JPH04372604A - 高吸水性ポリマーの製造法 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】〔発明の背景〕
【産業上の利用分野】本発明は、高吸水性ポリマーの製
造法に関するものである。本発明で得られる高吸水性ポ
リマーは、純水に対する吸水能力はもちろん、生理食塩
水、人工尿等の種々の電解質水溶液に対しても従来には
ない吸水能力を示し、しかも吸水速度が大きくゲル強度
が強いので、各種の吸水材料、特に衛生材料分野に対し
て有利に使用することができる。 【０００２】 【従来の技術】近年、高吸水性ポリマーは、生理用品や
紙おむつ等の衛生材料分野のみならず、止水剤、結露防
止材、さらに鮮度保持材、溶剤脱水材等の産業用途、緑
化、農園芸用途等にも実用化されつつあり、今後、応用
範囲はさらに拡大されていくと思われる合成ポリマーで
ある。この種の高吸水性ポリマーとしては、澱粉‐アク
リロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、カルボキ
シメチルセルロース架橋体、ポリアクリル酸（塩）架橋
体、アクリル酸（塩）‐ビニルアルコール共重合体、ポ
リエチレンオキサイド架橋体等が知られている。これら
の高吸水性ポリマーに望まれる特性としては、水性液体
に接した際の高い吸水倍率や優れた吸水速度が求められ
、特に衛生材料として最近急速に普及しつつまた技術的
にも高度化しつつある生理用ナプキンや紙おむつ等にお
いて重要な要素となっている。しかしながら、上記に示
した従来の吸水性ポリマーのいずれもが満足すべきレベ
ルに到達していないのが現状である。 【０００３】一般的に、高吸水性ポリマーの特性として
の吸収倍率と吸水速度およびゲル強度とは相反する性質
（即ち、吸収倍率を上げれば上げるほど吸水速度および
ゲル強度は小さくなる）であり、いかにこの相反する性
質を小さくするかが当業界の最大の技術的課題であった
。特に、本発明で用いられるアクリル酸系モノマーを原
料として用いる場合、特に開始剤として過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸カリウム等過硫酸塩を使用した場合、架橋
剤を用いなくとも該モノマー自身が架橋反応を起こして
しまう所謂自己架橋を起こしやすく、このために十分な
吸水速度やゲル強度を有しても、吸収倍率において満足
しえるレベルのものが得られなかった。 【０００４】上記のような自己架橋を実質的に起こさな
いで反応を行う方法としては、たとえばモノマー濃度を
極端に下げるとか、重合開始剤としてアゾ系開始剤を用
いる方法（例えば特開昭５８−７１９０７号公報に示さ
れた水溶液重合法や特開昭５９−６２６６５号公報に示
された表面処理方法）がある。しかしながら、前者の方
法は生産効率が極端に悪いものとなり、プロセス上採用
できないレベルにあり、また、上記従来技術のアゾ系開
始剤を用いる方法も本発明者らが知り限り満足し得難い
点が見られる。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、吸水速度お
よびゲル強度を高度に保ちつつ、吸水能力が格段に高い
アクリル酸系高吸水性ポリマーを、効率よく製造する方
法を提供しようとするものである。 【０００６】 【課題を解決するための手段】〔発明の概要〕＜要旨＞
本発明者等は、前記問題点を解決する目的で種々検討を
重ねた結果、モノマー重合時にＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（Ｉ
ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、ＶＯ（ＩＩ）、
Ｃｏ（ＩＩ）およびＮｉ（ＩＩ）から選ばれる１種また
は２種以上の金属の塩化合物を共存させることにより、
純水は勿論のこと種々の電解質水溶液に対しても従来に
はない吸水能を示し、さらに前記シラン化合物でポリマ
ー表面を改質する事により、吸水能力を保持しつつ、吸
水速度がはやく、ゲル強度が飛躍的に大きな高吸水性ポ
リマーが再現性良く得られる事を見出し、本発明を完成
するに至った。 【０００７】即ち、本発明による高吸水性ポリマーの製
造法は、アクリル酸および（または）アクリル酸アルカ
リ金属塩を主成分とするアクリル酸系モノマーを重合さ
せて高吸水性ポリマーを製造するに際して、重合時にＦ
ｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（Ｉ
Ｉ）、ＶＯ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）およびＮｉ（ＩＩ）
から選ばれる１種または２種以上の金属の塩化合物を共
存させること、を特徴とするものである。 【０００８】また、本発明によるもう一つの高吸水性ポ
リマーの製造法は、アクリル酸および（または）アクリ
ル酸アルカリ金属塩を主成分とするアクリル酸系モノマ
ーを重合させて高吸水性ポリマーを製造するに際して、
重合時にＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）
、Ｍｎ（ＩＩ）、ＶＯ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）およびＮ
ｉ（ＩＩ）から選ばれる１種または２種以上の金属の塩
化合物を共存させて得られたポリマーを、それが粒状の
状態において、水の存在下に下記シラン化合物により処
理してポリマー表面を改質すること、を特徴とするもの
である。 Ｘ（Ｒ）ｍＳｉ（Ｙ）３−ｍ （式中、Ｘは高吸水性ポリマー中のカルボキシル基およ
び（または）カルボキシレート基と反応しうる官能基を
、Ｒは炭化水素基を、Ｙは加水分解基を示し、ｍは０、
１または２を示す） 【０００９】＜効果＞本発明によれば、純水は勿論、種
々の電解質水溶液に対しても極めて高い吸水能を示し、
更にシラン化合物でポリマー表面を改質する事により、
吸水能力を保持しつつ、吸水速度が早く、ゲル強度が特
段にすぐれた高吸水性ポリマーが得られる。 【００１０】従って、本発明によって得られた高吸水性
ポリマーは、本性質を利用して土壌保水剤等の農園芸分
野のみならず、生理用ナプキン、紙おむつ等衛生材料と
して有利に使用できる。 【００１１】〔発明の具体的説明〕＜アクリル酸系モノ
マー＞本発明において使用されるアクリル酸系モノマー
は、アクリル酸およびそのアリカリ金属塩等に代表され
るアクリル酸系モノマーを主成分として含有するもので
ある。ここで「主成分とする」とは、上記アクリル酸系
モノマーが８０重量％以上（全モノマー基準）占めるこ
とを意味するものである。そのようなアクリル酸系モノ
マーの好ましい具体例は、アクリル酸系モノマー標品中
の全カルボキシル基の２０モル％以上、好ましくは５０
モル％以上、がアルカリ金属塩に中和されているもので
ある。中和度が２０モル％未満では、吸水能が小さくな
り、またゲル強度も小さいものとなってしまう。中和度
の上限は９０モル％程度である。ここで言うアルカリ金
属塩とは、アクリル酸のカルボキシル基を、アルカリ金
属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化リチウム等で中和させて得られた塩のことであ
る。生成高吸水性ポリマーの性能、価格等の面から言え
ば、アクリル酸を水酸化ナトリウムにて中和した塩が特
に好ましく用いられる。 【００１２】このような主成分としてのアクリル酸およ
びそのアルカリ金属塩には、例えばメタクリル酸（塩）
、イタコン酸（塩）、アクリルアミド、２‐アクリルア
ミド‐２‐メチルプロパンスルホン酸（塩）、２‐（メ
タ）アクリロイルエタンスルホン酸（塩）、２‐ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート等を共重合させること
もできる。ここで、「（メタ）アクリロイル」および「
（メタ）アクリレート」とは、「アクリロイル」および
「メタクリロイル」、「アクリレート」および「メタク
リレート」を総称して示すものである。 【００１３】また、上記アクリル酸系モノマーには、架
橋剤成分を併用することもできる。架橋剤成分としては
、分子内に二個以上の重合性不飽和基を有し、かつ前記
アクリル酸系モノマーと共重合性を示す水溶性化合物、
例えばＮ，Ｎ′‐メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ
′‐メチレンビスメタクリルアミド等のビスアクリルア
ミド類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の長
鎖ジアクリレート類等が一般的であり、且つ好ましい。 上記架橋剤成分は、モノマー水溶液に対して、約０．０
０１〜０．５重量％、好ましくは約０．００５〜０．３
重量％、の範囲で用いるのが適当である。 【００１４】＜ラジカル重合開始剤＞本発明に従って高
吸水性ポリマーを製造する場合にはラジカル重合開始剤
を用いるのが普通である。本発明の製造法に於いて用い
られるラジカル重合開始剤としては、水溶性のラジカル
重合開始剤、例えば、過酸化物、就中、過酸化水素、過
硫酸カリウムや過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩やクメ
ンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド、ならび
にアゾ系開始剤、就中２，２′‐アゾビス‐（２‐アミ
ジノプロパン）塩酸塩等が好ましい。これらの水溶性ラ
ジカル開始剤は２種以上を併用しても良いし、また、重
合開始剤が過酸化物であるときに、例えば、亜硫酸塩の
ような還元性物質や、アミン類等を組合せてレドックス
型の開始剤にして使用することも可能である。過硫酸塩
等は、モノマー水溶液に対して、通常は約０．００１〜
５．０重量％、好ましくは約０．０１〜１．０重量％、
の範囲で用いるのが適当である。 【００１５】＜金属塩化合物＞本発明による第一の高吸
水性ポリマーの製造法は、重合時に金属塩化合物を共存
させることを重要な特徴とするものである。 【００１６】本発明における金属塩化合物は、Ｆｅ（Ｉ
Ｉ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、
ＶＯ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）およびＮｉ（ＩＩ）から選
ばれる１種または２種以上のもので、具体的には例えば
これらの金属をカチオン側に有する好ましくは水溶性の
塩化合物、たとえばハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、酢
酸塩、りん酸塩、クエン酸塩、しゅう酸塩などである。 これら金属塩化合物の具体例を挙げれば、（イ） 塩
化鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩＩ
）、硫化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、クエン酸鉄
（ＩＩＩ）、（ロ） 塩化鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ
）、しゅう酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫化鉄（Ｉ
Ｉ）、（ハ） 塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、硫
酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、（ニ
） 塩化マンガン（ＩＩ）、臭化マンガン（ＩＩ）、
硝酸マンガン（ＩＩ）、硫酸マンガン（ＩＩ）、（ホ）
硫酸バナジル（ＩＩ）、しゅう酸バナジル（ＩＩ）
、（ヘ） 塩化コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（Ｉ
Ｉ）、硫酸コバルト（ＩＩ）アンモニウム、硝酸コバル
ト（ＩＩ）、りん酸コバルト（ＩＩ）、（ト） 塩化
ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケ
ル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）等である。これらの
ある種のものは水和物として存在するものがあるが、そ
のような化合物も本発明の金属塩化合物の範疇に入るも
のである。 【００１７】本発明においては、これらの金属塩化合物
の中でも特に鉄（ＩＩＩ）、銅（ＩＩ）、及びバナジル
（ＩＩ）化合物が好ましいものとして挙げられる。これ
ら金属塩化合物は、その金属がいずれも複数の原子価を
持つ金属の化合物であり、従ってそのうちの低原子価化
合物には過酸化物重合開始剤に対して還元剤成分として
組合されてレドックス系を形成するものとして知られて
いるものもある。たとえば硫酸第一鉄と過酸化水素と組
合せてなる所謂フェントン試薬は、レドックス系開始剤
の一つの具体例として知られている。 【００１８】しかし、本発明による金属塩化合物使用に
よる効果は、レドックス系の形成によるものとは考えら
れない。何故ならば、高原子価あるいは酸化／還元の変
化を行ない難いと考えられるＦｅ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（Ｉ
Ｉ）およびＶＯ（ＩＩ）を好ましい金属種としていると
ころからも明らかなように、本発明による効果、すなわ
ち、拮抗的であった高吸水性ポリマーの吸水倍率と吸水
速度およびゲル強度との同時向上、は当該金属塩化合物
が低原子価化合物であるということとは全く無関係に実
現されるからである。特に金属塩化合物使用による本発
明のこの効果は、金属塩化合物使用によって得られたポ
リマー粒子を特定のシラン化合物で処理する場合に顕著
である。 このような本発明による効果は、金属塩化合物が低原子
価化合物である場合であっても、思いがけなかったこと
と思料されるものである。なお、シラン化合物による処
理を要件としない第一の発明にあっては、レドックス重
合開始剤との差を明らかにする意味において、金属塩化
合物は当該金属が高原子価の状態にあるものあるいはオ
キシ塩化物であるもの、が好ましいということができる
。なお、シラン化合物による処理を要件とする第二の発
明の場合も、金属塩化合物は当該金属が高原子価の状態
にあるものあるいはオキシ塩化物であるもの、が好まし
いということができる。 【００１９】＜シラン化合物＞本発明による第二の高吸
水性ポリマーの製造法は、重合時に前記金属塩化合物を
共存させ、得られたポリマーをシラン化合物により処理
してポリマー表面を改質することを重要な特徴とするも
のである。 【００２０】本発明において用いられるシラン化合物は
、下記式（Ｉ）で表される化合物である。 Ｘ（Ｒ）ｍＳｉ（Ｙ）３−ｍ
（Ｉ）（但
し、式中、Ｘは高吸水性ポリマー中のカルボキシル基お
よび（または）カルボキシレート基と反応しうる官能基
を示し、Ｒは炭化水素基を示し、Ｙは加水分解性基を示
し、ｍは０、１または２を示す） 【００２１】ここで、高吸水性ポリマーのカルボキシル
基および（または）カルボキシレート基と反応しうる官
能基Ｘとしては、例えばグリシジル基、アミノ基および
メルカプト基等を含有する有機基が挙げられ、炭化水素
基Ｒとしては、例えばメチル基およびエチル基等の低級
アルキル基が挙げられ、また加水分解性基Ｙとしては、
例えばアルコキシ基およびアセトキシ基等が挙げられる
。 【００２２】従って、式（Ｉ）のシラン化合物の例とし
ては、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ‐グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β
‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメト
キシシラン、γ‐（２‐アミノエチル）アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ‐（２‐アミノエチル）アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ‐アミノプロピル
トリエトキシシラン、Ｎ‐フェニル‐γ‐アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ‐メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ‐メルカプトプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ‐クロロプロピルトリメトキシシラン、γ
‐クロロプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシ
ルジメチル〔３‐（トリメトキシシリル）プロピル〕ア
ンモニウムクロライド等が挙げられる。 【００２３】本発明におけるシラン化合物の使用量は、
高吸水性ポリマーの種類、そこに存在する水の量等によ
っても多少異なってくるが、通常、高吸水性ポリマーに
対して０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜
３重量％、である。同使用量が少なすぎると吸水速度お
よびゲル強度の向上効果が得られなくなるし、多すぎる
と処理後のポリマーの吸水倍率が低下する。 【００２４】また、本発明においてはシラン化合物とと
もに、さらに一般的にシラノール縮合触媒として知られ
ている化合物、例えばジブチル錫ジラウリレート、ジブ
チル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート等を添
加して処理することもでき、そのような処理を行えばよ
り効果的に吸水速度の制御された高吸水性ポリマーを得
ることができる。このシラノール縮合触媒の使用量は、
シラン化合物に対して、通常０．１〜５００重量％、好
ましくは１〜１００重量％、である。 【００２５】＜重合＞本発明では、一般に、アクリル酸
系モノマーを重合させることからなる方法が採用される
。そのような方法は高吸水性ポリマーの製造法として周
知のものであって、具体的には、モノマー水溶液を界面
活性剤の存在または不存在下で炭化水素溶媒中に懸濁さ
せて重合を行う逆相懸濁重合法、およびモノマー水溶液
自体を重合させる水溶液重合法が一般的である。モノマ
ー水溶液を形成させるのに使用した水の除去が容易であ
るという観点から、前者の逆相懸濁重合法が特に好まし
い。逆相懸濁重合法によれば、高吸水性ポリマーは粒状
で得られる（通常平均粒径５０〜２００μｍ程度）。 アクリル酸およびそのアルカリ金属塩の溶液中での濃度
は、２０〜８０％、特に３０〜６０％、であることが好
ましい。 【００２６】前記金属塩化合物は、いずれの重合方法に
於いてもアクリル酸系モノマー水溶液を調製する段階で
添加するのが普通である。金属塩化合物の添加量は、モ
ノマー濃度や中和度にも依存するが、一般的にはアクリ
ル酸系モノマーに対して０．０００１〜３重量％、好ま
しくは０．００１〜１重量％、である。 【００２７】＜表面改質＞表面改質は、高吸水性ポリマ
ーが改質対象としての表面を有する形態のときに行なう
ことになるが、そのような形態の代表的なのは逆相懸濁
重合法によって得られたような粒状の形態である。 【００２８】従って、本発明での好ましい実施態様にお
いては、重合後のポリマーを通常引きついで前記のシラ
ン化合物により処理してポリマーの表面を改質する。こ
のとき重要な一つの条件は、ポリマー中の水分濃度が一
般的には１〜１００重量％、好ましくは１０〜５０重量
％、とすることにある。このシラン化合物による処理は
、上記水分濃度下直接シラン化合物を添加して処理を行
っても良いし、ｎ‐ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ‐ヘ
プタン等の疎水性有機溶媒、メタノール、エタノール、
アセトン等の親水性溶媒等の不活性溶媒下、スラリー状
にて行っても良い。 また、前述した様に、本発明で
はシラン化合物と共に、さらに一般的にシラノール縮合
触媒として知られているジブチル錫ジラウリレート、ジ
ブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート等を
添加して処理すれば、より効果的に改質が行われる。 このシラノール縮合触媒の使用量は、通常シラン化合物
に対して１〜５００重量％、好ましくは１〜１００重量
％、である。 【００２９】本発明における水の存在下のシラン化合物
による処理温度は、シラン化合物の種類、シラノール縮
合触媒の量、不活性溶媒の種類と量、水の存在量、およ
び高吸水性ポリマーの種類等によっても異なり、一概に
規定できないが、通常２０〜１８０℃、好ましくは５０
〜１５０℃、の範囲から適宜に設定される。 【００３０】シラン化合物による処理時間も、一概に規
定できないが、通常０．５〜６時間の範囲にある。必要
に応じて行われるシラン化合物による処理の完結は、処
理温度を例えば１００℃以上の高温に保持すること、あ
るいは蒸発により水分を除去することなどにより達成さ
れる。 【００３１】シラン化合物により処理されたポリマーは
、そのまま、あるいは、水分を除去して、場合により不
活性溶媒による洗浄を経て、目的とする高吸水性ポリマ
ーとすることができる。 【００３２】 【実施例】以下の実験例は、本発明をより具体的に説明
するためのものである。なお、高吸水性ポリマーの各性
能は、以下の方法に従い測定したものである。 【００３３】＜吸水倍率＞■純水吸水倍率純水１０００
ｃｃ中に高吸水性ポリマー約０．２ｇを精秤し、マグネ
ットスターラーで攪拌しながら１時間吸水させる。吸水
後、１００メッシュふるいで１５分水切りをした後、膨
潤ゲルの重量を測定し、下記式に従って純水吸水倍率を
算出した。 【００３４】■生食水吸水倍率 高吸水性ポリマー約０．５ｇを精秤し、２５０メッシュ
のナイロン袋（２０ｃｍ×１０ｃｍの大きさ）に入れ、
５００ｃｃの０．９％生理食塩水に１時間浸漬する。そ
の後、ナイロン袋を引き上げ、１５分水切りした後、重
量を測定し、ブランク補正して前記式と同様にして生食
水吸水倍率を算出した。 【００３５】■人工尿吸水倍率 高吸水性ポリマー約０．５ｇを精秤し、２５０メッシュ
のナイロン袋（２０ｃｍ×１０ｃｍの大きさ）に入れ、
５００ｃｃの人工尿に１時間浸漬する。その後、ナイロ
ン袋を引き上げ、１５分水切りした後、重量を測定し、
ブランク補正して前記式と同様にして人工尿吸水倍率を
算出した。 【００３６】＜ゲル強度＞高吸水性ポリマー０．５ｇに
純水１００ｇを吸水させ（２００倍吸水）、吸水後のゲ
ルをレオメーター（不動工業ＮＭＲ−２００２Ｊ型）に
て、セルがゲルに入り込む時点の力をゲル強度とした。 【００３７】＜吸水速度＞図１に示す装置を用いて測定
した。高吸水性ポリマー１ｇを小穴の開いた支持板上の
不織布上に置く。下方より人工尿を接触させたときに、
高吸水性ポリマーが吸水した人工尿の重量を測定した。 開始後、１０分間に吸水した人工尿の量をもって吸水速
度とした。 【００３８】〔実施例１〜３９〕下記の製造例Ａ〜Ｏに
示した手順においてモノマー水溶液を調製する際に、後
記表１に示すように種々の金属塩化合物ならびに必要に
応じて架橋剤を添加して、同製造例に従って高吸水性ポ
リマーを製造した。 【００３９】＜製造例Ａ＞攪拌機、還流冷却機、温度計
、窒素ガス導入管を付設した容量５００ｍｌの四つ口丸
底フラスコに、シクロヘキサン１２１ｇを入れ、ソルビ
タンモノステアレート０．９ｇを添加して溶解させた後
、窒素ガスを吹込み、溶存酸素を追い出した。 【００４０】別に、容量３００ｍｌのコニカルビーカー
中でアクリル酸３０ｇを外部より氷冷しながら、これに
水７９．６５ｇに溶解させた１２．３ｇの純度９５％の
水酸化ナトリウムを加えて、カルボキシル基の７０％を
中和した。この場合の水に対するモノマー濃度は、中和
後のモノマー濃度として、３０重量％に相当する。次い
で、所定量の架橋剤及び過硫酸カリウム０．１０４ｇを
加えて溶解した後、窒素ガスを吹込んで溶存酸素を追い
出した。 【００４１】前記の四つ口丸底フラスコの内容物に、こ
の容量３００ｍｌのコニカルビーカーの内容物を添加し
、攪拌して分散させ、窒素ガスをバブリングさせながら
油浴によりフラスコ内温を昇温させたところ、６０℃付
近に達してから内温が急激に上昇し、数十分後７５℃に
達した。次いで、その内温を６０〜６５℃に保持し、か
つ攪拌しながら３時間反応させた。尚、攪拌は２５０ｒ
ｐｍで行ない、３時間反応させたのち、攪拌を停止する
と、湿潤ポリマー粒子が丸底フラスコの底に沈降したの
で、デカンテーションでシクロヘキサン相と容易に分離
できた。分離した湿潤ポリマーを減圧乾燥機に移し、８
０〜９０℃に加熱して付着したシクロヘキサン及び水を
除去したところ、さらさらとした粉末ポリマー４０ｇが
得られた。 【００４２】＜製造例Ｂ＞攪拌機、還流冷却機、温度計
、窒素ガス導入管を付設した容量５００ｍｌの四つ口丸
底フラスコに、シクロヘキサン１２１ｇを入れ、ソルビ
タンモノステアレート０．９ｇを添加して溶解させた後
、窒素ガスを吹込み、溶存酸素を追い出した。 【００４３】別に、容量３００ｍｌのコニカルビーカー
中でアクリル酸３０ｇを外部より氷冷しながら、これに
水４８．７４ｇに溶解させた１２．３ｇの純度９５％の
水酸化ナトリウムを加えて、カルボキシル基の７０％を
中和した。この場合の水に対するモノマー濃度は、中和
後のモノマー濃度として、４０重量％に相当する。次い
で、所定量の架橋剤及び、過硫酸カリウム０．１０４ｇ
を加えて溶解した後、窒素ガスを吹込んで溶存酸素を追
い出した。 【００４４】前記の四つ口丸底フラスコの内容物に、こ
の容量３００ｍｌのコニカルビーカーの内容物を添加し
、攪拌して分散させ、窒素ガスをバブリングさせながら
油浴によりフラスコ内温を昇温させたところ、６０℃付
近に達してから内温が急激に上昇し、数十分後７５℃に
達した。次いで、その内温を６０〜６５℃に保持し、か
つ攪拌しながら３時間反応させた。尚、攪拌は２５０ｒ
ｐｍで行ない、３時間反応させたのち、攪拌を停止する
と、湿潤ポリマー粒子が丸底フラスコの底に沈降したの
で、デカンテーションでシクロヘキサン相と容易に分離
できた。分離した湿潤ポリマーを減圧乾燥機に移し、８
０〜９０℃に加熱して付着したシクロヘキサン及び水を
除去したところ、さらさらとした粉末ポリマー４０ｇが
得られた。 【００４５】＜製造例Ｃ＞アクリル酸３０ｇを容量１０
０ｍｌのフラスコに入れ、氷冷しながら攪拌下に２２．
６重量％の水酸化ナトリウム水溶液５８．７ｇを滴下し
て、アクリル酸の８０％を中和させた。次いで、これに
過硫酸カリウム０．１ｇを加え、攪拌して室温で溶解さ
せた。 【００４６】別に、予め系内を窒素ガス置換した還流冷
却器付きの５００ｍｌフラスコに、シクロヘキサン１６
３．４ｇ及びソルビタンモノラウレート１．９ｇを仕込
み、室温で攪拌して界面活性剤を溶解させた後、前記の
フラスコ内容物を滴下して懸濁させた。再び系内を窒素
ガスで充分に置換した後、昇温して油浴温度を５５〜６
０℃に保持しながら、３時間反応させた。生成した重合
液を減圧下で蒸発乾固することにより、微粒状の乾燥ポ
リマーを得た。 【００４７】＜製造例Ｄ＞攪拌機、還流冷却機、滴下ロ
ート、窒素ガス導入管を付した５００ｍｌの四つ口丸底
フラスコに、ｎ‐ヘキサン２２８ｍｌを入れ、ソルビタ
ンモノステアレート１．８ｇを添加して溶解させた後、
窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。 【００４８】別に容量３００ｍｌのコニカルビーカー中
で、アクリル酸３０ｇを外部より氷冷しながら、これに
水３９ｇに溶解した１３．１ｇの純度９５％の水酸化ナ
トリウムの水溶液を加えて、カルボキシル基の７０％を
中和した。水相中のモノマー濃度は４５重量％であった
。次いで、過硫酸カリウム０．１ｇを加えて溶解したの
ち、窒素ガスを吹き込んで溶存する酸素を追い出した。 【００４９】前記の四つ口丸底フラスコの内容物に、こ
の容量３００ｍｌのコニカルビーカー内容物を添加し、
攪拌して分散させ、窒素ガスを少量ずつ導入しながら、
油浴により、フラスコの内温を６０〜６５℃に保持しな
がら、６時間反応を行なわせた。 【００５０】反応後、攪拌を停止すると、湿潤ポリマー
粒子が丸底フラスコの底に沈降した。ｎ‐ヘキサンを減
圧下で留去し、残った湿潤ポリマーを８０〜９０℃の温
度で減圧下で乾燥させたところ、さらさらとした粉末ポ
リマー４０ｇが得られた。 【００５１】＜製造例Ｅ＞カルボキシル基の７５％をナ
トリウム塩に中和したアクリル酸及び所定量の架橋剤か
らなるアクリル酸塩系モノマーの４３％水溶液１００ｇ
を、過硫酸アンモニウム０．０１５ｇ及び亜硫酸水素ナ
トリウム０．００５ｇを用いて窒素雰囲気中６５℃で静
置重合してゲル状含水ポリマーを得た。この含水ポリマ
ーを減圧下で１１０℃にて乾燥させた後、ミキサー型粉
砕機で粉砕して、粉末状ポリマーを得た。 【００５２】＜製造例Ｆ＞アクリル酸３０ｇを脱イオン
水９．２４ｇに加え、さらに中和剤として純度８５％の
水酸化カリウム２０．６ｇ及び所定量の架橋剤とを順次
に添加して濃度７０重量％のアクリル酸カリウム水溶液
（中和度７５％）を調製した。 【００５３】この水溶液を７０℃に保温し、これに水１
．０ｇに２，２′‐アゾビス（２‐アミジノプロパン）
二塩酸塩０．２０８ｇを溶解した溶液を加え、直ちに内
径約１０ｃｍの円筒状反応器の底表面上に流下延展させ
た（反応器は予め７０℃に保持しておいた）。数秒後に
重合が開始され、約１分以内に反応が完結し、重合熱で
発泡した乾燥ポリマーが得られ、これを粉砕して粉末状
ポリマーとした。 【００５４】＜製造例Ｇ＞攪拌機、還流冷却機、温度計
、窒素ガス導入管を付設した容量５００ｍｌの四つ口丸
底フラスコに、シクロヘキサン１２１ｇを入れ、ソルビ
タンモノステアレート０．９ｇを添加して溶解させた後
、窒素ガスを吹込み、溶存酸素を追い出した。 【００５５】別に、容量３００ｍｌのコニカルビーカー
中でアクリル酸４５ｇを外部より氷冷しながら、これに
水６．４ｇに溶解させた７０．０２ｇの２５％の水酸化
ナトリウムを加えて、カルボキシル基の７０％を中和し
た。この場合の水に対するモノマー濃度は、中和後のモ
ノマー濃度として、４５重量％に相当する。次いで、所
定量の架橋剤及び、過硫酸カリウム０．０３２ｇを加え
て溶解した後、窒素ガスを吹込んで溶存酸素を追い出し
た。 【００５６】前記の四つ口丸底フラスコの内容物に、こ
の容量３００ｍｌのコニカルビーカーの内容物を添加し
、攪拌して分散させ、窒素ガスをバブリングさせながら
油浴によりフラスコ内温を昇温させたところ、６０℃付
近に達してから内温が急激に上昇し、数十分後７５℃に
達した。次いで、その内温を６０〜６５℃に保持し、か
つ攪拌しながら３時間反応させた。尚、攪拌は２５０ｒ
ｐｍで行ない、３時間反応させたのち、攪拌を停止する
と、湿潤ポリマー粒子が丸底フラスコの底に沈降したの
で、デカンテーションでシクロヘキサン相と容易に分離
できた。分離した湿潤ポリマーを減圧乾燥機に移し、８
０〜９０℃に加熱して付着したシクロヘキサン及び水を
除去したところ、さらさらとした粉末ポリマー４０ｇが
得られた。 【００５７】＜製造例Ｈ＞攪拌機、還流冷却機、温度計
、窒素ガス導入管を付設した容量５００ｍｌの四つ口丸
底フラスコに、シクロヘキサン１２１ｇを入れ、ソルビ
タンモノステアレート０．９ｇを添加して溶解させた後
、窒素ガスを吹込み、溶存酸素を追い出した。 【００５８】別に、容量３００ｍｌのコニカルビーカー
中でアクリル酸４５ｇを外部より氷冷しながら、これに
水６．４ｇに溶解させた７０．０２ｇの２５％の水酸化
ナトリウムを加えて、カルボキシル基の７０％を中和し
た。この場合の水に対するモノマー濃度は、中和後のモ
ノマー濃度として、４５重量％に相当する。次いで、所
定量の架橋剤及び、過硫酸カリウム０．０５ｇを加えて
溶解した後、窒素ガスを吹込んで溶存酸素を追い出した
。 【００５９】前記の四つ口丸底フラスコの内容物に、こ
の容量３００ｍｌのコニカルビーカーの内容物を添加し
、攪拌して分散させ、窒素ガスをバブリングさせながら
油浴によりフラスコ内温を昇温させたところ、６０℃付
近に達してから内温が急激に上昇し、数十分後７５℃に
達した。次いで、その内温を６０〜６５℃に保持し、か
つ攪拌しながら３時間反応させた。尚、攪拌は２５０ｒ
ｐｍで行なった。 【００６０】次いで、油浴の温度を上げ、フラスコ内の
シクロヘキサンとの共沸により脱水を行い、ポリマー中
の水分濃度を対ポリマー２５重量％とした。次いでフラ
スコ内温度を６０℃とし、シラン化合物としてγ‐グリ
シドキシプロピルトリメトキシシランを０．１２ｇ、ま
たシラノール触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．
２７３ｇを夫々攪拌下添加し、表面処理を６０℃にて１
時間行った。次いで油浴の温度を１０５℃とし、シクロ
ヘキサンおよび水を蒸発させて、改質処理を完結させた
。 【００６１】次に、別に新しくシクロヘキサンを１５０
ｇ採りこれを６０℃とし、上記改質処理後のポリマーを
洗浄した。得られたポリマーを減圧乾燥器に移し、８０
〜９０℃にて乾燥させてさらさらとした高吸水性ポリマ
ーを得た。 【００６２】＜製造例Ｉ〜Ｏ＞製造例Ａ〜Ｇで得られた
各ポリマーをシラン化合物を用いて表面改質した。即ち
、３００ｃｃナフ型フラスコにポリマー４０ｇ入れ、こ
れに水１０ｇを注入し、吸収させる。これにシクロヘキ
サン５０ｇ、シラン化合物としてγ‐グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン０．０８８ｇ、触媒としてジブ
チル錫ジラウリレート０．２ｇ夫々添加して、油浴中６
０℃にて１時間処理した。次いで、油浴の温度を１０５
℃とし、シクロヘキサン及び水を蒸発させ、表面改質を
完結させた。 【００６３】別に、新しくシクロヘキサン１１０ｇ採り
、これを６０℃とし、上記表面改質後のポリマーを洗浄
した。得られたポリマーを減圧乾燥器に移し、８０〜９
０℃にて乾燥させるとさらさらとした粉末ポリマーが得
られた。 【００６４】〔比較例１〜１６〕金属塩化合物を添加せ
ずに製造例Ａ〜Ｏに従って製造した高吸水性ポリマーを
比較例（比較例１〜１６）とし、表２にまとめた。 【００６５】〔高吸水性ポリマーの性能〕表３および表
４は、表１、表２に示した実施例１〜３９及び比較例１
〜１６によって重合させた高吸水性ポリマーの純水、生
食水、人工尿の吸水倍率、ゲル強度、及び吸水速度の結
果を示すものである。 【００６６】 表 １
金 属 塩
化 合 物 架 橋
剤 ＊ 製造例
添
加 量 添 加 量
種
類 （重量％， 対 種 類（重
量％， 対
モノ
マー） モノマー）実施例１ Ａ
塩化鉄（ＩＩＩ） 六水和物
０．０２１９ ＭＢＡ ０．１１４
〃 ２ Ａ 〃
０．０２１９ ＭＢ
Ａ ０．０５７ 〃 ３ Ａ 塩
化鉄（ＩＩ） ｎ水和物 ０．０２１９
ＭＢＡ ０．１１４ 〃 ４
Ｂ 塩化鉄（ＩＩＩ） 六水和物
０．０２１９ ＭＢＡ ０．０３８
〃 ５ Ｂ 〃
０．０４４０ Ｍ
ＢＡ ０．０３８ 〃 ６ Ｃ
塩化鉄（ＩＩＩ） 六水和物 ０．０１
１０ − − 〃 ７
Ｃ 〃
０．０２１９ −
− 〃 ８ Ｄ 塩化鉄（ＩＩＩ
） 六水和物 ０．０２１９
− − 〃 ９ Ｄ 塩
化鉄（ＩＩＩ） 六水和物 ０．０４４
０ − − 〃 １０
Ｅ 塩化鉄（ＩＩＩ） 六水和物
０．０２１９ ＭＢＡ ０．０３８
〃 １１ Ｅ 〃
０．０２１９
Ａ−６００ ０．０８４ 〃 １２
Ｆ 塩化鉄（ＩＩＩ） 六水和物
０．０２１９ ＭＢＡ ０．２２８
〃 １３ Ｆ 〃
０．０２１９
ＭＢＡ ０．１１４ 〃 １４ Ｆ
〃
０．０２１９ ＭＢＡ ０．０５
７ 〃 １５ Ｇ 塩化鉄（ＩＩＩ）
六水和物 ０．００５８ ＭＢＡ
０．０１４ 〃 １６ Ｇ
〃
０．００５８ ＭＢＡ ０．０１８
〃 １７ Ｇ 〃
０．０１４６
ＭＢＡ ０．０１８ 〃 １８ Ｇ
〃
０．０２９３ ＭＢＡ ０．０５
０ 〃 １９ Ｇ 塩化鉄（ＩＩ）ｎ水
和物 ０．０１０８ ＭＢＡ
０．０１４ 〃 ２０ Ｇ 硫酸鉄
（ＩＩＩ）ｎ水和物 ０．００５５
ＭＢＡ ０．０１４ 〃 ２１ Ｇ
りん酸鉄（ＩＩＩ） ｎ水和物 ０
．０１４６ ＭＢＡ ０．０１４ 〃
２２ Ｇ 酢酸銅（ＩＩ）一水和物
０．００１８ ＭＢＡ ０．０
３８ 〃 ２３ Ｇ 塩化マンガン（Ｉ
Ｉ）四水和物 ０．０１０８ ＭＢＡ
０．０１４ 〃 ２４ Ｇ 硫酸バナジ
ル（ＩＩ）ｎ水和物 ０．００５５ ＭＢ
Ａ ０．０１４ 〃 ２５ Ｇ
塩化コバルト（ＩＩ）六水和物 ０．０３３０
ＭＢＡ ０．０１４ 〃 ２６
Ｇ 塩化ニッケル（ＩＩ）
０．０３６０ ＭＢＡ ０．０１４
〃 ２７ Ｇ 塩化鉄（ＩＩＩ） 六水
和物 ０．００５８ Ａ−６００
０．０４０ 〃 ２８ Ｈ 塩
化鉄（ＩＩＩ） 六水和物 ０．００５
８ ＭＢＡ ０．０１８ 〃 ２９
Ｉ 塩化鉄（ＩＩＩ） 六水和物
０．０２１９ ＭＢＡ ０．１１４
〃 ３０ Ｊ 塩化鉄（ＩＩＩ） 六
水和物 ０．０２１９ ＭＢＡ
０．０３８ 〃 ３１ Ｋ 塩化
鉄（ＩＩＩ） 六水和物 ０．０２１９
− − 〃 ３２
Ｌ 塩化鉄（ＩＩＩ） 六水和物
０．０２１９ − −
〃 ３３ Ｍ 塩化鉄（ＩＩＩ） 六水和物
０．０２１９ ＭＢＡ
０．０３８ 〃 ３４ Ｎ 塩化鉄（Ｉ
ＩＩ） 六水和物 ０．０２１９
ＭＢＡ ０．１１４ 〃 ３５ Ｏ
塩化鉄（ＩＩＩ） 六水和物 ０
．００５８ ＭＢＡ ０．０１８ 〃
３６ Ｏ 硫酸鉄（ＩＩＩ） ｎ水和物
０．００５５ ＭＢＡ ０
．０１４ 〃 ３７ Ｏ りん酸鉄（Ｉ
ＩＩ） ｎ水和物 ０．０１４６ Ｍ
ＢＡ ０．０１４ 〃 ３８ Ｏ
酢酸銅（ＩＩ）一水和物 ０．０
０１８ ＭＢＡ ０．０３８ 〃
３９ Ｏ 硫酸バナジル（ＩＩ）ｎ水和物
０．００５５ ＭＢＡ ０．０１４
＊ＭＢＡ…Ｎ，Ｎ′‐メチレンビスアクリルアミド
Ａ−６００…ポリエチレングリコールジアクリレート（
ｎ＝１４） 【００６７】 表 ２
製造例
架 橋 剤 ＊
種 類 添加量（重量％，対モノマー）
比較例１ Ａ ＭＢＡ
０．１１４ 〃 ２
Ｂ ＭＢＡ ０．０３
８ 〃 ３ Ｃ −
− 〃
４ Ｄ −
− 〃 ５ Ｅ
ＭＢＡ ０．０３８
〃 ６ Ｆ ＭＢＡ
０．１１４ 〃 ７
Ｇ ＭＢＡ ０．０１４
〃 ８ Ｇ ＭＢＡ
０．０３８ 〃 ９
Ｈ ＭＢＡ ０．
０１８ 〃 １０ Ｉ ＭＢ
Ａ ０．１１４ 〃
１１ Ｊ ＭＢＡ
０．０３８ 〃 １２ Ｋ
− −
〃 １３ Ｌ −
− 〃
１４ Ｍ ＭＢＡ
０．０３８ 〃 １５ Ｎ
ＭＢＡ ０．１１４
〃 １６ Ｏ ＭＢＡ
０．０１４ 【００６８
】 表 ３
実施例 吸
水 倍 率 （ｇ／ｇ） ゲル強度
吸水速度 純 水
生食水 人工尿 （ｇ／ｃｍ２ ）
（ｇ／ｇ）
１ ８４２ ７０．５ ５１．６
３．２ １１．５ ２ １０５
８ ８５．１ ６５．０ １．５ ８
．２ ３ ７５４ ６８．８
４５．９ ３．１ ９．８
４ ８９１ ７２．７ ５３．１
２．６ １０．５ ５ １０８８
８１．５ ６３．２ １．８ ８．
１ ６ ８９４ ７１．３
５１．５ ２．８ ８．８ ７
９９５ ７８．９ ５９．５
２．１ ７．６ ８ ８０
３ ７０．２ ４９．９ １．９ ９
．５ ９ １００１ ８０．１
６３．３ ２．１ １１．２ １０
７８９ ６８．１ ４８．２
２．９ １０．５ １１ ７４
２ ６６．５ ４５．３ ２．５ ９
．４ １２ ９１５ ６１．３
５２．５ ２．１ ８．９
１３ １０２１ ６３．３ ５５．５
１．８ ８．５ １４ １
１５２ ６５．２ ５７．８ １．５
７．２ １５ １２５１ ９０．
５ ７２．０ １．５ ７．５
１６ １０５４ ８５．２ ５６．０
１．６ ８．１ １７
１２８２ ８９．９ ６８．２ １．３
６．５ １８ １１５２ ８１
．６ ６１．２ １．５ ７．８
１９ ８９１ ７１．５ ４９．
５ １．２ ６．８ ２０
１１２９ ８２．１ ５６．０ １．５
９．２ ２１ １００５
８１．１ ５２．０ １．３ ７．２
２２ ９２７ ８０．５ ５
１．０ １．２ ８．５ ２３
７９５ ６１．２ ４５．０
３．１ ９．８ ２４ １０１
５ ８０．９ ５６．０ １．２ ８
．５ ２５ ７４７ ５９．５
４２．０ ４．５ １０．２
２６ ７２３ ５８．２ ４３．０
３．６ ９．８ ２７
９８８ ７９．９ ５５．１ １．８
７．７ ２８ ８９４ ７
６．２ ５２．０ ８．９ ３５．６
２９ ７９２ ６５．１ ５０．
５ ９．２ ４１．５ ３０
７９１ ６３．２ ４８．５ １１．３
４２．３ ３１ ７８９ ６
１．３ ４５．５ １０．５ ４０．８
３２ ７５５ ６５．１ ４５．３
１１．２ ３９．８ ３３
６５０ ６０．２ ４５．５ １３．１ ４
１．２ ３４ ８９５ ５７．
５ ５０．５ １０．２ ４３．２
３５ ９２１ ６５．８ ５１．２
９．９ ４５．２ ３６ １０
２１ ６７．２ ５３．２ ８．９ ４０
．８ ３７ ８９５ ７７．２
５１．０ ７．９ ４０．５
３８ ８５５ ７２．１ ４８．６
９．５ ４１．５ ３９
９８１ ７５．５ ５１．２ １０．３ ４３
．２ 【００６９】 表 ４
比較例 吸
水 倍 率 （ｇ／ｇ） ゲル強度
吸水速度 純 水
生食水 人工尿 （ｇ／ｃｍ２ ）
（ｇ／ｇ）
１ ６２３ ４７．１ ３８．２
３．８ ８．６ ２
５９２ ４８．２ ３９．５ ３．２
７．１ ３ ４５２ ３
８．２ ２５．８ ４．２ １０．１
４ ４１５ ３７．５ ２３．３
３．８ １１．２ ５
５８２ ４７．２ ３５．１ ３．３
１３．２ ６ ６８５ ５０．
２ ４０．２ ２．９ １２．２
７ ８９５ ６３．２ ４８．０
３．２ ８．５ ８
５８１ ４２．１ ３５．０ ４．５ １
３．２ ９ ６０１ ４９．１
３８．０ ８．９ ３２．３
１０ ５８４ ４４．２ ３３．２
９．１ ２８．８ １１
４９５ ４５．１ ３３．２ ８．９ ２
５．５ １２ ４３２ ３５．
１ ２２．３ ５．５ ２２．９
１３ ３８２ ３５．６ ２１．２
８．９ ２３．３ １４
５５４ ４２．２ ３３．３ ７．９
２５．１ １５ ６５１ ４５
．８ ３５．１ １０．２ ３０．５
１６ ７９５ ５３．１ ４１．２
１１．２ ３２．５ 【００７０】 【発明の効果】前記の表３及び表４に示される様に、本
発明の製造法では、モノマー重合時に特定の金属塩化合
物を共存させることにより、純水は勿論、種々の電解質
水溶液に対しても極めて高い吸水能を示し、更にシラン
化合物でポリマー表面を改質する事により、吸水能力を
保持しつつ、吸水速度が早く、ゲル強度が特段にすぐれ
た高吸水性ポリマーが得られ、従って、本発明によって
得られた高吸水性ポリマーは、本性質を利用して土壌保
水剤等の農園芸分野のみならず、生理用ナプキン、紙お
むつ等衛生材料として有利に使用できることは、「課題
を解決するための手段」の項において前記したところで
ある。
造法に関するものである。本発明で得られる高吸水性ポ
リマーは、純水に対する吸水能力はもちろん、生理食塩
水、人工尿等の種々の電解質水溶液に対しても従来には
ない吸水能力を示し、しかも吸水速度が大きくゲル強度
が強いので、各種の吸水材料、特に衛生材料分野に対し
て有利に使用することができる。 【０００２】 【従来の技術】近年、高吸水性ポリマーは、生理用品や
紙おむつ等の衛生材料分野のみならず、止水剤、結露防
止材、さらに鮮度保持材、溶剤脱水材等の産業用途、緑
化、農園芸用途等にも実用化されつつあり、今後、応用
範囲はさらに拡大されていくと思われる合成ポリマーで
ある。この種の高吸水性ポリマーとしては、澱粉‐アク
リロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、カルボキ
シメチルセルロース架橋体、ポリアクリル酸（塩）架橋
体、アクリル酸（塩）‐ビニルアルコール共重合体、ポ
リエチレンオキサイド架橋体等が知られている。これら
の高吸水性ポリマーに望まれる特性としては、水性液体
に接した際の高い吸水倍率や優れた吸水速度が求められ
、特に衛生材料として最近急速に普及しつつまた技術的
にも高度化しつつある生理用ナプキンや紙おむつ等にお
いて重要な要素となっている。しかしながら、上記に示
した従来の吸水性ポリマーのいずれもが満足すべきレベ
ルに到達していないのが現状である。 【０００３】一般的に、高吸水性ポリマーの特性として
の吸収倍率と吸水速度およびゲル強度とは相反する性質
（即ち、吸収倍率を上げれば上げるほど吸水速度および
ゲル強度は小さくなる）であり、いかにこの相反する性
質を小さくするかが当業界の最大の技術的課題であった
。特に、本発明で用いられるアクリル酸系モノマーを原
料として用いる場合、特に開始剤として過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸カリウム等過硫酸塩を使用した場合、架橋
剤を用いなくとも該モノマー自身が架橋反応を起こして
しまう所謂自己架橋を起こしやすく、このために十分な
吸水速度やゲル強度を有しても、吸収倍率において満足
しえるレベルのものが得られなかった。 【０００４】上記のような自己架橋を実質的に起こさな
いで反応を行う方法としては、たとえばモノマー濃度を
極端に下げるとか、重合開始剤としてアゾ系開始剤を用
いる方法（例えば特開昭５８−７１９０７号公報に示さ
れた水溶液重合法や特開昭５９−６２６６５号公報に示
された表面処理方法）がある。しかしながら、前者の方
法は生産効率が極端に悪いものとなり、プロセス上採用
できないレベルにあり、また、上記従来技術のアゾ系開
始剤を用いる方法も本発明者らが知り限り満足し得難い
点が見られる。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、吸水速度お
よびゲル強度を高度に保ちつつ、吸水能力が格段に高い
アクリル酸系高吸水性ポリマーを、効率よく製造する方
法を提供しようとするものである。 【０００６】 【課題を解決するための手段】〔発明の概要〕＜要旨＞
本発明者等は、前記問題点を解決する目的で種々検討を
重ねた結果、モノマー重合時にＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（Ｉ
ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、ＶＯ（ＩＩ）、
Ｃｏ（ＩＩ）およびＮｉ（ＩＩ）から選ばれる１種また
は２種以上の金属の塩化合物を共存させることにより、
純水は勿論のこと種々の電解質水溶液に対しても従来に
はない吸水能を示し、さらに前記シラン化合物でポリマ
ー表面を改質する事により、吸水能力を保持しつつ、吸
水速度がはやく、ゲル強度が飛躍的に大きな高吸水性ポ
リマーが再現性良く得られる事を見出し、本発明を完成
するに至った。 【０００７】即ち、本発明による高吸水性ポリマーの製
造法は、アクリル酸および（または）アクリル酸アルカ
リ金属塩を主成分とするアクリル酸系モノマーを重合さ
せて高吸水性ポリマーを製造するに際して、重合時にＦ
ｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（Ｉ
Ｉ）、ＶＯ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）およびＮｉ（ＩＩ）
から選ばれる１種または２種以上の金属の塩化合物を共
存させること、を特徴とするものである。 【０００８】また、本発明によるもう一つの高吸水性ポ
リマーの製造法は、アクリル酸および（または）アクリ
ル酸アルカリ金属塩を主成分とするアクリル酸系モノマ
ーを重合させて高吸水性ポリマーを製造するに際して、
重合時にＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）
、Ｍｎ（ＩＩ）、ＶＯ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）およびＮ
ｉ（ＩＩ）から選ばれる１種または２種以上の金属の塩
化合物を共存させて得られたポリマーを、それが粒状の
状態において、水の存在下に下記シラン化合物により処
理してポリマー表面を改質すること、を特徴とするもの
である。 Ｘ（Ｒ）ｍＳｉ（Ｙ）３−ｍ （式中、Ｘは高吸水性ポリマー中のカルボキシル基およ
び（または）カルボキシレート基と反応しうる官能基を
、Ｒは炭化水素基を、Ｙは加水分解基を示し、ｍは０、
１または２を示す） 【０００９】＜効果＞本発明によれば、純水は勿論、種
々の電解質水溶液に対しても極めて高い吸水能を示し、
更にシラン化合物でポリマー表面を改質する事により、
吸水能力を保持しつつ、吸水速度が早く、ゲル強度が特
段にすぐれた高吸水性ポリマーが得られる。 【００１０】従って、本発明によって得られた高吸水性
ポリマーは、本性質を利用して土壌保水剤等の農園芸分
野のみならず、生理用ナプキン、紙おむつ等衛生材料と
して有利に使用できる。 【００１１】〔発明の具体的説明〕＜アクリル酸系モノ
マー＞本発明において使用されるアクリル酸系モノマー
は、アクリル酸およびそのアリカリ金属塩等に代表され
るアクリル酸系モノマーを主成分として含有するもので
ある。ここで「主成分とする」とは、上記アクリル酸系
モノマーが８０重量％以上（全モノマー基準）占めるこ
とを意味するものである。そのようなアクリル酸系モノ
マーの好ましい具体例は、アクリル酸系モノマー標品中
の全カルボキシル基の２０モル％以上、好ましくは５０
モル％以上、がアルカリ金属塩に中和されているもので
ある。中和度が２０モル％未満では、吸水能が小さくな
り、またゲル強度も小さいものとなってしまう。中和度
の上限は９０モル％程度である。ここで言うアルカリ金
属塩とは、アクリル酸のカルボキシル基を、アルカリ金
属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化リチウム等で中和させて得られた塩のことであ
る。生成高吸水性ポリマーの性能、価格等の面から言え
ば、アクリル酸を水酸化ナトリウムにて中和した塩が特
に好ましく用いられる。 【００１２】このような主成分としてのアクリル酸およ
びそのアルカリ金属塩には、例えばメタクリル酸（塩）
、イタコン酸（塩）、アクリルアミド、２‐アクリルア
ミド‐２‐メチルプロパンスルホン酸（塩）、２‐（メ
タ）アクリロイルエタンスルホン酸（塩）、２‐ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート等を共重合させること
もできる。ここで、「（メタ）アクリロイル」および「
（メタ）アクリレート」とは、「アクリロイル」および
「メタクリロイル」、「アクリレート」および「メタク
リレート」を総称して示すものである。 【００１３】また、上記アクリル酸系モノマーには、架
橋剤成分を併用することもできる。架橋剤成分としては
、分子内に二個以上の重合性不飽和基を有し、かつ前記
アクリル酸系モノマーと共重合性を示す水溶性化合物、
例えばＮ，Ｎ′‐メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ
′‐メチレンビスメタクリルアミド等のビスアクリルア
ミド類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の長
鎖ジアクリレート類等が一般的であり、且つ好ましい。 上記架橋剤成分は、モノマー水溶液に対して、約０．０
０１〜０．５重量％、好ましくは約０．００５〜０．３
重量％、の範囲で用いるのが適当である。 【００１４】＜ラジカル重合開始剤＞本発明に従って高
吸水性ポリマーを製造する場合にはラジカル重合開始剤
を用いるのが普通である。本発明の製造法に於いて用い
られるラジカル重合開始剤としては、水溶性のラジカル
重合開始剤、例えば、過酸化物、就中、過酸化水素、過
硫酸カリウムや過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩やクメ
ンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド、ならび
にアゾ系開始剤、就中２，２′‐アゾビス‐（２‐アミ
ジノプロパン）塩酸塩等が好ましい。これらの水溶性ラ
ジカル開始剤は２種以上を併用しても良いし、また、重
合開始剤が過酸化物であるときに、例えば、亜硫酸塩の
ような還元性物質や、アミン類等を組合せてレドックス
型の開始剤にして使用することも可能である。過硫酸塩
等は、モノマー水溶液に対して、通常は約０．００１〜
５．０重量％、好ましくは約０．０１〜１．０重量％、
の範囲で用いるのが適当である。 【００１５】＜金属塩化合物＞本発明による第一の高吸
水性ポリマーの製造法は、重合時に金属塩化合物を共存
させることを重要な特徴とするものである。 【００１６】本発明における金属塩化合物は、Ｆｅ（Ｉ
Ｉ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、
ＶＯ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）およびＮｉ（ＩＩ）から選
ばれる１種または２種以上のもので、具体的には例えば
これらの金属をカチオン側に有する好ましくは水溶性の
塩化合物、たとえばハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、酢
酸塩、りん酸塩、クエン酸塩、しゅう酸塩などである。 これら金属塩化合物の具体例を挙げれば、（イ） 塩
化鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩＩ
）、硫化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、クエン酸鉄
（ＩＩＩ）、（ロ） 塩化鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ
）、しゅう酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫化鉄（Ｉ
Ｉ）、（ハ） 塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、硫
酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、（ニ
） 塩化マンガン（ＩＩ）、臭化マンガン（ＩＩ）、
硝酸マンガン（ＩＩ）、硫酸マンガン（ＩＩ）、（ホ）
硫酸バナジル（ＩＩ）、しゅう酸バナジル（ＩＩ）
、（ヘ） 塩化コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（Ｉ
Ｉ）、硫酸コバルト（ＩＩ）アンモニウム、硝酸コバル
ト（ＩＩ）、りん酸コバルト（ＩＩ）、（ト） 塩化
ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケ
ル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）等である。これらの
ある種のものは水和物として存在するものがあるが、そ
のような化合物も本発明の金属塩化合物の範疇に入るも
のである。 【００１７】本発明においては、これらの金属塩化合物
の中でも特に鉄（ＩＩＩ）、銅（ＩＩ）、及びバナジル
（ＩＩ）化合物が好ましいものとして挙げられる。これ
ら金属塩化合物は、その金属がいずれも複数の原子価を
持つ金属の化合物であり、従ってそのうちの低原子価化
合物には過酸化物重合開始剤に対して還元剤成分として
組合されてレドックス系を形成するものとして知られて
いるものもある。たとえば硫酸第一鉄と過酸化水素と組
合せてなる所謂フェントン試薬は、レドックス系開始剤
の一つの具体例として知られている。 【００１８】しかし、本発明による金属塩化合物使用に
よる効果は、レドックス系の形成によるものとは考えら
れない。何故ならば、高原子価あるいは酸化／還元の変
化を行ない難いと考えられるＦｅ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（Ｉ
Ｉ）およびＶＯ（ＩＩ）を好ましい金属種としていると
ころからも明らかなように、本発明による効果、すなわ
ち、拮抗的であった高吸水性ポリマーの吸水倍率と吸水
速度およびゲル強度との同時向上、は当該金属塩化合物
が低原子価化合物であるということとは全く無関係に実
現されるからである。特に金属塩化合物使用による本発
明のこの効果は、金属塩化合物使用によって得られたポ
リマー粒子を特定のシラン化合物で処理する場合に顕著
である。 このような本発明による効果は、金属塩化合物が低原子
価化合物である場合であっても、思いがけなかったこと
と思料されるものである。なお、シラン化合物による処
理を要件としない第一の発明にあっては、レドックス重
合開始剤との差を明らかにする意味において、金属塩化
合物は当該金属が高原子価の状態にあるものあるいはオ
キシ塩化物であるもの、が好ましいということができる
。なお、シラン化合物による処理を要件とする第二の発
明の場合も、金属塩化合物は当該金属が高原子価の状態
にあるものあるいはオキシ塩化物であるもの、が好まし
いということができる。 【００１９】＜シラン化合物＞本発明による第二の高吸
水性ポリマーの製造法は、重合時に前記金属塩化合物を
共存させ、得られたポリマーをシラン化合物により処理
してポリマー表面を改質することを重要な特徴とするも
のである。 【００２０】本発明において用いられるシラン化合物は
、下記式（Ｉ）で表される化合物である。 Ｘ（Ｒ）ｍＳｉ（Ｙ）３−ｍ
（Ｉ）（但
し、式中、Ｘは高吸水性ポリマー中のカルボキシル基お
よび（または）カルボキシレート基と反応しうる官能基
を示し、Ｒは炭化水素基を示し、Ｙは加水分解性基を示
し、ｍは０、１または２を示す） 【００２１】ここで、高吸水性ポリマーのカルボキシル
基および（または）カルボキシレート基と反応しうる官
能基Ｘとしては、例えばグリシジル基、アミノ基および
メルカプト基等を含有する有機基が挙げられ、炭化水素
基Ｒとしては、例えばメチル基およびエチル基等の低級
アルキル基が挙げられ、また加水分解性基Ｙとしては、
例えばアルコキシ基およびアセトキシ基等が挙げられる
。 【００２２】従って、式（Ｉ）のシラン化合物の例とし
ては、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ‐グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β
‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメト
キシシラン、γ‐（２‐アミノエチル）アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ‐（２‐アミノエチル）アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ‐アミノプロピル
トリエトキシシラン、Ｎ‐フェニル‐γ‐アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ‐メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ‐メルカプトプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ‐クロロプロピルトリメトキシシラン、γ
‐クロロプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシ
ルジメチル〔３‐（トリメトキシシリル）プロピル〕ア
ンモニウムクロライド等が挙げられる。 【００２３】本発明におけるシラン化合物の使用量は、
高吸水性ポリマーの種類、そこに存在する水の量等によ
っても多少異なってくるが、通常、高吸水性ポリマーに
対して０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜
３重量％、である。同使用量が少なすぎると吸水速度お
よびゲル強度の向上効果が得られなくなるし、多すぎる
と処理後のポリマーの吸水倍率が低下する。 【００２４】また、本発明においてはシラン化合物とと
もに、さらに一般的にシラノール縮合触媒として知られ
ている化合物、例えばジブチル錫ジラウリレート、ジブ
チル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート等を添
加して処理することもでき、そのような処理を行えばよ
り効果的に吸水速度の制御された高吸水性ポリマーを得
ることができる。このシラノール縮合触媒の使用量は、
シラン化合物に対して、通常０．１〜５００重量％、好
ましくは１〜１００重量％、である。 【００２５】＜重合＞本発明では、一般に、アクリル酸
系モノマーを重合させることからなる方法が採用される
。そのような方法は高吸水性ポリマーの製造法として周
知のものであって、具体的には、モノマー水溶液を界面
活性剤の存在または不存在下で炭化水素溶媒中に懸濁さ
せて重合を行う逆相懸濁重合法、およびモノマー水溶液
自体を重合させる水溶液重合法が一般的である。モノマ
ー水溶液を形成させるのに使用した水の除去が容易であ
るという観点から、前者の逆相懸濁重合法が特に好まし
い。逆相懸濁重合法によれば、高吸水性ポリマーは粒状
で得られる（通常平均粒径５０〜２００μｍ程度）。 アクリル酸およびそのアルカリ金属塩の溶液中での濃度
は、２０〜８０％、特に３０〜６０％、であることが好
ましい。 【００２６】前記金属塩化合物は、いずれの重合方法に
於いてもアクリル酸系モノマー水溶液を調製する段階で
添加するのが普通である。金属塩化合物の添加量は、モ
ノマー濃度や中和度にも依存するが、一般的にはアクリ
ル酸系モノマーに対して０．０００１〜３重量％、好ま
しくは０．００１〜１重量％、である。 【００２７】＜表面改質＞表面改質は、高吸水性ポリマ
ーが改質対象としての表面を有する形態のときに行なう
ことになるが、そのような形態の代表的なのは逆相懸濁
重合法によって得られたような粒状の形態である。 【００２８】従って、本発明での好ましい実施態様にお
いては、重合後のポリマーを通常引きついで前記のシラ
ン化合物により処理してポリマーの表面を改質する。こ
のとき重要な一つの条件は、ポリマー中の水分濃度が一
般的には１〜１００重量％、好ましくは１０〜５０重量
％、とすることにある。このシラン化合物による処理は
、上記水分濃度下直接シラン化合物を添加して処理を行
っても良いし、ｎ‐ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ‐ヘ
プタン等の疎水性有機溶媒、メタノール、エタノール、
アセトン等の親水性溶媒等の不活性溶媒下、スラリー状
にて行っても良い。 また、前述した様に、本発明で
はシラン化合物と共に、さらに一般的にシラノール縮合
触媒として知られているジブチル錫ジラウリレート、ジ
ブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート等を
添加して処理すれば、より効果的に改質が行われる。 このシラノール縮合触媒の使用量は、通常シラン化合物
に対して１〜５００重量％、好ましくは１〜１００重量
％、である。 【００２９】本発明における水の存在下のシラン化合物
による処理温度は、シラン化合物の種類、シラノール縮
合触媒の量、不活性溶媒の種類と量、水の存在量、およ
び高吸水性ポリマーの種類等によっても異なり、一概に
規定できないが、通常２０〜１８０℃、好ましくは５０
〜１５０℃、の範囲から適宜に設定される。 【００３０】シラン化合物による処理時間も、一概に規
定できないが、通常０．５〜６時間の範囲にある。必要
に応じて行われるシラン化合物による処理の完結は、処
理温度を例えば１００℃以上の高温に保持すること、あ
るいは蒸発により水分を除去することなどにより達成さ
れる。 【００３１】シラン化合物により処理されたポリマーは
、そのまま、あるいは、水分を除去して、場合により不
活性溶媒による洗浄を経て、目的とする高吸水性ポリマ
ーとすることができる。 【００３２】 【実施例】以下の実験例は、本発明をより具体的に説明
するためのものである。なお、高吸水性ポリマーの各性
能は、以下の方法に従い測定したものである。 【００３３】＜吸水倍率＞■純水吸水倍率純水１０００
ｃｃ中に高吸水性ポリマー約０．２ｇを精秤し、マグネ
ットスターラーで攪拌しながら１時間吸水させる。吸水
後、１００メッシュふるいで１５分水切りをした後、膨
潤ゲルの重量を測定し、下記式に従って純水吸水倍率を
算出した。 【００３４】■生食水吸水倍率 高吸水性ポリマー約０．５ｇを精秤し、２５０メッシュ
のナイロン袋（２０ｃｍ×１０ｃｍの大きさ）に入れ、
５００ｃｃの０．９％生理食塩水に１時間浸漬する。そ
の後、ナイロン袋を引き上げ、１５分水切りした後、重
量を測定し、ブランク補正して前記式と同様にして生食
水吸水倍率を算出した。 【００３５】■人工尿吸水倍率 高吸水性ポリマー約０．５ｇを精秤し、２５０メッシュ
のナイロン袋（２０ｃｍ×１０ｃｍの大きさ）に入れ、
５００ｃｃの人工尿に１時間浸漬する。その後、ナイロ
ン袋を引き上げ、１５分水切りした後、重量を測定し、
ブランク補正して前記式と同様にして人工尿吸水倍率を
算出した。 【００３６】＜ゲル強度＞高吸水性ポリマー０．５ｇに
純水１００ｇを吸水させ（２００倍吸水）、吸水後のゲ
ルをレオメーター（不動工業ＮＭＲ−２００２Ｊ型）に
て、セルがゲルに入り込む時点の力をゲル強度とした。 【００３７】＜吸水速度＞図１に示す装置を用いて測定
した。高吸水性ポリマー１ｇを小穴の開いた支持板上の
不織布上に置く。下方より人工尿を接触させたときに、
高吸水性ポリマーが吸水した人工尿の重量を測定した。 開始後、１０分間に吸水した人工尿の量をもって吸水速
度とした。 【００３８】〔実施例１〜３９〕下記の製造例Ａ〜Ｏに
示した手順においてモノマー水溶液を調製する際に、後
記表１に示すように種々の金属塩化合物ならびに必要に
応じて架橋剤を添加して、同製造例に従って高吸水性ポ
リマーを製造した。 【００３９】＜製造例Ａ＞攪拌機、還流冷却機、温度計
、窒素ガス導入管を付設した容量５００ｍｌの四つ口丸
底フラスコに、シクロヘキサン１２１ｇを入れ、ソルビ
タンモノステアレート０．９ｇを添加して溶解させた後
、窒素ガスを吹込み、溶存酸素を追い出した。 【００４０】別に、容量３００ｍｌのコニカルビーカー
中でアクリル酸３０ｇを外部より氷冷しながら、これに
水７９．６５ｇに溶解させた１２．３ｇの純度９５％の
水酸化ナトリウムを加えて、カルボキシル基の７０％を
中和した。この場合の水に対するモノマー濃度は、中和
後のモノマー濃度として、３０重量％に相当する。次い
で、所定量の架橋剤及び過硫酸カリウム０．１０４ｇを
加えて溶解した後、窒素ガスを吹込んで溶存酸素を追い
出した。 【００４１】前記の四つ口丸底フラスコの内容物に、こ
の容量３００ｍｌのコニカルビーカーの内容物を添加し
、攪拌して分散させ、窒素ガスをバブリングさせながら
油浴によりフラスコ内温を昇温させたところ、６０℃付
近に達してから内温が急激に上昇し、数十分後７５℃に
達した。次いで、その内温を６０〜６５℃に保持し、か
つ攪拌しながら３時間反応させた。尚、攪拌は２５０ｒ
ｐｍで行ない、３時間反応させたのち、攪拌を停止する
と、湿潤ポリマー粒子が丸底フラスコの底に沈降したの
で、デカンテーションでシクロヘキサン相と容易に分離
できた。分離した湿潤ポリマーを減圧乾燥機に移し、８
０〜９０℃に加熱して付着したシクロヘキサン及び水を
除去したところ、さらさらとした粉末ポリマー４０ｇが
得られた。 【００４２】＜製造例Ｂ＞攪拌機、還流冷却機、温度計
、窒素ガス導入管を付設した容量５００ｍｌの四つ口丸
底フラスコに、シクロヘキサン１２１ｇを入れ、ソルビ
タンモノステアレート０．９ｇを添加して溶解させた後
、窒素ガスを吹込み、溶存酸素を追い出した。 【００４３】別に、容量３００ｍｌのコニカルビーカー
中でアクリル酸３０ｇを外部より氷冷しながら、これに
水４８．７４ｇに溶解させた１２．３ｇの純度９５％の
水酸化ナトリウムを加えて、カルボキシル基の７０％を
中和した。この場合の水に対するモノマー濃度は、中和
後のモノマー濃度として、４０重量％に相当する。次い
で、所定量の架橋剤及び、過硫酸カリウム０．１０４ｇ
を加えて溶解した後、窒素ガスを吹込んで溶存酸素を追
い出した。 【００４４】前記の四つ口丸底フラスコの内容物に、こ
の容量３００ｍｌのコニカルビーカーの内容物を添加し
、攪拌して分散させ、窒素ガスをバブリングさせながら
油浴によりフラスコ内温を昇温させたところ、６０℃付
近に達してから内温が急激に上昇し、数十分後７５℃に
達した。次いで、その内温を６０〜６５℃に保持し、か
つ攪拌しながら３時間反応させた。尚、攪拌は２５０ｒ
ｐｍで行ない、３時間反応させたのち、攪拌を停止する
と、湿潤ポリマー粒子が丸底フラスコの底に沈降したの
で、デカンテーションでシクロヘキサン相と容易に分離
できた。分離した湿潤ポリマーを減圧乾燥機に移し、８
０〜９０℃に加熱して付着したシクロヘキサン及び水を
除去したところ、さらさらとした粉末ポリマー４０ｇが
得られた。 【００４５】＜製造例Ｃ＞アクリル酸３０ｇを容量１０
０ｍｌのフラスコに入れ、氷冷しながら攪拌下に２２．
６重量％の水酸化ナトリウム水溶液５８．７ｇを滴下し
て、アクリル酸の８０％を中和させた。次いで、これに
過硫酸カリウム０．１ｇを加え、攪拌して室温で溶解さ
せた。 【００４６】別に、予め系内を窒素ガス置換した還流冷
却器付きの５００ｍｌフラスコに、シクロヘキサン１６
３．４ｇ及びソルビタンモノラウレート１．９ｇを仕込
み、室温で攪拌して界面活性剤を溶解させた後、前記の
フラスコ内容物を滴下して懸濁させた。再び系内を窒素
ガスで充分に置換した後、昇温して油浴温度を５５〜６
０℃に保持しながら、３時間反応させた。生成した重合
液を減圧下で蒸発乾固することにより、微粒状の乾燥ポ
リマーを得た。 【００４７】＜製造例Ｄ＞攪拌機、還流冷却機、滴下ロ
ート、窒素ガス導入管を付した５００ｍｌの四つ口丸底
フラスコに、ｎ‐ヘキサン２２８ｍｌを入れ、ソルビタ
ンモノステアレート１．８ｇを添加して溶解させた後、
窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。 【００４８】別に容量３００ｍｌのコニカルビーカー中
で、アクリル酸３０ｇを外部より氷冷しながら、これに
水３９ｇに溶解した１３．１ｇの純度９５％の水酸化ナ
トリウムの水溶液を加えて、カルボキシル基の７０％を
中和した。水相中のモノマー濃度は４５重量％であった
。次いで、過硫酸カリウム０．１ｇを加えて溶解したの
ち、窒素ガスを吹き込んで溶存する酸素を追い出した。 【００４９】前記の四つ口丸底フラスコの内容物に、こ
の容量３００ｍｌのコニカルビーカー内容物を添加し、
攪拌して分散させ、窒素ガスを少量ずつ導入しながら、
油浴により、フラスコの内温を６０〜６５℃に保持しな
がら、６時間反応を行なわせた。 【００５０】反応後、攪拌を停止すると、湿潤ポリマー
粒子が丸底フラスコの底に沈降した。ｎ‐ヘキサンを減
圧下で留去し、残った湿潤ポリマーを８０〜９０℃の温
度で減圧下で乾燥させたところ、さらさらとした粉末ポ
リマー４０ｇが得られた。 【００５１】＜製造例Ｅ＞カルボキシル基の７５％をナ
トリウム塩に中和したアクリル酸及び所定量の架橋剤か
らなるアクリル酸塩系モノマーの４３％水溶液１００ｇ
を、過硫酸アンモニウム０．０１５ｇ及び亜硫酸水素ナ
トリウム０．００５ｇを用いて窒素雰囲気中６５℃で静
置重合してゲル状含水ポリマーを得た。この含水ポリマ
ーを減圧下で１１０℃にて乾燥させた後、ミキサー型粉
砕機で粉砕して、粉末状ポリマーを得た。 【００５２】＜製造例Ｆ＞アクリル酸３０ｇを脱イオン
水９．２４ｇに加え、さらに中和剤として純度８５％の
水酸化カリウム２０．６ｇ及び所定量の架橋剤とを順次
に添加して濃度７０重量％のアクリル酸カリウム水溶液
（中和度７５％）を調製した。 【００５３】この水溶液を７０℃に保温し、これに水１
．０ｇに２，２′‐アゾビス（２‐アミジノプロパン）
二塩酸塩０．２０８ｇを溶解した溶液を加え、直ちに内
径約１０ｃｍの円筒状反応器の底表面上に流下延展させ
た（反応器は予め７０℃に保持しておいた）。数秒後に
重合が開始され、約１分以内に反応が完結し、重合熱で
発泡した乾燥ポリマーが得られ、これを粉砕して粉末状
ポリマーとした。 【００５４】＜製造例Ｇ＞攪拌機、還流冷却機、温度計
、窒素ガス導入管を付設した容量５００ｍｌの四つ口丸
底フラスコに、シクロヘキサン１２１ｇを入れ、ソルビ
タンモノステアレート０．９ｇを添加して溶解させた後
、窒素ガスを吹込み、溶存酸素を追い出した。 【００５５】別に、容量３００ｍｌのコニカルビーカー
中でアクリル酸４５ｇを外部より氷冷しながら、これに
水６．４ｇに溶解させた７０．０２ｇの２５％の水酸化
ナトリウムを加えて、カルボキシル基の７０％を中和し
た。この場合の水に対するモノマー濃度は、中和後のモ
ノマー濃度として、４５重量％に相当する。次いで、所
定量の架橋剤及び、過硫酸カリウム０．０３２ｇを加え
て溶解した後、窒素ガスを吹込んで溶存酸素を追い出し
た。 【００５６】前記の四つ口丸底フラスコの内容物に、こ
の容量３００ｍｌのコニカルビーカーの内容物を添加し
、攪拌して分散させ、窒素ガスをバブリングさせながら
油浴によりフラスコ内温を昇温させたところ、６０℃付
近に達してから内温が急激に上昇し、数十分後７５℃に
達した。次いで、その内温を６０〜６５℃に保持し、か
つ攪拌しながら３時間反応させた。尚、攪拌は２５０ｒ
ｐｍで行ない、３時間反応させたのち、攪拌を停止する
と、湿潤ポリマー粒子が丸底フラスコの底に沈降したの
で、デカンテーションでシクロヘキサン相と容易に分離
できた。分離した湿潤ポリマーを減圧乾燥機に移し、８
０〜９０℃に加熱して付着したシクロヘキサン及び水を
除去したところ、さらさらとした粉末ポリマー４０ｇが
得られた。 【００５７】＜製造例Ｈ＞攪拌機、還流冷却機、温度計
、窒素ガス導入管を付設した容量５００ｍｌの四つ口丸
底フラスコに、シクロヘキサン１２１ｇを入れ、ソルビ
タンモノステアレート０．９ｇを添加して溶解させた後
、窒素ガスを吹込み、溶存酸素を追い出した。 【００５８】別に、容量３００ｍｌのコニカルビーカー
中でアクリル酸４５ｇを外部より氷冷しながら、これに
水６．４ｇに溶解させた７０．０２ｇの２５％の水酸化
ナトリウムを加えて、カルボキシル基の７０％を中和し
た。この場合の水に対するモノマー濃度は、中和後のモ
ノマー濃度として、４５重量％に相当する。次いで、所
定量の架橋剤及び、過硫酸カリウム０．０５ｇを加えて
溶解した後、窒素ガスを吹込んで溶存酸素を追い出した
。 【００５９】前記の四つ口丸底フラスコの内容物に、こ
の容量３００ｍｌのコニカルビーカーの内容物を添加し
、攪拌して分散させ、窒素ガスをバブリングさせながら
油浴によりフラスコ内温を昇温させたところ、６０℃付
近に達してから内温が急激に上昇し、数十分後７５℃に
達した。次いで、その内温を６０〜６５℃に保持し、か
つ攪拌しながら３時間反応させた。尚、攪拌は２５０ｒ
ｐｍで行なった。 【００６０】次いで、油浴の温度を上げ、フラスコ内の
シクロヘキサンとの共沸により脱水を行い、ポリマー中
の水分濃度を対ポリマー２５重量％とした。次いでフラ
スコ内温度を６０℃とし、シラン化合物としてγ‐グリ
シドキシプロピルトリメトキシシランを０．１２ｇ、ま
たシラノール触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．
２７３ｇを夫々攪拌下添加し、表面処理を６０℃にて１
時間行った。次いで油浴の温度を１０５℃とし、シクロ
ヘキサンおよび水を蒸発させて、改質処理を完結させた
。 【００６１】次に、別に新しくシクロヘキサンを１５０
ｇ採りこれを６０℃とし、上記改質処理後のポリマーを
洗浄した。得られたポリマーを減圧乾燥器に移し、８０
〜９０℃にて乾燥させてさらさらとした高吸水性ポリマ
ーを得た。 【００６２】＜製造例Ｉ〜Ｏ＞製造例Ａ〜Ｇで得られた
各ポリマーをシラン化合物を用いて表面改質した。即ち
、３００ｃｃナフ型フラスコにポリマー４０ｇ入れ、こ
れに水１０ｇを注入し、吸収させる。これにシクロヘキ
サン５０ｇ、シラン化合物としてγ‐グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン０．０８８ｇ、触媒としてジブ
チル錫ジラウリレート０．２ｇ夫々添加して、油浴中６
０℃にて１時間処理した。次いで、油浴の温度を１０５
℃とし、シクロヘキサン及び水を蒸発させ、表面改質を
完結させた。 【００６３】別に、新しくシクロヘキサン１１０ｇ採り
、これを６０℃とし、上記表面改質後のポリマーを洗浄
した。得られたポリマーを減圧乾燥器に移し、８０〜９
０℃にて乾燥させるとさらさらとした粉末ポリマーが得
られた。 【００６４】〔比較例１〜１６〕金属塩化合物を添加せ
ずに製造例Ａ〜Ｏに従って製造した高吸水性ポリマーを
比較例（比較例１〜１６）とし、表２にまとめた。 【００６５】〔高吸水性ポリマーの性能〕表３および表
４は、表１、表２に示した実施例１〜３９及び比較例１
〜１６によって重合させた高吸水性ポリマーの純水、生
食水、人工尿の吸水倍率、ゲル強度、及び吸水速度の結
果を示すものである。 【００６６】 表 １
金 属 塩
化 合 物 架 橋
剤 ＊ 製造例
添
加 量 添 加 量
種
類 （重量％， 対 種 類（重
量％， 対
モノ
マー） モノマー）実施例１ Ａ
塩化鉄（ＩＩＩ） 六水和物
０．０２１９ ＭＢＡ ０．１１４
〃 ２ Ａ 〃
０．０２１９ ＭＢ
Ａ ０．０５７ 〃 ３ Ａ 塩
化鉄（ＩＩ） ｎ水和物 ０．０２１９
ＭＢＡ ０．１１４ 〃 ４
Ｂ 塩化鉄（ＩＩＩ） 六水和物
０．０２１９ ＭＢＡ ０．０３８
〃 ５ Ｂ 〃
０．０４４０ Ｍ
ＢＡ ０．０３８ 〃 ６ Ｃ
塩化鉄（ＩＩＩ） 六水和物 ０．０１
１０ − − 〃 ７
Ｃ 〃
０．０２１９ −
− 〃 ８ Ｄ 塩化鉄（ＩＩＩ
） 六水和物 ０．０２１９
− − 〃 ９ Ｄ 塩
化鉄（ＩＩＩ） 六水和物 ０．０４４
０ − − 〃 １０
Ｅ 塩化鉄（ＩＩＩ） 六水和物
０．０２１９ ＭＢＡ ０．０３８
〃 １１ Ｅ 〃
０．０２１９
Ａ−６００ ０．０８４ 〃 １２
Ｆ 塩化鉄（ＩＩＩ） 六水和物
０．０２１９ ＭＢＡ ０．２２８
〃 １３ Ｆ 〃
０．０２１９
ＭＢＡ ０．１１４ 〃 １４ Ｆ
〃
０．０２１９ ＭＢＡ ０．０５
７ 〃 １５ Ｇ 塩化鉄（ＩＩＩ）
六水和物 ０．００５８ ＭＢＡ
０．０１４ 〃 １６ Ｇ
〃
０．００５８ ＭＢＡ ０．０１８
〃 １７ Ｇ 〃
０．０１４６
ＭＢＡ ０．０１８ 〃 １８ Ｇ
〃
０．０２９３ ＭＢＡ ０．０５
０ 〃 １９ Ｇ 塩化鉄（ＩＩ）ｎ水
和物 ０．０１０８ ＭＢＡ
０．０１４ 〃 ２０ Ｇ 硫酸鉄
（ＩＩＩ）ｎ水和物 ０．００５５
ＭＢＡ ０．０１４ 〃 ２１ Ｇ
りん酸鉄（ＩＩＩ） ｎ水和物 ０
．０１４６ ＭＢＡ ０．０１４ 〃
２２ Ｇ 酢酸銅（ＩＩ）一水和物
０．００１８ ＭＢＡ ０．０
３８ 〃 ２３ Ｇ 塩化マンガン（Ｉ
Ｉ）四水和物 ０．０１０８ ＭＢＡ
０．０１４ 〃 ２４ Ｇ 硫酸バナジ
ル（ＩＩ）ｎ水和物 ０．００５５ ＭＢ
Ａ ０．０１４ 〃 ２５ Ｇ
塩化コバルト（ＩＩ）六水和物 ０．０３３０
ＭＢＡ ０．０１４ 〃 ２６
Ｇ 塩化ニッケル（ＩＩ）
０．０３６０ ＭＢＡ ０．０１４
〃 ２７ Ｇ 塩化鉄（ＩＩＩ） 六水
和物 ０．００５８ Ａ−６００
０．０４０ 〃 ２８ Ｈ 塩
化鉄（ＩＩＩ） 六水和物 ０．００５
８ ＭＢＡ ０．０１８ 〃 ２９
Ｉ 塩化鉄（ＩＩＩ） 六水和物
０．０２１９ ＭＢＡ ０．１１４
〃 ３０ Ｊ 塩化鉄（ＩＩＩ） 六
水和物 ０．０２１９ ＭＢＡ
０．０３８ 〃 ３１ Ｋ 塩化
鉄（ＩＩＩ） 六水和物 ０．０２１９
− − 〃 ３２
Ｌ 塩化鉄（ＩＩＩ） 六水和物
０．０２１９ − −
〃 ３３ Ｍ 塩化鉄（ＩＩＩ） 六水和物
０．０２１９ ＭＢＡ
０．０３８ 〃 ３４ Ｎ 塩化鉄（Ｉ
ＩＩ） 六水和物 ０．０２１９
ＭＢＡ ０．１１４ 〃 ３５ Ｏ
塩化鉄（ＩＩＩ） 六水和物 ０
．００５８ ＭＢＡ ０．０１８ 〃
３６ Ｏ 硫酸鉄（ＩＩＩ） ｎ水和物
０．００５５ ＭＢＡ ０
．０１４ 〃 ３７ Ｏ りん酸鉄（Ｉ
ＩＩ） ｎ水和物 ０．０１４６ Ｍ
ＢＡ ０．０１４ 〃 ３８ Ｏ
酢酸銅（ＩＩ）一水和物 ０．０
０１８ ＭＢＡ ０．０３８ 〃
３９ Ｏ 硫酸バナジル（ＩＩ）ｎ水和物
０．００５５ ＭＢＡ ０．０１４
＊ＭＢＡ…Ｎ，Ｎ′‐メチレンビスアクリルアミド
Ａ−６００…ポリエチレングリコールジアクリレート（
ｎ＝１４） 【００６７】 表 ２
製造例
架 橋 剤 ＊
種 類 添加量（重量％，対モノマー）
比較例１ Ａ ＭＢＡ
０．１１４ 〃 ２
Ｂ ＭＢＡ ０．０３
８ 〃 ３ Ｃ −
− 〃
４ Ｄ −
− 〃 ５ Ｅ
ＭＢＡ ０．０３８
〃 ６ Ｆ ＭＢＡ
０．１１４ 〃 ７
Ｇ ＭＢＡ ０．０１４
〃 ８ Ｇ ＭＢＡ
０．０３８ 〃 ９
Ｈ ＭＢＡ ０．
０１８ 〃 １０ Ｉ ＭＢ
Ａ ０．１１４ 〃
１１ Ｊ ＭＢＡ
０．０３８ 〃 １２ Ｋ
− −
〃 １３ Ｌ −
− 〃
１４ Ｍ ＭＢＡ
０．０３８ 〃 １５ Ｎ
ＭＢＡ ０．１１４
〃 １６ Ｏ ＭＢＡ
０．０１４ 【００６８
】 表 ３
実施例 吸
水 倍 率 （ｇ／ｇ） ゲル強度
吸水速度 純 水
生食水 人工尿 （ｇ／ｃｍ２ ）
（ｇ／ｇ）
１ ８４２ ７０．５ ５１．６
３．２ １１．５ ２ １０５
８ ８５．１ ６５．０ １．５ ８
．２ ３ ７５４ ６８．８
４５．９ ３．１ ９．８
４ ８９１ ７２．７ ５３．１
２．６ １０．５ ５ １０８８
８１．５ ６３．２ １．８ ８．
１ ６ ８９４ ７１．３
５１．５ ２．８ ８．８ ７
９９５ ７８．９ ５９．５
２．１ ７．６ ８ ８０
３ ７０．２ ４９．９ １．９ ９
．５ ９ １００１ ８０．１
６３．３ ２．１ １１．２ １０
７８９ ６８．１ ４８．２
２．９ １０．５ １１ ７４
２ ６６．５ ４５．３ ２．５ ９
．４ １２ ９１５ ６１．３
５２．５ ２．１ ８．９
１３ １０２１ ６３．３ ５５．５
１．８ ８．５ １４ １
１５２ ６５．２ ５７．８ １．５
７．２ １５ １２５１ ９０．
５ ７２．０ １．５ ７．５
１６ １０５４ ８５．２ ５６．０
１．６ ８．１ １７
１２８２ ８９．９ ６８．２ １．３
６．５ １８ １１５２ ８１
．６ ６１．２ １．５ ７．８
１９ ８９１ ７１．５ ４９．
５ １．２ ６．８ ２０
１１２９ ８２．１ ５６．０ １．５
９．２ ２１ １００５
８１．１ ５２．０ １．３ ７．２
２２ ９２７ ８０．５ ５
１．０ １．２ ８．５ ２３
７９５ ６１．２ ４５．０
３．１ ９．８ ２４ １０１
５ ８０．９ ５６．０ １．２ ８
．５ ２５ ７４７ ５９．５
４２．０ ４．５ １０．２
２６ ７２３ ５８．２ ４３．０
３．６ ９．８ ２７
９８８ ７９．９ ５５．１ １．８
７．７ ２８ ８９４ ７
６．２ ５２．０ ８．９ ３５．６
２９ ７９２ ６５．１ ５０．
５ ９．２ ４１．５ ３０
７９１ ６３．２ ４８．５ １１．３
４２．３ ３１ ７８９ ６
１．３ ４５．５ １０．５ ４０．８
３２ ７５５ ６５．１ ４５．３
１１．２ ３９．８ ３３
６５０ ６０．２ ４５．５ １３．１ ４
１．２ ３４ ８９５ ５７．
５ ５０．５ １０．２ ４３．２
３５ ９２１ ６５．８ ５１．２
９．９ ４５．２ ３６ １０
２１ ６７．２ ５３．２ ８．９ ４０
．８ ３７ ８９５ ７７．２
５１．０ ７．９ ４０．５
３８ ８５５ ７２．１ ４８．６
９．５ ４１．５ ３９
９８１ ７５．５ ５１．２ １０．３ ４３
．２ 【００６９】 表 ４
比較例 吸
水 倍 率 （ｇ／ｇ） ゲル強度
吸水速度 純 水
生食水 人工尿 （ｇ／ｃｍ２ ）
（ｇ／ｇ）
１ ６２３ ４７．１ ３８．２
３．８ ８．６ ２
５９２ ４８．２ ３９．５ ３．２
７．１ ３ ４５２ ３
８．２ ２５．８ ４．２ １０．１
４ ４１５ ３７．５ ２３．３
３．８ １１．２ ５
５８２ ４７．２ ３５．１ ３．３
１３．２ ６ ６８５ ５０．
２ ４０．２ ２．９ １２．２
７ ８９５ ６３．２ ４８．０
３．２ ８．５ ８
５８１ ４２．１ ３５．０ ４．５ １
３．２ ９ ６０１ ４９．１
３８．０ ８．９ ３２．３
１０ ５８４ ４４．２ ３３．２
９．１ ２８．８ １１
４９５ ４５．１ ３３．２ ８．９ ２
５．５ １２ ４３２ ３５．
１ ２２．３ ５．５ ２２．９
１３ ３８２ ３５．６ ２１．２
８．９ ２３．３ １４
５５４ ４２．２ ３３．３ ７．９
２５．１ １５ ６５１ ４５
．８ ３５．１ １０．２ ３０．５
１６ ７９５ ５３．１ ４１．２
１１．２ ３２．５ 【００７０】 【発明の効果】前記の表３及び表４に示される様に、本
発明の製造法では、モノマー重合時に特定の金属塩化合
物を共存させることにより、純水は勿論、種々の電解質
水溶液に対しても極めて高い吸水能を示し、更にシラン
化合物でポリマー表面を改質する事により、吸水能力を
保持しつつ、吸水速度が早く、ゲル強度が特段にすぐれ
た高吸水性ポリマーが得られ、従って、本発明によって
得られた高吸水性ポリマーは、本性質を利用して土壌保
水剤等の農園芸分野のみならず、生理用ナプキン、紙お
むつ等衛生材料として有利に使用できることは、「課題
を解決するための手段」の項において前記したところで
ある。
【図１】高吸水性ポリマーの吸水速度を測定するのに使
用した装置の概略を示す図。
用した装置の概略を示す図。
１ 高吸水性ポリマー（１ｇ）
２ 小穴のあいた支持板
３ 不織布
４ 人工尿
５ ビュレット
６ ゴム栓
７ バルブ
８ バルブ
９ 空気入口
Claims (2)
- 【請求項１】アクリル酸および（または）アクリル酸ア
ルカリ金属塩を主成分とするアクリル酸系モノマーを重
合させて高吸水性ポリマーを製造するに際して、重合時
にＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ
（ＩＩ）、ＶＯ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）およびＮｉ（Ｉ
Ｉ）から選ばれる１種または２種以上の金属の塩化合物
を共存させることを特徴とする、高吸水性ポリマーの製
造法。 - 【請求項２】アクリル酸および（または）アクリル酸ア
ルカリ金属塩を主成分とするアクリル酸系モノマーを重
合させて高吸水性ポリマーを製造するに際して、重合時
にＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ
（ＩＩ）、ＶＯ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）およびＮｉ（Ｉ
Ｉ）から選ばれる１種または２種以上の金属の塩化合物
を共存させて得られたポリマーを、それが粒状の状態に
おいて、水の存在下に下記シラン化合物により処理して
ポリマー表面を改質することを特徴とする、高吸水性ポ
リマーの製造法。 Ｘ（Ｒ）ｍＳｉ（Ｙ）３−ｍ （式中、Ｘは高吸水性ポリマー中のカルボキシル基およ
び（または）カルボキシレート基と反応しうる官能基を
、Ｒは炭化水素基を、Ｙは加水分解基を示し、ｍは０、
１または２を示す）
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