CN114502206A - 使用多功能化学剂增加超吸收材料吸收容量 - Google Patents

使用多功能化学剂增加超吸收材料吸收容量 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于通过用所选的多功能化学剂(MCA)或多种所选的MCA的组合处理超吸收材料(SAM)来增加所述SAM的吸收容量的方法。所选的MCA可通过一种或多种增强所述SAM的所述吸收容量的机制与所述SAM的聚合物链相互作用。在各种优选实施方案中，SAM包括由丙烯酸单体和丙烯酸钠盐的聚合混合物制成的聚电解质，并且选择L‑精氨酸或赖氨酸作为MCA。

Description

使用多功能化学剂增加超吸收材料吸收容量
背景技术
近年来已经开发了能够吸收其自身重量的许多倍的液体的超吸收材料(SAM)。SAM，也称为水不溶性水凝胶，是已用于增加卫生产品(诸如尿布和失禁护垫和内衣)的吸收性的聚合物材料。SAM通常以颗粒粉末、颗粒或纤维的形式提供，所述颗粒粉末、颗粒或纤维分布在整个吸收纤维素产品中以增加产品的吸收性。超吸收颗粒描述于例如美国专利号4,160,059；美国专利号4,676,784；美国专利号4,673,402；美国专利号5,002,814；和美国专利号5,057,166中。在美国专利号3,669,103和美国专利号3,670,731中示出并入吸收水凝胶的产品，诸如尿布。
更具体地，基于离子凝胶的超吸收剂或聚电解质已广泛用于个人护理产品中。因为它们具有独特的吸收含水液体的能力，因此具有特殊性。这些材料的显著的吸收和溶胀力源自聚合物主链上的负电荷(诸如羧酸根-COO-)与抗衡正离子(诸如钠Na+)的渗透压之间的静电排斥。
然而，离子超吸收剂的吸水和溶胀力在含盐溶液诸如生理流体如尿液和血液中可以大大降低。这种盐敏感性的原因是生理流体中的过量离子诸如钠离子(Na+)可有效地筛选聚合物主链电荷，这可以导致抗衡离子数量和排斥力降低，并且因此溶胀较小。在一些情况下，当离子凝胶可以被筛选成非离子凝胶时，吸收和溶胀力可能完全丧失。因此，为了补偿SAM的盐敏感性，在吸收制品中使用更多的SAM。使用更多的SAM可能导致吸收物品体积增加、用户体验不适和产品成本增加。因此，仍需要改善SAM的吸收容量。
发明内容
本发明涉及一种通过用所选的多功能化学剂(MCA)或此类所选的MCA的组合处理超吸收材料(SAM)来增加所述SAM的吸收容量的方法。MCA可示出为具有四个不同官能团的四面体化合物，如式(I)中所示：
Figure BDA0003557749250000011
式(I)上的X基团包括-COOH、-SO3H、-OSO3H或其类似结构。
邻近式(I)上的X基团的是NR1R2基团。NR1R2基团中的N可选自伯氨基、仲氨基和叔氨基，并且R1和R2基团可选自-H、-Me、-Et和-Bu。式(I)上的R3基团选自-H、-Me、-Et或-Bu。R3基团优选为-H和-Me。
式(I)的R4基团是具有八个或更少的碳的烷基链。R4基团还
包括至少一个或多个附接到烷基链上的任一个碳的附加伯氨基、仲氨基或叔氨基。此外，烷基链上的每个碳包括附加取代基。这些附加取代基中的每一个可选自以下取代基中的一个：-H、-Me、-Et或-Bu。另选地，这些附加取代基中的每一个可选自含氮烷基。
附图说明
图1示出R4基团上的氨基与沿着SAM的丙烯酸酯钠离子对的钠抗衡离子形成复合物，由此钠离子对从SAM聚合物链中脱离。
图2示出所选的MCA的酸官能团与钠抗衡离子形成复合物，由此钠离子对从SAM聚合物链中脱离。
图3示出在通过所选的MCA对SAM的未中和的丙烯酸单元进行去质子化之后大体积的抗衡离子的形成。
图4示出通过所选的MCA的酸官能团与丙烯酸酯钠离子对的SAM的抗衡离子之间的离子交换而使钠离子远离SAM的聚合物链进行重新定位。
图5示出从大体积离子的二次解离以允许更多的游离抗衡离子。
图6是通过用所选的MCA处理吸收制品中的SAM以形成吸收容量增加和减少的所需区域的强制流体分布的示意图。
图7是实验室筛选程序的示意图，用于确定SAM吸收容量是否可以通过用所选的MCA处理SAM来增加或减少。
定义
当介绍本公开或其优选实施方案的元件时，冠词“一(a)”、“一(an)”和“所述”在本文使用时旨在表示存在所述元件中的一个或多个。
术语“包含”、“包括”和“具有”在本文使用时旨在为包含性的，并且意指可能存在所列元件之外的附加元件。
术语“超吸收材料”或“SAM”在本文使用时是指相对于其自身质量可吸收并保留极大量液体的超吸收聚合物。SAM的吸水能力取决于水溶液诸如尿液、血液或其他体流出物的离子浓度。
术语“吸收制品”在本文使用时是指吸收并容纳身体流出物的装置，并且更具体地讲，是指紧贴或靠近穿戴者的身体放置以吸收并容纳从身体排出的各种流出物的装置。吸收制品可包括尿布、裤型尿布、开放式尿布、具有用于紧固尿布的紧固装置的尿布套、训练裤、成人失禁内衣、女性卫生用品、胸垫、护理垫、围兜、伤口敷料产品等。如本文所用，术语“身体流出物”包括但不限于尿液、血液、阴道分泌物、母乳、汗液和粪便。
术语“二次解离”在本文使用时是指在所选的多功能化学剂与SAM相互作用之后形成的带电或不带电的化学片段(例如，大体积离子)，单抗衡离子可从该化学片段进一步解离成为完全解离的游离离子，这将进一步帮助增加SAM的渗透压并因此溶胀。
术语“超吸收颗粒”在本文使用时是指离散单元的形式。所述离散单元可包含薄片、纤维、聚集体、颗粒、粉末、球体、粉状材料等，以及它们的组合。超吸收材料颗粒可具有任何所需形状：例如，立方体、杆状多面体、球形或半球形、圆形或半圆形、角、不规则等。
具体实施方式
众所周知，超吸收材料(SAM)在诸如尿液的水溶液中溶胀期间对盐筛选非常敏感。因此，已经进行了各种尝试来减轻或控制盐敏感性，但这些尝试中的大多数是不实际的或经济有效的。因此，令人惊讶且出乎意料地发现，通过用所选的多功能化学剂(MCA)或此类所选的多功能化学剂(MCA)的组合处理SAM可显著增加SAM的吸收容量。更具体地，已发现中性MCA在用于处理SAM时提供吸收容量的显著增加。
用所选的MCA处理的SAM包括聚电解质，该聚电解质通常由沿着其聚合物链的负离子对：正离子对的重复单元(例如羧酸根、磷酸根、硫酸根、磺酸根以及其类似结构)组成。例如，本发明中使用的SAM是由比率为30％至70％的丙烯酸单体和丙烯酸钠盐的聚合混合物制成的聚电解质。然而，丙烯酸单体和丙烯酸钠盐的聚合混合物可以任何所需百分比比率描述。
在本发明的一个方面，本文公开的用于处理SAM的所选的MCA可
单独使用或可与一种或多种另外的所选的MCA组合使用，使得可实现最大吸收容量增加。更具体地，用于处理SAM以增加吸收容量的所选的MCA通常分为结构式，式(I)。
在本发明的一个实施方案中，用于处理SAM以增加容量的所选的MCA通常描述为具有如式(I)中所阐述的具有四个不同官能团的四面体结构：
Figure BDA0003557749250000041
式(I)上的X基团可以是酸性或中性官能团。术语中性在本文使用时是指具有6.5至7.5的pH的化学剂或式(I)的结构。更具体地，X基团包括-COOH、-SO3H、-OSO3H或其类似结构。邻近式(I)上的X基团的是NR1R2基团。NR1R2基团中的N选自伯氨基、仲氨基和叔氨基，并且R1和R2基团选自-H、-Me、-Et和-Bu。NR1R2基团可与其酸性基团形成内部两性离子结构，从而产生更多的抗衡离子，并且因此更大大增强SAM的吸收容量。
如式(I)中所示的R3基团包括以下取代基中的一个：-H、-Me、-Et或-Bu。取代基-H和-Me优选用于R3基团位置。对于R3基团使用这些取代基的选择是因为这些取代基对于MCA接近SAM聚合物链的空间体积较小。
如式(I)中所示的R4基团包括具有八个或更少的碳的烷基链。此外，R4基团包括至少一个或多个附接到烷基链上的任一个碳的附加伯氨基、仲氨基或叔氨基。烷基链上的每个碳包括其自身的附加取代基，并且这些附加取代基中的每一个可选自以下取代基中的一个：-H、-Me、-Et或-Bu。或者，这些附加取代基可选自含氮烷基。氮可附接到一个或多个烷基。
烷基链上的氨基可沿着SAM聚合物链自由地与丙烯酸酯-Na离子对单元的抗衡钠离子配位，或氨基可充当碱，该碱可沿着SAM聚合物链使弱酸如未中和的丙烯酸单元去质子化。
在本发明的一个方面，由所选的MCA处理的SAM可以是基于聚丙烯酸酯的材料。基于聚丙烯酸酯的材料包括丙烯酸酯钠和未中和的丙烯酸。丙烯酸酯钠占总的基于聚丙烯酸酯的材料的约50-100％，并且未中和的丙烯酸占约0-50％。另选地，由所选的MCA处理的SAM可以是表面交联材料。表面交联材料具有约50至约1000微米的尺寸范围。
在本发明的另一方面，所选的MCA可用于在已制备SAM之后处理SAM。在本发明的另一方面，一种或多种所选的MCA可与制备的SAM组合。因此，当混合的SAM和所选的MCA接触溶胀液体诸如尿液或其他身体流出物时，所选的MCA将立即开始与SAM聚合物链相互作用。在另一方面，可在SAM制造期间发生的表面交联步骤期间将所选的MCA引入到SAM的预制样品中。在本发明的又一方面，所选的MCA可在SAM制造的初始聚合步骤中引入，使得所选的链和聚合物链之间的相互作用可以完全获得。
在本发明的另一方面，所选的MCA可与一种或多种所选的MCA或多种MCA组合，使得可实现最大吸收容量增加。因此，在本发明的实施方案中，可控制用于处理SAM的MCA的量，以便不超过SAM总重量的25％。所选的MCA的过度重量负载可能是不期望的，因为它不仅可以使SAM相互作用位点饱和，而且还增加所选的MCA可以成为交联剂的机会，这由于聚合物链柔性降低而导致吸收容量降低。另外，所选的MCA的过度重量负载可能成本高昂，并且其不会是吸收容量增加的有效途径。在本发明的另一个方面，用式(I)的所选的MCA增强SAM的吸收容量可通过以下机制中的至少一个或多个的组合来实现：
a)与SAM的抗衡离子形成复合物，该抗衡离子可从
聚合物链脱离；
b)由一种或多种所选的MCA的氨基使未中和的丙烯酸基团去质子化；
c)从SAM的离子对与所选的MCA之间相互作用之后所形成的大离子中二次解离；
d)由SAM链离子对与所选的MCA之间的相互作用形成的大体积离子。大体积离子形成可降低抗衡离子的电荷密度，使得它们与聚合物链结合的趋势可降低；
e)在SAM聚合物链上的离子对与所选的MCA之间的离子交换，使得可将更多的抗衡离子添加到聚合物链中；以及
f)在形成大离子之后强制进行电荷-电荷分离，这可能发生在SAM的离子对与所选的MCA之间的相互作用之后。强制电荷分离可增加聚合物链负电荷密度，并且因此增加沿着聚合物链的电荷-电荷排斥，以增加溶胀。
鉴于上述吸收容量增强机制，图1-图5通过各种结构相互作用示出了这些机制。例如，图1示出R4基团上的氨基与沿着SAM的丙烯酸酯钠离子对的钠抗衡离子形成复合物，由此钠离子对从SAM聚合物链中脱离。图2示出在使未中和的丙烯酸单元去质子化之后可形成大体积离子的所选的MCA的官能团。大体积离子的形成可迫使聚合物链与其抗衡离子之间的电荷-电荷分离。
图3示出在通过所选的MCA对SAM的未中和的丙烯酸单元进行去质子化之后大体积的抗衡离子的形成。图4示出通过所选的MCA的酸官能团与丙烯酸酯钠离子对的SAM的抗衡离子之间的离子交换而使钠离子远离SAM的聚合物链进行重新定位。图5示出从大体积离子的二次解离以允许更多的游离抗衡离子。
在本发明的另一方面，对于SAM吸收容量增加的所选的MCA的发现将允许个人护理制造商使用一种SAM来生产具有用于强制流体重新分布的不同吸收容量区域的吸收制品(即，尿布)。例如，如图6中所示，如本发明中所描述的容量增强MCA可应用于吸收制品上可能需要较高吸收容量以防止渗漏的所需区域，而具有较低吸收容量的MCA可应用于过量尿液可重新分布的区域。此类强制流体重新分布可改善吸收制品穿戴者的舒适度和潜在的皮肤干燥度。
为了进一步证明式(I)的所选的MCA的独特性，已在相同的测试条件下测试了各种其他MCA，并且发现其显著降低吸收容量。请参见表3-表5。
测试方法
吸收容量
SAM的吸收容量可以使用负荷下吸收性(“AUL”)测试来测量，所述测试是用于测量超吸收颗粒在颗粒处于负荷下的同时吸收0.9重量％氯化钠蒸馏水溶液(测试溶液)的能力的熟知测试。例如，0.16克的超吸收颗粒可以被局限在0.01psi、0.3psi、0.6psi或0.9psi标称压力下的5.07cm2面积的负荷下吸收性(“AUL”)圆筒内。使样品从容纳过量流体的皿中吸收测试溶液。在预定的时间间隔处，在真空设备已经移除圆筒内任何过量的间隙流体之后，对样品称重。然后，使用所述重量对时间的数据在各个时间间隔处确定吸收速率。
AUL测试仪器根据EDANA推荐的测试方法WSP 242.3进行测量，所述方法类似于可从M/K Systems获得的GATS(重量吸收测试系统)，以及Lichstein在1974年3月在INDA技术研讨会论文集(INDA Technological Symposium Proceedings)的第129-142页中描述的系统。还使用开孔盘，其开孔限制在2.5厘米直径的区域内。将所得AUL表示为每克重量样品保留的液体克数(g/g)。
为了进行所述测试，可以执行以下步骤：
(1)用防静电布擦拭AUL圆筒的内部，并且称量圆筒、配重和活塞的重量；
(2)将重量记录为容器重量(以克为单位)，精确到最接近的毫克；
(3)将0.16±0.005克超吸收颗粒的样品缓慢地倒入圆筒中，使得这些颗粒不与圆筒的侧面接触或者可以附着到AUL圆筒的壁上；
(4)称量圆筒、配重、活塞和超吸收颗粒的重量，记录天平上的值，作为干重(以克为单位)，精确到最接近的毫克；
(5)轻轻地叩击AUL圆筒，直至超吸收材料均匀地分布在圆筒的底部上；
(6)将活塞和配重轻轻地放置到圆筒中；
(7)将测试流体(0.9重量％氯化钠水溶液)放置在底部具有大网筛的流体浴中；
(8)启动计时器，同时将超吸收颗粒和圆筒组件放置到流体浴中的筛上。浴中的液位高度应当在圆筒的基座上方提供至少1cm的正压头；
(9)轻轻地漩涡样品以释放任何截留的空气并确保超吸收颗粒与流体接触。
(10)在指定的时间间隔下从流体浴中移出圆筒并立即将所述圆筒放置在真空设备(在AUL室的顶部上的开孔盘)上并移除过量的间隙流体持续10秒；
(11)用纸巾或薄纸擦拭圆筒的外部；
(12)立即称量具有超吸收材料和任何所吸收的测试流体的AUL组件(即，圆筒、活塞和配重)的重量，并且记录重量和时间间隔，其中所述重量为湿重(以克为单位)，精确到最接近的毫克；以及
超吸收颗粒在指定的时间间隔处的“吸收容量”通过下式，以液体克数/超吸收材料克数计算：
(湿重-干重)/(干重-容器重量)
实验室筛选程序
为了确定超吸收材料(SAM)吸收容量是否可以增加或降低，开发了实验室筛选程序。在该程序(图7)中，首先将所需的多功能化学剂(MCA)引入到在AUL杯子中的水溶液中预制的SAM中，并且然后遵循如上所述的AUL测试程序。将AUL杯子在所需重量下暴露于过量的0.9％NaCl，以观察SAM吸收容量与对照(例如，未添加MCA的样品)相比是否会增加或降低。
实施例
实施例1.
实施例1证明了通过遵循本文所述的测试程序，用所选的MCA、L-精氨酸以不同重量负载水平处理商用SAM(即，Evonik 5630)，SAM吸收容量增加。结果列在表1中。
如表1中所示，可通过用所选的MCA、L-精氨酸处理SAM来实现约10％的SAM吸收容量的增加。
表1.
Figure BDA0003557749250000081
实施例2.
实施例2证明了通过遵循本文所述的测试程序，用所选的MCA、赖氨酸以不同重量负载水平处理商用SAM(使用Evonik 5630作为实施例)，SAM吸收容量增加。结果列在表2中。
如表2中所示，可通过用所选的MCA、赖氨酸处理SAM来实现约11％的SAM吸收容量的增加。
表2.
Figure BDA0003557749250000082
实施例3.
实施例3证明了通过遵循本文所述的测试程序，用MCA、具有一个氨基的甘氨酸以不同重量负载水平处理商用SAM(即，Evonik 5630)，吸收容量改变。结果列在表3中。
如表3中所示，通过用所选的MCA、甘氨酸处理SAM，未观察到对SAM吸收容量的显著影响。尽管甘氨酸具有酸且仅具有一个氨基，但内部两性离子结构的形成将显著限制其与SAM的聚合物链抗衡离子(诸如Na+离子)形成复合物或通过氨基的去质子化形成大体积离子的能力。
表3.
Figure BDA0003557749250000083
Figure BDA0003557749250000091
实施例4.
实施例4证明了通过遵循本文所述的测试程序，用MCA、硫酸胍以不同重量负载水平处理商用SAM(即，Evonik 5630)，吸收容量降低。结果列在表4中。
如表4中所示，观察到MCA、硫酸胍的吸收容量显著降低。硫酸胍具有在同一碳上具有多个氨基的酸官能团。然而，内部两性离子结构的形成显著降低其与SAM的聚合物链抗衡离子(诸如Na+离子)形成复合物或通过氨基的去质子化形成大体积离子的能力。
表4
Figure BDA0003557749250000092
实施例5.
实施例5证明了通过遵循本文所述的测试程序，用所选的MCA、2-氨基乙酸甲酯以不同重量负载水平处理商用SAM(即，Evonik 5630)，吸收容量降低。结果列在表5中。
如表5中所示，通过用MCA、2-氨基乙酸甲酯处理SAM，观察到SAM吸收容量的显著降低。2-氨基乙酸甲酯具有一个氨基，但没有酸官能团，这不符合本发明中所述的结构要求。
表5.
Figure BDA0003557749250000093
Figure BDA0003557749250000101
总之，表1和表2中阐述的结果令人惊讶且出乎意料地证明，通过使用本文公开的所选MCA结构，SAM吸收容量增加。
实施方案
第一实施方案：在第一实施方案中，本发明提供一种增加超吸收材料(SAM)的吸收容量的方法，所述方法包括：
提供包含具有阴离子和阳离子的重复单元的超吸收材料，其中所述阳离子是单金属离子或单金属离子和质子离子的组合；
用所选的多功能化学剂处理所述超吸收材料，其中所选的MCA具有以下结构：
Figure BDA0003557749250000102
其中X选自-COOH、-SO3H和-OSO3H；
其中来自NR1R2的N选自伯氨基、仲氨基或叔氨基，并且R1和R2选自-H、-Me、-Et和-Bu；
其中R3选自：-H、-Me、-Et和-Bu；
其中R4是具有8个或更少的碳的烷基链，其中附接到所述烷基链上的一个碳包含至少一个或多个伯氨基、仲氨基或叔氨基，另外其中所述烷基链上的每个碳包含附加取代基。
根据前述实施方案所述的方法，其中所述烷基链上的每个碳上的每个附加取代基选自：-H、-Me、-Et和-Bu。
根据前述实施方案所述的方法，其中所述烷基链上的每个碳上的每个附加取代基选自含氮烷基。
根据前述实施方案所述的方法，其中处理所述超吸收材料的所选的多功能化学剂小于所述超吸收材料的重量的25％。
根据前述实施方案所述的方法，其中用于处理所述超吸收材料的所选的多功能化学剂并入到选自尿布、训练裤、女性卫生巾、阴唇间垫、棉塞、伤口处理产品和成人失禁服装的吸收制品中。
一种含有多功能化学剂的超吸收材料，所述超吸收材料根据前述实施方案所述的方法形成。

Claims (6)

1.一种增加超吸收材料的吸收容量的方法，所述方法包括：
提供包含具有阴离子和阳离子的重复单元的超吸收材料，其中所述阳离子是单金属离子或单金属离子和质子离子的组合；
用所选的多功能化学剂处理所述超吸收材料，其中所选的多功能化学剂具有以下结构：
Figure FDA0003557749240000011
其中X选自-COOH、-SO3H和-OSO3H；
其中来自R1R2的N选自伯氨基、仲氨基或叔氨基，并且R1和R2选自-H、-Me、-Et和-Bu；
其中R3选自：-H、-Me、-Et和-Bu；
其中R4是具有8个或更少的碳的烷基链，其中附接到所述烷基链上的一个碳包含至少一个或多个伯氨基、仲氨基或叔氨基，另外其中所述烷基链上的每个碳包含附加取代基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述烷基链上的每个碳上的每个附加取代基选自：-H、-Me、-Et和-Bu。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述烷基链上的每个碳上的每个附加取代基选自含氮烷基。
4.根据权利要求1所述的方法，其中处理所述超吸收材料的所选的多功能化学剂小于所述超吸收材料的重量的25％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中用于处理所述超吸收材料的所选的多功能化学剂并入到选自尿布、训练裤、女性卫生巾、阴唇间垫、棉塞、伤口处理产品和成人失禁服装的吸收制品中。
6.一种含有多功能化学剂的超吸收材料，所述超吸收材料根据权利要求1所述的方法形成。
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