CN108701794A - 复合材料 - Google Patents

复合材料 Download PDF

Info

Publication number
CN108701794A
CN108701794A CN201680082504.XA CN201680082504A CN108701794A CN 108701794 A CN108701794 A CN 108701794A CN 201680082504 A CN201680082504 A CN 201680082504A CN 108701794 A CN108701794 A CN 108701794A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
copolymer
composition
composite material
monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201680082504.XA
Other languages
English (en)
Inventor
C.哈蒙
J.A.阿布斯勒梅
R.皮耶里
M.芬诺尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Original Assignee
Solvay Solexis SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvay Solexis SpA filed Critical Solvay Solexis SpA
Publication of CN108701794A publication Critical patent/CN108701794A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride
    • C08F214/225—Vinylidene fluoride with non-fluorinated comonomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/52—Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/62—Liquid electrolytes characterised by the solute, e.g. salts, anions or cations therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/02—Diaphragms; Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于制备复合材料的方法，该复合材料包含含有偏二氟乙烯(VDF)的共聚物和不导电的多孔聚合物材料；一种经由所述方法可获得的复合材料；该复合材料在电化学电池中的用途以及一种包括所述复合材料的电化学电池。

Description

复合材料
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年12月23日提交的欧洲申请号15202476.6的优先权，出于所有的目的该申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及一种用于制备复合材料的方法，该复合材料包含含有偏二氟乙烯(VDF)的共聚物和不导电的多孔聚合物材料；一种经由所述方法可获得的复合材料；该复合材料在电化学电池中的用途以及一种包括所述复合材料的电化学电池。
背景技术
在电化学装置中，特别是在二次电池中使用的隔膜需要保持电化学电池的阳极与阴极物理地并且电地分离，同时允许电解质离子的流动。
隔膜必须对于电解质和电极材料是化学和电化学稳定的并且必须是机械强至足以承受在电池组装操作过程中所产生的高张力。
此外，它们的结构和特性可显著影响电池性能，包括能量密度、功率密度、循环寿命以及安全性。
对于高的能量和功率密度，隔膜需要是非常薄的且高度离子传导性的，同时仍然保持机械地强的。
在电池操作期间，可能发生热逸散，这可能引起隔膜的尺寸收缩或熔化，从而最终导致电极的物理接触以及内部短路和火灾危险。
为了电池的安全性，隔膜必须能够在发生过热时关闭电池，以便避免热逸散。
无机复合材料膜已经被广泛用作用于电化学装置(包括二次电池，特别是锂离子电池)的隔膜。用于在膜中使用的复合多孔薄膜的实例披露于US2002/197413A(TEIJINLTD)13/09/2001中。
WO 2015/022229(SOLVAY SA)披露了一种用于制造固体复合材料隔膜的方法，该方法包括用包含VDF/HFP/HEA和二氧化硅的共聚物的组合物涂覆多孔衬底，随后进行干燥步骤，且然后任选地进行固化和压缩步骤。
US 2014/315080(ABUSLEME)披露了通过TEOS(原硅酸四乙酯)与包含共聚物VDF-HFP-HEA的组合物的反应获得的杂合VDF-HFP-HEA/二氧化硅聚合物。
此外，高的能量和功率密度要求隔膜的低厚度。然而，这不利地影响隔膜的机械强度以及由此提供的电池组的安全性。
多种无机填充剂材料已经长期用于制造无机复合材料膜，其中无机颗粒遍及聚合物粘合剂基质分布。
虽然无机复合材料膜提供了优异的通过电解质的湿润度、良好的在高温下的热稳定性和零尺寸收缩，但是它们通常不是机械强到足以承受在电池卷绕和组装中的处理。
特别地，在卷绕电化学电池中使用的隔膜要求高的混合穿透强度以避免电极材料通过该隔膜的穿透。如果来自电极的微粒材料穿透该隔膜，将导致短路。
在许多情况下，无机复合材料膜含有非常高含量的无机填充剂材料。在一些情况下，如此获得的无机复合材料膜表现出较差的机械强度并且在处理期间倾向于分解，因此它们最终导致非常难以用于制造用于电化学电池的组件。
因此，一个具体的挑战是提供复合材料膜，这些复合材料膜具有可接受的厚度以便适当地用作电化学装置中的隔膜。
可以使用多个涂覆步骤获得多层复合材料膜。然而，多个步骤不利地增加了加工成本。
因此，在本领域中仍然需要具有高离子电导率的固体复合材料隔膜以便适合地用于电化学装置中，该固体复合材料隔膜在组装和/或操作相同装置过程中以及对于其制备方法还表现出所需的优异热和机械性质。
发明内容
本发明提供了一种用于制备复合材料的方法，该方法包括：
a)提供由不导电的聚合物材料组成的多孔衬底(P)；
b)任选地在液体介质(L1)存在下将电解质盐(ES-1)、离子液体(IL-1)和具有式(I)的化合物(M)混合以形成电解质组合物(EC-1)，
X4-mAYm (I)
其中X是烃基团，任选地包含一个或多个官能团，m是从1至4的整数，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的元素，并且Y是选自由烷氧基基团、酰氧基基团和羟基基团组成的组的可水解基团；
c)将(EC-1)与包含至少一种氟共聚物(F)的组合物(C1)混合以获得组合物(C)，该至少一种氟共聚物包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元和衍生自至少一种单体(R1)的重复单元，该至少一种单体具有至少一个官能团–O-Rx和/或–C(O)O-Rx，其中每个Rx任选彼此独立地是氢基团或包含至少一个羟基基团的C1-C5烃基团；
d)用步骤c)中获得的组合物(C)浸渍载体(P)；
e)除去该液体介质(L1)(如果存在的话)以获得复合材料，其中衍生自化合物(M)的无机残基与衍生自共聚物(F)的–O-Rx和/或–C(O)O-Rx的官能团结合；
其中在该浸渍步骤d)中使用的组合物(C)的粘度是从50至500mPa.s。
本发明进一步提供一种经由上述方法获得的复合材料以及其作为电化学电池中的隔膜的用途。
在一方面，本发明提供一种电化学电池，优选锂电池，该电化学电池包括经由如上定义的方法可获得的复合材料；以及用于制造该电化学电池的方法。
具体实施方式
出人意料地发现，如上所述的本发明的方法提供了一种复合材料，该复合材料有利地具有增强的热-机械性质和适合的导电性，以用作电化学电池中的隔膜。
本发明人已经发现，通过使用如上定义的特定方法，可以有效地浸渍聚合物多孔衬底，优选非织造材料以获得复合材料，该复合材料包含氟聚合物杂合有机-无机网络，并且有利地，同时允许离子导电并显示出高机械阻力，例如就刺穿强度(击穿强度)和抗拉强度而言。
除非另外指明，在本发明的上下文中，组合物中组分的量被指示为在该组分的重量与该组合物的总重量之间的比率乘以100(还为：“wt％”)。
通过术语“隔膜”，它在此旨在表示一种单层或多层聚合物或无机材料，在电化学电池中该材料将具有相反极性的电极电力地且物理地隔开并且可透过在其间流动的离子。
有利地，由于它的高机械性质和它的优异离子电导率，包括根据本发明的复合材料作为隔膜的电化学电池可以容易地组装并显示出延长的使用寿命。
通过术语“复合材料(composite)”或“复合材料(composite material)”，它在此旨在表示由两种或更多种物质形成的任选地呈多层安排的材料，该材料在大气压下在20℃下处于固态。
应理解，通过本发明的方法可获得的固体复合材料隔膜是整体组件，其中用组合物(C)浸渍衬底(P)的至少一个表面。
有利地，根据本发明的复合材料可以是固体-凝胶复合材料，即包含彼此相互渗透(compenetrate)的固体和凝胶相的整体材料，其中离子液体中的电解质溶液或悬浮液形成凝胶部分。
通过术语“多孔衬底层”，它在此旨在表示包含具有有限尺寸的孔的衬底层，即电地且化学地惰性的。
该衬底(P)典型地具有有利地至少5％、优选地至少10％、更优选地至少20％或至少40％并且有利地至多90％、优选地至多80％的孔隙率，例如经由如在方法ISO 5636-5中描述的格利数(Gurley number)测量的。
厚度的测定可以通过任何合适的方法进行。优选地根据ISO 4593标准程序测定厚度。
衬底(P)的厚度不受具体限制并且典型地为从3至100微米、优选地从5至50微米。
通过“非织造材料”或“非织造织物”，它旨在表示通过机械地、热地或化学地随机互锁或结合一组或多组聚合物材料(优选包含聚合物纤维或由聚合物纤维组成)(从而产生具有许多孔的结构)可获得的平面纺织品结构。在根据本发明的方法可获得的复合材料中，这些聚合物纤维在未涂覆时是不导电的。
该衬底(P)可以由通常用于电化学装置中的隔膜的任何多孔衬底或织物制成，包括至少一种选自下组的材料，该组由以下各项组成：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚(polyphenylene sulphide)、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)、聚乙烯萘、聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚乙烯和聚丙烯或它们的混合物。
优选地，该多孔衬底(P)的材料选自下组，该组由以下各项组成：聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚四氟乙烯、以及聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯，更优选聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚苯硫醚。优选地，该多孔衬底(P)是非织造织物，其更优选地由任何所述材料的纤维或其混合物组成。据发现使用如上所述的粘度低于50且高于500mPa.s的组合物(C)，非织造材料的有效浸渍是不可行的。
优选地，根据本发明的方法的浸渍步骤d)中组合物(C)的粘度是从75至300mPa.s，更优选地从100至250，甚至更优选地从150至200mPa.s。
根据本发明可获得的至少部分涂覆的隔膜中的涂层的重量与载体层的重量之间的比率典型地是但不限于4:1至1:4，优选地3:1至1:1。
通过术语“电化学电池”，它在此旨在表示一种电化学组件，该电化学组件包括正电极、负电极和液态、固态或凝胶态电解质，其中将单层或多层隔膜永久地粘附到所述电极中的一个的至少一个表面上。
合适的电化学装置的非限制性实例值得注意地包括二次电池、尤其碱金属或碱土金属二次电池，如锂离子电池，以及电容器，尤其锂离子基电容器和电双层电容器(“超级电容器”)。
为了本发明的目的，通过偏二氟乙烯(VDF)聚合物，它旨在表示包含衍生自偏二氟乙烯(通常也表示为偏二氟乙烯1,1-二氟乙烯，VDF)的重复单元的聚合物，即由包含偏二氟乙烯(VDF)的重复单元的聚合衍生的聚合物，这些重复单元在该聚合物的总重量中以不小于40重量％的量存在于最终聚合物中。术语“氟共聚物”或“共聚物”通常表示VDF的共聚物，即其中衍生自VDF的这些单元存在并形成小于全部重复单元的100％的聚合物。
优选地，共聚物(F)包含不少于50wt％、更优选不少于65wt％、或70wt％或85％的衍生自VDF的重复单元。
优选地，在本发明的方法中在共聚物(F)中衍生自如上定义的单体(R1)的重复单元的含量是15至50wt％，更优选地从25至40wt％，甚至更优选地从30至35wt％。
该共聚物(F)典型地包含衍生自至少一种具有此处以下式(II)的(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元(R1)：
其中：
-R1、R2和R3彼此相同或不同、独立地选自氢原子和C1-C3烃基团，并且
-ROH是氢原子或包含至少一个羟基基团的C1-C5烃部分。
共聚物(F)典型地包含至少0.01wt％、优选地至少0.02wt％、更优选地至少0.03wt％的衍生自至少一种具有如以上描述的式(II)的(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元(R1)。
共聚物(F)典型地包含至多10wt％、优选地至多5wt％、更优选地至多2wt％的衍生自至少一种具有如以上描述的式(II)的(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元(R1)。
该(甲基)丙烯酸单体(MA)优选地符合此处以下式(III)：
其中：
-R’1,R’2和R’3是氢原子，并且
-R’OH是氢原子或包含至少一个羟基基团的C1-C5烃部分。
(甲基)丙烯酸单体(MA)的非限制性实例包括，值得注意地，丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙基己基酯。
该(甲基)丙烯酸单体(MA)更优选地选自以下各项：
-具有下式的丙烯酸羟乙酯(HEA)：
-具有下式中的任一项的丙烯酸2-羟丙酯(HPA)：
-以及其混合物。
(甲基)丙烯酸单体(MA)甚至更优选地是丙烯酸羟乙酯(HEA)。
共聚物(F)优选地包含按摩尔计至少0.05、更优选按摩尔计至少0.1％(即相对于(F)中的这些重复单元的摩尔总数的摩尔数)，甚至更优选按摩尔计至少0.2％的衍生自如以上定义的具有式(I)的所述单体(MA)的重复单元。
共聚物(F)优选地包含按摩尔计至多10％、更优选按摩尔计至多7.5％、甚至更优选按摩尔计至多5％或按摩尔计至多3％的衍生自如以上定义的具有式(I)的所述单体(MA)的重复单元。
诸位发明人已经发现，当共聚物(F)是直链半结晶共聚物时，获得最佳结果。
术语半结晶旨在表示具有可检测的熔点的聚合物。它一般理解为半结晶聚合物具有根据ASTM D 3418确定的熔解热，该熔解热有利地是至少0.4J/g、优选至少0.5J/g、更优选至少1J/g。
诸位发明人已经发现，亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)在共聚物(F)的聚偏二氟乙烯主链内的基本上随机分布有利地最大化了改性单体(MA)对所得共聚物的粘合性和/或亲水性行为的作用，(甚至是在组合物中的亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)低水平的情况下)而没有损害偏二氟乙烯聚合物的其他出色的特性，例如热稳定性和机械特性。
共聚物(F)可以有利地是直链共聚物，也就是说它可以由来自VDF单体和(MA)单体的基本上直链的重复单元序列制成的大分子组成；共聚物(F)因此可与接枝和/或梳状聚合物区分开来。
共聚物(F)有利地具有改进的耐热性。具体地说，聚合物(F)在大于350℃、优选大于360℃、更优选大于380℃的温度下，按照ISO 11358标准，在氮气下在TGA分析中经受1％wt的失重。
除了衍生自如上定义的单体(R1)的那些之外，共聚物(F)可以包含衍生自至少另一种单体(R2)的重复单元。
这种单体(R2)可以包括至少一种常规地使用的与偏二氟乙烯可共聚的单体，如但不限于，氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和氟烷基乙烯基醚、以及其混合物。在任何情况下，优选的是偏二氟乙烯在共聚物(F)中的量是至少70mol％，以便不会损害偏二氟乙烯树脂的优异特性，如耐化学性、耐气候性、以及耐热性。共聚单体(R2)的量相对于共聚物(F)中的重复单元的总摩尔数是优选地低于10mol％、更优选地低于5mol％或低于2mol％。更优选地，共聚单体(F)不包括除如以上定义的偏二氟乙烯(VDF)和单体(R1)以外的任何单体。
除了共聚物(F)和电解质盐(ES-1)、如以上定义的具有式(I)的化合物(M)、以及离子液体(IL-1)，组合物(C)还可以任选地包含至少一种其他组分。优选地，所述至少一种任选的组分选自消泡剂、表面活性剂、抗菌剂、填充剂、以及它们的混合物。典型地，当存在时，此类任选的组分的量是相对于组合物(C)的重量低于15wt％、优选地低于10、7、5或3wt％。
典型地使用溶剂系统来分散用于涂覆惰性载体的组合物中的聚合物粘合剂，该溶剂系统通常包含N-甲基吡咯烷酮(NMP)，或N-甲基吡咯烷酮和稀释溶剂如丙酮、乙酸丙酯、甲基乙基酮和乙酸乙酯的混合物。
例如，US 2002/0168569(阿托菲纳(ATOFINA))14/11/2002披露了一种用于制造用于锂离子电池的隔膜的方法，所述方法包括：对包含按重量计从20％至80％的氟聚合物和按重量计从80％至20％的填充剂的微复合粉末进行加工。也可以对该微复合粉末进行加工以便得到适合用于锂离子电池的隔膜，值得注意地通过分散到水中或溶剂如丙酮或N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得糊状物，该糊状物然后通过刮刀涂覆被施加至载体并且被干燥。
在根据本发明的方法中，液体介质(L1)和组合物(C1)包含至少一种非质子有机溶剂，该非质子有机溶剂如但不限于DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲亚砜)、DMA(N,N-二甲基乙酰胺)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)、环己酮、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、二噁烷、乙酸乙酯、碳酸丙烯酯、环己烷、甲基异丁基甲酮、邻苯二甲酸二甲酯、以及这些的溶剂混合物。优选地，液体介质(L1)和组合物(C1)包含至少一种非质子有机溶剂，该非质子有机溶剂选自DMF、DMSO、DMA、NMP、环己酮、丙酮、以及它们的混合物的。然而，更优选地，在本发明的方法中不存在易燃的或可能造成与其使用或处置有关的环境危害的溶剂。此类溶剂的选择没有特别限制，只要它们不会溶解或损害聚合物惰性载体(P)的完整性即可。
在干燥步骤e)之后，少量的液体介质可以存在于根据本发明获得的复合材料中。对复合材料中液体介质的含量的上限没有特别限制，但应理解的是，在干燥并任选地固化之后，稳定地并入并保留在复合材料中的液体介质(如有机溶剂，如果有的话)的量将是基于复合材料的重量至多10重量％、优选至多5重量％、更优选至多1重量％、甚至更优选至多0.2重量％。
任选地，在步骤e)之后，可以进行固化步骤以改进如此获得的复合材料的机械性质和热稳定性。优选地，所述固化步骤包括将复合材料加热至不会影响惰性载体的结构的温度，例如在从100℃至250℃、优选地从120℃至200℃的温度持续30分钟至2小时。
优选地，在组合物(C1)中，氟共聚物(F)呈粉末或分散或悬浮于水性介质中的粉末形式，其中共聚物(F)以如根据ISO 13321测量的具有大于1μm的平均初级粒度的初级颗粒的形式均匀地分散。甚至更优选地，所述水性分散体可以直接衍生自水性聚合，并且可以是可以通过将共聚物(F)粉末分散于水性介质中而制备的水性浆液，其中分散于该水性浆液中的共聚物(F)粉末的平均粒度典型地高于1μm，如根据ISO 13321所测量的。
不希望受理论束缚，据信根据本发明的方法获得的复合材料的有利性质至少部分来自于在衍生自化合物(M)和存在于共聚物(F)的结构中的亲水性部分、特别是衍生自重复单元(R1)的残基之间形成无机/有机网络。这种结构例如在WO 2011/121078A(意大利苏威特种聚合物公司(SOLVAY SPECIALTY POLYMERS ITALY))6/10/2011和WO 2013/160240A(苏威SA和CNRS)31/10/2013中获得。
优选地，在化合物(M)中，X是C1-C5烃基团，即直链或支链烷基或亚烷基基团。
优选地，在根据本发明的方法中，化合物(M)是烷氧基硅烷，更优选四甲氧基硅烷(TMOS)或四乙氧基硅烷(TEOS)。
优选地，在根据本发明的方法中，(EC-1)和/或(C1)包含选自以下各项的固体无机填料：无机氧化物(优选SiO2、TiO2、ZnO、Al2O3和混合氧化物)、碱金属或碱土金属硫酸盐、碳酸盐、硫化物或其混合物的。
优选地，在根据本发明的方法中，电解质盐(ES-1)是锂盐(优选双三氟甲烷磺酰亚胺锂和/或双(氟磺酰基)酰亚胺锂。
优选地，在根据本发明的方法中，离子液体(IL)选自包含锍离子或咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓或哌啶鎓环作为阳离子的那些，其中所述环任选地在氮原子上被取代并且包含选自卤化物阴离子、全氟化阴离子和硼酸盐的那些作为阴离子，特别是N-丙基-N-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(Pyr13TFSI)作为阴离子的那些。
优选地，根据本发明的方法在20℃至70℃、优选从25℃至60℃、更优选从30℃至50℃或至40℃范围内的温度进行。
在一个实施例中，本发明涉及经由如以上定义的方法可获得的复合材料，优选地其中多孔衬底(P)是非织造织物。
在一方面，本发明提供一种复合材料，该复合材料包含由不导电的聚合物材料组成的多孔衬底(P)，该多孔衬底(P)用杂合无机/有机组合物浸渍，该杂合无机/有机组合物包含：电解质盐(ES-1)、离子液体(IL-1)和具有式(I)的化合物(M)
X4-mAYm (I)
其中X是烃基团，任选地包含一个或多个官能团，m是从1至4的整数，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的元素，并且Y是选自由烷氧基基团、酰氧基基团和羟基基团组成的组的可水解基团；以及至少一种氟共聚物(F)，该氟共聚物包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元和衍生自至少一种单体(R1)的重复单元，该至少一种单体具有至少一个官能团–O-Rx和/或–C(O)O-Rx，其中每个Rx任选彼此独立地是氢基团或包含至少一个羟基基团的C1-C5烃基团，其中衍生自化合物(M)的无机残基与衍生自共聚物(F)的–O-Rx和/或–C(O)O-Rx的官能团结合。
优选地，在根据本发明的复合材料中，X是C1-C5烃基团，即直链或支链烷基或亚烷基基团。
优选地，在根据本发明的复合材料中，多孔衬底(P)是如以上定义的非织造织物。
优选地，根据本发明的复合材料包含相对于复合材料的总重量20-40wt％的氟聚合物杂合有机/无机网络，该氟聚合物杂合有机/无机网络通过使衍生自化合物(M)的这些无机残基和衍生自共聚物(F)的-O-Rx和/或–C(O)O-Rx的这些官能团交联而形成。
优选地，在根据本发明的复合材料中，化合物(M)是烷氧基硅烷，更优选四甲氧基硅烷(TMOS)或四乙氧基硅烷(TEOS)。
在另一方面，本发明提供一种用于制造电化学电池的方法，该方法包括使用如以上定义的复合材料作为电化学电池中、优选锂电池或电容器中的隔膜。
在又一方面，本发明涉及如以上定义的复合材料作为电化学电池中的隔膜的用途，优选地其中该电化学电池是锂电池或电容器。
在另一方面，本发明涉及一种包括如以上定义的复合材料的锂电池，优选地其中该电池的隔膜包括所述复合材料或由所述复合材料组成。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
实验部分
离子电导率的测量
将固体电解质隔膜置于1/2英寸不锈钢世伟洛克(Swagelok)电池原型中。测量该固体聚合物电解质隔膜的电阻并且使用以下方程获得离子电导率(σ)：
其中d是薄膜的厚度，Rb是本体电阻并且S是不锈钢电极的面积。
根据本发明获得的复合材料的拉伸性质的测量
根据ASTM D638标准测试方法(V型试样，夹持距离＝25.4mm，Lo＝21.5mm，1-50mm/min)，通过在23℃下的拉伸测试来测量拉伸性质。
组合物的粘度的测量
使用来自安东帕公司(Anton Paar)的流变仪MCR301根据ISO/DIN 3219来测量粘度。这些测量使用锥板几何形状(CP50-1)进行。锥体具有50mm的直径和1度的角度。报道了在200s-1的剪切速率下的粘度值。
板温度：20℃
测量点持续时间(两次测量之间的时间)
Log曲线：-初始：2秒；-最后：10秒
持续时间：-测量点：25-间隔持续时间：125.3秒(1路)
剪切：-模式：斜升Log；-初始：0.01 1/s->200 1/s->0.01 1/s
用VDF/HEA共聚物和非织造衬底制造复合材料的一般程序。
在60℃在4小时期间在脂族酮和DMSO的混合物中进行VDF/HEA共聚物(HEA的含量＝0.8mol％，对应于相对于聚合物的总重量1.3wt％)(聚合物(F1)，1g)的溶解。
通过电解质盐(ES-1)和离子液体(IL-1)的混合物以下列相对量形成电解质溶液：0.5M的在Pyr13TFSI(IL-1)中的LiTFSI(ES-1)。在25℃下如此获得的电解质溶液具有2.4×10- 3S/cm的离子电导率。
将电解质溶液(1g)和四乙氧基硅烷(TEOS)(0.29g)(化合物(M))添加至VDF/HEA共聚物溶液(6.39g)并在室温下搅拌10分钟。获得含有19体积％(23重量％)的VDF/HEA共聚物、75体积％(71重量％)的电解质溶液和6体积％(6重量％)的二氧化硅(等效量的完全缩合的TEOS)的混合物。然后向该混合物中添加0.13g甲酸，并将混合物在室温下搅拌30秒。
在制备5分钟后，将混合物在室温下流延在非织造衬底上并在50℃下干燥30分钟。
第二次制备混合物，且然后在制备后5分钟内流延在非织造衬底的未涂覆侧上，然后将其在50℃下干燥30分钟。将如此获得的复合材料通过在150℃加热45分钟而固化。
组合物(C)的流变学数据
观察到，根据本发明的组合物(C)的粘度随时间推移快速增加，从制备后5分钟时50mPa.s变为30分钟后112mPa.s，而在对比实例2中使用的组合物(其显示较差的浸渍能力)的粘度随时间推移基本恒定(在制备后5分钟35mPa.s，在60分钟后27mPa.s)。
制备以下各项：
实例1:通过流延如根据本发明以上制备的组合物(C)(在流延步骤期间，在制备5分钟后粘度＝50mPa.s)+作为载体(P)的非织造PET而获得的复合材料。
对比实例1：通过流延根据本发明的组合物(C)且不含载体材料(P)而获得的薄膜。
对比实例2：根据以上程序制备的组合物，除了不添加TEOS(化合物(M))，即仅包含(F1)、(IL-1)、(ES-1)和氟共聚物(F1)(粘度＝35mPa.s)+PET非织造载体(P)。
对比实例3：涂覆有如以上定义的IL-1和ES-1的混合物(在共聚物(F)和化合物(M)不存在下)的PET非织造载体(P)。
离子电导率
表1
在25℃下的离子电导率(S/cm)
实例1 1.3×10-3
对比实例1 1.2×10-3
对比实例2 3.2×10-4
对比实例3 3.0×10-4
机械特性
表2
在可再充电锂电池中的应用：
LFP(正电极)：82％LiFePO4/10％super C65/8％5130PVDF作为粘合剂，负载＝0.6mAh/cm2
Super C65＝碳粉
电池的制造
在用于电池之前，将膜在55℃在真空下干燥一夜。
将正电极在130℃在真空下干燥一夜。将这些电极和膜置于氩气环境中(无氧或湿度)。将两滴ES添加至正电极中。然后将膜置于纽扣电池中的正电极与锂金属之间，并在55℃下对其进行测试。
在不同的放电倍率下如此获得的钮扣电池的平均放电容量值(mAh/g)在此处以下表3中列出。C率是在1小时内释放电池的标称容量所需的电流。
表3
据发现如以上描述的聚合物衬底未被粘度低于50或高于500mPa.s的组合物有效地浸渍，因为通过使用此类对比组合物获得的隔膜表现出太低的离子电导率和/或低拉伸强度和击穿强度。

Claims (15)

1.一种用于制备复合材料的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供由不导电的聚合物材料组成的多孔衬底(P)；
b)任选地在液体介质(L1)存在下将电解质盐(ES-1)、离子液体(IL-1)和具有式(I)的化合物(M)混合以形成电解质组合物(EC-1)，
X4-mAYm (I)
其中X是烃基团，任选地包含一个或多个官能团，m是从1至4的整数，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的元素，并且Y是选自由烷氧基基团、酰氧基基团和羟基基团组成的组的可水解基团；
c)将电解质组合物(EC-1)与组合物(C1)混合以获得组合物(C)，所述组合物(C1)包含至少一种氟共聚物(F)，该至少一种氟共聚物包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元和衍生自至少一种单体(R1)的重复单元，该至少一种单体具有至少一个官能团–O-Rx和/或–C(O)O-Rx，其中每个Rx任选彼此独立地是氢基团或包含至少一个羟基基团的C1-C5烃基团；
d)用在步骤c)中获得的该组合物(C)浸渍该载体(P)；
e)除去该液体介质(L1)，如果存在的话，以获得复合材料，其中衍生自化合物(M)的无机残基与衍生自共聚物(F)的–O-Rx和/或–C(O)O-Rx的官能团结合；
其中当根据ISO/DIN 3219在200sec-1的剪切速率和20℃的温度下测量时，在该浸渍步骤d)中使用的组合物(C)的粘度是从50至500mPa.s。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该组合物(C1)和任选地该液体介质(L1)包含至少一种非质子有机溶剂，如DMF、DMSO、DMA、NMP、环己酮、丙酮、以及它们的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中化合物(M)是烷氧基硅烷，优选四甲氧基硅烷(TMOS)或四乙氧基硅烷(TEOS)。
4.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该多孔衬底(P)是聚合物纤维的非织造织物。
5.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中电解质组合物(EC-1)和/或组合物(C1)包含选自以下各项的固体无机填料：无机氧化物，优选SiO2、TiO2、ZnO、Al2O3和混合氧化物，碱金属或碱土金属硫酸盐，碳酸盐，硫化物或它们的混合物。
6.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该单体(R1)是具有式(II)的(甲基)丙烯酸单体：
其中R1、R2和R3各自彼此相同或不同，独立地是氢原子或C1-C3烃基，并且RX是氢原子或包含至少一个羟基基团的C1-C5烃部分。
7.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该氟共聚物(F)进一步包含至少一种不同于(R1)的单体(R2)。
8.根据权利要求6所述的方法，其中该共聚物(F)中的该至少一种单体(R2)是选自氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、氟烷基乙烯基醚、以及它们的混合物。
9.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该多孔衬底(P)选自下组，该组由以下各项组成：聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚四氟乙烯、以及聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚苯硫醚。
10.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该电解质盐(ES-1)是锂盐，优选双三氟甲烷磺酰亚胺锂和/或双(氟磺酰基)酰亚胺锂。
11.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该离子液体(IL)选自包含锍离子或咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓或哌啶鎓环作为阳离子的那些，其中所述环任选地在氮原子上被取代，并且包含选自卤化物阴离子、全氟化阴离子和硼酸盐作为阴离子的那些，优选地其中(IL)是Pyr13TFSI即N-丙基-N-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺。
12.一种复合材料，该复合材料包含由不导电的聚合物材料组成的多孔衬底(P)，该多孔衬底(P)用杂合无机/有机组合物浸渍，该杂合无机/有机组合物包含：电解质盐(ES-1)、离子液体(IL-1)和具有式(I)的化合物(M)
X4-mAYm (I)
其中X是烃基团，任选地包含一个或多个官能团，m是从1至4的整数，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的元素，并且Y是选自由烷氧基基团、酰氧基基团和羟基基团组成的组的可水解基团；以及至少一种氟共聚物(F)，该氟共聚物包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元和衍生自至少一种单体(R1)的重复单元，该至少一种单体具有至少一个官能团–O-Rx和/或–C(O)O-Rx，其中每个Rx任选彼此独立地是氢基团或包含至少一个羟基基团的C1-C5烃基团，其中衍生自化合物(M)的无机残基与衍生自共聚物(F)的–O-Rx和/或–C(O)O-Rx的官能团结合。
13.一种用于制造电化学电池的方法，该方法包括使用根据权利要求12所述的复合材料作为该电化学电池中的隔膜。
14.根据权利要求13所述的方法，其中该电化学电池是锂电池或电容器。
15.一种锂电池，该锂电池包括经由如权利要求1所述的方法可获得的复合材料。
CN201680082504.XA 2015-12-23 2016-12-16 复合材料 Pending CN108701794A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15202476.6 2015-12-23
EP15202476 2015-12-23
PCT/EP2016/081355 WO2017108601A1 (en) 2015-12-23 2016-12-16 Composite material

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108701794A true CN108701794A (zh) 2018-10-23

Family

ID=55022387

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680082504.XA Pending CN108701794A (zh) 2015-12-23 2016-12-16 复合材料

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10749158B2 (zh)
EP (1) EP3394917B1 (zh)
JP (1) JP6980663B2 (zh)
KR (1) KR20180095050A (zh)
CN (1) CN108701794A (zh)
HU (1) HUE053261T2 (zh)
PL (1) PL3394917T3 (zh)
WO (1) WO2017108601A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7012660B2 (ja) 2016-04-01 2022-02-14 ノームズ テクノロジーズ インコーポレイテッド リン含有修飾イオン性液体
CN110915037B (zh) 2017-07-17 2023-11-07 诺姆斯科技公司 含磷电解质
US20230361342A1 (en) * 2022-05-06 2023-11-09 Hyzon Motors Inc. Solid state electrolyte for energy storage devices

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102918070A (zh) * 2010-04-02 2013-02-06 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 基于氟聚合物的杂化有机/无机复合物
CN104039874A (zh) * 2011-11-17 2014-09-10 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 用于制造聚合物电解质分隔体的方法及其聚合物电解质分隔体
CN104321922A (zh) * 2012-04-23 2015-01-28 索尔维公司 含氟聚合物膜
WO2015022229A1 (en) * 2013-08-12 2015-02-19 Solvay Sa Solid composite fluoropolymer separator
CN104520341A (zh) * 2012-08-06 2015-04-15 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 混杂的含氟聚合物组合物
CA2946345A1 (en) * 2014-05-07 2015-11-12 Solvay Sa Hybrid fluoropolymer composites

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6881438B2 (en) 2000-03-07 2005-04-19 Teijin Limited Process for production of composite porous film
FR2822296A1 (fr) 2001-03-19 2002-09-20 Atofina Elements de batteries lithium-ion fabriques a partir d'une poudre microcomposite a base d'une charge et d'un fluoropolymere
DE102004018930A1 (de) * 2004-04-20 2005-11-17 Degussa Ag Verwendung eines keramischen Separators in Lithium-Ionenbatterien, die einen Elektrolyten aufweisen, der ionische Flüssigkeiten enthält
CN101647139A (zh) 2007-03-29 2010-02-10 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用正极以及非水电解质二次电池
JP2009259755A (ja) 2008-03-25 2009-11-05 Hitachi Chem Co Ltd 電気化学素子用セパレータ、及びこれを用いたリチウムイオン電池
WO2009120872A2 (en) 2008-03-26 2009-10-01 Ada Technologies, Inc. High performance batteries with carbon nanomaterials and ionic liquids
US20110014520A1 (en) 2008-07-25 2011-01-20 Tomohiro Ueda Bipolar battery
JP2010097843A (ja) 2008-10-17 2010-04-30 Panasonic Corp リチウムイオン二次電池
JP2015512124A (ja) * 2012-02-21 2015-04-23 アーケマ・インコーポレイテッド 水性ポリフッ化ビニリデン組成物
US20140017571A1 (en) 2012-07-16 2014-01-16 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Printable Ionic Gel Separation Layer for Energy Storage Devices
US9601803B2 (en) 2013-07-22 2017-03-21 Nanotek Instruments, Inc. Non-flammable quasi-solid electrolyte-separator layer product for lithium battery applications
US9601805B2 (en) 2013-07-22 2017-03-21 Nanotek Instruments, Inc. Process for producing non-flammable quasi-solid electrolyte and electrolyte-separator for lithium battery applications

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102918070A (zh) * 2010-04-02 2013-02-06 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 基于氟聚合物的杂化有机/无机复合物
CN104039874A (zh) * 2011-11-17 2014-09-10 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 用于制造聚合物电解质分隔体的方法及其聚合物电解质分隔体
CN104321922A (zh) * 2012-04-23 2015-01-28 索尔维公司 含氟聚合物膜
CN104520341A (zh) * 2012-08-06 2015-04-15 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 混杂的含氟聚合物组合物
WO2015022229A1 (en) * 2013-08-12 2015-02-19 Solvay Sa Solid composite fluoropolymer separator
CA2946345A1 (en) * 2014-05-07 2015-11-12 Solvay Sa Hybrid fluoropolymer composites

Also Published As

Publication number Publication date
US10749158B2 (en) 2020-08-18
WO2017108601A1 (en) 2017-06-29
EP3394917B1 (en) 2020-11-11
HUE053261T2 (hu) 2021-06-28
KR20180095050A (ko) 2018-08-24
JP6980663B2 (ja) 2021-12-15
JP2019505957A (ja) 2019-02-28
EP3394917A1 (en) 2018-10-31
US20190006651A1 (en) 2019-01-03
PL3394917T3 (pl) 2021-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Tang et al. Advances in composite polymer electrolytes for lithium batteries and beyond
US9853269B2 (en) Electrical insulation layer and battery device
Wang et al. Ionogel‐Based Membranes for Safe Lithium/Sodium Batteries
Pi et al. Separators with biomineralized zirconia coatings for enhanced thermo-and electro-performance of lithium-ion batteries
Liu et al. A Core@ sheath nanofibrous separator for lithium ion batteries obtained by coaxial electrospinning
EP3417501B1 (en) Multilayer assembly
JP2008300300A (ja) 非水リチウムイオン二次電池
WO2015169835A1 (en) Composite electrodes
KR20160114587A (ko) 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지
KR20180033237A (ko) 전극-형성 조성물
CN108701794A (zh) 复合材料
Wang et al. Core–shell PMIA@ PVdF-HFP/Al2O3 nanofiber mats in situ coaxial electrospun on LiFePO4 electrode as matrices for gel electrolytes
Yang et al. Dendrite-free solid-state Li–O2 batteries enabled by organic–inorganic interaction reinforced gel polymer electrolyte
KR20130099546A (ko) 용해성 폴리이미드가 함유된 유기 및 무기 혼합물 코팅층을 포함하는 분리막 및 이를 이용한 전지
Wu et al. Gel electrolyte for Li metal battery
KR20170142928A (ko) 리튬 이온 이차전지용 고분자 전해질막 및 이의 제조방법
Huang et al. Grafting Polyethyleneimine–Poly (ethylene glycol) Gel onto a Heat-Resistant Polyimide Nanofiber Separator for Improving Lithium-Ion Transporting Ability in Lithium-Ion Batteries
Nguyen et al. Enhanced Performance of Lithium Polymer Batteries Based on the Nickel-Rich LiNi0. 8Mn0. 1Co0. 1O2 Cathode Material and Dual Salts
KR101584627B1 (ko) 전지용 접착제를 이용한 전지 및 이의 제조 방법
JP2021163566A (ja) 高分子固体電解質用組成物、高分子固体電解質およびその製造方法、リチウムイオン二次電池
Lian et al. An Electrochemically Stable Polyester Fabric-reinforced Poly (methyl methacrylate) Gel Polymer Electrolyte for Solid-State Lithium–Oxygen Batteries
Marquina et al. Recent studies on polymer electrolytes containing ionic liquids and their applications in lithium-ion batteries
Xiao et al. Effect of various electrophoretically deposited nano‐silica contents on the properties of poly (vinylidene fluoride‐co‐hexafluoropropylene)‐based electrospun polymer electrolytes
Lv et al. Thermoexpandable Microsphere-Coated Al Foil Current Collector for Lithium-Ion Batteries with Improved Safety

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20181023