CN107810172B - 用于锂离子电池的陶瓷涂覆隔板的陶瓷粘合剂组合物、其制备方法及其用途 - Google Patents

用于锂离子电池的陶瓷涂覆隔板的陶瓷粘合剂组合物、其制备方法及其用途 Download PDF

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Abstract

公开了陶瓷粘合剂组合物及其制备和使用其的方法。此外，公开了用于，例如但不限于，锂离子电池中的陶瓷涂覆隔板。

Description

用于锂离子电池的陶瓷涂覆隔板的陶瓷粘合剂组合物、其制 备方法及其用途
相关申请的交叉引用/援引加入声明
本申请要求2015年1月28日提交的美国临时申请No.62/108,776的35U.S.C.119(e)的权益，其全部内容明确援引加入此文。
领域
本公开的过程、步骤、方法、产品、结果和/或概念(以下统称为“本公开”)一般涉及陶瓷粘合剂组合物及其用途。更具体而言，但非限制性地，本公开涉及用于例如但不限于锂离子电池的陶瓷涂覆的隔离物。另外，本公开一般涉及生产陶瓷粘合剂组合物，陶瓷涂覆隔板。此外，本公开还一般地涉及制备陶瓷粘合剂组合物、陶瓷涂覆隔板、及包含所述陶瓷涂覆隔板的电池的电化学池的方法。
背景
锂离子电池被用于一系列的产品中，包括医疗设备、电动汽车、飞机、以及最特别是消费产品如手提电脑、手机、和相机。由于锂离子电池的高能量密度、高操作电压、低的自放电能力，其已经占领了二次电池的市场，并正在发展中的行业及产品中继续寻找新的用途。
通常，锂离子电池(LIB)包括阳极、阴极和电解质材料，如含有锂盐的有机溶剂。更具体而言，所述阳极和阴极(统称为“电极”)的形成是通过将阳极活性材料或阴极活性材料与粘合剂和溶剂混合以形成糊料或浆料，然后将其涂覆在集电器如铝或铜上并干燥以在所述集电器上形成膜。然后将所述阳极和阴极层叠并卷绕，然后被容纳在包含电解质材料的加压盒中，所有的这些一起形成锂离子电池。
另外，在所述阳极和阴极之间是隔板，其不仅分离所述阳极和阴极，而且还使得离子能够在电极之间移动。隔板的主要功能是保持阳极和阴极分开以防止发生电短路，同时还允许离子在电流通过电池期间闭合电路。所述隔板通常包括至少一个可渗透膜，其通常包含由例如但不限于聚烯烃制成的无纺布或聚合物膜。
隔板的质量通过许多因素评估，例如包括隔板的化学稳定性、厚度、孔隙率、孔径、渗透性、机械强度、润湿性、热稳定性、和热击穿性。这些性质也影响任何使用该隔板的电池的安全性和电化学性能。随着对具有改进性能的电池的需求的增加，特别是对于锂离子电池，需要更好的隔板。这种需要最近已经导致的实践是将聚合物涂层和/或陶瓷聚合物涂层(即“陶瓷涂层”)施加到隔板上以便形成具有改进安全性和电化学性能的涂覆隔板。参见，例如，国际公开号WO 2014/025868，美国专利申请公开号2013/0224631、2014/0045033和2008/038700，以及美国专利号8,372,475和8,771,859，所有这些专利的全部内容均通过引用并入本文。
然而，用于形成所述聚合物涂层和/或陶瓷涂层的组合物具有改进的空间，特别是在用于形成涂层的粘合剂方面。具体而言，需要能够形成陶瓷涂覆隔板的陶瓷粘合剂组合物，其具有所需的机械性能(如，在升高温度下较少的收缩率)和耐电解质性(如在电解质中不溶解和/或具有降低的溶胀)，并且当在其中使用时不会显著降低电化学电池的电化学性能。如目前公开的，已经发现的是，当涂覆在经处理的隔板上时，陶瓷粘合剂组合物提供了具有所需性质的陶瓷涂覆隔板，所述组合物包含(a)至少一种陶瓷颗粒和(b)包含至少部分与由单体制备的共聚物交联的交联剂的粘合剂，所述单体包括(i)乙烯基吡咯烷酮和(ii)至少一种具有选自于由胺、环氧化物及其组合所组成的组中的官能团的单体。还发现，当涂覆在经处理或未处理的隔板上时，陶瓷粘合剂组合物也提供了具有所需性质的陶瓷涂覆隔板，所述组合物包含(a)至少一种陶瓷颗粒、(b)包含至少部分与由单体制备的共聚物交联的交联剂的粘合剂，所述单体包括(i)乙烯基吡咯烷酮和(ii)至少一种具有选自于由胺、环氧化物及其组合所组成的组中的官能团的单体、和(c)表面活性剂。这些性质包括所需的渗透性和电解质润湿性以及低收缩率和适当的间隔性质，所有这些都使得陶瓷涂覆的隔板可用于，例如但不限于，锂离子电池。
附图简述
下面在附图中描述本公开的各种实例、方面和实施方案，以帮助相关领域的普通技术人员制作和使用本主题物质。应认识到的是，这些附图仅是本公开原理的说明。下面将描述其许多额外的实例、实施方案、修改、及适配，其是在不脱离本公开的精神和范围的情况下对本领域技术人员来说是显而易见的。
图1是如下所述的选择陶瓷涂覆隔板和未涂覆隔板在140℃下处理1小时时所导致的收缩的示意图。
图2是如下所述的选择陶瓷涂覆隔板和未涂覆隔板在140℃下处理1小时时所导致的收缩的示意图。
图3是如下所述的选择陶瓷涂覆隔板在140℃下处理1小时时所导致的收缩的示意图。
图4是下述半硬币型电池的示意图。
图5a和5b分别是如下所述的选择半硬币电池的充电容量和放电容量的图示。
图6是通过在不同C-速率下评估如下所述的选择半硬币电池的容量而测量的选择半硬币电池的C-速率依赖性的图示。
图7是在没有预先调节(图A))和有预先调节(图B)的情况下，如下所述选择半硬币电池阻抗的图示。
图8如下所述的选择陶瓷涂覆隔板在167℃加热30分钟时所导致的收缩的示意图。
图9如下所述的选择陶瓷涂覆隔板140℃在被加热30分钟时和以2μm(图A)和4μm(图B)涂覆时所导致的收缩的示意图。
图10是选择半硬币电池的容量的图示。
图11是选择半硬币电池的容量的图示。
图12是通过在不同C-速率下评估如下所述的选择半硬币电池的容量而测量的选择半硬币电池的C-速率依赖性的图示。
图13是通过在不同C-速率下评估如下所述的选择半硬币电池的容量而测量的选择半硬币电池的C-速率依赖性的图示。
图14是有预先调节的如下所述的选择半硬币电池的阻抗的图示。
图15是有预先调节的如下所述的选择半硬币电池的阻抗的图示。
详细说明
在详细解释本公开的至少一个实施方案之前，应当理解的是，本公开内容的应用不限于以下描述的或附图中示出的构造细节和组件的布置或步骤或方法。本公开可以具有其它实施方案例或以不同的方式实践或执行。此外，还应当理解的是，本文采用的措辞和术语是为了描述的目的，而不应被认为是限制性的。
除非本文另有定义，与本公开有关的技术术语应具有本领域普通技术人员通常理解的含义。此外，除非文中另有要求，单数术语应包括多项，而复数术语应包括单数。
本说明书中提到的所有专利、公开的专利申请和非专利出版物都指示本公开所属领域的技术人员的技能水平。在本申请的任何部分中引用的所有专利、公开的专利申请和非专利出版物的全部内容都通过引用明确地并入本文，就像每个单独的专利或出版物被具体和单独地指明通过引用并入本文。
根据本公开内容，本文公开的所有制品和/或方法都可以进行和执行，无需过多的实验。虽然已经以优选实施方案描述了本公开的制品和方法，但是对于本领域普通技术人员将显而易见的是，可以该变所述制品和/或方法以及这里所述的方法的步骤或步骤顺序，而不脱离本公开的概念、精神和范筹。所有这些于本领域技术人员显而易见的类似替代和修改被认为是在本公开的精神、范筹和概念之内。
如根据本公开所使用的下述术语，除非另有说明，应被理解为具有以下含义。
当与术语“包含”一起使用时，使用单词“一个”或“一个”可以表示“一个”，但是其也符合“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”。如果备选方案是相互排斥的，除非明确指出仅指替代方案，否则术语“或”的使用是指“或/和”，尽管本公开的定义是指仅是替代方案和“和/或”。在整个本申请中，术语“约”的使用是指一个值包括量化装置和用于确定该值的方法的固有误差变化，或研究对象中存在的差异。例如但不以限制的方式，当使用术语“约”时，所指定值可以变化正负12％，或11％，或10％，或9％，或8％，或7％，或6％，或5％，或4％，或3％，或2％，或1％。术语“至少一个”的使用将被理解为包括一个以及多于一个的数量，包括但不限于1、2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、100等。根据其所附的术语，术语“至少一个”可以延伸到100或1000或更多。此外，数量100/1000不被认为是限制性的，因为较低或更高的限制也可能产生令人满意的结果。此外，术语“X、Y和Z中的至少一个”的使用将被理解为包括单独的X、单独的Y和单独的Z以及X、Y和Z的任何组合。使用序号术语(即“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等)仅是为了区分两个或更多个名目，除非另有说明，并不意味着暗示任何一个名目的顺序或重要性超过另一个或任何添加顺序。
如本文所使用的，词语“包含”(以及任何形式的包含，例如“包含”和“包含”)，“具有”(以及任何形式的具有，如“具有”和“具有”)，“包括”(以及任何形式的包括，如“包括”和“包括”)或“含有”(任何形式的含有，如“含有”或“含有”)都是包容性的或开放的，不排除额外的、未被引用的元素或方法步骤。本文所用的术语“或其组合”和“和/或其组合”是指该术语前面列出的事项的所有排列和组合。例如，“A、B、C、或其组合”旨在包括以下中的至少一个：A、B、C、AB、AC、BC或ABC，且如果在特定上下文中的顺序是重要的，则还有BA、CA、CB、CBA、BCA、ACB、BAC或CAB。继续本实例，明确包括的是含有一个或多个事项或术语的重复的组合，如BB、AAA、AAB、BBC、AAABCCCC、CBBAAA、CABABB等。本领域技术人员将理解，除非从上下文中显而易见，否则通常对任何组合中的事项或术语的数量没有限制。
如本文所用，术语“基本上”意味着随后描述的情况完全发生，或者随后描述的情况在很大范围或水平上发生。
本文所用的术语“共聚物”将被理解为包括由两种或多种不同类型的单体制备的聚合物。因此，术语“共聚物”可以指由两种不同类型的单体制备的聚合物、由三种不同类型的单体制备的聚合物和/或由四种或更多种不同类型的单体制备的聚合物。
本文所用的术语“多环氧”将被理解为包括具有多于一个环氧基团的化合物和/或组合物。因此，术语“多环氧”可以是，例如但不限于，二环氧、三环氧和/或四环氧。还应当理解，本文所用的术语“环氧”的定义为本领域所通常定义的，用于表示“环氧官能团”。
另外，本文所用的术语“颗粒”将被理解为包括在干燥条件下处于固态的颗粒和/或在溶剂或水基分散液中的颗粒。
关于粒度所使用的术语“d50”将被理解为是与术语“dv50”可互换的，其表示粒度的体积分布中值。因此，本文所用的术语“d50”是指通过激光衍射测量的具有体积分布的多个颗粒的中值粒度。
还将理解，本文所用的术语“锂离子电池”在本领域中是众所周知的，其包括可再充电或“二次”锂离子电池。
如本文所用，“经处理的隔板”是已经被预处理的隔板。预处理隔板以形成经处理的隔板的方法的非限制性实例包括：使隔板经受下述处理中的至少一种：电晕处理、大气等离子体处理、火焰等离子体处理、化学等离子体处理、臭氧处理、用PVDF和/或PVDF共聚物处理、用聚多巴胺处理、和/或本领域普通技术人员应知道的预处理隔板的任何其它方法。
现在来看本公开，其某些实施方案涉及包含至少一种陶瓷颗粒和包含至少部分与交联剂交联的聚合物的粘合剂的陶瓷粘合剂组合物。
所述聚合物可以是官能化的聚乙烯吡咯烷酮共聚物。特别是，所述聚合物可以是由包含乙烯基吡咯烷酮和至少一种具有选自于由胺、环氧化物及其组合所组成的组中的的官能团的单体制备的共聚物。
在一个实施方案中，所述聚合物是由包含乙烯基吡咯烷酮和至少一种具有至少一个胺官能团的单体的单体们制备的共聚物。例如但不限于，所述聚合物可以是：由包含乙烯基吡咯烷酮和二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)的单体们制备的共聚物；由包含乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)的单体们制备的共聚物；由包含乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、和DMAEMA的单体们制备的共聚物；由包含乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、和DMAPMA的单体们制备的共聚物；和/或其组合。
由包含乙烯基吡咯烷酮和DMAPMA的单体制备的共聚物中乙烯基吡咯烷酮和DMAPMA的用量摩尔比为约75:25至约99:1或约80:20至约99:5，或约85:15至约98:2，或约92:8至约98:2的乙烯基吡咯烷酮比DMAPMA。由包含乙烯基吡咯烷酮和DMAEMA的单体制备的共聚物中乙烯基吡咯烷酮和DMAEMA的用量摩尔比为约75:25至约99:1，或约80:20至约99:5，或约85:15至约98:2，或约92:8至约98:2的乙烯基吡咯烷酮比DMAEMA。由包含乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺和DMAEMA的单体制备的共聚物中乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺和DMAEMA的用量摩尔比分别为约50:25:25至约99:0.1:0.9。由包含乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺和DMAPMA的单体制备的共聚物中乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺和DMAPMA的用量摩尔比分别为约50:25:25至约99:0.1:0.9。
在一个实施方案中，当聚合物是由包含乙烯基吡咯烷酮和至少一种具有至少一个胺官能团的单体(如上所述)制备的共聚物时，所述交联剂是包含至少两个环氧基团的化合物。在一个实施方案中，所述包含至少两个环氧基团的化合物是水分散性多环氧树脂。所述水分散性多环氧树脂可以是，例如但不限于，双酚A二环氧、酚醛环氧树脂、环氧化山梨糖醇树脂、和/或其组合。所述包含至少两个环氧基团的化合物(或者或另外)可以是水分散性多缩水甘油醚、包含至少两个(甲基)丙烯酸缩水甘油酯部分的化合物、和/或其组合中的至少一种。所述水分散性多缩水甘油醚可以选自于由山梨醇多缩水甘油醚、二甘油多缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚和/或其组合所组成的组中。另外，在一个非限制性实施方案中，所述包含至少两个甲基丙烯酸缩水甘油酯部分的化合物可以是由包含(i)乙烯基吡咯烷酮和(ii)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的单体制备的共聚物。
当所述聚合物是由包含乙烯基吡咯烷酮和至少一种具有至少一个胺官能团的单体的单体们制成的胺官能化共聚物，且所述交联剂是如上所述包含至少两个环氧基团的化合物时，所述聚合物和交联剂在所述粘合剂中的重量比可以是约99:1至约50:50，或约98:2至约60:40，或约95:5至约70:30。
在另一个实施方案中，所述聚合物是由包含乙烯基吡咯烷酮和至少一种具有至少一个环氧官能团的单体的单体们制备的共聚物。由包含乙烯基吡咯烷酮和至少一种具有至少一个环氧官能团的单体的单体们制备的共聚物可以是由包含乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸缩水甘油酯的单体制备的共聚物。由包含乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸缩水甘油酯的单体制备的共聚物中乙烯基吡咯烷酮对甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比可以是约75:25至约99:1，或约80:20至约99:5，或约85:15至约98:2，或约92:8至约98:2。
当所述聚合物是由包含乙烯基吡咯烷酮和至少一种具有至少一个环氧官能团的单体(如上所述)的单体们制备的共聚物时，所述交联剂可以是水分散性多胺和多元羧酸中的至少一种。
在一个实施方案中，所述水分散性多胺可以选自于由包含乙烯基吡咯烷酮和二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)的单体制备的共聚物，由包含乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)的单体制备的共聚物，由包含乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、和DMAEMA的单体制备的共聚物，由包含乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、和DMAPMA的单体制备的共聚物，二亚乙基三胺，四亚乙基五胺，三亚乙基四胺，EPIKURE TM 6870-W-53(Momentive Specialty Chemicals，(Columbus，OH)的胺加合物分散液)，及其组合所组成的组中。
在一个实施方案中，所述多元羧酸可以选自于由柠檬酸，己二酸，聚丙烯酸、和/或其组合所组成的组中。此外，所述多元羧酸可以是本领域已知的任何形式，例如作为能够与所述聚合物的至少一个或多个环氧官能团交联的小分子、单体、和/或聚合物的形式。另外，如本领域技术人员已知和本文所用的，术语“多元羧酸”定义为包含至少两个或更多个羧基的组分。
当所述聚合物是由包含乙烯基吡咯烷酮和至少一种具有至少一个环氧官能团的单体的单体们制备的环氧官能化共聚物，且所述交联剂是水分散性改性多胺和/或多元羧酸中的至少一种时，所述聚合物和交联剂在所述粘合剂中的重量比可以是约99:1至约50:50，或约98:2至约60:40，或约95:5至约70:30。
在一个实施方案中，当所述聚合物是由包含乙烯基吡咯烷酮和至少一种具有至少一个环氧官能团的单体的单体们制备的共聚物时，所述聚合物还进一步包含催化剂。所述催化剂可以是，例如但不限于，选自于由咪唑、咪唑衍生物、和/或本领域已知用于催化所述聚合物和所述交联剂之间的交联的任何其它催化剂所组成的组中。在一个实施方案中，所述催化剂是咪唑。
所述至少一种陶瓷颗粒可以是无机的或有机的。在一个实施方案中，所述至少一种陶瓷颗粒包含选自于由氧化铝、氧化铝氢氧化物、SiO2、BaSO4、TiO2、SnO2、CeO2、ZrO2、BaTiO3、Y2O3、B2O3和/或其组合所组成的组中的无机颗粒。在一个实施方案中，所述至少一种陶瓷颗粒可以是氧化铝和/或氧化铝氢氧化物中的至少一种。在一个实施方案中，所述氧化铝氢氧化物是勃姆石。在一个实施方案中，所述至少一种陶瓷颗粒是粉末形式。所述至少一种陶瓷颗粒可具有粒度分布，其中d50值为约0.01至约50μm，或约0.05至约40μm，或约0.1至约30μm，或约0.1至约10μm，或约0.2至约10μm，或约0.01至约5μm，或约0.05至约5μm，或约0.1至约5μm，或约0.2至约5μm，或约1至约5μm，或约1.5至约4μm，或约1.6至约3μm，其通过激光衍射测量。
在一个实施方案中，所述至少一种陶瓷颗粒与所述粘合剂的重量比为1:99至99:1。所述至少一种陶瓷颗粒在陶瓷粘合剂组合物中的含量为约50至约99wt％，或约60至约99wt％，或约70至约99wt％，或约80至约99wt％，或约90至约98wt％，或约90至约97wt％；所述粘合剂在陶瓷粘合剂组合物中的含量为约1至约50wt％，或约1至约40wt％，或1至约30wt％，或约1至约20wt％，或约1至约10wt％，或约3至约10wt％。
在另一个实施方案中，所述陶瓷粘合剂组合物还包含表面活性剂。所述表面活性剂可以选自于由(a)炔属二醇型表面活性剂、(b)N-烷基吡咯烷酮，其中所述烷基在C1至C10的范围内、(c)由C1至C18-格伯特醇(Guerbet alcohol)和环氧乙烷的反应制备的烷基聚乙二醇醚、和(d)它们的组合所组成的组中。
在一个非限制性实施方案中，所述表面活性剂是，例如但不限于，如美国专利号6,641,986和6,313,182所述的炔属二醇型表面活性剂，其全部内容通过引用并入本文。在一个实施方案中，所述表面活性剂是由式(I)和式(II)中的至少一个所表示的炔属二醇型表面活性剂：
Figure BDA0001421214290000101
其中，R1和R4是具有1-4个碳原子的直链或支化的烷烃连；R2和R3是H、甲基、或乙基；(m+n)在0-40范围内，或者在1-40，或2-40，或2-15，或2-10，或2-5的范围内；和(p+q)在0-20，或1-20，或1-10，或1-5，或1-2的范围内。
在一个实施方案中，所述表面活性剂是由式(I)所表示的炔属二醇型表面活性剂，其中，R1和R4是异丁基，和R2和R3是甲基，如下式(III)所示：
Figure BDA0001421214290000102
其中，(m+n)在0-40，或1-40，或2-40，或2-15，或2-10，或2-5的范围内。式(III)所示的表面活性剂的一个非限制性实例是2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的3.5摩尔乙氧基化物，可从Air Products and Chemicals,Inc.(Allentown,PA)商购获得，商品名为
Figure BDA0001421214290000111
440。
在一个实施方案中，所述表面活性剂包含式(I)所示的炔属二醇型表面活性剂，其中R1和R4是异丁基，R2和R3是甲基，且(m+n)在2-40的范围内。
在另一个实施方案中，所述表面活性剂是N-烷基-吡咯烷酮，其中所述烷基在C1至C10的范围内。在一个非限制性实例中，所述N-烷基-吡咯烷酮可以是1-辛基吡咯烷-2-酮，其可从Ashland Specialty Ingredients(Wilmington，DE)商购获得，商品名为SurfadoneTM LP-100。
在另一个实施方案中，所述表面活性剂是由C1至C18格伯特醇(Guerbet alcohol)和环氧乙烷，或C5至C12格伯特醇和环氧乙烷，或C10格伯特醇和环氧乙烷的反应制备的烷基聚乙二醇醚。在一个实施方案中，所述表面活性剂是由C10格伯特醇和环氧乙烷反应制备的烷基聚乙二醇醚，可从BASF(Ludwigshafen am Rhein，德国)商购获得，商品名为Lutensol XL-70。
在一个非限制性实施方案中，所述陶瓷粘合剂组合物可以进一步包含选自包含流变改性剂、分散剂、和/或其组合的组中的添加剂。
本公开还涉及包含至少一种陶瓷颗粒(如上所述)和包含共聚物的粘合剂的陶瓷粘合剂组合物，所述共聚物包含(i)乙烯基吡咯烷酮、(ii)至少一种具有环氧官能团的单体、和(iii)至少一种具有胺官能团的单体。在一个实施方案中，所述至少一种具有环氧官能团的单体包含甲基丙烯酸缩水甘油酯，和所述至少一种具有胺官能团的单体选自于由二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、三亚乙基四胺、及其组合所组成的组中。
另外，本公开涉及陶瓷浆料组合物，其包含至少一种陶瓷颗粒(如任何一个上述实施方案中所述)、包含由包含(i)乙烯基吡咯烷酮和(ii)至少一种具有选自于由胺、环氧化物及其组合所组成的组中的官能团(如任何一个上述实施方案中所述)的单体们所制备的共聚物的聚合物、交联剂(如任何一个上述实施方案中所述)、和溶剂。
所述溶剂可以包含，例如但不限于，水、乙醇、和/或N-甲基吡咯烷酮。在一个实施方案中，所述溶剂包含水。此外，所述溶剂可以是本领域技术人员已知的能够形成本文公开的稳定陶瓷浆料组合物的任何溶剂。
所述陶瓷浆料组合物可包含：至少一种陶瓷颗粒，其用量为所述陶瓷浆料组合物的约1至约50wt％，或约1至约45wt％，或约2至约40wt％，或约3至约35wt％，或约5至约30wt％；所述聚合物是所述陶瓷浆料组合物的约1至约40wt％，或约1.5至约40wt％，或约2至约35wt％，或约3至约30wt％，或约4至约25wt％，或约5至约20wt％；所述交联剂是所述陶瓷浆料组合物的约0.01至约20wt％，或约0.05至约15wt％，或约0.1至约10wt％，或约0.5至约5wt％；和/或所述溶剂是所述陶瓷浆料组合物的约25至约99wt％，或约30至约95wt％，或约40至约95wt％，或约50至约90wt％。
在一个实施方案中，所述陶瓷浆料组合物还包含催化剂，例如但不限于，咪唑、咪唑衍生物、和/或其组合。在一个实施方案中，所述催化剂包含咪唑。所述催化剂在陶瓷浆料组合物中的用量可以是所述陶瓷浆料组合物的约0.01至约5wt％，或约0.05至约2wt％，或约0.05至约1wt％，或约0.1至约0.5wt％。
在一个实施方案中，所述陶瓷浆料组合物还包含表面活性剂(如上所述)。所述表面活性剂在陶瓷浆料组合物中的用量可以是所述组合物的约0.0075至约1wt％，或约0.01至约1wt％，或约0.01至约0.5wt％，或约0.01至约0.1wt％。
所述陶瓷浆料组合物在25℃和剪切速率20rpm下的粘度可以是约0.05至约5Pa·s，或约0.075至约2.5Pa·s，或约0.1至约1Pa·s。此外，所述陶瓷浆料组合物具有的稳定性可以使得所述至少一种陶瓷颗粒、聚合物、和/或交联剂可见地停留在悬浮液中至少3天，或至少4天，或至少5天。
本公开还涉及用于电化学电池的陶瓷涂覆隔板，其中所述电化学电池可以是，例如但不限于，锂离子电池。所述陶瓷涂覆隔板包含隔板和上述陶瓷粘合剂组合物，其中所述陶瓷粘合剂组合物与所述隔板的至少一部分接触。在一个实施方案中，所述陶瓷涂覆隔板包含在隔板的至少一侧上已经涂覆有上述陶瓷粘合剂组合物的隔板。在另一个实施方案中，所述陶瓷涂覆隔板包含在隔板的两侧上都涂覆有上述陶瓷粘合剂组合物的隔板。在所述陶瓷涂覆隔板的上述任一实施方案中，上述陶瓷粘合剂组合物都可以被涂覆在隔板上，使得涂层均匀分布在隔板的至少一侧上。在一个实施方案中，所述涂层的平均厚度为约1至约15μm，或约1至约10μm，或约1至约5μm。在一个实施方案中，所述涂层的平均厚度为约4至约5μm。
所述隔板可以是，例如但不限于，多孔、大孔、和/或微孔膜或薄膜。在一个实施方案中，所述隔板是聚烯烃膜。所述隔板可以包括单层或多层的，例如但不限于，聚烯烃膜。在一个实施方案中，所述聚烯烃隔板可以是微孔的。所述聚烯烃可以是，例如但不限于，聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、和/或其组合。所述聚烯烃隔板的厚度可以是约1至约100μm，或约3至约50μm，或约4至约40μm，或约5至约30μm，或约10至约25μm。
在一个实施方案中，所述隔板已被预处理以改善所述陶瓷涂料组合物在隔板上的润湿性。预处理隔板的方法的非限制性实例包括使隔膜经受电晕处理、大气等离子体处理、火焰等离子体处理、化学等离子体处理、臭氧处理、用PVDF和/或PVDF共聚物处理、和用聚多巴胺处理中的至少一种。
在另一个实施方案中，所述隔板尚未被预处理。已经确定的是，如本文更详细描述的，向所述陶瓷浆料组合物中加入表面活性剂改善了在未处理的隔板上的润湿性和所得膜在其上的粘附性，而不会不利地影响所述陶瓷涂覆隔板的电化学性能。
本公开还涉及制备用于电化学电池的陶瓷涂覆隔板的方法，其中所述电化学电池可以是，例如但不限于，锂离子电池。在一个实施方案中，制备如本文公开的陶瓷涂覆隔板的方法包括：(a)施加陶瓷浆料组合物至隔板的至少一侧(如上所述)以形成在隔板上包含浆料层的涂覆隔板，所述陶瓷浆料组合物包含：至少一种陶瓷颗粒、包含由包含(i)乙烯基吡咯烷酮和(ii)至少一种具有选自于由胺、环氧化物和/或其组合所组成的组中的官能团的单体的单体们所制备的共聚物的聚合物、交联剂、溶剂、和任选存在的表面活性剂(全部如上述一个或多个实施方案中所述)，和(b)干燥所述涂覆隔板上的浆料层，以在隔板上形成陶瓷涂层(即，“陶瓷涂覆隔板”)，其中所述陶瓷涂层包含至少一种陶瓷颗粒、包含至少部分与交联剂交联的聚合物的粘合剂、以及任选存在的表面活性剂。
在一个实施方案中，干燥所述浆料层以在隔板上形成陶瓷涂层的步骤包括将所述涂覆隔板加热至室温(即，例如但不限于约20至约25℃)至约60℃，或室温至约80℃，或室温至约90℃，或室温至约100℃，或室温至约120℃，或室温至约130℃，或室温至约135℃，或约50℃至约80℃，或约60℃至约80℃，持续一段时间，约10秒至约60分钟，或约20秒至约30分钟，或约10秒至约20分钟，或约20秒至约10分钟，或约1分钟至约10分钟。
在另一个实施方案中，所述隔板上的浆料层进一步在至多约100℃的温度下调节至多约24小时，或至多约12小时，或至多约6小时，或至多约3小时，或至多约2小时，或至多约1小时。在另一个实施方案中，对于任何上述实施方案的所述干燥浆料层的步骤包括在约60℃至约80℃的温度范围内调节所述浆料层约30分钟，或约20分钟，或约10分钟，或约5分钟。
用于将所述陶瓷浆料组合物施加到隔板上的方法可以包括本领域技术人员已知的任何常规涂覆方式，例如但不限于，浸涂、凹版涂布、喷涂、静电纺和/或电纺涂覆、迈耶棒(myer rod)浸涂、槽模和/或挤出涂布、溅射、汽相沉积、溅射化学汽相沉积、和/或其组合。所述陶瓷浆料组合物可以施加到所述隔板的一个或多个侧面上。涂覆的陶瓷浆料组合物在干燥以形成陶瓷涂层后的厚度的平均值可以是约1至约15μm，或约1至约10μm，或约1至约5μm。在一个实施方案中，将所述陶瓷浆料组合物涂覆到隔板上两次或更多次，直到达到所需厚度。
本公开还涉及制备上述陶瓷浆料组合物的方法，其包含：在将浆料施加到所述隔板上之前，组合所述至少一种陶瓷颗粒、所述包含由包含(i)乙烯基吡咯烷酮和(ii)至少一种具有选自于由胺、环氧化物和/或其组合所组成的组中的官能团的单体的单体们所制备的共聚物的聚合物、交联剂、溶剂、任选的催化剂、和任选存在的表面活性剂(全部如一个或多个上述实施方案中所述)。
本公开还涉及制备用于电化学电池的陶瓷涂覆隔板的方法，其中所述方法包含：(a)组合至少一种陶瓷颗粒(如上所述)、包含由包含(i)乙烯基吡咯烷酮和(ii)至少一种具有选自于由胺、环氧化物和/或其组合所组成的组中的官能团的单体的单体们所制备的共聚物的聚合物(如上所述)、交联剂(如上所述)、溶剂(如上所述)、任选的催化剂(如上所述)、和任选存在的表面活性剂(如上所述)，以形成陶瓷浆料组合物，(b)将所述陶瓷浆料组合物施加到隔板的至少一侧上(如上所述)，以形成在隔板上包含浆料层的涂覆隔板，和(c)干燥所述涂覆隔板上的浆料层，以在隔板上形成陶瓷涂层(即，“陶瓷涂覆隔板”)，其中所述陶瓷涂层包含至少一种陶瓷颗粒、包含至少部分与交联剂交联的聚合物的粘合剂、以及任选存在的催化剂和/或表面活性剂。
本公开还涉及上述陶瓷涂覆隔板在，例如但不限于，燃料电池、电池、和/或电容器中的使用。
同样，本公开涉及包含本公开的陶瓷涂覆隔板的电池。在一个实施方案中，所述电池可以是锂离子电池。
本公开还涉及包含本公开的陶瓷涂覆隔板、至少一个阴极、和至少一个阳极的电化学电池。所述电化学电池还可以包含至少一种电解质。另外，所述阴极和阳极可以是本领域普通技术人员已知的任何适用的阴极和/或阳极。所述电解质可以是凝胶和/或液体的形式。
实施例
不含表面活性剂的陶瓷浆料组合物
通过将陶瓷粉末(
Figure BDA0001421214290000151
10F4，
Figure BDA0001421214290000152
Houston，TX)、聚合物、和在一些情况下交联剂添加到水中，或在一些情况下，添加到水和丙酮中以形成分散液，制备了多种对比和实验的陶瓷浆料组合物。将这些分散体在高剪切混合器中以1500rpm混合1小时，通过
Figure BDA0001421214290000153
粘度计LV，转子#2，在25℃和30rpm下直接测量分散体的粘度。每种组分的量(和必要的类型)在表1中给出。具体而言，用于所述浆料的粘合剂组合物的聚合物和交联剂通过商业名称和/或组成在表1中给出。关于每种聚合物和交联剂的更详细的信息在表1中给出。另外，比较实施例在表1中用实施例编号下面的短语“比较”描述。
如表1和下文中所用的，“PVP”是指聚乙烯基吡咯烷酮，“PVDF”是指聚偏二氟乙烯，“DMAPMA”是指二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺，“DMAEMA”是指甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，和“GMA”是指甲基丙烯酸缩水甘油酯。
另外，以不同比例制备了实验共聚物，包括(i)由乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸缩水甘油酯制备的共聚物，(ii)由乙烯基吡咯烷酮和DMAPMA制备的共聚物，和(iii)由乙烯基吡咯烷酮和DMAEMA制备的共聚物。这些共聚物在表中给出，其形成步骤在表1后面的段落中提供，其中，括号中的比率表示乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸缩水甘油酯、DMAPMA、或DMAEMA之一的比例。
表1
Figure BDA0001421214290000161
Figure BDA0001421214290000171
Figure BDA0001421214290000181
Figure BDA0001421214290000191
(1)PVP K-120：聚乙烯基吡咯烷酮，可从Ashland,Inc.(Wilmington,DE)商购。
(2)AL 3001苯乙烯丁二烯胶乳，可从Nippon A&L(日本)商购。对于实施例编号5和7，所述SB胶乳被稀释至4.8％活性物质以辅助混合，其中，用于稀释的过量水反映在用“水(g)”标识的列中。
(3)
Figure BDA0001421214290000192
2801：PVDF-HFP共聚物，可从Arkema,Inc.(King of Prussia,PA)商购。
(4)ViviPrintTM 131：由乙烯基吡咯烷酮和DMAPMA制备的共聚物，可从Ashland,Inc.(Wilmington,DE)商购。
(5)StylezeTM CC-10：由乙烯基吡咯烷酮和DMAPMA制备的共聚物，可从Ashland,Inc.(Wilmington,DE)商购。
(6)聚氧杂降冰片烯：如US专利号8,283,410所述制备，其全部内容在此并入本文。
(7)PlasdoneTM S-630：由乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯制备的共聚物，可从Ashland,Inc.(Wilmington,DE)商购。
(8)共聚物845：由乙烯基吡咯烷酮和DMAEMA制备的共聚物，可从Ashland,Inc.(Wilmington,DE)商购。
(9)DenacolTM EX-614:多官能环氧化合物，可从Nagase America(NY,NY)商购。对于实施例编号25和28，DenacolTM EX-614被稀释至1％活性物质以辅助混合，其中，用于稀释的过量水反映在用“水(g)”标识的列中。
(10)Epi-RezTM 6520-WH-53：双酚A二环氧在水中的分散液，可从MomentiveSpecialty Chemicals,Inc.(Columbus,OH)商购。对于实施例编号24、27、和30，Epi-RezTM6520-WH-53被稀释至5.3％活性物质以辅助混合，其中，用于稀释的过量水反映在用“水(g)”标识的列中。
(11)Epi-RezTM 5003-W-55：平均官能度为3的多官能芳香环氧树脂的非离子水性分散液，可从Momentive Specialty Chemicals Inc.(Columbus,OH)商购。对于实施例编号23、26、29、和31，Epi-RezTM 5003-W-55被稀释至5.5％活性物质以辅助混合，其中，用于稀释的过量水反映在用“水(g)”标识的列中。
(12)EpikureTM 6870-W-53：改性多胺加合物交联剂的非离子水性分散液，可从Momentive Specialty Chemicals Inc.商购。
由乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸缩水甘油酯制备的共聚物(98/2)
由乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸缩水甘油酯制备的共聚物(98/2)是通过将680g环己烷和11.76g N-乙烯基吡咯烷酮加入到装有锚式搅拌器、热电偶、气体入口和回流冷凝器的1L树脂釜中来制备的。将反应混合物用氮气吹扫30分钟。在搅拌和氮气吹扫下，将所述反应器加热至65℃，然后加入105.84g N-乙烯基吡咯烷酮和2.4g甲基丙烯酸缩水甘油酯两种原料。N-乙烯基吡咯烷酮在四小时内加入，甲基丙烯酸缩水甘油酯在5小时内加入。另外，加入0.25g
Figure BDA0001421214290000201
25 C75(来自AkzoNobel(Amersfoort，荷兰)的共聚引发剂)。反应2小时后，再向反应器中加入0.25g
Figure BDA0001421214290000211
25 C75。将反应保持2小时，然后将另外的0.25g
Figure BDA0001421214290000212
25 C75加入到反应器中。在反应6、10和12小时的时候，分别将0.4g
Figure BDA0001421214290000213
25 C75加入到反应器中。反应14小时后，将反应混合物冷却至室温以排出产物。气相色谱分析显示残留的N-乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量小于3000ppm，所得共聚物的重均分子量为约141,000Daltons。
由乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸缩水甘油酯制备的共聚物(95/5)
由乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸缩水甘油酯(95/5)制备的共聚物是通过将680g环己烷和11.40g N-乙烯基吡咯烷酮加入到装有锚式搅拌器、热电偶、气体入口和回流冷凝器的1L树脂釜中来制备的。将反应混合物用氮气吹扫30分钟。在搅拌和氮气吹扫下，将所述反应器加热至65℃，然后加入105.84g N-乙烯基吡咯烷酮和6g甲基丙烯酸缩水甘油酯两种原料。N-乙烯基吡咯烷酮在四小时内加入，甲基丙烯酸缩水甘油酯在5小时内加入。另外，加入0.25g
Figure BDA0001421214290000214
25 C75(来自AkzoNobel(Amersfoort，荷兰)的共聚引发剂)。反应2小时后，再向反应器中加入0.25g
Figure BDA0001421214290000215
25 C75。将反应保持2小时，然后将另外的0.25g
Figure BDA0001421214290000216
25 C75加入到反应器中。在反应6、10和12小时的时候，分别将0.4g
Figure BDA0001421214290000217
25 C75加入到反应器中。反应14小时后，将反应混合物冷却至室温以排出产物。气相色谱分析显示残留的N-乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量小于3000ppm，所得共聚物的重均分子量为约180,000Daltons。
由乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸缩水甘油酯制备的共聚物(92/8)
由乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸缩水甘油酯(92/8)制备的共聚物是通过将680g环己烷和11.04g N-乙烯基吡咯烷酮加入到装有锚式搅拌器、热电偶、气体入口和回流冷凝器的1L树脂釜中来制备的。将反应混合物用氮气吹扫30分钟。在搅拌和氮气吹扫下，将所述反应器加热至65℃，然后加入105.84g N-乙烯基吡咯烷酮和9.6g甲基丙烯酸缩水甘油酯两种原料。N-乙烯基吡咯烷酮在四小时内加入，甲基丙烯酸缩水甘油酯在5小时内加入。另外，加入0.25g
Figure BDA0001421214290000221
25 C75(来自AkzoNobel(Amersfoort，荷兰)的共聚引发剂)。反应2小时后，再向反应器中加入0.25g
Figure BDA0001421214290000222
25 C75。将反应保持2小时，然后将另外的0.25g
Figure BDA0001421214290000223
25 C75加入到反应器中。在反应6、10和12小时的时候，分别将0.4g
Figure BDA0001421214290000224
25 C75加入到反应器中。反应14小时后，将反应混合物冷却至室温以排出产物。气相色谱分析显示残留的N-乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量小于3000ppm。
由乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸缩水甘油酯制备的共聚物(90/10)
由乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸缩水甘油酯(90/10)制备的共聚物是通过将680g环己烷和10.80g N-乙烯基吡咯烷酮加入到装有锚式搅拌器、热电偶、气体入口和回流冷凝器的1L树脂釜中来制备的。将反应混合物用氮气吹扫30分钟。在搅拌和氮气吹扫下，将所述反应器加热至65℃，然后加入105.84g N-乙烯基吡咯烷酮和12g甲基丙烯酸缩水甘油酯两种原料。N-乙烯基吡咯烷酮在4小时内加入，甲基丙烯酸缩水甘油酯在5小时内加入。另外，加入0.25g
Figure BDA0001421214290000225
25 C75(来自AkzoNobel(Amersfoort，荷兰)的共聚引发剂)。反应2小时后，再向反应器中加入0.25g
Figure BDA0001421214290000226
25 C75。将反应保持2小时，然后将另外的0.25g
Figure BDA0001421214290000227
25 C75加入到反应器中。在反应6、10和12小时的时候，分别将0.4g
Figure BDA0001421214290000228
25 C75加入到反应器中。反应14小时后，将反应混合物冷却至室温以排出产物。气相色谱分析显示残留的N-乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量小于3000ppm，所得共聚物的重均分子量为约166,000Daltons。
由乙烯基吡咯烷酮和DMAPMA制备的共聚物(95/5)和(90/10)
在(95/5)和(90/10)两种比例下由乙烯基吡咯烷酮和DMAPMA制备的共聚物是通过使用美国专利号6,620,521所公开的方法制备的，其全部内容在此并入本文。
由乙烯基吡咯烷酮和DMAEMA制备的共聚物(90/10)
由乙烯基吡咯烷酮和DMAEMA制备的共聚物是在配有锚式搅拌器、热电偶、气体入口和回流冷凝器，以及和300g水的1L树脂釜(即，“反应器”)中制备。将反应混合物用氮气吹扫30分钟。在搅拌和氮气吹扫下，将所述反应器加热至65℃，然后在3小时内加入35g N-乙烯基吡咯烷酮和3.85DMAEMA，并将0.1g
Figure BDA0001421214290000231
25 C75(来自AkzoNobel(Amersfoort，荷兰)的共聚引发剂)也加入到反应器中。在向反应器中加入N-乙烯基吡咯烷酮和DMAPMA后的1、2、3、5和7小时，分别向反应器中加入0.1g
Figure BDA0001421214290000232
25 C75。在最后一次添加
Figure BDA0001421214290000233
25 C75之后，保持反应稳定2小时。将反应混合物冷却至室温以排出产物。气相色谱分析显示残留的N-乙烯基吡咯烷酮和DMAEMA小于1000ppm，所得共聚物的重均分子量为128,000Daltons。
粘合剂组合物
为了测试在其中没有陶瓷颗粒的粘合剂组合物的耐电解质性质，制备了类似于表1中没有陶瓷颗粒的那些组合物的额外的组合物，然后将其浇铸在铝箔上并在60℃下加热60分钟，以形成厚度为约1mm的膜形式的粘合剂组合物。然后评估该粘合剂组合物以确定它们的耐电解质性。
耐电解质测试
粘合剂组合物的耐电解性是通过使上述粘合剂组合物膜与EC/DEC/DMC(碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯)电解质在瓶中于60℃下接触3天，然后评价粘合剂组合物是否溶于或不溶于所述电解质。粘合剂组合物的溶解度百分比通过(i)在与电解质接触之前测量粘合剂组合物膜的厚度，(ii)测量与电解质接触3天后粘合剂组合物膜的剩余厚度，和(iii)计算溶解的-即不再是粘合剂组合物膜的形式的粘合剂组合物的量来确定。评估算是粘合剂组合物是否属于三类中的一类：100％可溶、小于50％可溶、或小于20％可溶。当然，少于20％可溶是理想的，并被认为具有足够的耐电解质性。
表2
Figure BDA0001421214290000241
Figure BDA0001421214290000251
陶瓷涂覆隔板
另外，如表3所示，使用线绕下拉杆将上述给出的特定陶瓷浆料组合物以约2μm的厚度涂覆在10-15μm等离子体处理的聚乙烯隔板上，干燥并在60℃调节1小时。在所述聚乙烯隔板上的每个陶瓷涂层的干厚度约为2±0.5微米。涂覆的陶瓷浆料组合物具有良好的耐电解质性和流变测量。使用扫描电子显微镜以微米为单位测量了本文的各种特征和/或实施方案的厚度。
对陶瓷涂覆的隔板进行下述一种或多种测试方法，其结果示于下表3中。如下文进一步描述的，对可溶于电解质的陶瓷浆料组合物通常不进行进一步的测试。
Gurley孔隙率测试
使用TMI Machine,Inc.(New Castle，DE)的Gurley密度计测量了所述陶瓷涂覆隔板的Gurley孔隙率。结果以百分比表示，其中空白隔板的Gurley孔隙率为100％，将实施例的结果以百分比相对于一定量的空气通过隔板的时间量进行标准化。与100％的空白聚乙烯隔板相比，陶瓷涂覆隔板的理想Gurley孔隙率测量值小于130％。
在140℃热处理1小时后的热收缩
陶瓷涂覆隔板也在140℃下热处理1小时，以评估陶瓷涂覆隔板在较高温度条件下将收缩多少。如本领域普通技术人员所知，隔板的收缩可能回导致电短路，从而导致电池失效并且潜在地引起安全隐患。对于收缩，数字越小，结果越好。对于大多数示例性陶瓷涂覆的隔板，如果有，则该定量数值示于表3中。图1-3定性地示出了使用实施例1-3、7、21、23和27-30中所述的陶瓷浆料以及未涂覆聚烯烃隔板制造的陶瓷涂覆隔板的收缩。
更详细地，通过在140℃热处理1小时后测量所述隔板或陶瓷涂覆隔板的面积来确定所述热收缩率。表3中的值反映了与其初始区域相比在热处理期间隔板或涂覆隔板的收缩量。小于10％的收缩被认为是非常好的。
表3
Figure BDA0001421214290000261
如表3所示，具有由共聚物制成的陶瓷涂层的陶瓷涂覆隔板，所述共聚物由包含(i)乙烯基吡咯烷酮和(ii)至少一种具有胺和/或环氧官能团的单体的单体们以及交联剂制备，其整体上比仅包含聚乙烯基吡咯烷酮或由包含VP和至少一种具有胺和/或环氧官能团的单体的单体们制备的共聚物，但没有交联剂的比较实施例(实施例1-5、7和17)具有更好的耐电解质性、抗收缩性、和更好的Gurley孔隙率性质/值。特别是，实施例21-23、29和34显示出优异的抗收缩性。
半硬币电池
通过使用上述用比较例1和3(如上所述)和实施例21、23和29(如上所述)的陶瓷浆料组合物，以及在其上没有涂层的空白聚乙烯隔板制备的陶瓷涂覆隔板制备了六个半硬币电池。所述半硬币电池直径为20mm和高度为3.2mm(即，“CR-2032”半硬币电池)，并且其制备使用了(i)包含锂钴氧化物和聚偏二氟乙烯粘合剂的阴极，(ii)锂金属阳极，(iii)EC/DEC/DMC(1:1:1体积％)中的1M LiPF6作为电解质，和(iv)使用实施例1、3、21、23和29的陶瓷浆料组合物的上述陶瓷涂覆隔板，以及未涂覆和等离子体处理的聚乙烯隔板。图4中给出了除未涂覆聚乙烯隔板之外的所有半硬币电池的一般性图示，其中在聚乙烯隔板上的陶瓷涂层仅在与阴极相对的侧面上，因为该图示仅给出半硬币电池。然而，图4仅仅是示意性，不旨在按比例绘制。所述阴极和阳极的厚度分别为75um(铝箔)和0.75mm(锂箔)。使所述半硬币电池进行循环和速率能力测试，以及进行测试以确定半硬币电池的阻抗。对于每种测试方法，对于所述空白(即，未涂覆的)隔板和使用实施例1和3的陶瓷浆料组合物的上述陶瓷涂覆隔板的结果是比较实施例例。除了源自这些的结果外，下面还描述了测试方法。
放电容量测试
上述半硬币电池的放电容量在25℃下使用0.05C的电流速率进行调理循环，0.5C进行循环测试。在相对于Li/Li+为3.0-4.2V的电压范围内评估半硬币电池，在充电和放电之间的休息时间为10分钟。在充电状态的情况下，使用恒定电压(“CV”)模式和恒定电流(“CC”)模式。所测量的充电和放电容量的结果，以及相关的初始库仑效率和第二库仑效率值列于表4中。对于每个陶瓷涂覆隔板和参考，都制备了两个基本相同的隔板，并对每个隔板进行了测量(除实施例1和29之外)，如表4中显然重复的实施例所示。
表4
Figure BDA0001421214290000281
表4中的结果表明，所有电池在第一循环中的充电和放电容量以及不可逆的库伦效率(ICE％)都与空白电池非常相似。这表明，所述陶瓷涂覆隔板在电化学性能方面几乎没有至没有损失，同时由于收缩性能的改善，潜在地增加了隔板的使用寿命。
速率能力测试–Lifestyle Characteristics
上述半硬币电池的速率能力也是在25℃进行评估，以0.5C的速率对所述半硬币电池充电和放电70个循环。结果示于图5a和5b中，其表明，与比较电池相比，具有特别是由实施例21和29(如上所述)的浆料组合物形成的陶瓷涂覆隔板的电池具有良好的循环性能–即，陶瓷涂覆隔板并没有以不利的方式显著影响所述电池的电化学性质。
还通过在0.05C和5C之间的可变c速率下进行充电和放电，约每个速率一个循环，对上述半硬币电池的速率能力进行了评估。结果示于图6中，其表明特别是由实施例21和29(如上所述)的浆料组合物形成的陶瓷涂覆隔板没有以不利的方式显著影响电池的电化学性质。
阻抗
使用Solartron Analytical(Leicester，UK)的
Figure BDA0001421214290000292
1260仪器测量了上述半硬币电池的阻抗。其结果示于下表5以及图7的A图和B图中。图7的A图示出了新鲜(即在任何调节之前)半硬币电池的阻抗，图7的B图示出了在0.05C下2次调理循环后的半硬币电池的阻抗。
表5
Figure BDA0001421214290000291
表5和图7中的A图和B图B的结果表明，陶瓷涂覆隔板轻微地增加了新鲜电池的阻抗，且调节后阻抗降低，从而进一步说明，本公开的陶瓷涂覆隔板不显著影响电化学性能，同时提供显著的抗收缩性好处。
带有表面活性剂的陶瓷浆料组合物
通过将陶瓷粉末(
Figure BDA0001421214290000301
10F4，Sasol，Houston，TX)、聚合物、交联剂、和表面活性剂添加到水中以形成分散液来制备实验陶瓷浆料组合物。将这些分散液在高剪切混合器中以1500rpm混合1小时，利用
Figure BDA0001421214290000302
粘度计LV，转子#2，在25℃和30rpm下直接测量所述分散液的粘度。每种组分的量(如果需要，其类型)在表6中给出。具体而言，所述粘合剂组合物的聚合物和交联剂以及用于所述浆料的表面活性剂在表6中给出了其商品名和/或组成。关于所述聚合物和交联剂的更详细信息在表6中给出。另外，比较实施例在表6中通过实施例编号下面的短语“比较”标出。
如表6或下文所用，“PVP”是指聚乙烯基吡咯烷酮，“VP”是指乙烯基吡咯烷酮，“DMAEMA”是指甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。
表6中的实施例37-49是如上所述制备的陶瓷浆料组合物，其中聚合物包含：(i)35g 20％活性的CP845(由乙烯基吡咯烷酮和DMAEMA制备的共聚物，可从Ashland,Inc.(Wilmington,DE)商购获得)、(ii)7g 10％活性的DenacolTM EX-614(多官能环氧混合物，可从Nagase America(NY，NY)商购获得)、(iii)315g水、(iv)75.5g来自
Figure BDA0001421214290000303
(Houston，TX)的
Figure BDA0001421214290000304
10F4、和(v)表6中指定的表面活性剂及其量。
在添加表面活性剂之前，实施例37-49中的陶瓷浆料组合物的测量粘度为0.048-0.063Pa·s。
表6中的实施例50-62是如上所述制备的陶瓷浆料组合物，其中聚合物包含：(i)35g 20％活性的CP845(由乙烯基吡咯烷酮和DMAEMA制备的共聚物，可从Ashland,Inc.(Wilmington,DE)商购获得)、(ii)7g 10％活性的DenacolTM EX-614(多官能环氧混合物，可从Nagase America(NY，NY)商购获得)、(iii)200g水、(iv)75.6g来自
Figure BDA0001421214290000305
(Houston，TX)的
Figure BDA0001421214290000306
10F4、和(v)表6中指定的表面活性剂及其量。
在添加表面活性剂之前，实施例50-62中陶瓷浆料组合物的测量粘度为0.262-0.323Pa·s。
表6中的实施例63-66是如上所述制备的陶瓷浆料组合物，其中聚合物包含：(i)7.5g 20％活性的CP845(由乙烯基吡咯烷酮和DMAEMA制备的共聚物，可从Ashland,Inc.(Wilmington,DE)商购获得)、(ii)1.5g 10％活性的山梨醇多缩水甘油醚和甘油多缩水甘油醚的共混物、(iii)40g水、(iv)21.5g来自
Figure BDA0001421214290000311
(Houston，TX)的
Figure BDA0001421214290000312
10F4、和(v)表6中指定的表面活性剂及其量。实施例63-66分别额外加入了25g、120g、25g和22g的水，以将它们的粘度分别调节至测量值0.348Pa·s、0.448Pa·s、0.264Pa·s、0.519Pa·s。
如表6所示，在陶瓷浆料组合物中使用了各种类型和量的表面活性剂。实施例中每种表面活性剂的wt％在表6中给出，基于所给出的相应的陶瓷浆料组合物的总重量。
表6
Figure BDA0001421214290000313
Figure BDA0001421214290000321
(1)Surfadone(TM) LP-100：低发泡的非离子快速润湿剂，HLB为6，且没有临界胶束浓度，可从Ashland,Inc.(Wilmington,DE)商购。
(2)
Figure BDA0001421214290000322
440：乙氧基化的低发泡润湿剂，可从Air Products andChemicals,Inc.(Allentown,PA)商购。
(3)
Figure BDA0001421214290000323
465：乙氧基化炔二醇，可从Air Products and Chemicals,Inc.(Allentown,PA)商购。
(4)
Figure BDA0001421214290000324
XL-70：由C10-格伯特醇(Guebert alcohol)和环氧乙烷反应制备的烷基聚乙二醇醚，可从BASF(Ludwigshafen am Rhein,Germany)商购，商品名为
Figure BDA0001421214290000325
XL-70。
(5)ViviPrintTM 540：包含可溶的PVP和尺寸为约320nm的纳米PVP颗粒的2-相基质，可从Ashland,Inc.(Wilmington,DE)商购。
陶瓷涂覆隔板
如表7所示，实施例37-66的陶瓷浆料组合物被涂覆在(i)25μm厚的未处理的聚丙烯隔板上，可从Celgard(Charlotte，NC)商购，商品名为
Figure BDA0001421214290000331
2500，(ii)13μm厚的等离子体处理的聚乙烯隔板上，或(iii)16μm厚的未处理的聚乙烯隔板上，可从Celgard(Charlotte，NC)商购，商品名为
Figure BDA0001421214290000332
K1640。使用线绕下拉杆将陶瓷浆料组合物施加到隔板上，对于
Figure BDA0001421214290000333
隔板施加约4μm的厚度，对于
Figure BDA0001421214290000334
K1640隔板施加2μm和/或4μm的厚度，对于等离子体处理的聚乙烯隔板施加13μm的厚度，如表7所示。将涂覆隔板干燥并在70℃下调节5分钟。使用扫描电子显微镜以微米为单位测量本文的各种特征和/或实施方案的厚度。
使用下拉杆将陶瓷浆料组合物涂覆到隔板上，然后观察涂覆隔板，并且注意陶瓷浆料涂料是否在隔板上展开或珠化。然后将涂覆隔板干燥并在70℃下调节5分钟。然后观察干燥的陶瓷涂覆隔板是否有剥离，并进行Gurley孔隙率测试。上述观察和测试结果见表7。
Gurley孔隙率测试
使用TMI Machine,Inc.(New Castle，DE)的Gurley密度计在每秒100ml下测量了所述陶瓷涂覆隔板的Gurley孔隙率。结果以百分比表示，其中空白隔板的Gurley孔隙率为100％，将实施例的结果以百分比相对于一定量的空气通过隔板的时间量进行标准化。与值为100％的空白聚乙烯隔板相比，陶瓷涂覆隔板的理想Gurley孔隙率测量值等于或小于130％。
表7
Figure BDA0001421214290000341
Figure BDA0001421214290000351
Figure BDA0001421214290000361
如表7所示，所述表面活性剂具有使陶瓷浆料组合物在所述隔板上分散而不出现显著剥落的最低有效重量百分比。实施例39、40、42-43、45-46、48-49、51、53、55、57-59、61、63-66都证明，重量百分比高于0.01的表面活性剂用量要好于重量百分比低于0.01的类似表面活性剂。例如，实施例41中的上述包含0.005wt％
Figure BDA0001421214290000362
440de陶瓷浆料组合物在涂覆时形成串珠，但当在实施例42和43中分别以0.013wt％和0.03wt％存在时，其扩散开来。
表7还表明，当表面活性剂
Figure BDA0001421214290000363
440在陶瓷浆料组合物中的重量百分比大于0.01时，无论涂覆厚度是2μm或4μm，其在聚乙烯隔板上都很好地扩展，如实施例58、61、63和64-66中所示。
另外，表7表明，本公开的表面活性剂能够在未处理的聚丙烯和聚乙烯以及经处理的聚乙烯上扩散，并在其上具有良好的涂层性能。
在167℃热处理30分钟后的热收缩
将陶瓷涂覆隔板的选择实例也在167℃下热处理30分钟，以评估陶瓷涂覆隔板在较高温度条件下将收缩多少。如本领域普通技术人员所知，所述隔板的收缩可能会导致电短路，从而导致电池失效，并潜在地引起安全隐患。图8定性地示出了使用表6中给出的实施例51、53和55中所述陶瓷浆料及未涂覆未处理的聚丙烯隔板
Figure BDA0001421214290000371
2500制备的陶瓷涂覆隔板的收缩，以表6中的实施例37为参考。所述陶瓷浆料以约4μm的厚度施加。从图8中可见，所述陶瓷涂覆隔板在167℃的温度下30分钟后具有良好的收缩性能。
可以设想，上文详述的任何其它实验陶瓷涂料组合物都可以涂覆在实施例中公开的隔板上，并具有类似于图8所示的收缩性能。
在140℃热处理30分钟后的热收缩
将上表6中详述的陶瓷浆料组合物的实施例63涂覆在16μm厚的聚乙烯隔板(
Figure BDA0001421214290000372
K1640，可从Celgard(Charlotte,NC)商购)上，涂覆厚度为2μm和4μm，并在140℃下调理30分钟以观察涂层的收缩。图9定性地示出该收缩，表明实施例63中的陶瓷浆料组合物涂层在以2μm的厚度涂覆在
Figure BDA0001421214290000373
K1640上时(图9的A图)，发生显著收缩，但是当以4μm涂覆时，几乎不收缩(图9的B图)。
半硬币电池
制备了四个半硬币电池。有两个半硬币电池通过使用(i)空白未涂覆未处理的16μm厚的聚乙烯隔板(
Figure BDA0001421214290000374
K1640，可从Celgard(Charlotte,NC)商购)作为参考样品，和(ii)涂覆有2μm的实施例63的陶瓷浆料组合物(如上表6中详述)的
Figure BDA0001421214290000375
K1640隔板制备。另外，有两个半硬币电池通过使用(i)空白未涂覆未处理的25μm聚丙烯隔板(
Figure BDA0001421214290000376
2500，可从Celgard(Charlotte,NC)商购)作为参考，和(ii)涂覆有4μm的实施例63的陶瓷浆料组合物(如上表6中详述)的
Figure BDA0001421214290000381
2500隔板制备。
所述半硬币电池的直径为20mm，高度为3.2mm(即，“CR-2032”半硬币电池)，并且通过使用(i)包含镍钴锰和聚偏二氟乙烯粘合剂的阴极，(ii)锂金属阳极，(iii)EC/DEC/DMC(1:1:1体积％)中的1MLiPF6作为电解质，和(iv)上述未涂覆未处理的隔板和陶瓷涂覆隔板制备。对所述半硬币电池进行速率能力测试，以及对其进行测试以确定所述半硬币电池的阻抗。除了源自这些的结果之外，下面还描述了测试方法。
速率能力测试-Lifestyle特性
在25℃下，通过以0.5C的速率对所述半硬币电池进行充电和放电50个循环，评估了上述半硬币电池的速率能力。图10示于了未涂覆和涂覆的
Figure BDA0001421214290000382
K1640隔板(如上所述)的结果，和图11示出了未涂覆和涂覆的
Figure BDA0001421214290000383
2500隔板(如上所述)的结果。对于两种基材，与未涂覆的隔板相比，所述浆料组合物都具有良好的循环性能，表明陶瓷涂层没有以不利的方式显著影响所述隔板的电化学性能。
还通过(i)在0.05C和2C之间以可变C速率对包含所述涂覆和未涂覆的
Figure BDA0001421214290000384
隔板的电池进行充电和放电，约每个速率1个循环，和(ii)在0.05C至10C之间以可变C速率对包含涂覆和未涂覆的
Figure BDA0001421214290000385
隔板的电池进行充电和放电，约每个速率1个循环，来评估上述半硬币电池的速率能力。结果分别示于图12和13中，其表明特别是由实施例63的浆料组合物(如上所述)所形成的陶瓷涂覆隔板没有以不利的方式显著影响电池的电化学性质。
阻抗
使用Solartron Analytical(Leicester，UK)的
Figure BDA0001421214290000386
1260仪器测量了上述半硬币电池的阻抗。其结果示于图14和15中。图14示出了在0.05C下经2次调理循环后，使用涂覆和未涂覆
Figure BDA0001421214290000387
K1620隔板(如上所述)的半硬币电池的阻抗。图15示出了在0.05C下经2次调理循环后，使用涂覆和未涂覆
Figure BDA0001421214290000388
2500(如上所述)的半硬币电池的阻抗。
图14和15的结果表明，所述陶瓷涂覆隔板与它们各自的未涂覆的隔板相似，从而进一步说明，本公开的陶瓷涂覆隔板没有显著影响电化学性能，同时提供了显著的抗收缩性好处。
因此，根据本公开，已经提供了陶瓷粘合剂组合物、陶瓷涂覆隔板、和用于包含所述陶瓷涂覆隔板的电池的电化学电池、及其制备和使用方法。虽然已经结合本文上面阐述的特定语言描述了本公开，但显而易见的是，许多替代方案、修改和变化对于本领域技术人员将是显而易见的。因此，旨在包含落入本发明概念的精神和广泛范围内的所有这样的替代、修改和变化。在不脱离本公开的概念的精神和范围的情况下，可以对本文所述的各种部件、元件和组件以及本文所述的方法的步骤或步骤顺序的结构和操作进行改变。

Claims (20)

1.陶瓷粘合剂组合物，其包含：
-至少一种陶瓷颗粒；和
-包含至少部分与交联剂交联的聚合物的粘合剂，其中所述聚合物是由包含(i)乙烯基吡咯烷酮和(ii)至少一种具有选自于由胺、环氧、及其组合所组成的组中的官能团的单体的单体们所制备的共聚物。
2.权利要求1的组合物，其中所述至少一种陶瓷颗粒选自于由氧化铝、氧化铝氢氧化物、SiO2、BaSO4、TiO2、SnO2、CeO2、ZrO2、BaTiO3、Y2O3、B2O3、及其组合所组成的组中。
3.权利要求1的组合物，其中所述聚合物是由包含乙烯基吡咯烷酮和至少一种具有至少一个胺官能团的单体的单体们制备的共聚物。
4.权利要求3的组合物，其中所述聚合物选自于由(a)由包含乙烯基吡咯烷酮和二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)的单体们制备的共聚物，(b)由包含乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)的单体们制备的共聚物，(c)由包含乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、和DMAEMA的单体们制备的共聚物，(d)由包含乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、和DMAPMA的单体们制备的共聚物，和(e)其组合所组成的组中。
5.权利要求4的组合物，其中所述聚合物是由包含乙烯基吡咯烷酮和DMAPMA的单体们以约80:20至约99:1的乙烯基吡咯烷酮对DMAPMA的摩尔比制备的共聚物。
6.权利要求4的组合物，其中所述聚合物是由包含乙烯基吡咯烷酮和DMAEMA的单体们以约80:20至约99:1的乙烯基吡咯烷酮对DMAEMA的摩尔比制备的共聚物。
7.权利要求3-6中任何一项的组合物，其中所述交联剂包含含有至少两个环氧基团的化合物。
8.权利要求7的组合物，其中所述交联剂是选自于由双酚A二环氧、酚醛环氧树脂、环氧化的山梨糖醇树脂、及其组合所组成的组中的水分散性多环氧树脂。
9.权利要求7的组合物，其中所述交联剂包含水分散性多缩水甘油醚和具有至少两个(甲基)丙烯酸缩水甘油酯部分的化合物的至少一种。
10.权利要求1的组合物，其中所述聚合物是由包含乙烯基吡咯烷酮和具有至少一个环氧官能团的单体的单体们制备的共聚物。
11.权利要求10的组合物，其中所述聚合物是由包含乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸缩水甘油酯的单体们制备的共聚物。
12.权利要求10-11中任何一项的组合物，其中所述交联剂选自于由水分散性多胺、多元羧酸、及其组合所组成的组中。
13.权利要求12的组合物，其中所述交联剂是水分散性多胺，其选自于由包含乙烯基吡咯烷酮和二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)的单体们制备的共聚物，由包含乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)的单体们制备的共聚物，由包含乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、和DMAEMA的单体们制备的共聚物，由包含乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、和DMAPMA的单体们制备的共聚物，二亚乙基三胺，四亚乙基五胺，三亚乙基四胺，及其组合所组成的组中。
14.权利要求10-11中任何一项的组合物，其进一步包含选自于由咪唑、咪唑衍生物、及其组合所组成的组中的催化剂。
15.权利要求1的组合物，进一步包含表面活性剂，该表面活性剂包括至少一种下述化合物：(a)N-烷基吡咯烷酮，其中所述烷基在C1-C10的范围内，(b)由C1-C18格伯特醇和环氧乙烷反应制备的烷基聚乙二醇醚，和(c)由式(I)和(II)中的至少一个表示的炔二醇型表面活性剂：
Figure FDA0002984014690000031
其中，R1和R4是具有1-4个碳原子的直链或支化烷基链；R2和R3是H、甲基、或乙基；(m+n)在2-40的范围内；和(p+q)在1-20的范围内。
16.陶瓷浆料组合物，包含：
-至少一种陶瓷颗粒；
-包含由包含(i)乙烯基吡咯烷酮和(ii)至少一种具有选自于由胺、环氧、及其组合所组成的组中的官能团的单体的单体们所制备的共聚物的聚合物；
-交联剂；和
-溶剂。
17.权利要求16的组合物，其中所述溶剂选自于由水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、及其组合所组成的组中。
18.权利要求16的组合物，其中(i)所述至少一种陶瓷颗粒在所述组合物中的含量是组合物的约5至约30wt％，(ii)所述聚合物在所述组合物中的含量是组合物的约1至约20wt％，(iii)所述交联剂在所述组合物中的含量是组合物的约1至约5wt％，和(iv)所述溶剂在所述组合物中的含量是组合物的约50至约90wt％。
19.权利要求16的组合物，其进一步包含选自于由咪唑、咪唑衍生物、及其组合所组成的组中的催化剂。
20.权利要求16-19中任何一项的组合物，其中所述组合物进一步包含表面活性剂，该表面活性剂包含至少一种下述化合物：(a)N-烷基吡咯烷酮，其中所述烷基在C1-C10的范围内，(b)由C1-C18格伯特醇和环氧乙烷反应制备的烷基聚乙二醇醚，和(c)由式(I)和(II)中的至少一个表示的炔二醇型表面活性剂：
Figure FDA0002984014690000041
Figure FDA0002984014690000051
其中，R1和R4是具有1-4个碳原子的直链或支化烷基链；R2和R3是H、甲基、或乙基；(m+n)在2-40的范围内；和(p+q)在1-20的范围内。
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