JPH08120016A - 高吸水性樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 （メタ）アクリル酸部分中和塩からなる水溶
性不飽和モノマーの水溶液を炭化水素溶媒中で逆相懸濁
重合させて高吸水性樹脂を得るに際し、重合に際して反
応器や撹拌翼へのスケーリングを起こしがたく、また微
粒子の生成が抑制され、取り扱いやすい適度の平均粒径
（２００〜３５０μm 程度）を有すると共に、シャープ
な粒度分布を有し、さらには熱や光に対する安定性が一
段と改善された高吸水性樹脂を製造する方法を提供する
ことを目的とする。 【構成】 （メタ）アクリル酸の部分中和塩からなる水
溶性不飽和モノマーの水溶液を架橋剤の存在下または不
存在下にラジカル重合開始剤を用いて炭化水素溶媒中で
逆相懸濁重合させる。このとき逆相懸濁重合を、β−
１，３−グルカン類および水溶性リン酸系化合物の共存
下に行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、微粒子の生成が抑制さ
れ、取り扱いやすい適度の平均粒径を有し、シャープな
粒度分布を有し、さらには含水状態における熱および光
に対する安定性が改善された高吸水性樹脂を製造する方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】多量の水を吸収する性質を有する高吸水
性樹脂は、生理用品や衛生用品において体液を吸収しか
つ漏出を防止する体液吸収剤として有用であり、そのほ
か、土壌の保水剤、種子コーティング剤、止水剤、増粘
剤、結露防止剤、汚泥凝固剤、乾燥剤、調湿剤などの用
途にも使用されている。

【０００３】高吸水性樹脂としては、澱粉−アクリロニ
トリルグラフト重合体の部分加水分解物、ポリアクリル
酸部分中和塩、ポリエチレンオキサイド系、ポリアクリ
ロニトリル系、ポリビニルアルコール系、またはこれら
の架橋体系など種々のものが知られているが、これらの
中では、品質・性能の観点から、（メタ）アクリル酸と
（メタ）アクリル酸水溶性塩とを炭化水素溶媒中で逆相
懸濁重合して得たポリアクリル酸部分中和塩が特に有用
である。

【０００４】（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸
水溶性塩とを炭化水素溶媒中で逆相懸濁重合するに際し
ては、その重合を分散安定剤としての界面活性剤の共存
下に行うのが通常である。この目的の界面活性剤として
は、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステ
ル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアシルエステ
ル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オ
キシエチレン−オキシプロピレンブロックコポリマーを
はじめとする界面活性剤が用いられる。

【０００５】上記逆相懸濁重合に際しては、上に例示し
たような界面活性剤と共にまたはそれに代えて、水溶性
高分子を共存させることもある。水溶性高分子共存の目
的は、保護コロイド、増粘またはグラフト化にあり、こ
れにより懸濁安定性の向上や粒径の調節などの作用効果
が得られることが期待される。

【０００６】（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸
水溶性塩とを炭化水素溶媒中で逆相懸濁重合するに際
し、水溶性高分子を共存させることにつき開示のある出
願としては、たとえば次のようなものがある。

【０００７】特開平２−１５３９０７号公報には、ＨＬ
Ｂ値が１〜８の範囲にあるソルビタン脂肪酸エステル
と、ＨＬＢ値が１〜６の範囲にあるショ糖脂肪酸エステ
ルとの混合界面活性剤を共存させることにつき開示があ
り、その比較例６には、ソルビタンモノステアレートお
よびショ糖脂肪酸エステルと共にヒドロキシエチルセル
ロースを共存させた例があげられている。

【０００８】特開平２−１９６８０２号公報には、分散
剤としてショ糖脂肪酸エステルおよび／またはポリグリ
セリン脂肪酸エステルを用いること、また水溶性エチレ
ン性不飽和単量体水溶液の粘度調整のために、ヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリ
エチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレ
ンイミン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸（部分）中
和物架橋体、デキストリン、アルギン酸ナトリウムなど
の増粘剤を用いることができることが記載されており、
その実施例には、モノマー水溶液中にヒドロキシエチル
セルロースやポリアクリル酸ナトリウムを存在させた例
があげられている。

【０００９】特開平３−１９５７１３号公報には、（メ
タ）アクリル酸とその塩を主成分とするアクリル酸系モ
ノマーを、水溶性ラジカル重合開始剤およびヒドロキシ
エチルセルロースの存在下に、分散剤としてのＨＬＢ３
〜６のソルビタン脂肪酸エステルを使用して油中水滴型
逆相懸濁重合法によって重合することが示されている。

【００１０】特開昭５６−７６４１９号公報には、ヒド
ロキシエチルセルロースを含有したアクリル酸アルカリ
金属塩水溶液を、ＨＬＢ３〜６のソルビタン脂肪酸エス
テルの存在下に分散させ、架橋剤の不存在下に重合させ
る水膨潤性ポリマーの製造法が示されている。

【００１１】特開昭６０−３６５３４号公報には、逆相
懸濁重合を行うときの保護コロイドとして、ソルビタン
脂肪酸エステル、セルロースエーテル（エチルセルロー
ス、ベンジルセルロース等）、セルロースエスエル（セ
ルロースアセテート、セルロースブチレート、セルロー
スアセテートブチレート等）、高分子分散剤（マレイン
化ポリブタジエン、マレイン化ポリエチレン、マレイン
化α−オレフィン等）を用いることができることが示さ
れている。

【００１２】特開昭６３−１１８３０８号公報には、ア
クリル酸部分中和塩などのモノマー成分と共に、デンプ
ン、セルロースまたはその誘導体、ポリビニルアルコー
ルなどを共存させてグラフト重合を行ってもよいとの記
載がある。

【００１３】特開昭６０−１８６５０６号公報には、ポ
リ（メタ）アクリル酸塩の水溶液を炭化水素またはハロ
ゲン化芳香族炭化水素中で懸濁重合するに際し、保護コ
ロイドとして油溶性のセルロースエステルまたはセルロ
ースエーテルを使用することが示されている。

【００１４】特開平４−１２０１１１号公報および特開
平４−１２０１１２号公報には、水溶性単量体と多糖類
（デンプン類、セルロース類）および／または架橋剤を
重合することにつき開示があるが、逆相懸濁重合に関す
る実施例１１（両公報共）を含め、多糖類を用いた実施
例はあげられていない。

【００１５】高吸水性樹脂の粉末は、水や体液を吸収し
たときにママコ現象を起こさず、しかも水や体液を吸収
して膨潤したときのゲル強度が大きいことが要求される
が、そのほか、水や体液を吸収した状態での熱や光に対
する安定性が良好であることが要求されることが多い。
というのは、高吸水性樹脂の粉末を紙おむつに用いた場
合には、一旦体液を吸収して膨潤したゲルが体温により
一夜たつと可溶化して横漏れ現象を生じ、また高吸水性
樹脂の粉末を土壌の保水剤として土壌に混合した場合に
は、日光の照射により短時間のうちに可溶化して流出し
てしまう傾向があるからである。

【００１６】そこで、熱や光に対する安定性を改善すべ
く、水溶性不飽和モノマーを逆相懸濁重合することによ
り得た高吸水性樹脂に水溶性リン酸系化合物を配合する
方法（特開昭６４−３３１５８号公報）、水溶性不飽和
モノマーの逆相懸濁重合時に水溶性リン酸系化合物を共
存させる方法（特開平５−９７９２９号公報）が、本出
願人により提案されている。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】高吸水性樹脂の製造に
おいては、微粒子の生成が多かったり粒径分布が広かっ
たりすると、目的粒度の収率が少なくなるため生産性が
低下する。殊に微粒子の生成が多いときは、デカンテー
ション、ろ過、乾燥などの諸工程が円滑に行いがたく、
取り扱い時に粉塵も発生するため、作業性の点でも著し
く不利となる。

【００１８】高吸水性樹脂の性能の点でも、粒径分布が
広いときは粉体性能のばらつきが大きくなる。また粒径
が小さいときは、水や体液と接触したときにママコ現象
を生じたり、不織布など目の粗い材料と組み合わせて用
いたときに粒子がその材料の目から漏れ出たりするの
で、実際の使用に際しトラブルを生ずることになる。

【００１９】そこで、逆相懸濁重合に際して微粒子の生
成が抑制され、また２００〜３５０μm 程度の適度の平
均粒径の粒子が得られ、しかもそのときの粒度分布がシ
ャープであることが強く望まれる。

【００２０】しかるに、特開平２−１５３９０７号公報
の方法は、平均粒径を大きくすることには成功している
ものの、粒度分布が比較的広く微粒子の部分もかなりの
量存在するため、目的粒度のものの取得率がそれだけ低
下し、またろ過、乾燥などの工程が必ずしも円滑に行い
えないという問題点がある。ソルビタンモノステアレー
トおよびショ糖脂肪酸エステルと共にヒドロキシエチル
セルロースを共存させた例にかかる比較例６で得た粒子
は、平均粒径が４９０μm と過大である上、凝集傾向が
あり、さらには吸水能、吸水速度、保水力が小さいとい
う種々の欠点がある。

【００２１】特開平２−１９６８０２号公報の方法は、
１５０〜５５０μm 程度の粒径の粒子が得られるが、製
造条件の許容範囲が狭く、撹拌翼や反応容器の形状、撹
拌条件、滴下量などのわずかの条件の違いにより塊状化
する傾向があり、工業的には採用しにくいという問題点
がある。加えて、この公報の方法においては、重合反応
器の器壁や撹拌翼にスケーリングを生じやすいという不
利があり、その原因の一つは、粘度調節に添加した増粘
剤にあるものと考えられる。

【００２２】特開平３−１９５７１３号公報の方法は、
実施例では２０２〜３５５μm の粒子が得られていると
してあるものの、粒度分布が広いため微粒子も相当割合
で発生する上、得られる粒子は実際には小粒子の集合体
であって１次粒子の粒径自体は小さく、たとえばこれを
紙おむつに適用した場合、尿を吸収したときに細かな１
次粒子に戻ってしまい、不織布などの材料の目から漏れ
出てしまうという問題点がある。

【００２３】特開昭６０−３６５３４号公報には得られ
る高吸水性樹脂の粒径につき記載がなく、特開平４−１
２０１１１号公報および特開平４−１２０１１２号公報
には逆相懸濁重合により得られる高吸水性樹脂の粒径に
つき記載がないが、いずれの場合も粒径が適度に大きく
かつ粒度分布のシャープなものは得られがたい。特開昭
５６−７６４１９号公報においては、粒径１０〜３００
μm 程度の高吸水性樹脂を得ており、微粒子の割合が多
すぎるという難点がある。特開昭６０−１８６５０６号
公報においては、セルロースエステルまたはセルロース
エーテルとして油溶性のものを用いてこれを炭化水素側
に溶解しているため、わずかの条件の違いにより塊状化
するおそれがある上、中心粒径１００〜３５０μm 程度
の粒子を得ているもののなお粒径の小さいものの割合が
多いという問題点がある。特開昭６３−１１８３０８号
公報においては、高吸水性樹脂を小片で得た後、これを
裁断し、さらに粉砕している。

【００２４】また、熱や光に対する安定性を改善すべ
く、水溶性不飽和モノマーを逆相懸濁重合することによ
り得た高吸水性樹脂に水溶性リン酸系化合物を配合する
方法（特開昭６４−３３１５８号公報）、水溶性不飽和
モノマーの逆相懸濁重合時に水溶性リン酸系化合物を共
存させる方法（特開平５−９７９２９号公報）は、一定
程度の効果は得られるものの、微粒子の生成割合が多か
ったり、粒径が過小または過大であったり、粒度分布が
広かったりするときには、所期の安定化効果が充分には
奏されないという問題点があった。

【００２５】本発明は、このような背景下において、
（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸水溶性塩とを
主成分とする水溶性不飽和モノマーの水溶液を炭化水素
溶媒中で逆相懸濁重合させて高吸水性樹脂を得るに際
し、重合に際して反応器や撹拌翼へのスケーリングを起
こしがたく、また微粒子の生成が抑制され、取り扱いや
すい適度の平均粒径（２００〜３５０μm 程度）を有す
ると共に、シャープな粒度分布を有し、さらには熱や光
に対する安定性が一段と改善された高吸水性樹脂を製造
する方法を提供することを目的とするものである。

【００２６】

【課題を解決するための手段】本発明の高吸水性樹脂の
製造法は、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸水
溶性塩とを主成分とする水溶性不飽和モノマーの水溶液
を架橋剤の存在下または不存在下にラジカル重合開始剤
を用いて炭化水素溶媒中で逆相懸濁重合させることによ
り高吸水性樹脂を製造するにあたり、上記逆相懸濁重合
を、β−１，３−グルカン類および水溶性リン酸系化合
物の共存下に行うことを特徴とするものである。

【００２７】以下本発明を詳細に説明する。

【００２８】本発明においては、モノマーとして、（メ
タ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸水溶性塩とを主成
分とする水溶性不飽和モノマーを用いる。このモノマー
は、（メタ）アクリル酸を、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ
金属水酸化物、水酸化アンモニウム、アミン類などで部
分中和することにより取得できる。

【００２９】（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸
水溶性塩との混合比は、重量比で３０：７０〜１０：９
０であることが好ましい。つまり（メタ）アクリル酸の
部分中和の程度は、全（メタ）アクリル酸の７０〜９０
モル％であることが好ましい。部分中和の程度が小さす
ぎるときは、得られる高吸水性樹脂の吸水倍率や吸水速
度が低下する上、製品粒子が酸性を呈する難があり、一
方部分中和の程度が大きすぎるときは、やはり吸水倍率
や吸水速度が低下する上、製品粒子がアルカリ性を呈す
る難がある。

【００３０】架橋剤は存在させても存在させなくてもよ
いが、少量の架橋剤を用いる方が望ましい。架橋剤を用
いるときの架橋剤としては、たとえば、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ´−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、
トリアリルイソシアヌレート、（ポリ）エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジル
エーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペン
タエリスリトールポリグリシジルエーテルなどがあげら
れる。架橋剤の使用量は、モノマー成分に対し0.0001〜
0.5 重量％程度とすることが多い。

【００３１】ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイ
ソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキサイド、クメン
ハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、ステアロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチル
パーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバ
レート、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘ
キサノンパーオキサイド、過酸化水素、過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸カリウム、セリウム塩などが例示され、特
に水溶性であるものが好ましい。ラジカル重合開始剤の
使用量は、モノマー成分に対して0.01〜１重量％程度と
することが多い。

【００３２】炭化水素溶媒としては、シクロヘキサン、
シクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化
水素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ
−オリタン、リグロイン等の脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭
化水素、クロルベンゼン、四塩化炭素等のハロゲン化炭
化水素が例示される。これらの中では、溶媒の沸点、融
点、コスト、工業的入手の容易性などを総合考慮する
と、ｎ−ヘキサンおよびシクロヘキサンが特に重要であ
る。

【００３３】上述のように、（メタ）アクリル酸と（メ
タ）アクリル酸水溶性塩とを主成分とする水溶性不飽和
モノマーの水溶液を架橋剤の存在下または不存在下にラ
ジカル重合開始剤を用いて炭化水素溶媒中で逆相懸濁重
合させるが、このときの重合温度は５０〜９０℃、重合
時間は 0.5〜５時間程度に設定するのが適当である。

【００３４】そして本発明においては、上記逆相懸濁重
合をβ−１，３−グルカン類および水溶性リン酸系化合
物の共存下に行う。この点が本発明のポイントである。

【００３５】β−１，３−グルカン類とは、β−１，３
−グルコシド結合からなる主鎖を有する多糖類を言い、
殊にそのような主鎖のグルコースにβ−１，６結合した
グルコースの分岐を持つ分岐型β−１，３−グルカンで
あることが望ましく、さらにはそのβ−１，６結合した
グルコースの一部に含イオウ置換基を有するものが特に
望ましい。ここで含イオウ置換基としては、スルホ酢酸
基が特に重要であり、そのほか、スルホン酸基、ポリス
ルホン酸基、システイン基、メチオニン基などもあげら
れる。

【００３６】このようなβ−１，３−グルカン類は、典
型的には、オーレオバシディウム属に属する微生物を、
炭素源としてシュクロース、グルコース、フラクトース
などを用い、窒素源として硝酸ナトリウム、硝酸アンモ
ニウム、硫酸アンモニウム、酵母エキス、ペプトンなど
を用い、微量因子として硫酸マグネシウム、硫酸鉄など
の無機イオウ源を用い、さらに必要に応じてマグネシウ
ムイオン、鉄イオンなどの金属イオンや、アスコルビン
酸、パントテン酸などのビタミン類を添加した培地を用
い、１０〜６０℃（好ましくは２５〜３５℃）にて１〜
１０日間程度通気条件下に培養することにより培養液を
得、その培養液から遠心分離、ろ過などの手段により菌
体を分離し、得られた清浄液に溶媒や金属イオンを添加
して沈澱させ、ついで乾燥、粉砕することにより取得さ
れる。

【００３７】この方法で得られるβ−１，３−グルカン
類の代表的なものは、下記の化１に示したように、スル
ホ酢酸基を置換基に持つ分岐型β−１，３−グルカンで
あって、主鎖のグルコース４個当りβ−１，６結合した
グルコースの分岐を３個持ち、かつそのグルコースの分
岐にスルホ酢酸基からなる置換基を全体に対し 0.1〜１
重量％有しているものである。

【００３８】

【化１】

【００３９】逆相懸濁重合時のβ−１，３−グルカン類
の共存量は、水溶性不飽和モノマーに対して 0.001〜５
重量％、好ましくは 0.002〜２重量％、なかんずく 0.0
05〜１重量％に設定される。その量が余りに少ないとき
は、所期の目的である微粒子の生成抑制、適度の平均粒
径を有する粒子の取得および粒度分布のシャープ化の目
的を充分には達成できず、一方その量が余りに多いとき
は、β−１，３−グルカン類が溶液中で均一な分散また
は溶解がなされないため、粒径分布が広くなるおそれが
ある。

【００４０】なおβ−１，３−グルカン類と共に、本発
明の趣旨を損なわない範囲で、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アル
ギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ルアミド、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミ
ンなどの他の水溶性高分子を併用しても、特に支障とは
ならない。

【００４１】水溶性リン酸系化合物としては、トリポリ
リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸およびヘ
キサメタリン酸あるいはこれらの水溶性塩（ナトリウム
塩等）が好適に用いられ、特に縮合リン酸またはその塩
が重要である。なお非水溶性のリン酸化合物であるリン
酸カルシウムやリン酸バリウムなどは本発明の目的には
適していない。

【００４２】逆相懸濁重合時の水溶性リン酸系化合物の
共存量は、水溶性不飽和モノマーに対して0.01〜１０重
量％、好ましくは0.01〜５重量％に設定することが望ま
しい。その量が余りに少ないときは熱および光に対する
安定性の改善効果が乏しく、一方その量が余りに多いと
きは吸水率が低下するようになる。

【００４３】逆相懸濁重合に際しては、ＨＬＢが１０以
下（好ましくは９以下）の油溶性界面活性剤を共存させ
るのが通常である。そのような油溶性界面活性剤の代表
例としては、ソルビタン脂肪酸エステル（ソルビタンモ
ノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビ
タンセスキステアレート、ソルビタントリステアレート
等）、ショ糖脂肪酸エステル（ショ糖と、ステアリン
酸、パルミチン酸、ラウリン酸、オレイン酸などの脂肪
酸とのモノ、ジまたはトリエステル等）などがあげられ
る。この油溶性界面活性剤は炭化水素溶媒側に溶解させ
る。油溶性界面活性剤の共存量は、水溶性不飽和モノマ
ーに対し、５重量％以下とし、通常は0.05〜３重量％、
殊に 0.1〜２重量％とすることが多い。油溶性界面活性
剤の使用は、粒径が小さくなったりあるいは塊状になっ
たりするを防止するのに好都合である。

【００４４】重合終了後は、デカンテーション、ろ過、
遠心分離等により生成粒子を分離し、ついで洗浄、乾燥
を行う。これにより、微粒子の生成が抑制され、適度の
粒径（２００〜３５０μm 程度）を有し、かつ流動分布
のシャープな高吸水性樹脂が得られる。しかもβ−１，
３−グルカン類を共存させている本発明にあっては、重
合時に反応器や撹拌翼にスケーリングを生じがたい。

【００４５】本発明の方法により得られる高吸水性樹脂
は、生理用品や衛生用品において体液や排泄物を吸収し
漏出を防止する体液吸収剤として特に有用である。その
ほか、土壌の保水剤、種子コーティング剤、止水剤、増
粘剤、結露防止剤、脱水剤、乾燥剤、調湿剤、汚泥・液
状廃棄物の凝固剤、重金属吸着材、薬剤・芳香剤の徐放
剤、パップ剤などの用途にも使用できる。

【００４６】

【作用】本発明においては、水溶性不飽和モノマーの水
溶液の逆相懸濁重合をβ−１，３−グルカン類および水
溶性リン酸系化合物（さらにはこれらと油溶性界面活性
剤）の共存下に行うように工夫したため、重合に際して
反応器や撹拌翼へのスケーリングを起こしがたく、また
微粒子の生成が抑制され、取り扱いやすい適度の平均粒
径（２００〜３５０μm 程度）を有すると共に、シャー
プな粒度分布を有し、さらには熱や光に対する安定性が
一段と改善された高吸水性樹脂を、工業的に安定して製
造することができる。これは、高粘度の（メタ）アクリ
ル酸部分中和塩の系にあっては、通常の水溶性高分子で
は増粘効果が減殺されるのに対し、β−１，３−グルカ
ン類の存在する系にあっては高粘度が維持されることが
一つの理由になっているものと思われる。

【００４７】

【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。以下「％」とあるのは重量％である。なお平均粒径
は、標準篩を用いて篩分けを行ったときに５０％が通過
するときの篩目に基いて定めた粒径である。

【００４８】実施例１ 〈β−１，３−グルカン類の生産〉オーレオバシディウ
ム属に属する微生物であるオーレオバシディウムsp.K-1
(FERM P-12989) を、ツァペック培地（シュクロース３
％、硝酸ナトリウム 0.2％、リン酸カリウム 0.1％、塩
化カリウム0.05％、硫酸マグネシウム・７水和物0.05
％、硫酸鉄・７水和物 0.001％）で、２７℃、４８時間
振とう培養したものを種菌とし、ジャーファーメンター
により温度２７℃、撹拌数３００rpm 、通気量５０リッ
トル/minの条件下で９６時間培養した。

【００４９】ついで培養終了液からろ過により菌体を分
離除去し、得られたろ液に激しく撹拌しながら 1.2倍体
積量のイソプロパノールを徐々に添加した。析出してき
た多糖類繊維を回収し、アセトン槽において浸漬、洗
浄、脱水した後、７０℃で乾燥した。このような繊維を
フェザーシューで粉砕して粉末化し、多糖類を得た。

【００５０】この多糖類を常法により分析したところ
（科学と工業、64 (3), 131-135 (1990)、 Agricultura
l & Biological Chemistry, 47 (6), 1167-1172 (1983)
を参照）、この多糖類は先に述べた化１の構造を有する
もの、すなわち、スルホ酢酸基を置換基に持つ分岐型β
−１，３−グルカンであることが確認できた。１分子中
のグルコース単位の総数は約１５００、全体に占めるイ
オウ含有量は0.05％であった。

【００５１】〈逆相懸濁重合〉次に、下記に詳述する逆
相懸濁重合法により、ポリアクリル酸部分中和塩系高吸
水性樹脂を製造した。

【００５２】撹拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管
を付けた２リットルのセパラブルフラスコＡに、シクロ
ヘキサン８００ｇ、ソルビタンモノステアレート 0.8ｇ
およびショ糖脂肪酸エステル（第一工業製薬株式会社製
の「ＤＫエステルＦ−７０」） 0.8ｇを仕込み、窒素バ
ブリングを３０分間行って、溶存空気およびフラスコ内
の空気を追い出した。

【００５３】別のセパラブルフラスコＢに８０％アクリ
ル酸水溶液２６０ｇを仕込んだ後、２８％水酸化ナトリ
ウム水溶液３１０ｇを冷却下に徐々に滴下して中和し
た。ついで、 0.5％Ｎ，Ｎ´−メチレンビスアクリルア
ミド水溶液８ｇと、上記で得たスルホ酢酸基を置換基に
持つ分岐型β−１，３−グルカン 0.3ｇ（モノマーに対
してほぼ 0.1％）と、水溶性リン酸系化合物の一例とし
てのトリポリリン酸ソーダ0.75ｇ（モノマーに対してほ
ぼ0.25％）とを添加し、溶解した。溶解後、１０％過硫
酸アンモニウム水溶液４ｇを加え、撹拌しながら窒素バ
ブリングを行い、溶存空気を追い出した。

【００５４】フラスコＡを７３℃に昇温した後、フラス
コＢ内の溶液を 1.5時間かけて滴下した。重合時の回転
数は３５０rpm に設定した。その後、ジャケットの温水
を９５℃に保ち、シクロヘキサンと水とを共沸させ、水
２３０mlを追い出した（水の脱水率は７０％）。その
後、デカンテーションして、生成粒子を温度１０５℃で
３時間乾燥し、目的とする高吸水性樹脂粒子を得た。な
お重合に供したフラスコ器壁および撹拌翼には、ほとん
どスケーリングが認められなかった。

【００５５】この粒子の平均粒径は３０７μm 、１０５
μm 以下の微粒子の割合は 3.6％、吸水能は、純水が８
９０g/g 、 0.9％食塩水が７１g/g であった。

【００５６】この粒子を成人尿で４０倍に膨潤させてゲ
ルとした後、そのゲルを５０℃の温度条件下に１０時間
放置してから、飯尾電機株式会社製のネオカードメータ
ーを用いて８mm径の感圧軸がゲルに侵入するときの表面
抵抗値を測定してゲル抵抗を評価したところ、加熱前の
表面抵抗は 3.6×１０⁴ dyne/cm²、加熱後の表面抵抗は
9.2×１０³ dyne/cm²であり、抵抗値の低下率が小さか
った。

【００５７】またこの粒子をイオン交換水にて５０倍に
膨潤させてゲルとした後、その５０倍膨潤ゲルの太陽光
線８時間照射下における粘度変化をＥ型粘度計を用いて
測定したところ、照射前の粘度は 8.0×１０⁴ cps 、照
射後の粘度は 3.6×１０⁴ cps であり、粘度低下が小さ
かった。

【００５８】実施例２ スルホ酢酸基を置換基に持つ分岐型β−１，３−グルカ
ンの添加量を実施例１の１／１０の0.03ｇ（モノマーに
対してほぼ0.01％）としたほかは実施例１を繰り返し
た。フラスコ器壁および撹拌翼にはほとんどスケーリン
グが認められなかった。得られた高吸水性樹脂粒子の平
均粒径は２２５μm 、１０５μm 以下の微粒子の割合は
7.8％、吸水能は、純水が９１０g/g 、 0.9％食塩水が
７３g/g であった。成人尿で４０倍に膨潤させたゲルの
５０℃×１０時間放置前後の表面抵抗は、加熱前が 3.2
×１０⁴ dyne/cm²、加熱後が 8.3×１０³ dyne/cm² で
あった。またイオン交換水にて５０倍に膨潤させたゲル
の太陽光線８時間照射下における粘度は、照射前が 7.6
×１０⁴ cps 、照射後が 2.5×１０⁴ cps であった。

【００５９】実施例３〜６ トリポリリン酸ソーダに代えて、ヘキサメタリン酸ソー
ダ（実施例３）、ポリリン酸ソーダ（実施例４）、ピロ
リン酸ソーダ（実施例５）、メタリン酸ソーダ（実施例
６）をモノマーに対してそれぞれ0.25％、0.25％、0.25
％、 0.5％添加したほかは、実施例１を繰り返した。重
合に供したフラスコ器壁および撹拌翼には、ほとんどス
ケーリングが認められなかった。得られた粒子の平均粒
径、１０５μm 以下の微粒子の割合、食塩および純水の
吸水能、成人尿で４０倍に膨潤させたゲルの５０℃×１
０時間放置前後の表面抵抗、イオン交換水にて５０倍に
膨潤させたゲルの太陽光線８時間照射下における粘度変
化は、次の表１の通りであった。

【００６０】

【表１】 実施例３ 実施例４ 実施例５ 実施例６ 平均粒径 (μm) 305 303 310 300 微粒子の割合(%) 3.7 3.5 3.3 3.9 吸水能(g/g) 純水 900 900 890 880 0.9%食塩水 72 71 71 72 表面抵抗(dyne/cm²) 加熱前 2.7×10⁴ 2.6×10⁴ 3.1×10⁴ 3.2×10⁴ 加熱後 8.0×10³ 7.4×10³ 8.2×10³ 7.7×10³ 粘度(cps) 照射前 8.1×10⁴ 7.5×10⁴ 9.0×10⁴ 7.5×10⁴ 照射後 2.6×10⁴ 2.5×10⁴ 3.3×10⁴ 2.7×10⁴

【００６１】比較例１ スルホ酢酸基を置換基に持つ分岐型β−１，３−グルカ
ンの添加量を省略し、かつトリポリリン酸ソーダの添加
を省略したほかは、実施例１を繰り返した。結果を表２
に示す。

【００６２】比較例２ スルホ酢酸基を置換基に持つ分岐型β−１，３−グルカ
ンに代えてヒドロキシエチルセルロース 0.3ｇを添加
し、かつトリポリリン酸ソーダの添加を省略したほか
は、実施例１を繰り返した。この際、フラスコ器壁およ
び撹拌翼に若干のスケーリングが認められた。結果を表
２に示す。

【００６３】比較例３ ヒドロキシエチルセルロースの添加量を 1.5ｇにしたほ
かは比較例２を繰り返したところ、比較例２とほぼ同様
の性質を有する高吸水性樹脂粒子が得られたが、フラス
コ器壁および撹拌翼へのスケーリングが顕著であった。

【００６４】比較例４〜５ スルホ酢酸基を置換基に持つ分岐型β−１，３−グルカ
ンに代えてポリアクリル酸ナトリウム 0.3ｇ（比較例
４）またはカルボキシメチルセルロース 0.3ｇ（比較例
５）を添加し、かつトリポリリン酸ソーダの添加を省略
したほかは、実施例１を繰り返した。結果を表２に示
す。

【００６５】

【表２】 比較例１ 比較例２ 比較例４ 比較例５ 平均粒径 (μm) 173 184 179 175 微粒子の割合(%) 17.7 16.3 17.3 17.5 吸水能(g/g) 純水 920 920 930 920 0.9%食塩水 73 73 73 74 表面抵抗(dyne/cm²) 加熱前 2.0×10⁴ 2.2×10⁴ 1.8×10⁴ 1.8×10⁴ 加熱後 1.1×10² 1.3×10² 1.0×10² 1.1×10² 粘度(cps) 照射前 1.5×10⁴ 1.4×10⁴ 1.5×10⁴ 1.3×10⁴ 照射後 7 10 10 9

【００６６】

【発明の効果】本発明においては、水溶性不飽和モノマ
ーの水溶液の逆相懸濁重合を、β−１，３−グルカン類
（またはこれと油溶性界面活性剤）の共存下に行うよう
に工夫したため、重合に際して反応器や撹拌翼へのスケ
ーリングを起こしがたく、また微粒子の生成が抑制さ
れ、取り扱いやすい適度の平均粒径（２００〜３５０μ
m程度）を有すると共に、粒度分布のシャープな高吸水
性樹脂を安定して得ることができる。

【００６７】従って、目的粒度のものの収率が高くなっ
て生産性が向上する上、デカンテーション、ろ過、乾燥
などの諸工程も円滑に行うことができ、取り扱い時の粉
塵の発生も少なく、作業性が良好となる。また得られた
粒子は、水や体液と接触したときにママコ現象を起こさ
ず、また不織布など目の荒い材料と組み合わせて用いて
も漏れなどのトラブルを生ずることもない。

【００６８】加えて、上記の逆相懸濁重合時に水溶性リ
ン酸系化合物を共存させるようにしているため、得られ
た高吸水性樹脂の熱や光に対する安定性が一段と改善さ
れている。従って、これをたとえば紙おむつに使用した
ときは、暖かい体液を吸収しても長時間可溶化が抑制さ
れるので横漏れが防止され、また土壌に混合したとき
は、日光の照射によっても可溶化が防止されるので流出
が防止される。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸
   水溶性塩とを主成分とする水溶性不飽和モノマーの水溶
   液を架橋剤の存在下または不存在下にラジカル重合開始
   剤を用いて炭化水素溶媒中で逆相懸濁重合させることに
   より高吸水性樹脂を製造するにあたり、上記逆相懸濁重
   合を、β−１，３−グルカン類および水溶性リン酸系化
   合物の共存下に行うことを特徴とする高吸水性樹脂の製
   造法。
2. 【請求項２】β−１，３−グルカン類が、β−１，３−
   グルコシド結合からなる主鎖のグルコースにβ−１，６
   結合したグルコースの分岐を持つ分岐型β−１，３−グ
   ルカンであって、そのβ−１，６結合したグルコースの
   一部に含イオウ置換基を有するものである請求項１記載
   の製造法。
3. 【請求項３】含イオウ置換基がスルホ酢酸基である請求
   項２記載の製造法。
4. 【請求項４】β−１，３−グルカン類の共存量が、水溶
   性不飽和モノマーに対して 0.001〜５重量％である請求
   項１記載の製造法。
5. 【請求項５】水溶性リン酸系化合物が、縮合リン酸また
   はその塩である請求項１記載の製造法。
6. 【請求項６】水溶性リン酸系化合物の共存量が、水溶性
   不飽和モノマーに対して0.01〜１０重量％である請求項
   １記載の製造法。
7. 【請求項７】逆相懸濁重合を、水溶性不飽和モノマーに
   対して５重量％以下のＨＬＢ１０以下の油溶性界面活性
   剤の共存下に行うことを特徴とする請求項１記載の製造
   法。