CN101885890A - 具有提高的保持容量和渗透性的吸收性聚合物结构 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有提高的保持容量和渗透性的吸收性聚合物结构，更具体地说，涉及通过处理未处理的聚合物结构(Pu1)的外部制造吸收性聚合物结构(Pa)的方法，该方法包括以下步骤：使未处理的吸收性聚合物0结构(Pu1)的外部与含至少一种化学交联剂和至少一种分散胶体形态的无机化合物的水溶液接触；在40至300℃的温度范围加热其外部已经与所述水溶液接触的吸收性聚合物结构，从而使得该吸收性聚合物结构的外部与内部相比更强地交联，而且所述无机化合物至少部分固定在吸收性聚合物结构的外部。

Description

具有提高的保持容量和渗透性的吸收性聚合物结构
本申请是申请号为200380101982.3、申请日为2003年10月24日、发明名称为“具有提高的保持容量和渗透性的吸收性聚合物结构”的申请的分案申请。
本发明涉及一种制造吸收性聚合物结构的方法、一种可由该方法制得的吸收性聚合物结构、一种吸收性聚合物结构、一种化合物、一种制造化合物的方法、一种可由该方法制得的化合物、含有该吸收性聚合物结构或该化合物的化学产品、该吸收性聚合物结构或该化合物在化学产品中的用途、一种水溶液、一种制造该水溶液的方法、一种可由该方法制得的水溶液、以及该水溶液在吸收性聚合物结构外部处理中的用途。
高吸收剂是水不溶性交联聚合物，它们可以通过溶胀和水凝胶的生成来吸收大量水成液，特别是体液，优选尿或血液，并在一定的压力下保有它们。由于这些特性，这些聚合物主要通过加入卫生用品，例如婴儿尿布、失禁用品或卫生棉以获得应用。
现有的市售高吸收性材料基本是由交联的聚丙烯酸或交联的淀粉-丙烯酸接枝聚合产物制成的，其中羧基被氢氧化钠或氢氧化钾部分中和。
出于美观和环境原因，越来越趋向于制造更小更薄的卫生用品。为了确保卫生用品的总保持容量不变，只能通过降低大体积绒毛物的比例来满足这一需求。这意味着进一步的任务落到高吸收剂的液体转移和分布方面，它们可以概括为渗透性能。
高吸收性材料中的渗透性是指在溶胀态下将加入的液体在三维方向上转移和分布的能力。该过程通过穿过胶粒之间的间隙进行毛细转移从而在溶胀的高吸收性凝胶中进行。透过溶胀的高吸收剂颗粒本身进行的液体转移遵循扩散的规律而且是非常缓慢的过程，它在卫生用品的应用状态下对液体的分布起不到任何作用。对于由于缺乏凝胶稳定性而无法实现毛细转移的高吸收性材料，通过将这些材料嵌入纤维基体来确保颗粒互相分离以防止凝胶结块现象。在更新几代的尿布构造中，吸收层仅含极少甚至完全不含纤维材料以支持液体转移。因此，此处所用的高吸收剂在溶胀态下必须具有足够高的稳定性，使得溶胀的凝胶仍然含有足量的毛细空隙，液体可以透过这些空隙进行转移。
为了获得具有更高凝胶稳定性的高吸收性材料，一方面可以增加聚合物的交联度，其不可避免地造成溶胀能力和保持容量的降低。如DE19646484中所述，不同交联剂和共聚单体的最优组合确实能够改进渗透性能，但还没有达到可以将非必要地仅由高吸收剂构成的层安放在尿布构造中的程度。
此外，可以使用对聚合物颗粒表面进行二次处理的方法以改进高吸收性能。表面处理可由现有技术获知，例如吸收性聚合物结构在表面上的二次交联、使表面与无机化合物接触或在存在无机化合物的情况下进行表面的二次交联。
例如，EP-A-0450923、EP-A-0450922、DE-A-3523617、US 5,140,076和US 4,734,478描述了通过在表面二次交联之中或之后使表面与无机化合物(例如分散的二氧化硅)接触来对吸收性聚合物表面进行处理。除了提高在压力下的吸收速率之处，这种表面处理还可以提高该吸收性聚合物的渗透性。
DE 3503458描述了一种制造改进的吸收性树脂的方法，在该方法中，一种含有单体单元(所述单体含有游离酸或盐形式的羧基)作为树脂组成成分的吸水性树脂，在存在细碎金属氧化物粉末的情况下能够吸收交联介质和水，并在搅拌的同时加热制成的混合物，从而实现树脂的交联并除去水。由此制得具有良好吸水能力的吸收性树脂，其同时具有良好的吸收速率。
US 4,535,098描述了一种通过吸收性聚合物在存在分散的胶体无机化合物(例如硅胶)的情况下的溶胀、或通过在存在分散的胶体无机化合物的情况下制造吸收性聚合物，从而增加非二次交联高吸收剂的胶凝强度的方法。
DE 19805447公开了使聚丙烯腈水解产物与双官能化合物二次交联、同时使二氧化硅在高吸收性聚合物表面结构中固定的方法。使二氧化硅与交联介质一起在水/醇混合物中与表面接触。通过使二氧化硅固定，可以实现负载下吸收性的提高和凝胶结块的降低。
DE 19854575描述了在聚合之前、之中或之后或在高吸收性材料的部分中和中加入硅酸的碱金属盐。通过这种表面处理，获得了提高的渗透性，然而这主要归因于不可溶胀添加剂引起的聚合物保持力的部分降低。
US 5,147,921公开了加入硅溶胶作为惰性填料，其可被分散于待聚合的单体溶液中。
JP 1994-16822描述了用无机溶胶对吸收性聚合物进行二次表面处理。在易于形成附聚物的混合物的加工性能方面，加入额外的有机溶剂组分。列举了二醇的单甲基醚或二甲基醚或二醇本身作为有机溶剂组分的例子。干燥后，在没有对该高吸收剂施加应力的简单试验中，吸收性聚合物应该具有更高的凝胶稳定性、降低的凝胶结块趋势和提高的渗水性。
现有技术描述了或者将无机颗粒与高吸收剂干混、或者借助于大量部分有机溶剂将无机颗粒加入二次交联过程中以防止高吸收剂颗粒附聚的方法。这些方法仍然表现出一些缺点，即或者必须处理大量的溶剂，这从经济和从生态学基础上看都是不合意的。此外，高吸收性聚合物与大量液体混合时易于附聚，这会严重损害连续生产过程中的加工性能。另一方面，与无机细碎物质的简单掺合导致分解或扬尘之类的缺点。在交联中加入无机添加剂的水溶液本身是困难的，因为无机颗粒会迅速沉积。此外，难以精确地计量无机分散体。
部分由于在现有技术中公开的细碎无机物的存在，在吸收性聚合物的表面上产生化学二次交联剂的不均匀分布和相应的不均匀交联。这反过来导致获得的高吸收性聚合物具有令人不满的总体性能，尤其是在保持性和渗透性方面。现有技术的表面处理方法中的均匀分布在所有情况下都是通过使用大量的含化学交联剂的水溶液或醇溶液实现的。
本发明的总体目的是克服现有技术状况产生的缺点。
此外，本发明的一个目的在于提供下述高吸收性聚合物：其将在压力下的高吸收量以及通常为相反的性能(即高保持容量和高渗透性)结合为性能组合，以满足对现代卫生用品，特别是尿布、失禁用品或卫生棉的吸收性聚合物的要求。特别地，这些聚合物应该包括尽可能最少量的有毒单体，例如丙烯酰胺或丙烯腈，它们会在高吸收性聚合物与体液接触时被洗出，并且，例如在该高吸收性聚合物用于尿布的情况下，会以此方式与戴尿布的人的皮肤接触。
本发明的另一目的在于提供尿布之类的卫生用品，其与现有技术状况中已知的卫生用品相比，更能够保有吸收的体液、在压力下吸收液体、和在吸收液体时使这些液体尽可能迅速和均匀地分布在卫生用品中。
此外，本发明的另一目的在于创造一种方法，用该方法可以用尽可能最少量的有机溶剂制造这种吸收性聚合物。在该制造法中，加入的有机添加剂应当最多只少量取代高吸收性聚合物，这不会对聚合物性能产生负面影响。在该方法中用于对吸收性聚合物的表面进行处理的溶液应该能够被作为单相体系处理而且始终如一地加入。在该处理过程中被涂布的高吸收剂应该只在轻微程度上形成附聚物并且应该能够简单地用于连续操作的回火步骤。
由一种通过处理未处理的聚合物结构(Pu1)的外部来制造吸收性聚合物结构(Pa)的方法实现了上述目的，该方法包括下列步骤：
-使未处理的吸收性聚合物结构(Pu1)的外部与包含至少一种化学交联剂和至少一种分散的胶体形态的无机化合物的水溶液接触；
-在40至300℃的范围加热其外部已经与所述水溶液接触的吸收性聚合物结构，这样，优选以此方式，该吸收性聚合物结构的外部与内部相比更强地交联，而且无机化合物至少部分固定在吸收性聚合物结构的外部。
也可以由一种通过处理未用分散胶体形态的无机化合物处理过的吸收性聚合物结构(Pu2)的外部来制造吸收性聚合物结构(Pa)的方法实现上述目的，该方法包括下列步骤：
-使吸收性聚合物结构(Pu2)的外部与包含至少一种化学交联剂和至少一种分散的胶体形态的无机化合物的水溶液接触；
-在40至300℃的温度范围加热其外部已经与所述水溶液接触的吸收性聚合物结构，这样，优选以此方式，该吸收性聚合物结构的外部与内部相比更强地交联，而且无机化合物至少部分固定在吸收性聚合物结构的外部。
按照本发明的吸收性聚合物结构(Pa)是纤维、泡沫或颗粒，其中优选纤维和颗粒，颗粒是特别优选的。通过相应地使用纤维、泡沫或颗粒作吸收性聚合物结构(Pu1)或(Pu2)获得这些形式的吸收性聚合物结构(Pa)。
按照本发明的优选吸收性聚合物纤维为这样的尺寸：它们可以被插入或作为织物用的纱，也可以直接插入织物。按照本发明，吸收性聚合物纤维优选具有1至500、优选2至500、特别优选5至100毫米的长度和1至200、优选3至100、特别优选5至60旦尼尔的直径。
按照本发明的优选吸收性聚合物颗粒为这样的尺寸：它们具有10至3000、优选20至2000、特别优选150至850微米的按照ERT 420.1-99的平均粒度。
在本发明的方法中，吸收性聚合物结构(Pu1)或(Pu2)优选为聚合物结构，其基于：
(α1)20-99.999重量％、优选55至98.99重量％、特别优选70至98.79重量％的聚合的、烯键式不饱和的、含酸性基团的单体或其盐，或聚合的、烯键式不饱和的、含质子化氮或季氮的单体，或它们的混合物，其中含有混合物的至少烯键式不饱和的含酸性基团的单体，优选丙烯酸，是特别优选的，
(α2)0-80重量％、优选0-44.99重量％、特别优选0.1-44.89重量％可以与(α1)共聚的聚合的、单烯键式不饱和单体，
(α3)0.001-5重量％、优选0.01-3重量％、特别优选0.01-2.5重量％的一种或多种交联剂，
(α4)0-30重量％、优选0-5重量％、特别优选0.1-5重量％的水溶性聚合物，以及
(α5)0-20重量％、优选0-10重量％、特别优选0.1-8重量％的一种或多种添加剂，由此组分重量(α1)至(α5)的和为100重量％。
含酸性基团的单烯键式不饱和单体(α1)可被部分或完全中和。含酸性基团的单烯键式不饱和单体优选25摩尔％、特别优选50摩尔％、更优选50-80摩尔％被中和。在此方面参考了DE 19529348，其公开内容经此引用并入本文。也可以在聚合之后部分或完全进行中和。此外，可以用碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氨、以及碳酸盐和碳酸氢盐进行中和。还可以使用任何其它可与酸生成水溶性盐的碱。也可以用数种碱进行混合中和。优选用氨和碱金属氢氧化物中和，特别优选用氢氧化钠和用氨。
此外，游离酸性基团可以在聚合物中占主要部分，使得该聚合物的pH值落在酸性区域内。该酸性吸水聚合物可以用含游离碱性基团(优选氨基)的聚合物至少部分中和，该聚合物与酸性聚合物相比是碱性的。特别在例如《混合床离子交换吸收性聚合物》(Mixed-Bed Ion-Exchange AbsorbentPolymers)(MBIEA聚合物)的文献中描述而且在WO 99/34843中公开了这些聚合物。WO 99/34843的公开内容经此引用并入本文并作为本公开的一部分。MBIEA聚合物通常产生下述化合物：其一方面包含位于交换阴离子的位置的碱性聚合物，另一方面包含与该碱性聚合物相比呈酸性的聚合物，所述酸性聚合物位于交换阳离子的位置。该碱性聚合物含有碱性基团而且通常通过带有碱性基团或可以转化成碱性基团的基团的单体聚合制得。在这些单体中，最重要的是含伯胺、仲胺、叔胺或相应的膦或至少两种上述官能团的单体。该组单体特别包括ethylenamine、烯丙胺、二烯丙基胺、4-氨基丁烯、alkyloxycycline、乙烯基甲酰胺、5-氨基戊烯、碳二亚胺、formaldacine、三聚氰胺和类似物以及它们的仲胺或叔胺衍生物。
单烯键式不饱和的含酸性基团的单体(α1)可以部分或完全、优选部分被中和。单烯键式不饱和酸性基团优选中和至至少25摩尔％，特别优选中和至至少50摩尔％，最优选中和至50-90重量％。单体(α1)的中和可以在聚合之前也可以在聚合之后进行。此外，中和可以用碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氨、以及碳酸盐和碳酸氢盐进行。此外，任何其它可与酸生成水溶性盐的碱也可以使用。也可以用不同的碱进行混合中和。优选用氨或用碱金属氢氧化物中和，特别优选用氨或用氢氧化钠。
优选的单烯键式不饱和的含酸性基团的单体(α1)是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、sorbinic acid、α-chlorosorbinicacid、2’-甲基异巴豆酸、肉桂酸、p-氯肉桂酸、β-硬脂酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、tricarboxythylene和马来酸酐，其中丙烯酸和甲基丙烯酸尤其是丙烯酸是特别优选的。
除了这些含羧酸根基团的单体，其它优选的单烯键式不饱和的含酸性基团的单体(α1)是烯键式不饱和磺酸单体或烯键式不饱和膦酸单体。
优选的烯键式不饱和磺酸单体是烯丙基磺酸、或者脂族或芳族乙烯基磺酸、或者丙烯酸或甲基丙烯酸。优选的脂族或芳族乙烯基磺酸是乙烯基磺酸、4-乙烯基苄基磺酸、乙烯基甲苯磺酸和苯乙烯磺酸。优选的丙烯酸或甲基丙烯酸是(甲基)丙烯酸磺乙酯、(甲基)丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸。
其它优选的是烯键式不饱和膦酸单体，例如乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、乙烯基苄基膦酸、(甲基)丙烯酰氨基烷基膦酸、丙烯酰氨基烷基二膦酸、膦酰基甲基化乙烯胺和(甲基)丙烯酰基膦酸衍生物。
优选的含有质子化氮的烯键式不饱和单体(α1)优选是质子化形式的(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯氢氯化物，例如(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯氢氯化物或(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯硫酸氢盐，以及质子化形式的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，例如二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺氢氯化物或二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺硫酸氢盐。
优选的含季氮的烯键式不饱和单体(α1)是季化形式的烷基(甲基)丙烯酸二烷基铵，例如乙基(甲基)丙烯酸三甲铵-硫酸二甲酯(methosulfate)或甲基(甲基)丙烯酸二甲基乙铵-硫酸二乙酯(ethosulfate)，以及季化形式的(甲基)丙烯酰氨基烷基二烷基胺，例如氯化(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲铵和硫酸(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲铵。
按照本发明，优选的是组分(α1)含有至少50重量％、优选至少70重量％、更优选至少90重量％的含羧酸根基团的单体。按照本发明，特别优选的是，组分(α1)含有至少50重量％、优选至少70重量％的丙烯酸，其优选被中和至至少20摩尔％，特别优选中和至至少50摩尔％。
优选的可以与(α1)共聚的单烯键式不饱和单体(α2)是丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰胺。
除丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺之外可行的(甲基)丙烯酰胺是烷基取代的(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酰胺的氨基烷基取代的衍生物，例如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺或二乙基(甲基)丙烯酰胺。可行的乙烯基酰胺是，例如，N-乙烯基酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、乙烯基吡咯烷酮。在这些单体中，丙烯酰胺是特别优选的。
其它优选的可以与(α1)共聚的单烯键式不饱和单体(α2)是水分散性单体。优选的水分散性单体是丙烯酸的酯和甲基丙烯酸的酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯或(甲基)丙烯酸丁酯，以及聚乙二醇(甲基)丙烯酸甲酯、甲基聚乙二醇烯丙基醚、乙酸乙烯酯、苯乙烯和异丁烯。
按照本发明优选的交联剂(α3)是一个分子中含有至少两个烯键式不饱和基团的化合物(交联剂类Ⅰ)；含有至少两个可以与单体(α1)或(α2)的官能团在缩合反应(即缩合交联剂)、加成反应或开环反应中反应的官能团的化合物(交联剂类Ⅱ)；含有至少一个烯键式不饱和基团和至少一个可以与单体(α1)或(α2)的官能团在缩合反应(即缩合交联剂)、加成反应或开环反应中反应的官能团的化合物(交联剂类Ⅲ)；或多价金属阳离子(交联剂类Ⅳ)。由此用交联剂类Ⅰ的化合物通过交联剂分子的烯键式不饱和基团与单烯键式不饱和单体(α1)或(α2)的自由基聚合反应实现聚合物的交联，而用交联剂类Ⅱ的化合物和交联剂类Ⅳ的多价金属阳离子通过官能团与单体(α1)或(α2)的官能团的缩合反应(交联剂类Ⅱ)或通过多价金属阳离子与(α1)或(α2)的官能团的静电相互作用(交联剂类Ⅳ)实现聚合物的交联。用交联剂类Ⅲ的化合物相应地通过烯键式不饱和基团的自由基聚合反应或同样通过交联剂官能团与单体(α1)或(α2)的官能团之间的缩合反应实现聚合物的交联。
交联剂类Ⅰ的优选化合物是多(甲基)丙烯酸酯或多(甲基)丙烯酰胺，它们通过用丙烯酸或甲基丙烯酸使多元醇(例如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、1，6-己二醇、丙三醇、季戊四醇、聚乙二醇或聚丙二醇)、氨基醇、多亚烷基多胺(例如二亚乙基三胺或三亚乙基四胺)或醇盐化的多元醇转化而制得。交联剂类Ⅰ的更优选化合物是聚乙烯基化合物、聚(甲基)烯丙基化合物、单乙烯基化合物的(甲基)丙烯酸酯、或单(甲基)烯丙基化合物的(甲基)丙烯酸酯，优选为多醇的或氨基醇的单(甲基)烯丙基化合物。在这方面，参考了DE 19543366和DE 19543368。这些公开经此引用并入本文并作为本公开的一部分。
交联剂类Ⅰ的化合物的例子是指定的烯基二(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，18-十八烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、环戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸亚甲酯或季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯；烯基二(甲基)丙烯酰胺，例如N-甲基二(甲基)丙烯酰胺、N，N’-3-甲基亚丁基二(甲基)丙烯酰胺、N，N’-(1，2-二羟基亚乙基)二(甲基)丙烯酰胺、N，N’-亚己基二(甲基)丙烯酰胺或N，N’-亚甲基二(甲基)丙烯酰胺；多烷氧基二(甲基)丙烯酸酯，例如二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯或二(甲基)丙烯酸四丙二醇酯；双酚-A-二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚-A二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸苯亚甲酯、1，3-二(甲基)丙烯酰氧丙醇-2、对苯二酚二(甲基)丙烯酸酯、优选每羟基用1到30摩尔环氧烷烷氧基化的三羟甲基丙烷的二(甲基)丙烯酸酯、优选为乙氧基化的三羟甲基丙烷的二(甲基)丙烯酸酯，硫代乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硫代丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硫代聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硫代聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；二乙烯基醚，例如1，4-丁二醇二乙烯基醚；二乙烯基酯，例如己二酸二乙烯酯；直链二烯，例如丁二烯或1，6-己二烯；二乙烯基苯；二(甲基)烯丙基化合物，例如邻苯二甲酸二(甲基)烯丙酯或琥珀酸二(甲基)烯丙酯；氯化二(甲基)烯丙基二甲基铵的均聚和共聚物和氯化二乙基(甲基)烯丙基氨基甲基(甲基)丙烯酸铵的均聚和共聚物；乙烯基(甲基)丙烯酸化合物，例如(甲基)丙烯酸乙烯酯；(甲基)烯丙基(甲基)丙烯酸化合物，例如(甲基)丙烯酸(甲基)烯丙酯、每羟基用1到30摩尔环氧乙烷乙氧基化的(甲基)丙烯酸(甲基)烯丙酯；多碳酸的二(甲基)烯丙酯，例如马来酸二(甲基)烯丙酯、富马酸二(甲基)烯丙酯、琥珀酸二(甲基)烯丙酯或对苯二甲酸二(甲基)烯丙酯；带有3个或更多的烯键式不饱和的可自由基聚合基团的化合物，例如三(甲基)丙烯酸甘油酯、每羟基优选用1到30摩尔环氧乙烷乙氧基化的甘油的(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、每羟基优选用1到30摩尔环氧烷烷氧基化的三羟甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯、优选为乙氧基化的三羟甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯，三甲基丙烯酰胺、二(甲基)丙烯酸(甲基)亚2-丙烯基酯，3-烯丙氧基-1，2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，氰脲酸三(甲基)烯丙酯，异氰脲酸三(甲基)烯丙酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，每羟基优选用1到30摩尔环氧乙烷乙氧基化的季戊四醇的甲基丙烯酸酯，三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸三乙烯酯、三(甲基)烯丙胺；二(甲基)烯丙基烷基胺，例如二(甲基)烯丙基甲胺；磷酸三(甲基)烯丙酯、四(甲基)烯丙基乙二胺、聚(甲基)烯丙酯、四(甲基)烯丙氧基乙烷或卤化四(甲基)烯丙基铵。
交联剂类Ⅱ的优选化合物是含有至少两个可以与单体(α1)或(α2)的官能团、优选与单体(α1)的酸性基团在缩合反应(即缩合交联剂)、在加成反应或在开环反应中反应的官能团的化合物。交联剂类Ⅱ的化合物的这些官能团的例子可以是醇类、氨基、醛、缩水甘油、异氰酸酯、碳酸酯或表氯官能。
交联剂Ⅱ的化合物的例子可提到的有多元醇，例如乙二醇；多乙二醇，例如二甘醇、三甘醇、四甘醇；丙二醇；多丙二醇，如二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇；1，3-丁二醇、1.4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，4-戊二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、聚氧丙烯、氧乙烯-氧丙烯-嵌段共聚物、山梨聚糖-脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖-脂肪酸酯、季戊四醇、聚乙烯醇和山梨糖醇；氨基醇，如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或丙醇胺；多胺化合物，例如1，2-乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或五亚乙基六胺；多缩水甘油醚化合物，例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、丙三醇多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、己二醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚；邻苯二甲酸二缩水甘油酯；己二酸二缩水甘油醚；1，4-亚苯基双(2-噁唑啉)；缩水甘油；多异氰酸酯，优选为例如2，4-甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的二异氰酸酯；多氮丙啶化合物，例如2，2-二羟甲基丁醇-三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、1，6-六亚甲基二亚乙基脲和二苯基甲烷-双-4，4’-N，N’-二亚乙基脲；卤代环氧化物，例如表氯醇和表溴醇以及α-甲基表氯醇；碳酸亚烷基酯，例如1，3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚乙酯)、4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚丙酯)；4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-羟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，3-二氧戊环-2-酮、4-甲基-1，3-二噁烷-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二噁烷-2-酮、1，3-二氧戊环-2-酮、聚-1，3-二氧戊环-2-酮；聚季胺，例如二甲胺和表氯醇的缩合产物。此外，交联剂类Ⅱ的其它优选化合物为例如1，2-亚乙基二噁唑啉之类的多噁唑啉，例如γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三甲氧基硅烷的带有硅烷基的交联剂，例如2-噁唑烷酮、双-2-噁唑烷酮和多-2-噁唑烷酮之类的噁唑烷酮，以及硅酸二甘醇酯。
类Ⅲ的优选化合物是含有羟基或氨基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，以及含有羟基或氨基的(甲基)丙烯酰胺，或二醇的单(甲基)烯丙基化合物。
交联剂类Ⅳ的多价金属阳离子优选衍生自单电荷或多电荷阳离子，单电荷的特别来自例如钾、钠、锂的碱金属，其中锂是优选的。优选的双电荷阳离子来自锌、铍、例如镁、钙、锶的碱土金属，其中镁是优选的。按照本发明可用的具有更高电荷的其它阳离子是来自铝、铁、铬、锰、钛、锆和其它过渡金属的阳离子以及这些阳离子的复盐或所述盐的混合物。优选使用铝盐和矾类及其各种水合物，例如AlCl3·6 H2O、NaAl(SO4)2·12H2O、KAl(SO4)2·12 H2O或Al2(SO4)3·14-18 H2O。
特别优选的是使用Al2(SO4)3及其水合物作为类Ⅳ交联剂的交联剂。
优选的吸收性聚合物结构(Pu1)或(Pu2)是下述聚合物结构，其通过下列交联剂类的交联剂或通过下列交联剂类组合的交联剂进行交联：Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、ⅠⅡ、ⅠⅢ、ⅠⅣ、ⅠⅡⅢ、ⅠⅡⅣ、ⅠⅢⅣ、ⅡⅢⅣ、ⅡⅣ或ⅢⅣ。上述交联剂类的组合各自产生聚合物的交联剂的优选实施方案。
吸收性聚合物结构(Pu1)或(Pu2)的更优选实施方案是通过交联剂类Ⅰ的任何上述交联剂交联的聚合物结构。其中，水溶性交联剂是优选的。在此方面，特别优选的是N，N’-亚甲基二丙烯酰胺、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、氯化三烯丙基甲铵、氯化四烯丙基铵以及每摩尔丙烯酸用9摩尔环氧乙烷制成的烯丙基九乙二醇丙烯酸酯。
关于水溶性聚合物(α4)，优选可将下述水溶性聚合产物聚合到本发明的吸收性聚合物结构(Pu1)或(Pu2)中：例如含有部分或完全皂化的聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉或淀粉衍生物、聚二醇或聚丙烯酸的水溶性聚合产物。这些聚合物的分子量不是关键的，只要它们是水溶性的即可。优选的水溶性聚合物是淀粉或淀粉衍生物或聚乙烯醇。水溶性聚合物，优选合成类聚乙烯醇，也可以用作待聚合单体的接枝基础。
关于添加剂(α5)，用于本发明方法的吸收性聚合物结构(Pu1)或(Pu2)中优选包含悬浮剂、表面活性剂、气味粘合剂(odour binders)、填料或抗氧化剂。
按照本发明，特别优选的是，吸收性聚合物结构(Pu1)或(Pu2)是如下制得的微粒状的交联聚丙烯酸酯：通过丙烯酸和非必要的一种上述交联剂在水溶液(其中丙烯酸的含量为水溶液重量的5至80重量％，优选10至70重量％，特别优选20至50重量％)中聚合，然后将制成的聚合物凝胶减小成小碎片，将已经减小成小碎片的凝胶干燥，然后非必要地将干燥的聚合物凝胶进一步研磨。以这种方式制得的吸收性聚合物结构优选特征在于水含量为0.5至25重量％，优选1至10重量％。
在本发明的优选实施方案中，将吸收性聚合物结构(Pu1)或(Pu2)中和至至少50重量％，优选中和至至少75重量％，最优选中和至至少90重量％，这是基于丙烯酸，其优选中和至至少20摩尔％，特别优选至少50摩尔％。
更优选地，吸收性聚合物结构(Pu1)或(Pu2)不是基于聚丙烯腈乳状液。其中优选的是，吸收性聚合物结构(Pu1)或(Pu2)是基于低于37摩尔％、特别优选低于20摩尔％、更优选低于10摩尔％、再优选低于5摩尔％的丙烯酰胺和/或丙烯腈单体。在这方面，更优选的是，吸收性聚合物结构(Pu1)或(Pu2)含有低于1000ppm、特别优选低于500ppm、更优选低于100ppm、再优选低于10ppm的基于丙烯腈和/或丙烯酰胺单体的可溶单体或聚合物。
可以由上述单体和交联剂通过各种聚合方式制造吸收性聚合物结构(Pu1)或(Pu2)。例如，在这方面，可以提到的有优选在例如压出机的捏和反应器中进行的本体聚合、溶液聚合、喷雾聚合、反相乳液聚合和反相悬浮聚合。溶液聚合优选在作为溶剂的水中进行。溶液聚合可以连续或不连续地进行。从现有技术中，可以在例如引发剂的以及反应溶液的温度、类型和数量的反应条件方面收集到大量的可行方案。在下列专利说明书中描述了典型的方法：US 4,286,082、DE 2706135、US 4,076,663、DE3503458、DE 4020780、DE 4244548、DE 4323001、DE 4333056、DE4418818。这些公开经此引用并入本文并由此构成本公开的一部分。
另一种制造吸收性聚合物结构(Pu1)或(Pu2)的可能是首先由上述单烯键式不饱和单体(α1)或(α2)优选通过自由基方式制造非交联的、特别是线性的聚合物，然后用充当交联剂(α3)的试剂、优选用类Ⅱ和Ⅳ的交联剂将它们转化。如果聚合物结构首先在赋形过程进行处理，例如，以形成纤维、薄膜或其它平面结构(例如织物、针织物、编制物或绒头织物)，并以此形式交联，那么优选使用该方案。
通过通常的引发剂引发聚合。所有在聚合条件下形成自由基的引发剂都可以用作用于引发该聚合的引发剂，这些引发剂常用于制造高吸收剂。通过电子束对可聚合水溶液的作用引发聚合也是可行的。确实可以在不存在上述类型的引发剂的情况下，通过在存在光引发剂的条件下的高能束的作用引发聚合。可以使用溶解或分散在本发明的单体溶液中的聚合引发剂。可以使用本领域技术人员已知的所有分解成自由基的化合物作为引发剂。特别是下列过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸盐/酯、偶氮化合物、以及所谓的氧化还原催化剂。优选使用水溶性催化剂。在一些情况下，有利的是使用不同聚合引发剂的混合物。在这些混合物中，优选含有过氧化氢和过二硫酸钠或钾的混合物，它们可以以任何可以想到的用量比使用。合适的有机过氧化物优选是过氧化乙酰丙酮、过氧化甲乙酮、过氧化氢叔丁基、过氧化氢异丙苯、过新戊酸叔戊酯、过新戊酸叔丁酯、过新己酸叔丁酯、异丁酸叔丁酯、过-2-乙基异丁酸叔丁酯、过异壬酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过安息香酸叔丁酯、3，5，5-三甲基己酸叔丁酯和过新癸酸戊酯。其它优选的聚合物引发剂为：偶氮化合物，如二氢氯化2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)、二氢氯化偶氮-二脒基丙烷、二氢氯化2，2’-偶氮二(N，N-二亚甲基)异丁脒、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈和4，4’-偶氮二(4-氰戊酸)。所述化合物以正常用量使用，优选为待聚合的单体量的0.01至5，优选0.1至2摩尔％。
氧化还原催化剂含有至少一种上述过-化合物(per-compound)作为氧化组分，和优选的抗坏血酸、葡萄糖、山梨糖、甘露糖、铵或碱金属的亚硫酸氢盐、硫酸盐、硫代硫酸盐、硫代硫酸盐(hyposulfite)或硫化物，金属盐，例如铁(Ⅱ)离子或银离子或羟甲基次硫酸钠作为还原组分。优选用作氧化还原催化剂的还原组分的是抗坏血酸或焦亚硫酸钠。基于聚合中所用的单体的量，使用1×10-5至1摩尔％的氧化还原催化剂还原组分和1×10-5至5摩尔％的氧化还原催化剂氧化组分。可以使用一种或多种优选水溶性的偶氮化合物代替氧化还原催化剂的氧化组分，或者在氧化还原催化剂的氧化组分之外还使用所述偶氮化合物。
如果通过高能束的作用引发聚合，通常使用所谓的光引发剂。这些可以包括例如所谓的α-分裂剂、H-抽取体系(H-abstracting systems)或还包括叠氮化物。这些引发剂的例子是例如米蚩酮的二苯甲酮衍生物、菲衍生物、氟衍生物、蒽醌衍生物、噻吨酮衍生物、α-苯并呋喃酮衍生物、苯偶姻醚及其衍生物、例如上述的自由基生成体的偶氮化合物、取代的六芳基二咪唑或酰基膦氧化物。叠氮化物的实施例为：2-(N，N-二甲氨基)乙基-4-叠氮基肉桂酸酯、2-(N，N-二甲氨基)乙基-4-叠氮基萘基酮、2-(N，N-二甲氨基)乙基-4-叠氮基苯甲酸酯、5-叠氮基-1-萘基-2’-(N，N-二甲氨基)乙基砜、N-(4-磺酰叠氮苯基)顺丁烯二酰亚胺、N-乙酰基-4-磺酰基叠氮基苯胺、4-磺酰基叠氮苯胺、4-叠氮苯胺、4-叠氮苯甲酰甲基溴、对-叠氮苯甲酸、2，6-二(对叠氮亚苄基)环己酮和2，6-二(对叠氮亚苄基)-4-甲基环己酮。如果使用光引发剂，其用量通常为待聚合单体的0.01至5重量％。
按照本发明优选使用的氧化还原体系包括过氧化氢、过二硫酸钠和抗坏血酸。通常偶氮化合物优选作为本发明的引发剂，其中二氢氯化偶氮二(脒基丙烷)是特别优选的。
通常在30至90℃用引发剂引发聚合反应。
在通常处于100至200℃范围内的温度下将聚合物凝胶干燥以达到0.5至25重量％、优选1至10重量％的含水量。
在优选实施方案中，本发明的方法中使用的吸收性聚合物结构(Pu1)或(Pu2)具有下列性质中的至少一种(ERT＝EDANA推荐测试)：
(A)按照ERT 440.1-99对0.9重量％的NaCl溶液的最大吸收为至少10至1000、优选15至500、特别优选20至300g/g，
(B)按照ERT 470.1-99用0.9重量％的NaCl溶液可萃取的部分为低于吸收性聚合物结构(Pu1)或(Pu2)的30重量％、优选低于20重量％、特别优选低于10重量％，
(C)按照ERT 460.1-99的堆积密度为300至1000、优选310至800、特别优选320至700克/升，
(D)1克吸收性聚合物结构(Pu1)或(Pu2)在1升水中时按照ERT400.1-99的pH值为4至10，优选5至9，特别优选5.5至7.5。
(E)按照ERT 441.1-99的CRC值为10至100，优选15至80，特别优选20至60g/g。
由上述性质产生的两种或多种性质的性质组合各自产生了本发明方法的优选实施方案。更特别优选的实施方案是下述方法，其中吸收性聚合物结构(Pu1)或(Pu2)具有下列字母符号或字母符号组合所示的下列性质或性质组合：A、B、C、D、E、AB、AC、AD、AE、ABC、ABD、ABE、ACD、ACE、ADE、ABCD、ABCE、ABDE、ACDE、ABCDE。
在本发明的方法中优选通过水溶液与吸收性聚合物结构(Pu1)或(Pu2)的良好混合使吸收性聚合物结构(Pu1)或(Pu2)与水溶液接触。该水溶液优选基本不含有机溶剂，特别是不含多价醇和多亚烷基二醇醚，特别优选不含二甘醇单甲醚和1，3-丁二醇。在这方面特别优选的是，水溶液被认为是指水的含量分别占水溶液中所有在室温下为液体的组分总量的至少50重量％、特别优选至少60重量％、更优选至少70重量％、再优选至少90重量％的溶液。
由此化学交联剂可以从一开始就存在于含分散胶体形态的无机化合物的水溶液中。但是，化学交联剂和分散胶体无机化合物也可以单独地、但优选同时与吸收性聚合物结构(Pu1)或(Pu2)接触。在这种情况下，优选两种分开的溶液——其中一种含有化学交联剂，另一种含有分散胶体形态的无机化合物——优选同时与吸收性聚合物结构(Pu1)或(Pu2)混合，但是必须由此确保化学交联剂和分散胶体形态的无机化合物的均匀分布。
适用于应用组分的混合装置是，例如，Patterson-Kelley混合机、DRAIS湍流混合机、混合机、Ruberg混合机、螺旋混合机、锅式混合机和流动床混合机以及连续运行立式混合机，其中聚合物结构利用旋转刮刀以快速频率混合(Schugi混合机)。在本发明方法中吸收性聚合物结构(Pu1)或(Pu2)与至多占吸收性聚合物结构(Pu1)或(Pu2)重量的20重量％、特别优选与至多15重量％、更优选与至多10重量％、再优选与至多5重量％和最优选与低于3重量％的水接触。
在以优选为球形颗粒的形式使用吸收性聚合物结构(Pu1)或(Pu2)时，按照本发明，进一步优选的是以下述方式进行接触：仅颗粒形吸收性聚合物结构的外部而非内部与分散胶体形态的无机化合物接触。在这方面，聚合物结构的外部优选理解成是具有下述特征的部分：该部分中的每一空间点与颗粒中心的距离等于颗粒形吸收性聚合物结构半径的至少50％，特别优选至少75％，更优选至少90％，再优选至少95％。由此实现的分散胶体无机化合物在聚合物结构上的不均匀固定，按照本发明是通过使干燥的聚合物结构与水溶液接触实现的，并且仅仅使用少量的水，水的量如此少使得仅在吸收性聚合物外部实现水溶液的吸收。
在本发明的方法中进一步优选的是，至少30重量％、特别优选至少60重量％、最优选至少90重量％的分散胶体无机化合物的粒度为1至100、优选5至80、最优选6至50纳米。
按照本发明的方法，无机化合物优选以占吸收性聚合物结构(Pu1)或(Pu2)的0.001至10重量％、特别优选0.01至5重量％、最优选0.05至1.5重量％的量与吸收性聚合物结构(Pu1)或(Pu2)接触。
关于无机化合物，可以使用所有符合下述条件的水不溶性无机化合物——由其可以获得稳定的、分散的胶态，优选单相水溶液，该水溶液在20℃和常压下，在至少6小时、优选至少24小时、特别优选至少72小时至6个月的时间期限内没有表现出相分离，例如固体无机沉淀物的沉积。
分散的胶体溶液优选是指含有粒径为
Figure BSA00000163412500171
(10-4至10-5厘米)的颗粒的溶液。这些溶液具有使通过溶液的光束在所有方向上散射的性质，这样就可以跟踪通过溶液的光束的路径(丁铎尔效应，参看Hollemann-Wiberg，Lehrbuch der anorganischen Chemie，91st-100thedition，de Gruyter-Verlag，第765页)。
用于本发明方法中的特别优选的分散胶体无机化合物是含有聚硅酸的颗粒。可以例如如下获得含有这种颗粒的分散的胶体溶液(硅溶胶)：通过由水解引起的作为碱进行反应的硅酸钠溶液的仔细酸化，或通过将分子硅酸溶于水并可能随后使制成的分散的胶体溶液稳定化。这种硅溶胶的精确制造是本领域技术人员已知的，而且例如在Jander Blasius，Lehrbuch deranalytischen und
Figure BSA00000163412500181
anorganischen Chemie，S.Hirzel Verlag，Stuttgart中有所描述。
除了分散的胶体硅酸，按照本发明，更特别优选作为分散胶体无机化合物的是水合氧化铁(Ⅲ)溶胶、水合氧化锡(Ⅳ)溶胶或基于卤化银、特别是氯化银的溶胶。
化学交联剂(其在本发明方法中包含在水溶液中)优选是指含有至少两个官能团的化合物，这两个官能团可以与聚合物的官能团在缩合反应(缩合交联剂)、在加成反应或在开环反应中反应，或者是指能够通过多价金属阳离子与聚合物官能团的静电相互作用使聚合物交联的多价金属阳离子。在本发明的方法中用于吸收性聚合物结构(Pu1)或(Pu2)外部二次交联的化学交联剂——也称作“二次交联剂“——优选为在交联剂(α3)的上下文中作为交联剂类Ⅱ和Ⅳ的交联剂提及的交联剂。
在这些化合物中，缩合交联剂是特别优选的二次交联剂，例如二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、丙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚乙烯基醇、山梨糖醇、1，3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚乙酯)、4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚丙酯)、4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-羟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，3-二噁烷-2-酮、4-甲基-1，3-二噁烷-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二噁烷-2-酮、1，3-二氧戊环-2-酮、聚-1，3-二氧戊环-2-酮。
特别优选用作二次交联剂的是碳酸亚乙酯。
在本发明的方法中二次交联剂的优选用量是吸收性聚合物结构(Pu1)或(Pu2)的0.01至30、特别优选0.1至20、最优选0.3至5重量％。
在化学交联剂和含无机化合物的水溶液与吸收性聚合物结构(Pu1)或(Pu2)接触后，在本发明方法中通过在40至300℃、优选80至250℃、特别优选150至220℃加热吸收性聚合物结构来发生二次交联反应。可以针对各种交联剂类型和分散的胶体无机化合物容易地调查二次加热的最佳持续时间。当由于热破坏使高吸收剂所需的性能情况受到损害时，达到二次加热时限。可以在典型的干燥器或烘箱中进行热处理，例如圆筒形旋转炉、流化床炉、圆盘式干燥器、桨式干燥器或红外线干燥器。
按照本发明优选的是，由于热处理，吸收性聚合物结构的外部比内部更强地交联，而且通过热处理，无机化合物至少部分固定在外部。在本文中更优选的是外部的半径小于内部半径值的三倍。
在本发明方法的另一实施方案中，在与含有化学交联剂和分散胶体形式的无机化合物的水溶液接触之前或之后，优选之后，使吸收性聚合物结构外部与含Al3+离子的化合物接触。其中优选的是含Al3+的化合物分别以占吸收性聚合物结构重量的0.01至30重量％的量、特别优选以0.1至20重量％的量、最优选以0.3至5重量％的量与聚合物结构接触。
优选通过将吸收性聚合物结构(Pa)与化合物在干燥条件下混合、或通过使吸收性聚合物结构(Pa)与含有溶剂(优选水、水混溶性有机溶剂，例如甲醇或乙醇或其中至少两种的混合物)和含Al3+离子的化合物的流体接触，以进行吸收性聚合物结构的外部与含Al3+离子的化合物接触，其中接触优选通过用流体喷洒聚合物颗粒并混合而进行。在本文中，更优选的是在两步法中使吸收性聚合物结构(Pa)与含有含Al3+的化合物的流体接触。其中两步法包括第一混合过程(其中多种吸收性聚合物结构与流体混合)和第二混合过程(其中使流体在聚合物颗粒内部均匀化)，其中在第一混合过程中用使得介质中单个聚合物颗粒的动能大于单个聚合物颗粒之间的粘附能的速度混合聚合物颗粒，而在第二混合过程中用比第一混合过程低的速度充分混合聚合物颗粒。
通过上述两步法用含有含Al3+离子的化合物的流体处理吸收性聚合物结构(Pa)，可以获得吸收性能提高的吸收性聚合物结构。
不考虑结晶的水，含Al3+离子的化合物优选在流体中的含量分别为流体总重量的0.1至50重量％，特别优选为1至30重量％。进一步优选的是，该流体与吸收性聚合物结构(Pa)接触的量分别为吸收性聚合物结构(Pa)重量的0.01至15重量％，特别优选为0.05至6重量％。
含有Al3+的优选化合物是AlCl3·6 H2O、NaAl(SO4)2·12 H2O、KAl(SO4)2·12 H2O或Al2(SO4)3·14-18 H2O。
上述发明进一步涉及可通过本发明的上述方法获得的吸收性聚合物结构(Pa)。
此外，本发明涉及包括内部和围绕该内部的外部的吸收性聚合物结构(Pa)，其中外部比内部更强地交联，无机化合物至少部分固定在外部，优选仅在外部而不在内部，而且其中该吸收性聚合物结构(Pa)具有下列性质中的至少一种：
(β1)对于按照ERT 441.1-99小于26g/g的CRC，SFC为至少80×10-7、优选至少100×10-7、特别优选至少120×10-7cm3·s·g-1，
(β2)对于按照ERT 441.1-99大于或等于26至小于27g/g的CRC，SFC为至少70×10-7、优选至少90×10-7、特别优选至少110×10-7cm3·s·g-1，
(β3)对于按照ERT 441.1-99大于或等于27至小于28g/g的CRC，SFC为至少60×10-7、优选至少80×10-7、特别优选至少100×10-7cm3·s·g-1，
(β4)对于按照ERT 441.1-99大于或等于28至小于29g/g的CRC，SFC为至少45×10-7、优选至少65×10-7、特别优选至少85×10-7cm3·s·g-1，
(β5)对于按照ERT 441.1-99大于或等于29至小于30g/g的CRC，SFC为至少30×10-7、优选至少50×10-7、特别优选至少70×10-7cm3·s·g-1，
(β6)对于按照ERT 441.1-99大于或等于30至小于31g/g的CRC，SFC为至少20×10-7、优选至少40×10-7、特别优选至少60×10-7cm3·s·g-1，
(β7)对于按照ERT 441.1-99大于或等于31g/g的CRC，SFC为至少10×10-7、优选至少20×10-7、特别优选至少30×10-7cm3·s·g-1。
由上述性质产生的两种或多种性质的性质组合分别产生了本发明的吸收性聚合物结构(Pa)的优选实施方案。按照本发明更特别优选的实施方案是下述吸收性聚合物结构(Pa)，其具有以下列字母符号或字母符号组合所示的下列性质或性质组合：β1、β2、β3、β4、β5、β6、β7，其中β2、β3、β4、β5和β6是特别优选的。
按照本发明进一步优选的是，吸收性聚合物结构(Pa)在50克/平方厘米的压力下按照ERT 442.1-99的受压吸收性(AAP)为至少18g/g，特别优选为至少20g/g，最优选为至少22g/g。
对于本发明的吸收性聚合物结构，进一步优选的是外部半径小于内部半径值的二倍。
在吸收性聚合物结构(Pa)的特别优选的实施方案中，聚合物结构的外部优选理解成是具有下述特征的部分：该部分中每个空间点与颗粒中心的距离等于颗粒形吸收性聚合物结构半径的至少50％，特别优选至少75％，更优选至少90％，再优选至少95％。
按照本发明至少部分固定在吸收性聚合物结构(Pa)外部的无机化合物可以是水不溶性无机化合物，由其可以获得稳定的分散胶体水溶液。
按照本发明至少部分固定在吸收性聚合物结构(Pa)外部的特别优选的无机化合物是聚硅酸的缩合物。
进一步优选的是，本发明的吸收性聚合物结构(Pa)的上述特性对于可通过按照上述发明的方法获得的吸收性聚合物结构(Pa)也同样有效。
按照本发明的方法和本发明的吸收性聚合物结构(Pa)的实施方案，优选的是仅给出下限的本发明的特征值的上限为20倍于、优选为10倍于、特别优选为5倍于、最优选等于该下限值。
本发明进一步涉及一种含有上述吸收性聚合物结构(Pa)和基材的复合材料。本发明的聚合物结构(Pa)和基材优选牢固地结合在一起。基材优选为由聚合物(例如聚乙烯、聚丙烯或聚酰胺)制成的薄膜、金属、无纺材料、绒毛物、绵纸、织物、天然或合成纤维或其它泡沫体。
本发明的优选复合材料是密封材料、线缆、吸收芯以及含有它们的尿布和卫生用品。
密封材料优选为吸水性薄膜，其中将吸收性聚合物结构插入作为基材的聚合物基体或纤维基体中。这优选如下进行：通过将吸收性聚合物结构(Pa)与聚合物或形成纤维基体的聚合物(Pm)混合并最终使它们结合(非必要地通过热处理进行)。在使用纤维状的吸收性结构的情况下，可由其制得纱线，纱线可以与其它含有另一种作为基材的材料的纤维一起纺成线，然后例如通过编织或纺织结合在一起，或直接结合在一起，即不与其它纤维纺成线。用于此的典型方法在H.Savano等人，International Wire&Cable Symposium Proceedings 40，333至338(1991)；M.Fukuma等人International Wire&Cable Symposium Proceedings，36，350至355(1987)和在US 4,703,132中有所描述。这些公开经此引用并入本文并由此构成本公开的一部分。
在该复合材料为线缆的实施方案中，可以直接使用颗粒状的吸收性聚合物结构(Pa)，优选在线缆绝缘体的下方使用。在线缆的另一个实施方案中，可以使用可溶胀的抗张纱线形式的吸收性聚合物结构(Pa)。按照线缆的另一种实施方案，可以使用可溶胀薄膜形式的吸收性聚合物结构(Pa)。此外在线缆的又一种实施方案中，可以使用吸收性聚合物结构作为线缆中心的吸湿芯。在是线缆的情况下，基材形成了不含吸收性聚合物结构(Pa)的线缆的所有组件。以下包括导管(例如电线管或光导管)、光或电绝缘材料、以及确保线缆的机械应用性的线缆组件，例如由例如合成材料的抗张材料制成的网状结构、纤维或织物、和由橡胶或防止线缆外部损坏的其它材料制成的绝缘体。
如果复合结构是吸收芯，则将吸收性聚合物结构(Pa)插入基材中。该基材优选为纤维材料形式。在上述发明中可用的纤维材料包括天然纤维(改性或未改性的)以及合成纤维。适宜的未改性和改性天然纤维的例子包括棉、西班牙草、甘蔗、死毛、亚麻、丝、羊毛、纤维素、化学改性纸浆、黄麻、人造丝、乙基纤维素和乙酸纤维素。适宜的合成纤维可以由聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氯乙烯、聚丙烯酸酯(例如)、聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙基乙烯酯、可溶或不溶聚乙烯醇、聚烯烃(例如聚乙烯(如
Figure BSA00000163412500222
)和聚丙烯)、聚酰胺(例如尼龙)、聚酯(例如
Figure BSA00000163412500223
或
Figure BSA00000163412500224
)、聚氨基甲酸酯、聚苯乙烯等制成。所用纤维可以仅包括天然纤维、仅包括合成纤维或包括天然纤维和合成纤维的任何相容的组合形式。
在上述发明中使用的纤维可以是亲水性的或疏水性的，或它们可以包括亲水纤维和疏水纤维的组合。本文所用的术语“亲水性”描述了可以被沉积在这些纤维上的含水液体(例如含水体液)润湿的纤维或纤维表面。亲水性和可润湿性通常用相关液体和固体的接触角和表面张力来定义。这在Robert F.Gould出版的标题为《接触角、可湿润性和附着力》(ContactAngle，Wettability and Adhesion)的美国化学学会的出版物(版权1964)中有详细的论述。如果液体和纤维或其表面之间的接触角小于90°，或者液体倾向于自身自发地分布在表面上，纤维或纤维表面就被液体润湿(即它是亲水性的)，其中两个条件通常是同时存在的。另一方面，如果接触角大于90°且液体不能自发地在纤维表面上扩展，纤维或纤维表面就被视为是疏水性的。
按照本发明优选的纤维是亲水性纤维。适宜的亲水性纤维包括纤维素纤维、改性纤维素纤维、人造丝、聚酯纤维(例如聚对苯二甲酸乙二酯，例如
Figure BSA00000163412500231
)、亲水尼龙(
Figure BSA00000163412500232
)等。适宜的亲水性纤维也可以通过用表面活性剂或用二氧化硅处理疏水性纤维(例如热塑性纤维，它们基于例如聚乙烯或聚丙烯之类的聚烯烃或基于聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯等)使其亲水化来获得。由于可用性和成本原因，纤维素纤维，特别是纸浆纤维优选用于上述发明。其它优选的用于上述发明的亲水性纤维是化学硬化的纤维素纤维。术语“化学硬化的纤维素纤维”此处描述的是利用化学介质硬化以提高纤维在干燥以及在含水条件下的刚度的纤维素纤维。这种介质可以是化学硬化剂，其例如覆盖和/或注入纤维。它们也可以是通过改变纤维的化学结构(例如通过聚合物链的交联而产生)实现硬化的化学硬化剂。可以覆盖或注入纤维素纤维的聚合物-硬化剂包括：可获自National Starch and Chemical Corp.，Bridgewater，NJ，USA的含有含氮基团(例如氨基)的阳离子淀粉、胶乳、防潮树脂例如聚酰胺表氯醇树脂(例如
Figure BSA00000163412500233
557H，Hercules，Inc.，Wilmington，Delaware，USA)、如US 3,556,932中所述的聚丙烯酰胺树脂、市售的聚丙烯酰胺，例如American Cyanamid Co.，Stanfort，CT，USA的
Figure BSA00000163412500241
脲甲醛树脂、以及三聚氰胺甲醛树脂。在例如US 3,224,926、US 3,440,135、US 3,932,209和US 4,035,147中描述了以单独形式通过交联连接硬化的纤维(即单独硬化的纤维以及它们的制造方法)。优选的交联剂是戊二醛、乙二醛、甲醛、乙醛酸、氧二丁二酸(oxydisuccinic acid)和柠檬酸。通过交联或涂覆、注入或交联获得的硬化纤维素纤维可以扭绞或卷绕，纤维优选扭绞并卷绕。
除了上述纤维材料，该芯材还可以包括热塑性材料。熔融时，通常由于毛细梯度，至少部分这种热塑性材料从纤维之间渗透到纤维的交叉部位。这些交叉部位变成热塑性材料的粘合位点。如果该元件冷却，热塑性材料在这些交叉部位固化，形成将各个层中的纤维基体或组织结合在一起的粘合位点。该热塑性材料可以是各种形式的，例如颗粒、纤维或颗粒和纤维的组合。这些材料可以包括多种热塑性聚合物，选自例如聚乙烯(例如
Figure BSA00000163412500242
)和聚丙烯的聚烯烃、聚酯、共聚酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙基乙烯酯、聚氯乙烯、聚偏1，1-二氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、共聚酰胺、聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯和上述材料的共聚物，例如氯乙烯/乙酸乙烯酯等。对于芯材，可以主要使用由纤维素，优选纤维质的纤维素制成的材料作为基材。
在该芯材的另一实施方案中，该芯材除了基材和吸收性聚合物结构(Pa)之处还包括粉状物质，例如，如环糊精之类的气味粘合物、沸石、无机盐或有机盐或类似材料。
在吸收芯的一个实施方案中，以占该芯材10至90重量％、优选20至80重量％、特别优选40至70重量％的量将吸收性聚合物结构(Pa)插入。在该芯材的一个实施方案中，在芯材中插入颗粒状的吸收性聚合物结构(Pa)。由此吸收性聚合物结构(Pa)可以均匀地分布在纤维材料中，它们可以以分层的方式位于纤维材料之间，或者吸收性聚合物结构(Pa)的浓度在纤维材料之中可以有一个梯度。在芯材的另一个实施方案中，在芯材中插入纤维状的吸收性聚合物结构(Pa)。
可以非必要地同时使用几种例如在吸收速率、渗透性、保持容量、受压吸收性、颗粒分布或在化学组成方面不同的不同吸收性聚合物颗粒。这些不同的聚合物颗粒可以已经混合在一起加入吸收垫中或者位于芯材中的不同位置。这种差别定位可以在芯材的厚度方向或芯材的长度和宽度方向产生。
可以通过本领域技术人员已知的传统方法，例如通常在鼓成型法之中的本领域技术人员已知的方法，利用形成轮、形成袋和产品形式(productforms)和适当修改的给料设计将芯材合并。除此之外，还有现代的既定的方法，例如所谓空气成网(airlaid)法(例如EP 850615、US 4,640,810)，采用所有形式的给料、纤维沉积和例如氢键合(例如DE 19750890)、热结合、胶乳结合(例如EP 850615)和杂化键合的结合；所谓的湿法成网(wetlaid)法(例如WO 99/49905)、梳理法、熔吹法、纺吹法，以及用以制造高吸收性无纺布(在EDANA，Brussels的定义意义上)的类似方法，还有这些方法与制造芯材的常用方法的组合。其它可以使用的方法是制造在最广义上的层压材料以及挤出和共挤出、湿法和干法以及另外增强的结构。
在吸收芯的另一实施方案中，该芯材除了基材和插入基材中的用作体液储存层的吸收性聚合物结构(Pa)之外，还包括优选用于迅速吸收并使液体在芯材中分布的吸收层。因此，该吸收层可以直接安置在储存层上，也可以用优选的液体稳定界面使吸收层和储存层分离。该界面首先用作吸收层和储存层的支撑基材。优选的界面材料是聚酯纺成的绒头织物或由聚丙烯、聚乙烯或尼龙制成的绒头织物。
在本发明的芯材的一个实施方案中，吸收层不含吸收性聚合物。该吸收层可以具有任何合适的尺寸，而且必须不能超过储存层的总长度或宽度。该吸收层可以是例如条状或片状。总吸收层优选为亲水性的但是也可以含有疏水性组分。该吸收层可以含有纺织材料、绒头织物、或另一种适宜类型的材料。该吸收层优选基于疏水性聚对苯二甲酸乙二酯纤维(PET纤维)、化学硬化的纤维素纤维或基于这些纤维的混合物。其它适宜的材料是聚丙烯、聚乙烯、尼龙或生物纤维。如果吸收层含有绒头织物材料，所述层可以通过多种不同方法制造。这些方法包括湿法成网、在空气流中施用、在熔体中施用、形成纺成的绒头织物、梳理(这包括热接合、用溶剂接合或用熔-纺法接合)。当需要在吸收层中排列纤维时，最后提及的方法(形成纺成的绒头织物和梳理)是优选的，因为在这种方法中易于在单一方向上排列纤维。吸收层的特别优选的材料是由PET纺成的绒头织物。
在复合材料是尿布的实施方案中，与吸收性聚合物结构不同的尿布组分包括该复合材料的基材。在优选实施方案中，尿布包括上述芯材。在该情况下，与该芯材不同的尿布组分包括该复合材料的基材。通常用作尿布的复合材料包括不透水的低层、可透水的优选亲水的上层和含有吸收性聚合物结构(Pa)，吸收性聚合物结构(Pa)放置在下层和上层之间。该含吸收性聚合物的层优选为以上所述芯材。低层可以包括本领域技术人员已知的所有材料，其中聚乙烯或聚丙烯是优选的。上层也可以包括本领域技术人员已知的所有适合的材料，其中聚酯、聚烯烃、粘胶等是优选的，它们产生了足够多孔的层以确保上层令人满意的液体渗透性。在此方面，可以参考US 5,061,295、US Re.26,151、US 3,592,194、US 3,489,148以及US3,860,003中的公开。这些公开经此引用并入本文并由此构成本公开的一部分。
本发明进一步包括制造复合材料的方法，其中使本发明的吸收性聚合物结构和基材和非必要的适宜的添加剂互相接触。优选通过湿法成网和空气成网法、压缩法、挤出法和混合法实现接触。
此外，本发明包括可通过上述方法获得的复合材料。
本发明还包括含有本发明的吸收性聚合物结构(Pa)或上述基材的化学产品，特别是泡沫、成型体、纤维、片材、膜、线缆、密封材料、吸液卫生用品、植物或蘑菇生长调节介质或植物保护剂用的载体、建筑材料添加剂、填充材料、或土壤添加剂。
本发明还包括本发明的吸收性聚合物结构(Pa)或上述基材用于化学产品中的用途，特别是用于泡沫、成型体、纤维、片材、膜、线缆、密封材料、吸液卫生用品、植物或蘑菇生长调节介质或植物保护剂用的载体、建筑材料添加剂、填充材料、或土壤添加剂中。
在用作植物或蘑菇生长调节介质或植物保护剂用的载体时，优选的是，植物或蘑菇生长调节介质或植物保护剂用的载体可以在载体的控制下释放一段时间。
本发明还包括含至少一种化学交联剂和至少一种分散胶体形态的无机化合物的水溶液，其中化学交联剂和无机化合物相当于在前述本发明的制造吸收性聚合物结构(Pa)的方法中提到过的那些化学交联剂或无机化合物。
本发明的水溶液中的化学交联剂的含量优选为水溶液中水量的5至70重量％，特别优选为20至60重量％，最优选为30至50重量％。
本发明的水溶液中的无机化合物的含量优选为水溶液中水量的1至40重量％，特别优选1.5至35重量％，最优选2.5至32重量％。
上述发明还涉及制造这种水溶液的方法，其中将含有至少一种分散胶体形态的无机化合物的水溶液与至少一种化学交联剂混合。在本发明的这种方法中，该化学交联剂可以就这样与含分散胶体形态的无机化合物的水溶液混合，或者以水溶液的形式混合。
本发明还涉及可通过上述方法获得的水溶液。
本发明进一步涉及含有至少一种化学交联剂和至少一种分散胶体形态的无机化合物的水溶液的用途，或可通过上述制造水溶液的方法制得的水溶液的用途，用于处理吸收性聚合物结构(Pu1)或(Pu2)的外部。以先前已在本发明的上文中阐述的、用于处理吸收性聚合物结构(Pu1)或(Pu2)外部的方式和方法进行所述处理。该吸收性聚合物结构(Pu1)或(Pu2)包括已在本发明的上文中阐述的、用于处理吸收性聚合物结构(Pu1)或(Pu2)外部的吸收性聚合物结构(Pu1)或(Pu2)。
本发明最后包括含有至少一种化学交联剂和至少一种分散胶体形态的无机化合物的水溶液的用途，或可按照上述方法制得的水溶液的用途，用于制造下述水溶液：该水溶液用于调整吸收性聚合物结构(Pu1)或(Pu2)中的至少一种下列性质中：
(γ1)盐水导流性(SFC)，
(γ2)离心保持容量(CRC)或
(γ3)受压吸收性(AAP)
由上述性质或两种或多种性质产生的性质组合分别产生了本发明水溶液的按照本发明的优选应用方式。关于本发明的其它实施方案，特别优选的是该水溶液用于调整下列性质或性质组合的用途：γ1、γ2、γ3、γ1γ2、γ1γ3、γ2γ3、γ1γ2γ3。
通过实施例更进一步阐明本发明，但不限于这些实施例。
实施例
未处理过的吸收性聚合物结构(Pu1)或(Pu2)的制造
粉末A
将含280克已经用氢氧化钠中和至70摩尔％的丙烯酸、466.8克水、1.4克聚乙二醇-300-二丙烯酸酯和1.68克烯丙氧基聚乙二醇丙烯酸酯的单体溶液用氮吹洗脱氧，并冷却至4℃的起始温度。达到起始温度后，加入引发剂溶液(0.1克二氢氯化2，2’-偶氮二-2-脒基丙烷在10克H2O中的溶液，0.3克过二硫酸钠在10克H2O中的溶液，0.07克30％过氧化氢的溶液在1克H2O中的溶液，和0.015克抗坏血酸在2克H2O中的溶液)。达到约100℃的最终温度后，将制成的凝胶减小为小片并在150℃干燥90分钟。将干燥的聚合产物粗磨、细磨并筛分成粒度为150至850微米的粉末。
粉末A的保持容量为28.8g/g。
粉末B
将含280克已经用氢氧化钠中和至70摩尔％的丙烯酸、467.6克水、0.98克聚乙二醇-300-二丙烯酸酯和1.26克烯丙氧基聚乙二醇丙烯酸酯的单体溶液用氮吹洗脱氧，并冷却至4℃的起始温度。达到起始温度后，加入引发剂溶液(0.1克二氢氯化2，2’-偶氮二-2-脒基丙烷在10克H2O中的溶液，0.3克过二硫酸钠在10克H2O中的溶液，0.07克30％过氧化氢的溶液在1克H2O中的溶液，和0.015克抗坏血酸在2克H2O中的溶液)。达到约100℃的最终温度后，将制成的凝胶减小为小片并在150℃干燥90分钟。将干燥的聚合产物粗磨、细磨并筛分成粒度为150至850微米的粉末。
粉末B的保持容量为31.2g/g。
粉末C
将含280克已经用氢氧化钠中和至70摩尔％的丙烯酸、468.6克水、0.42克聚乙二醇-300-二丙烯酸酯和0.84克烯丙氧基聚乙二醇丙烯酸酯的单体溶液用氮冲洗脱氧，并冷却至4℃的起始温度。达到起始温度后，加入引发剂溶液(0.1克二氢氯化2，2’-偶氮二-2-脒基丙烷在10克H2O中的溶液，0.3克过二硫酸钠在10克H2O中的溶液，0.07克30％过氧化氢的溶液在1克H2O中的溶液，和0.015克抗坏血酸在2克H2O中的溶液)。达到约100℃的最终温度后，使制成的凝胶分裂并在150℃干燥90分钟。将干燥的聚合产物粗磨、细磨并筛分成粒度为150至850微米的粉末。
粉末C的保持容量为37.1g/g。
在下列实施例中各个组分(例如交联剂、水或硅酸溶胶)用于处理未处理的吸收性聚合物结构(Pu1)或(Pu2)的外部，其中给出的量应理解成为基于未处理的吸收性聚合物结构(Pu1)或(Pu2)的重量。
未处理的吸收性聚合物结构(Pu1)的外部处理对保持性；渗透性和受压吸收性的影响
实施例1：
通过使用Krups滤饼混合器(cake mixer)剧烈搅拌，将50克粉末A与0.5克碳酸亚乙酯、0.42克硅酸溶胶(来自Bayer AG的产品
Figure BSA00000163412500291
200，固体组分约30重量％)和1.08克水的溶液混合，并最终在设为180℃的烘箱中加热30分钟。
实施例2：
通过使用Krups滤饼混合器剧烈搅拌，将50克粉末A与0.5克碳酸亚乙酯、0.84克硅酸溶胶(来自Bayer AG的产品
Figure BSA00000163412500292
200，固体组分约30重量％)和0.66克水的溶液混合，并最终在设为180℃的烘箱中加热30分钟。
实施例3：
通过使用Krups滤饼混合器剧烈搅拌，将50克粉末B与0.5克碳酸亚乙酯、0.42克硅酸溶胶(来自Bayer AG的产品
Figure BSA00000163412500301
200，固体组分约30重量％)和1.08克水的溶液混合，并最终在设为180℃的烘箱中加热30分钟。
实施例4：
通过使用Krups滤饼混合器剧烈搅拌，将50克粉末B与0.5克碳酸亚乙酯、0.84克硅酸溶胶(来自Bayer AG的产品
Figure BSA00000163412500302
200，固体组分约30重量％)和0.66克水的溶液混合，并最终在设为180℃的烘箱中加热30分钟。
实施例5：
通过使用Krups滤饼混合器剧烈搅拌，将50克粉末C与0.5克碳酸亚乙酯、0.42克硅酸溶胶(来自Bayer AG的产品
Figure BSA00000163412500303
200，固体组分约30重量％)和1.08克水的溶液混合，并最终在设为180℃的烘箱中加热30分钟。
对比例1：
通过使用Krups滤饼混合器剧烈搅拌，将50克粉末A与0.5克碳酸亚乙酯和1.5克水的溶液混合，并最终在设为180℃的烘箱中加热30分钟。
对比例2：
通过使用Krups滤饼混合器剧烈搅拌，将50克粉末B与0.5克碳酸亚乙酯和1.5克水的溶液混合，并最终在设为180℃的烘箱中加热30分钟。
对比例3：
在剧烈搅拌下将由对比例2获得的交联聚合物结构与0.84克硅酸溶胶(来自Bayer AG的产品
Figure BSA00000163412500304
200，固体组分约30重量％)和0.16克水混合。该产物不经过任何最终回火步骤。
对比例4：
在剧烈搅拌下将由对比例2获得的交联聚合物结构与0.84克硅酸溶胶(来自Bayer AG的产品
Figure BSA00000163412500311
200，固体组分约30重量％)和0.16克水混合，并最终在设为100℃的烘箱中加热60分钟。
对比例5：
通过使用Krups滤饼混合器剧烈搅拌，将50克粉末B与0.5克碳酸亚乙酯、0.125克
Figure BSA00000163412500312
(来自Degussa AG的热解硅酸溶胶)和2克水的溶液混合，并最终在设为180℃的烘箱中加热30分钟。必须增加水量以制造在水中的悬浮液。尽管如此仍然不可能获得易于加入的悬浮液，因为所用的
Figure BSA00000163412500314
非常迅速地沉积并且不可能均质地加入粉末B中。涂布的聚合物易于形成凝块并且是不均匀的。
对比例6：
通过使用Krups滤饼混合器剧烈搅拌，将50克粉末C与0.5克碳酸亚乙酯和1.5克水的溶液混合，并最终在设为180℃的烘箱中加热30分钟。
对比例7：
通过使用Krups滤饼混合器剧烈搅拌，将50克粉末B与0.25克二甘醇单甲醚、0.25克硅酸溶胶(来自Bayer AG的产品
Figure BSA00000163412500315
200，固体组分约30重量％)和1.25克水混合，并最终在设为120℃的烘箱中加热30分钟。该处理相当于按照JP 1994/16822的实施例1的处理。
对比例8：
通过使用Krups滤饼混合器剧烈搅拌，将50克粉末B与0.25克1，3-丁二醇、0.25克硅酸溶胶(来自Bayer AG的产品
Figure BSA00000163412500316
200，固体组分约30重量％)和1.25克水混合，并最终在设为120℃的烘箱中加热30分钟。该处理相当于按照JP 1994/16822的实施例2的处理。
实施例1至4以及对比例1至8中获得的吸收性结构的性质概括在下表1中。
按照本发明制成的吸收性聚合物结构与在不存在硅酸溶胶的情况下使外部交联的产品相比，在保持性相同甚至提高的条件下，表现出明显提高的渗透性(SFC)(实施例1至4，对比例1至2)。无论是否进行随后的热处理，用硅酸对已经交联的聚合物结构进行二次处理不能产生所需的结果(对比例3、4和6)。
在二次交联过程中加入
Figure BSA00000163412500321
不能产生同样好的高吸收剂特性(对比例5)。此外，增加的
Figure BSA00000163412500322
量不能再分散在可接受量的水中，因此不再是可分散的。
对比例7和8表明在按照未审查JP 1994/16822的发明的实施例中，不能在渗透性和保持性方面获得良好的聚合物性能。
表1
  SFC(10-7·cm3·s·g-1)   50g/cm2时的AAP(g/g)   CRC(g/g)
  实施例1   140   23.5   27
  实施例2   150   23.5   27.2
  实施例3   100   24   29
  实施例4   110   24   29
  对比例1(不用硅酸溶胶) 50 24.5 26.4
  对比例2(不用硅酸溶胶) 30 25 27.8
  对比例3(使用硅酸溶胶二次交联后) 25 24 28.1
  对比例4(使用硅酸溶胶二次交联并加热后) 30 24 28.7
  对比例5(热解硅酸) 55 23 29
  SFC(10-7·cm3·s·g-1)   50g/cm2时的AAP(g/g)   CRC(g/g)
  对比例6(不用硅酸溶胶) 17 25 31.6
  对比例7(JP 1994/16822) 0 9 31.3
  对比例8(JP 1994/16822) 0 9 31.2
未处理的吸收性聚合物结构(Pu1)的外部处理对聚合物结构的附聚趋势的影响
实施例6：
通过使用Krups滤饼混合器剧烈搅拌，将50克粉末B与0.5克碳酸亚乙酯、0.125克硅酸溶胶(来自Bayer AG的产品
Figure BSA00000163412500331
200，固体组分约30重量％)和1.38克水的溶液混合。最终由已经与水溶液接触过的吸收性聚合物结构制备压制件，测量其密度和破坏该压制件所需的压力。
实施例7：
通过使用Krups滤饼混合器剧烈搅拌，将50克粉末B与0.5克碳酸亚乙酯、0.125克硅酸溶胶(来自Bayer AG的产品
Figure BSA00000163412500332
200，固体组分约30重量％)和1.25克水的溶液混合。最终由已经与水溶液接触过的吸收性聚合物结构制备压制件，测量其密度和破坏该压制件所需的压力。
对比例9：
通过使用Krups滤饼混合器剧烈搅拌，将50克粉末B与0.5克碳酸亚乙酯和1.5克水的溶液混合。最终由已经与水溶液接触过的吸收性聚合物结构制备压制件，测量其密度和破坏该压制件所需的压力。
在实施例5和6以及对比例9中与水溶液接触过的吸收性聚合物结构的性质概括在下表2中：
表2
  压制件密度(千克/立方厘米)   施加的压力(帕斯卡)
  实施例6   486   8,795
  实施例7   474   4,575
  对比例9   410   16,295
结果表明通过加入硅酸溶胶明显抑制了稳定附聚物的生成。通过添加使得吸收性聚合物结构(Pu1)或(Pu2)可以经受更多量的水而不会由于结块而损害加工性能。
测试方法
溶胀态下的渗透性(SFC测试)
按照WO 95/22356中描述的方法进行溶胀态下的渗透性测定(盐水导流性＝SFC)。将大约0.9克高吸收性材料称入带有筛网底的圆筒中并仔细地分布在筛网表面上。使高吸收性材料在20克/平方厘米的压力下在JAYCO合成尿中溶胀1小时。记录高吸收剂的溶胀高度，然后使0.118M的NaCl溶液在恒定流体静压下从水平贮存容器中通过溶胀凝胶层。溶胀胶层在测量过程中被特别的筛筒覆盖，其确保0.118M的NaCl溶液在凝胶上等同分布且确保在测量过程中与凝胶床状态有关的条件恒定(测量温度20-25℃)。作用在溶胀高吸收剂上的压力持续地为20克/平方厘米。借助于电脑和天平，在10分钟内以20秒为间隔记录与时间成函数的通过凝胶片的液体量。通过斜率外推法和在2-10分钟内流量在时间点t＝0时的中心测定进行回归分析，由此测定通过溶胀凝胶层的流速克/秒。SFC值(K)的单位是cm3·s·g-1并且计算如下：
K = F s ( t = 0 ) · L 0 r · A · Δ P 1 = F s ( t = 0 ) · L 0 139506
其中Fs(t＝0)是单位为克/秒的流速，
    L0      单位为厘米的凝胶层厚度，
    R       NaCl溶液的密度(1.003克/立方厘米)，
    A       在量筒中的凝胶层的上表面(28.27平方厘米)，
    ΔP     对凝胶层施加的流体静压(4920达因/平方厘米)，和
    K       SFC值。
附聚趋势测定
通过J.R.Johanson Inc.公司的Indiciser测定涂有液体的高吸收剂形成附聚物的趋势。因此使高吸收剂上覆盖待研究的二次交联剂溶液并最终覆盖上该研究中使用的50克粉末。该装置在内径为5.23厘米的中空金属筒中通过压印器使用160,000Pa的限定压力制备高度约为2厘米的压制件。使该压制件通过直径为4.2厘米的第二圆筒，由此将其最终破坏，并测量必须的力。

Claims (16)

1.包括内部和围绕该内部的外部的吸收性聚合物结构Pa，其中外部比内部更强地交联，一种无机化合物至少部分固定在外部，而且其中该吸收性聚合物结构Pa具有下列性质中的至少一种：
(β1)对于小于26g/g的CRC，SFC为至少80×10-7cm3·s·g-1，
(β2)对于大于或等于26至小于27g/g的CRC，SFC为至少70×10-7cm3·s·g-1，
(β3)对于大于或等于27至小于28g/g的CRC，SFC为至少60×10-7cm3·s·g-1，
(β4)对于大于或等于28至小于29g/g的CRC，SFC为至少45×10-7cm3·s·g-1，
(β5)对于大于或等于29至小于30g/g的CRC，SFC为至少30×10-7cm3·s·g-1，
(β6)对于大于或等于30至小于31g/g的CRC，SFC为至少20×10-7cm3·s·g-1，
(β7)对于大于或等于31g/g的CRC，SFC为至少10×10-7cm3·s·g-1。
2.按照权利要求1的吸收性聚合物结构Pa，其中吸收性聚合物结构在50克/平方厘米的压力下的受压吸收性AAP为至少18g/g。
3.按照权利要求1或2的吸收性聚合物结构Pa，其中所述无机化合物是聚硅酸的缩合物。
4.一种复合材料，其含有按照权利要求1至3任一项的吸收性聚合物结构Pa和基材。
5.用于制造复合材料的方法，其中使按照权利要求1至3任一项的吸收性聚合物结构Pa和基材和非必要的添加剂互相接触。
6.一种化学产品，其含有按照权利要求1至3任一项的吸收性聚合物结构Pa或按照权利要求4的复合材料。
7.按照权利要求1至3任一项的吸收性聚合物结构Pa或按照权利要求4的复合材料在化学产品中的用途。
8.一种水溶液，其含有至少一种化学交联剂和至少一种分散胶体形态的无机化合物。
9.制造按照权利要求8的水溶液的方法，其中将包含至少一种分散胶体形态的无机化合物的水溶液与至少一种化学交联剂混合。
10.按照权利要求9的方法，其中所述化学交联剂以水溶液的形式使用。
11.可通过权利要求9或10的方法制得的水溶液。
12.按照权利要求8或11的水溶液，其中所述无机化合物是含聚硅酸的颗粒形式。
13.按照权利要求8或11的水溶液的用途，用于未处理的吸收性聚合物结构Pu1外部的处理。
14.按照权利要求8或11的水溶液的用途，用于尚未用分散胶体形态的无机化合物处理的吸收性聚合物结构Pu2外部的处理。
15.按照权利要求8或11的水溶液的用途，用于调整未处理的吸收性聚合物结构Pu1的至少一种下列性质：
(α1)盐水导流性(SFC)，
(α2)离心保持容量(CRC)或
(α3)受压吸收性(AAP)。
16.按照权利要求8或11的水溶液的用途，用于调整尚未用分散胶体形态的无机化合物处理的吸收性聚合物结构Pu2的至少一种下列性质：
(α1)盐水导流性(SFC)，
(α2)离心保持容量(CRC)或
(α3)受压吸收性(AAP)。
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