) C(CAC/SA) D(TA/CA)
1차 코팅층 47.8 ± 2.6 54.4 ± 4.1 50.4 ± 3.6 53.1 ± 2.0 54.1 ± 4.4
BSA 고정화 103.9 ± 2.1 80.5 ± 3.8 72.7 ± 8.5 76.2 ± 2.8 91.1 ± 3.7
상기 [표 3] 및 하기 도 4에서 보는 바와 같이, BSA를 후 고정화시킨 이후에 표면 친수성 특성이 달라짐을 알 수 있고, 1차 코팅층이 폴리도파민인 것에 비하여 그 변화 정도가 큰 것을 알 수 있고, 이에 따라 본 발명에 따른 1차 코팅층에 보다 더 후 고정화 반응이 우수하게 이루어짐을 알 수 있다.
실험예 4. 페놀 화합물로 1차 코팅되고, 이후 고정화 반응을 통하여 코팅층 상에 산화알루미늄 나노입자가 고정화된 표면처리 물품의 표면분석
상기 실시예 3에 따라 표면처리된 물품에 대하여 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)를 통하여 표면 물질을 분석하여 산화알루미늄 나노입자의 흡착성에 대해서 확인하였다.
실험 비교예 3. 상기 비교예 1에 따라 폴리도파민으로 1차 코팅되고, 이후 동일한 고정화 반응을 통하여 산화알루미늄 나노입자가 고정화된 표면처리 물품의 친수성 평가
홍합 단백질 유래 물질인 도파민(dopamine, Sigma사) 0.08 g을 농도가 50mM이고 pH가 8.5인 Tris beffer 40 ㎖가 담긴 용기에 넣어 용해시켰다. 그 후, 상기 용액에 Casted PP 필름을 침지시켜 48 시간 동안 코팅하고, 흐르는 물에 충분히 세척하고 건조하여 1차 코팅층을 형성하였다.
그 후 상기 코팅된 Casted PP 필름을 평균입경이 100 ㎚인 산화알루미늄(aluminum oxide) 0.05 g이 PBS 버퍼(pH 7.8)에 용해된 혼합액에 12 시간 동안 딥핑한 후에 흐르는 물에 충분히 세척하고, 건조하여 산화알루미늄 나노입자를 고정화시켰다.
이에 대해서 상기 실험예 4와 동일한 방법으로 표면 물질을 분석하여 산화알루미늄 나노입자의 흡착성에 대해서 확인하였다.
상기 실험예 4 및 실험 비교예 3에 따라 흡착성을 확인한 결과, 1차 코팅층이 페놀 화합물인 경우에도 폴리도파민인 경우와 마찬가지로 알루미늄이 검출되었음을 확인하였으며, 나아가서 1차 코팅층이 페놀 화합물인 경우에 보다 더 많은 알루미늄이 검출됨을 확인하였다.

Claims (12)

  1. 피착제, 상기 피착제 상에 형성되는 코팅층 및 상기 코팅층 상에 고정화된 유기 또는 무기 물질을 포함하고,
    상기 코팅층은 리그닌을 함유하는 목질계 바이오매스 유래 페놀계 화합물의 중합체로 이루어지고,
    상기 유기 또는 무기 물질은 구리, 은, 아연, 백금, 금, 알루미늄 및 이들의 산화물 중에서 선택되는 나노입자; 또는 생장 호르몬, 항균성 유기물, 3급 아민계 화합물, SI-ATRP 개시제, 동식물 세포, 미생물 및 단백질 중에서 선택되는 어느 하나를 포함하고,
    상기 피착제는 금속, 합성 고분자, 천연 고분자, 탄소 소재, 세라믹 소재, 동식물 세포, 미생물 및 단백질 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 표면처리 물품.
  2. 제1항에 있어서,
    리그닌을 함유한 목질계 바이오 매스 유래 페놀 화합물은 중량평균분자량이 5000 이하인 단가 또는 다가 페놀 화합물, 이들의 유도체 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 표면처리 물품.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리그닌을 함유한 목질계 바이오 매스 유래 페놀 화합물은 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 5]로 표시되는 것을 특징으로 하는 표면처리 물품:
    [화학식 1]
    Figure 112013058758056-pat00006

    상기 [화학식 1]에서,
    R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 메톡시기, 하이드록시기 및 카르복시기 중에서 선택되며,
    상기 R1 내지 R6중 적어도 하나 이상은 하이드록시기이고,

    [화학식 2]
    Figure 112013058758056-pat00007

    상기 [화학식 2]에서,
    R7 내지 R13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 메톡시기, 하이드록시기, 6탄당, 글루코람노즈 및 람노글루코시드 중에서 선택되며,
    상기 R7 내지 R13중 적어도 하나 이상은 하이드록시기이고,

    [화학식 3]
    Figure 112013058758056-pat00008

    상기 [화학식 3]에서,
    R14 내지 R21은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 메톡시기, 하이드록시기, 6탄당, 글루코람노즈, 람노글루코시드 및 카르보닐기 중에서 선택되며,
    상기 R14 내지 R21 중 적어도 하나 이상은 하이드록시기이고,

    [화학식 4]
    Figure 112013058758056-pat00009

    상기 [화학식 4]에서,
    R22 내지 R28은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 하이드록시기이며,
    상기 R22 내지 R28은 적어도 4개 이상은 하이드록시기이고,
    Ra는 수소, 갈산 에스터 또는 이의 유도체, 하이드록시기 및 카르복시기 중에서 선택되며,

    [화학식 5]
    Figure 112013058758056-pat00010

    상기 [화학식 5]에서,
    R29 내지 R31은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 메톡시기 및 하이드록시기 중에서 선택되며,
    상기 R29 내지 R31 중 적어도 하나 이상은 하이드록시기이고,
    Rb는 알케닐렌기를 나타내고, Rc는 하이드록시기 또는 하나 이상의 하이드록시기로 치환된 사이클로헥산 카르복시산의 잔기이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리그닌을 함유한 목질계 바이오 매스 유래 페놀 화합물은 다이제인(daizein), 다이진(daidzin), 글리시테인(glycitein), 글리시틴(glycitin), 제니스테인(genistein), 제니스틴(genistin), 카테킨(catechin), 카테킨 갈레이트(catechin gallate), 에피갈로카테킨(epigallocatechin), 에피카테킨(epicatechin), 에피카테킨 갈레이트(epicatechin gallate), 에피갈로카테킨 갈레이트(epigallocatechin gallate), 크리신(chrysin), 루틴(rutin), 아피게닌(apigenin), 루테올린(luteolin), 캄프페롤(kaempferol), 퀘세틴(quercetin), 미리세틴(myricetin), 나리진(naringgin), 나린제닌(naringenin), 탁시폴린(taxifolin), 시아니딘(cyanidin), 말비딘(malvidin), 갈산(gallic acid), 프로토카테쿠인산(protocatechuic acid), 바닐릭산(vanillic acid), P-하이드록시벤조산(P-hydroxybenzoic acid), 엘라그산(ellagic acid), 실린산(syringic acid), 겐티신산(gentisic acid), 살리실산(salicylic acid), 페룰산(ferulic acid), 카페인산(caffeic acid), 쿠마르산(coumaric acid), 탄닌산(tannic acid), 시나핀산(sinapic acid), 카테콜(catechol), 피로갈올(pyrogallol) 및 클로로겐산(chlorogenic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 표면처리 물품.
  5. (a) 리그닌을 함유한 목질계 바이오 매스에서 추출된 단가 또는 다가의 페놀 화합물, 용매 및 산화제를 포함하는 코팅 조성물을 제조하는 단계;
    (b) 상기 코팅 조성물을 이용하여 피착체 표면에 코팅층을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 코팅층 상에 유기 또는 무기 물질을 고정화시키는 단계;를 포함하고,
    상기 코팅층은 리그닌을 함유하는 목질계 바이오매스 유래 페놀계 화합물의 중합체로 이루어지고,
    상기 유기 또는 무기 물질은 구리, 은, 아연, 백금, 금, 알루미늄 및 이들의 산화물 중에서 선택되는 나노입자; 또는 생장 호르몬, 항균성 유기물, 3급 아민계 화합물, SI-ATRP 개시제, 동식물 세포, 미생물 및 단백질 중에서 선택되는 어느 하나를 포함하고,
    상기 피착제는 금속, 합성 고분자, 천연 고분자, 탄소 소재, 세라믹 소재, 동식물 세포, 미생물 및 단백질 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 물품 표면 처리 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 페놀 화합물은 목질계 바이오 매스에 포함된 리그닌 또는 이의 전구물질로부터 추출된 것을 특징으로 하는 물품 표면 처리 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 코팅 조성물 내 상기 페놀 화합물이 함량은 용매 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 물품 표면 처리 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 (c) 단계는 유기 또는 무기 물질 및 용매를 포함하는 용액으로 딥-코팅하여 코팅층 상에 유기 또는 무기 물질을 고정화시키는 것을 특징으로 하는 물품 표면 처리 방법.
  9. 제5항 또는 제8항에 있어서,
    상기 용매는 물과 혼합 가능한 유기용매의 혼합용매로서, 상기 유기 용매는 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 1-프로판올(1-propanol), 2-프로판올(2-propanol), 1-펜탄올(1-pentanol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 아세톤(acetone), 아세토니트릴(acetonitrile), 2-부톡시에탄올(2-butoxyethanol), 2-부탄온(2-butanone), 4-메틸-2-프로판온(4-methyl-2-propanone), 아세트산(acetic acid), PBS 버퍼, 소듐아세테이트 버퍼 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 물품 표면 처리 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 물과 유기 용매의 혼합비는 5:95 내지 95:5인 것을 특징으로 하는 물품 표면 처리 방법.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 산화제는 염화구리(Ⅰ), 과산화황산암모늄, 과요오드산나트륨, 염화칼륨, 산화효소 및 이들의 혼합물 중에서 선택되고,
    상기 산화효소는 퍼옥시데이즈, 라카아제 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 물품 표면 처리 방법.
  12. 제5항에 있어서,
    상기 산화제의 함량은 용매 100 중량부 대비 0.001 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 물품 표면 처리 방법.
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