CN113024885A - 一种乳液分离材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种乳液分离材料及其制备方法。本发明提供的乳液分离材料的制备方法包括：a)利用聚乙烯醇基溶液对聚乙烯醇缩醛泡沫浸渍；所述聚乙烯醇基溶液包括：聚乙烯醇、表面活性剂、酸液、交联剂和水；b)对步骤a)得到的浸渍后的聚乙烯醇缩醛泡沫进行固化交联，得到再固化交联的聚乙烯醇缩醛泡沫；c)将所述再固化交联的聚乙烯醇缩醛泡沫与催化剂、硅烷改性剂和溶剂混合进行硅烷化反应，得到乳液分离材料；所述硅烷改性剂为烷基三甲氧基硅烷中的一种或几种。上述制备方法制得的乳液分离材料能够有效分离乳化油，并提高分离通量；同时其成本低廉，制备过程简单，有利于规模化生产应用。

Description

一种乳液分离材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及分离材料领域，特别涉及一种乳液分离材料及其制备方法。
背景技术
近些年来，随着现代工业的发展，海上漏油和工业废水污染等事故频频发生，已经对生态环境和人类健康造成了严重的威胁。例如，2010年发生在美国墨西哥湾的原油泄漏事故，造成了大面积海洋环境污染并严重破坏了当地的生态系统，大量海洋动物死亡，数十种濒危动物灭绝，造成的直接经济损失达到数百亿美元。目前，随着对环境保护重视程度的日益提高，含油废水处理问题受到了人们越来越多的关注。
含油废水中油的存在形式主要有以下四种：浮油、分散油、乳化油和溶解油，不同类型的含油废水处理方式并不相同，其中乳化油的分离最为困难，是含油废水处理的重点与难点。
对于较易分离的浮油和分散油，目前最常用的吸附材料可分为无机类(沸石、硅藻土和活性炭等)、天然高分子类(木棉、麦秆和棉麻等)和合成高分子类(聚丙烯吸油毡和聚氨酯泡沫等)，它们的特点是简单有效，可直接用于处理原油泄漏等突发事故，但其油水同吸，且对乳化油基本没有分离能力。
对于尺寸更小更稳定的乳化油，目前常用的分离方法有生物法、化学法和物理法。其中，生物法和化学法是利用微生物(Journal of Environmental Health Science andEngineering,2014,12,1-5)、破乳剂(Journal of Hazardous Material,2007,147,991-996)或氧化剂(The Canadian Journal of Chemical Engineering,2016,94,2298-2302)对含油废水中的乳化油进行破乳，使破乳后的油滴凝结成易于除去的分散油或浮油，再配合使用其他吸附材料或方法进行吸收分离。但是，生物法和化学法都有一定的弊端，化学法破乳效果好，但可能会带来“二次污染”等问题；生物法破乳效果好，不会产生“二次污染”，但对环境的要求较高，两种方法的应用都受到一定限制。
物理法是使用微孔膜材料或三维立体泡沫材料，利用尺寸筛分效应，对含油废水中的乳化油进行有效分离。与生物法和化学法相比，不会产生“二次污染”，环境友好。
例如，Yang等人(Journal of Materials Chemistry A,2014,2,10225-10230)报道了一种用聚多巴胺-聚乙烯亚胺(PDA-PEI)修饰的聚丙烯微孔膜材料，改性后的聚丙烯微孔膜具有超亲水/水下超疏油的特性，对水包油型乳状液具有优异的分离性能。Jin等人(Journal of Materials Chemistry A,2013,1,5758-5765)通过表面引发原子转移自由基聚合技术，将两性离子聚电解质接枝到聚偏氟乙烯微孔膜上，并研究了这种膜材料的乳液分离性能，结果表明，改性后的聚偏氟乙烯微孔膜的乳液分离效率可高达99.999％。Si等人(Chemical Communications,2015,51,12521-12524)通过静电纺丝技术制备微孔二氧化硅膜作为基底材料，然后将NiFe2O4纳米颗粒涂覆到基底膜上。改性后的二氧化硅微孔膜材料表现出超亲水性，可用于分离稳定的水包油型乳状液。相对于微孔膜材料，三维立体泡沫材料具有更大的水通量，且抗污能力更强，因此受到了研究人员越来越多的关注，例如，Han等人(Nanoscale,2020,12,17812-17820)以商品化的密胺泡沫作为基体材料，用石墨烯和聚二甲基硅氧烷对密胺泡沫进行涂敷改性，制备出的泡沫材料具有疏水亲油的特性，可用于处理污水中的乳化油，其乳液分离效率大于99％。Xu等人(ACS Applied Materials&Interfaces,2015,7,22264-22271)以壳聚糖和聚丙烯酰胺为原材料，通过冷冻干燥技术制备出一种具有超亲水性的三维网状泡沫材料，并研究其乳液分离性能，结果表明，该种泡沫材料对不同类型表面活性剂稳定的乳状液均有良好的分离性能。
虽然上述物理法对乳化油的分离效果良好，但是成本较高，且其水通量较低，不宜直接处理工业含油废水，这在一定程度上限制它们的广泛应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种乳液分离材料及其制备方法。本发明提供的乳液分离材料能够有效分离乳化油，并提高分离通量；同时其成本低廉，制备方法简单，有利于规模化生产应用。
本发明提供了一种乳液分离材料的制备方法，包括以下步骤：
a)利用聚乙烯醇基溶液对聚乙烯醇缩醛泡沫浸渍；
所述聚乙烯醇基溶液包括：聚乙烯醇、表面活性剂、酸液、交联剂和水；
b)对步骤a)得到的浸渍后的聚乙烯醇缩醛泡沫进行固化交联，得到再固化交联的聚乙烯醇缩醛泡沫；
c)将所述再固化交联的聚乙烯醇缩醛泡沫与催化剂、硅烷改性剂和溶剂混合进行硅烷化反应，得到乳液分离材料；
所述硅烷改性剂为烷基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
优选的，所述步骤a)中，所述聚乙烯醇基溶液通过以下方式获得：
将聚乙烯醇的水溶液、表面活性剂、酸液和交联剂的水溶液混合，得到聚乙烯醇基溶液。
优选的，所述聚乙烯醇基溶液中的聚乙烯醇为：聚合度为1700～3000、醇解度为88.0％～99.0％的聚乙烯醇；
所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚、失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯和失水山梨醇单油酸酯的一种或几种；
所述交联剂选自甲醛、戊二醛和多聚甲醛中的一种或几种；
所述酸液的质量分数为12％～32％；
所述酸液中的酸性物质为硫酸、磷酸和盐酸中的一种或几种。
优选的，所述聚乙烯醇基溶液中：
聚乙烯醇、表面活性剂和交联剂的质量比为(60～120)∶(7～12)∶(27～38)；
酸液与聚乙烯醇的用量比为(600～1200)mL∶(60～120)g；
所述步骤a)中，聚乙烯醇基溶液中的聚乙烯醇与聚乙烯醇缩醛泡沫的质量比为(60～120)∶(40～80)。
优选的，所述步骤b)中，固化交联的温度为30～75℃，时间为4～48h。
优选的，所述步骤c)中：
所述催化剂选自吡啶、氨水、碳酸钠和氢氧化钠中的一种或几种；
所述烷基三甲氧基硅烷中的烷基为C3～C18烷基；
所述溶剂为乙腈、二甲基亚砜和二甲基甲酰胺中的一种或几种。
优选的，所述催化剂与再固化交联的聚乙烯醇缩醛泡沫的用量比为(0.1～1)mol∶(30～80)g；
所述硅烷改性剂与再固化交联的聚乙烯醇缩醛泡沫的用量比为(1～5)mol∶(30～80)g；
所述溶剂与再固化交联的聚乙烯醇缩醛泡沫的用量比为(1000～2500)mL∶(30～80)g；
所述硅烷化反应的温度为0～80℃，时间为6～72h。
优选的，所述聚乙烯醇缩醛泡沫通过以下方式制得：
S1、将聚乙烯醇、醛类化合物、表面活性剂、成孔剂和水混合，得到基液；
S2、将所述基液与酸液混合后，固化成型，得到聚乙烯醇缩醛泡沫。
优选的，所述成孔剂为马铃薯淀粉和/或玉米淀粉；
所述固化成型的温度为30～60℃，时间为4～40h。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的乳液分离材料。
本发明以聚乙烯醇缩醛泡沫为基体，利用特定的聚乙烯醇基溶液硅该基体浸泡后进行固化交联，形成二次固化交联的聚乙烯醇缩醛泡沫；然后再对二次固化交联的聚乙烯醇缩醛泡沫进行硅烷化改性，从而得到改性泡沫。其中，通过二次固化交联，对聚乙烯醇缩醛泡沫基体进行填充、缩小泡沫孔径，且不破坏聚乙烯醇缩醛泡沫基体本身所特有的孔洞结构，仅在原多孔材料基础上降低了平均孔径，同时，还对泡沫引入大量活性基团羟基；之后进行硅烷化改性，使泡沫基体进行疏水化改性，同时，由于二次固化交联引入了活性基团，在进行硅烷化反应时，这些活性基团能够增加材料的接枝率；通过上述多方面配合，能够有效提升材料的乳液分离效果，并提高分离通量，实现快速有效的分离乳化油。
试验结果表明，本发明提供的乳液分离材料的乳液分离效率在95％以上，分离通量在2.20×104L/m2h以上。
具体实施方式
本发明提供了一种乳液分离材料的制备方法，包括以下步骤：
a)利用聚乙烯醇基溶液对聚乙烯醇缩醛泡沫浸渍；
所述聚乙烯醇基溶液包括：聚乙烯醇、表面活性剂、酸液、交联剂和水；
b)对步骤a)得到的浸渍后的聚乙烯醇缩醛泡沫进行固化交联，得到再固化交联的聚乙烯醇缩醛泡沫；
c)将所述再固化交联的聚乙烯醇缩醛泡沫与催化剂、硅烷改性剂和溶剂混合进行硅烷化反应，得到乳液分离材料；
所述硅烷改性剂为烷基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
本发明以聚乙烯醇缩醛泡沫为基体，利用特定的聚乙烯醇基溶液硅该基体浸泡后进行固化交联，形成二次固化交联的聚乙烯醇缩醛泡沫；然后再对二次固化交联的聚乙烯醇缩醛泡沫进行硅烷化改性，从而得到改性泡沫。其中，通过二次固化交联，对聚乙烯醇缩醛泡沫基体进行填充、缩小泡沫孔径，且不破坏聚乙烯醇缩醛泡沫基体本身所特有的孔洞结构，仅在原多孔材料基础上降低了平均孔径，同时，还对泡沫引入大量活性基团羟基；之后进行硅烷化改性，使泡沫基体进行疏水化改性，同时，由于二次固化交联引入了活性基团，在进行硅烷化反应时，这些活性基团能够增加材料的接枝率；通过上述多方面配合，能够有效提升材料的乳液分离效果，并提高水通量。
关于步骤a)：利用聚乙烯醇基溶液对聚乙烯醇缩醛泡沫浸渍。
本发明以聚乙烯醇缩醛泡沫为基体，聚乙烯醇缩醛泡沫是以聚乙烯醇和醛类为反应原料，通过缩合反应和发泡而形成的泡沫材料。本发明中，所述聚乙烯醇缩醛泡沫的制备方法优选为CN101507286中公开的方法。具体的，通过以下方式制得：
S1、将聚乙烯醇、醛类化合物、表面活性剂、成孔剂和水混合，得到基液；
S2、将所述基液与酸液混合后，固化成型，得到聚乙烯醇缩醛泡沫。
其中：
所述聚乙烯醇的醇解度优选为大于88％，聚合度优选为1500～2000。
所述醛类物质优选为甲醛和/或多聚甲醛。
所述表面活性剂优选为阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。所述阴离子表面活性剂优选为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和二丁基萘磺酸钠中的一种或几种。所述非离子表面活性剂优选为聚氧乙烯失水山梨醇单月硅酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯和聚氧乙烯失水山梨单又酸酯中的一种或几种。
所述成孔剂优选为马铃薯淀粉和/或玉米淀粉。
所述酸液中的酸性物质优选为硫酸和/或磷酸。所述酸液本身的质量分数(即浓度)优选为15％～25％。
体系中各原料的质量比优选为：聚乙烯醇4％～8％、醛类物质1％～4％、表面活性剂1％～2％、成孔剂1％～2％，水65％～75％，酸液15％～25％。
将上述各物料混合的方式没有特殊限制，能够混合均匀即可，如在搅拌器中搅拌混合；具体的，先将步骤S1中的各物料搅拌混合，再加入酸液继续搅拌混合。之后，将所得混合液倒入耐酸模具中，进行固化成型。所述固化成型的温度优选为30～60℃，时间优选为4～40h。经上述固化成型后，优选还进行洗涤和干燥，从而得到聚乙烯醇缩醛泡沫材料。所得材料的结构特性如CN101507286中所述，在此不再赘述。
按照本发明，采用聚乙烯醇基溶液对上述聚乙烯醇缩醛泡沫基体进行浸渍。本发明中，所述聚乙烯醇基溶液包括：聚乙烯醇、表面活性剂、酸液、交联剂和水。本发明中，所述聚乙烯醇基溶液优选通过以下方式获得：将聚乙烯醇的水溶液、表面活性剂、酸液和交联剂的水溶液混合，得到聚乙烯醇基溶液。
其中：
所述聚乙烯醇基溶液中的聚乙烯醇优选为：聚合度为1700～3000、醇解度为88.0％～99.0％的聚乙烯醇。所述聚乙烯醇的水溶液的质量分数优选为5％～15％。
所述表面活性剂优选为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚、失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯和失水山梨醇单油酸酯的一种或几种。
所述交联剂优选为甲醛、戊二醛和多聚甲醛中的一种或几种。所述交联剂的水溶液的质量分数优选为1％～10％。
所述酸液中的酸性物质优选为硫酸、磷酸和盐酸中的一种或几种。所述酸液的质量分数优选为12％～32％。
所述聚乙烯醇、表面活性剂和交联剂的质量比优选为(60～120)∶(7～12)∶(27～38)，更优选为(80～100)∶(8～10)∶(30～35)。所述酸液与聚乙烯醇的用量比优选为(600～1200)mL∶(60～120)g，更优选为(800～1000)mL∶(80～100)g。
本发明中，上述物料的混料顺序优选为：先将聚乙烯醇的水溶液、表面活性剂和酸液混合均匀，再加入交联剂的水溶液，继续混合均匀。混合均匀后，得到聚乙烯醇基溶液。
本发明中，利用上述聚乙烯醇基溶液对聚乙烯醇缩醛泡沫基体进行浸渍，具体的，将聚乙烯醇缩醛泡沫基体置于聚乙烯醇基溶液中。其中，聚乙烯醇基溶液中的聚乙烯醇与聚乙烯醇缩醛泡沫的质量比优选为(60～120)∶(40～80)，更优选为(80～100)∶(50～70)。浸渍过程中，聚乙烯醇缩醛泡沫基体吸收上述聚乙烯醇基溶液，本发明优选控制吸收程度为：使泡沫基体吸收饱和；所述吸收饱和是指吸收至泡沫基体的重量不再增加，具体的吸收时间优选为5～15min。待吸收后，将泡沫基体取出，置于一定的条件下进行固化交联；浸渍液中无需用到发泡剂和成孔剂，通过吸附液的固化交联使基体的孔径缩小。
关于步骤b)：对步骤a)得到的浸渍后的聚乙烯醇缩醛泡沫进行固化交联，得到再固化交联的聚乙烯醇缩醛泡沫。
本发明中，步骤a)中采用的浸渍液中包含酸液，因此，聚乙烯醇缩醛泡沫是在酸性条件下进行固化交联。在酸性条件下，利用大孔聚乙烯醇缩醛泡沫基体吸收聚乙烯醇基溶液，再进行固化交联，得到平均孔径可调的泡沫材料。
本发明中，所述固化交联的温度优选为30～75℃；在本发明的一些实施例中，固化交联的温度为30℃、50℃、60℃或75℃。所述固化交联的时间优选为4～48h；在本发明的一些实施例中，固化交联的时间为4h、12h、14h或48h。具体的，可将步骤a)得到的浸渍后的聚乙烯醇缩醛泡沫取出转移至烘箱中进行上述固化交联。
本发明中，经上述固化交联后，优选还进行洗涤和干燥，从而得到再固化交联的聚乙烯醇缩醛泡沫。即聚乙烯醇缩醛泡沫基体吸收聚乙烯醇基溶液后，再次进行固化交联，通过该二次固化交联，在原聚乙烯醇缩醛泡沫基体上形成物理填充，缩小了原泡沫基体的孔径(使泡沫的平均孔径从原本的70～90μm缩小至20～30μm)，且不会破坏原基体的泡沫孔结构；同时，还对泡沫引入大量活性基团羟基。
本发明中，经过上述二次固化交联后，泡沫孔径达到20～30μm，若孔径过大，则产品的乳液分离效果较差，若孔径过小，则水通量较低，控制在上述范围内，才能有效提升乳液分离效果和水通量。本发明中，主要通过控制步骤a)中聚乙烯醇基溶液的浓度(可通过体系中各物料用量比体现)和吸收程度来控制泡沫基体吸附聚乙烯醇溶液的量，从而控制固化交联后材料的孔径，控制在前文所述参量下，能够使聚乙烯醇缩醛泡沫基体的孔径达到20～30μm。
关于步骤c)：将所述再固化交联的聚乙烯醇缩醛泡沫与催化剂、硅烷改性剂和溶剂混合进行硅烷化反应，得到改性泡沫乳液分离材料。
本发明中，所述催化剂优选为吡啶、氨水、碳酸钠和氢氧化钠中的一种或几种。所述催化剂与再固化交联的聚乙烯醇缩醛泡沫的用量比优选为(0.01～1)mol∶(30～80)g。
本发明中，所述硅烷改性剂为硅烷偶联剂，具体为烷基三甲氧基硅烷中的一种或几种。其中，所述烷基三甲氧基硅烷中的烷基为C3～C18烷基。更优选的，所述烷基三甲氧基硅烷选自辛烷基三甲氧基硅烷、丁烷基三甲氧基硅烷、癸烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷中的一种或几种。本发明中，所述硅烷改性剂与再固化交联的聚乙烯醇缩醛泡沫的用量比优选为(1～5)mol∶(30～80)g。
本发明中，所述溶剂优选为乙腈、二甲基亚砜和二甲基甲酰胺中的一种或几种。本发明中，所述溶剂与再固化交联的聚乙烯醇缩醛泡沫的用量比优选为(1000～2500)mL∶(30～80)g；在本发明的一些实施例中，所述用量比为1500mL∶(30～80)g。
本发明中，将再固化交联的聚乙烯醇缩醛泡沫与上述物料混合后，优选还进行密封，在密封条件下进行硅烷化反应。
本发明中，所述硅烷化反应的温度优选为0～80℃；在本发明的一些实施例中，所述温度为0℃、30℃、50℃或80℃。所述硅烷化反应的时间优选为6～72h；在本发明的一些实施例中，所述时间为6h、48h、60h或72h。本发明中，在上述硅烷化反应后，优选还进行洗涤和干燥，从而得到改性泡沫，即为乳液分离材料。
本发明通过上述硅烷化反应，引入大量的烷基链基团，而且，由于预先进行了二次固化交联，对泡沫基体引入大量活性基团羟基，在进行硅烷化反应时，这些活性基团能够增加材料的接枝率，进而增强了材料的疏水性能，从而有利于提升产品的乳液分离效率。本发明必须先进行二次固化交联，缩小材料孔径，再进行硅烷化改性，才能有效提升材料的乳液分离效果，若不进行二次固化交联，直接在聚乙烯醇缩醛泡沫基体上进行硅烷化疏水改性，则所得材料只具备吸油性能，不具备乳液(乳化油)分离性能，通过上述二次固化交联与硅烷化改性配合，才能有效提升材料的乳液分离效果，并提升水通量。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的乳液分离材料。
本发明提供的制备方法，在酸性条件下，在表面活性剂和交联剂的作用下，使聚乙烯醇与大孔聚乙烯醇缩醛多孔材料发生固化交联反应，得到二次固化交联的聚乙烯醇基泡沫材料，所得材料在保持了多孔材料本身所特有的孔洞结构的同时，又大幅度的降低了原聚乙烯醇缩醛多孔材料的平均孔径(聚乙烯醇缩醛多孔材料原始的平均孔径为70-90μm，吸收聚乙烯醇二次固化交联后，材料的平均孔径下降到20-30μm)；然后通过硅烷化反应引入烷基链基团对泡沫材料疏水改性，赋予了泡沫材料优异的疏水性能。通过先二次固化交联、再硅烷化改性，使所得泡沫材料具有优异的乳液分离性能、且分离通量大。同时，相比其它泡沫材料，其制备方法简单易行、条件温和、成本低廉，且制备周期短，易于放大、规模化制备。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。以下各实施例及对比例中，二次固化交联步骤中采用的聚乙烯醇为聚合度为1700～3000、醇解度为88.0％～99.0％的聚乙烯醇。
实施例1：制备聚乙烯醇缩醛泡沫基体
将1000g质量分数为10％的聚乙烯醇水溶液、10g十二烷基硫酸钠和1000mL质量分数为30％的硫酸水溶液混合，搅拌30min，再加入35g质量分数为5％的甲醛的水溶液，混合搅拌30min后，倒入模具中，在60℃烘箱中固化交联12h，样品经洗涤、烘干至恒重后，得到聚乙烯醇缩醛泡沫材料。
实施例2
S1、二次固化交联
将聚乙烯醇的水溶液1000g(质量分数10％)、十二烷基硫酸钠10g和硫酸水溶液1000mL(质量分数30％)混合，搅拌30min，再加入甲醛的水溶液35g(质量分数5％)，混合搅拌30min，得到聚乙烯醇基溶液。
取60g聚乙烯醇缩醛泡沫基体置于上述聚乙烯醇基溶液中，待泡沫基体吸收饱和后，取出泡沫并转移至60℃烘箱中固化交联12h，再经洗涤和烘干至恒重后，得到二次固化交联的聚乙烯醇缩醛泡沫。
S2、硅烷化改性
在2500mL的两口烧瓶中加入1500mL乙腈、0.5mol氢氧化钠、50g二次固化交联的聚乙烯醇缩醛泡沫、1mol辛烷基三甲氧基硅烷，密封，于0℃反应72h，之后，取出样品用乙醇洗涤，在真空烘箱中干燥至恒重，得到改性聚乙烯醇缩醛泡沫。
实施例3
S1、二次固化交联
将聚乙烯醇的水溶液1000g(质量分数12％)、十二烷基硫酸钠12g和硫酸水溶液1000mL(质量分数25％)混合，搅拌30min，再加入戊二醛的水溶液28g(质量分数5％)，混合搅拌30min，得到聚乙烯醇基溶液。
取80g聚乙烯醇缩醛泡沫基体置于上述聚乙烯醇基溶液中，待泡沫基体吸收饱和后，取出泡沫并转移至60℃烘箱中固化交联12h，再经洗涤和烘干至恒重后，得到二次固化交联的聚乙烯醇缩醛泡沫。
S2、硅烷化改性
在2500mL的两口烧瓶中加入1500mL乙腈、0.1mol氢氧化钠和0.5mol吡啶、50g二次固化交联的聚乙烯醇缩醛泡沫、1mol十二烷基三甲氧基硅烷，密封，于80℃反应6h，之后，取出样品用乙醇洗涤，在真空烘箱中干燥至恒重，得到改性聚乙烯醇缩醛泡沫。
实施例4
S1、二次固化交联
将聚乙烯醇的水溶液1000g(质量分数8％)、十二烷基磺酸钠8g和磷酸水溶液1000mL(质量分数20％)混合，搅拌30min，再加入甲醛的水溶液28g(质量分数10％)，混合搅拌30min，得到聚乙烯醇基溶液。
取60g聚乙烯醇缩醛泡沫基体置于上述聚乙烯醇基溶液中，待泡沫基体吸收饱和后，取出泡沫并转移至60℃烘箱中固化交联12h，再经洗涤和烘干至恒重后，得到二次固化交联的聚乙烯醇缩醛泡沫。
S2、硅烷化改性
在2500mL的两口烧瓶中加入1500mL乙腈、0.5mol氨水、80g二次固化交联的聚乙烯醇缩醛泡沫、3mol十二烷基三甲氧基硅烷，密封，于80℃反应6h，之后，取出样品用乙醇洗涤，在真空烘箱中干燥至恒重，得到改性聚乙烯醇缩醛泡沫。
实施例5
S1、二次固化交联
将聚乙烯醇的水溶液500g(质量分数20％)、十二烷基磺酸钠12g和盐酸水溶液800mL(质量分数32％)混合，搅拌30min，再加入多聚甲醛的水溶液30g(质量分数5％)，混合搅拌30min，得到聚乙烯醇基溶液。
取40g聚乙烯醇缩醛泡沫基体置于上述聚乙烯醇基溶液中，待泡沫基体吸收饱和后，取出泡沫并转移至30℃烘箱中固化交联48h，再经洗涤和烘干至恒重后，得到二次固化交联的聚乙烯醇缩醛泡沫。
S2、硅烷化改性
在2500mL的两口烧瓶中加入1500mL乙腈、0.01mol氢氧化钠和0.01mol碳酸钠、30g二次固化交联的聚乙烯醇缩醛泡沫、1mol十八烷基三甲氧基硅烷，密封，于50℃反应48h，之后，取出样品用乙醇洗涤，在真空烘箱中干燥至恒重，得到改性聚乙烯醇缩醛泡沫。
实施例6
S1、二次固化交联
将聚乙烯醇的水溶液500g(质量分数20％)、聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)10g和盐酸水溶液600mL(质量分数30％)混合，搅拌30min，再加入戊二醛的水溶液30g(质量分数3％)，混合搅拌30min，得到聚乙烯醇基溶液。
取50g聚乙烯醇缩醛泡沫基体置于上述聚乙烯醇基溶液中，待泡沫基体吸收饱和后，取出泡沫并转移至30℃烘箱中固化交联48h，再经洗涤和烘干至恒重后，得到二次固化交联的聚乙烯醇缩醛泡沫。
S2、硅烷化改性
在2500mL的两口烧瓶中加入1500mL乙腈、1mol吡啶、60g二次固化交联的聚乙烯醇缩醛泡沫、3mol十四烷基三甲氧基硅烷，密封，于80℃反应6h，之后，取出样品用乙醇洗涤，在真空烘箱中干燥至恒重，得到改性聚乙烯醇缩醛泡沫。
实施例7
S1、二次固化交联
将聚乙烯醇的水溶液800g(质量分数10％)、失水山梨醇单月桂酸酯10g和磷酸水溶液800mL(质量分数30％)混合，搅拌30min，再加入戊二醛的水溶液30g(质量分数5％)，混合搅拌30min，得到聚乙烯醇基溶液。
取80g聚乙烯醇缩醛泡沫基体置于上述聚乙烯醇基溶液中，待泡沫基体吸收饱和后，取出泡沫并转移至50℃烘箱中固化交联24h，再经洗涤和烘干至恒重后，得到二次固化交联的聚乙烯醇缩醛泡沫。
S2、硅烷化改性
在2500mL的两口烧瓶中加入1500mL乙腈、0.5mol氨水、30g二次固化交联的聚乙烯醇缩醛泡沫、2mol癸烷基三甲氧基硅烷，密封，于30℃反应60h，之后，取出样品用乙醇洗涤，在真空烘箱中干燥至恒重，得到改性聚乙烯醇缩醛泡沫。
实施例8
S1、二次固化交联
将聚乙烯醇的水溶液800g(质量分数10％)、失水山梨醇单棕榈酸酯(Span-40)8g和硫酸水溶液800mL(质量分数30％)混合，搅拌30min，再加入戊二醛的水溶液30g(质量分数5％)，混合搅拌30min，得到聚乙烯醇基溶液。
取40g聚乙烯醇缩醛泡沫基体置于上述聚乙烯醇基溶液中，待泡沫基体吸收饱和后，取出泡沫并转移至50℃烘箱中固化交联24h，再经洗涤和烘干至恒重后，得到二次固化交联的聚乙烯醇缩醛泡沫。
S2、硅烷化改性
在2500mL的两口烧瓶中加入1500mL乙腈、0.5mol吡啶、50g二次固化交联的聚乙烯醇缩醛泡沫、1mol十二烷基三甲氧基硅烷和1mol十四烷基三甲氧基硅烷，密封，于50℃反应48h，之后，取出样品用乙醇洗涤，在真空烘箱中干燥至恒重，得到改性聚乙烯醇缩醛泡沫。
实施例9
S1、二次固化交联
将聚乙烯醇的水溶液800g(质量分数10％)、失水山梨醇单硬脂酸酯(Span-60)8g和硫酸水溶液1000mL(质量分数30％)混合，搅拌30min，再加入多聚甲醛的水溶液30g(质量分数5％)，混合搅拌30min，得到聚乙烯醇基溶液。
取50g聚乙烯醇缩醛泡沫基体置于上述聚乙烯醇基溶液中，待泡沫基体吸收饱和后，取出泡沫并转移至75℃烘箱中固化交联4h，再经洗涤和烘干至恒重后，得到二次固化交联的聚乙烯醇缩醛泡沫。
S2、硅烷化改性
在2500mL的两口烧瓶中加入1500mL乙腈、0.5mol碳酸钠、80g二次固化交联的聚乙烯醇缩醛泡沫、1mol丁烷基三甲氧基硅烷和1mol十六烷基三甲氧基硅烷，密封，于80℃反应6h，之后，取出样品用乙醇洗涤，在真空烘箱中干燥至恒重，得到改性聚乙烯醇缩醛泡沫。
对比例1：
S1、二次固化交联
按照实施例1的过程进行，不同的是，采用的浸渍液不同，具体如下：
将壳聚糖与蒸馏水搅拌混合，得到壳聚糖溶液。
取50g聚乙烯醇缩醛泡沫基体置于上述壳聚糖溶液中，按照实施例1的过程进行二次固化交联，得到二次固化交联的聚乙烯醇缩醛泡沫。
S2、硅烷化改性：同实施例1。
对比例2：
S1、利用纳米二氧化硅纤维调节孔径
将二氧化硅纳米纤维的水溶液800g(质量分数10％)、失水山梨醇单棕榈酸酯(Span-40)8g和硫酸水溶液800mL(质量分数30％)混合，搅拌30min，再加入戊二醛的水溶液30g(质量分数5％)，混合搅拌30min，得到二氧化硅纳米纤维混合溶液。
取40g聚乙烯醇缩醛泡沫基体置于上述二氧化硅纳米纤维混合溶液中，待泡沫基体吸收饱和后，取出泡沫并转移至50℃烘箱中固化交联24h，再经洗涤和烘干至恒重后，得到二氧化硅纳米纤维调节的二次固化交联的聚乙烯醇缩醛泡沫。
S2、硅烷化改性：同实施例1。
对比例3：
按照实施例1的制备过程进行，不同的是，将聚乙烯醇缩醛泡沫基体替换为密胺泡沫基体。密胺泡沫为市售，生产厂家为郑州峰泰纳米材料有限公司，型号为Foamtech密胺海绵。
对比例4：
S1、二次固化交联
按照实施例1的过程进行，不同的是，调整聚乙烯醇基溶液的浓度及吸收程度，来调控二次固化交联后泡沫的平均孔径至40μm。
具体过程如下：
将1000g聚乙烯醇的水溶液(质量分数10％)、10g十二烷基硫酸钠和1000mL硫酸水溶液(质量分数30％)混合，搅拌30min，再加入35g甲醛的水溶液(质量分数5％)，混合搅拌30min，得到聚乙烯醇基溶液。
取60g聚乙烯醇缩醛泡沫基体置于上述聚乙烯醇基溶液中，待泡沫基体吸收1min后，取出泡沫并转移至60℃烘箱中固化交联12h，再经洗涤和烘干至恒重后，得到二次固化交联的聚乙烯醇缩醛泡沫。
对比例5
按照实施例1的制备过程进行，不同的是，不进行二次固化交联，直接对基体进行步骤S2的硅烷化改性。
实施例10
对实施例2～9所得泡沫产品进行微观结构检测，结果显示，所得泡沫产品的平均孔径为20～30μm。
对实施例2～9及对比例1～5所得产品进行乳化油分离性能测试，具体如下：
检测用自制乳液：含有表面活性剂的甲苯水溶液(V水∶V甲苯＝1∶99)，表面活性剂为吐温-20。
检测过程：称取一定量的泡沫产品，剪成5cm×5cm×2cm大小，放置在乳液分离测试装置中，将配制的乳液倒入装置中，收集流出液，经其享受色谱顶空法测量流出液中甲苯含量。该过程重复三次，测量的平均值作为乳液分离效率。
分离效率的计算公式为：R＝(1-Ca/Cb)×100％，Ca为分离之后的甲苯浓度，Cb为分离之前的甲苯浓度。
测试结果参见表1。
表1 实施例2～9及对比例1～5所得泡沫产品的性能
乳液分离效率，％ 分离通量，L/m<sup>2</sup>h
实施例2 98.5 2.20×10<sup>4</sup>
实施例3 99.2 2.60×10<sup>4</sup>
实施例4 98.6 2.40×10<sup>4</sup>
实施例5 96.8 2.30×10<sup>4</sup>
实施例6 95.8 2.60×10<sup>4</sup>
实施例7 99.1 2.55×10<sup>4</sup>
实施例8 98.3 2.40×10<sup>4</sup>
实施例9 97.9 2.40×10<sup>4</sup>
对比例1 82.2 1.50×10<sup>4</sup>
对比例2 90.5 2.20×10<sup>4</sup>
对比例3 93.5 2.50×10<sup>4</sup>
对比例4 78.2 3.50×10<sup>4</sup>
对比例5 20.6 5.50×10<sup>4</sup>
由以上测试结果可以看出，本发明实施例1～9所得泡沫产品具有较高的乳液分离效率和分离通量。与对比例1的效果对比说明，采用其它处理方式调节孔径，乳液分离效果变差，采用本发明的二次固化交联的方式才能有效提升产品的乳液分离效率和分离通量。与对比例2的效果对比说明，虽然都是采用二次固化交联，但是采用其它固化交联材料，乳液分离效果变差，采用本发明的聚乙烯醇基固化交联材料，能够有效提升产品的乳液分离效率和分离通量。与对比例3的效果对比说明，采用其它种类的泡沫基体，乳液分离效果变差，采用本发明的聚乙烯醇缩醛泡沫基体才能有效提升产品的乳液分离效率和分离通量。与对比例4的效果对比说明，通过二次固化交联控制在一定孔径下(20～30μm)，才能有效提升产品的乳液分离效率和分离通量。与对比例5的效果对比说明，不进行二次固化交联，只进行硅烷化疏水改性，所得材料只具备吸油性能，而基本不具备乳液分离性能，本发明先进行二次固化交联、再进行硅烷化改性，才能使材料具有优异的乳液分离效果。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种乳液分离材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)利用聚乙烯醇基溶液对聚乙烯醇缩醛泡沫浸渍；
所述聚乙烯醇基溶液包括：聚乙烯醇、表面活性剂、酸液、交联剂和水；
b)对步骤a)得到的浸渍后的聚乙烯醇缩醛泡沫进行固化交联，得到再固化交联的聚乙烯醇缩醛泡沫；
c)将所述再固化交联的聚乙烯醇缩醛泡沫与催化剂、硅烷改性剂和溶剂混合进行硅烷化反应，得到乳液分离材料；
所述硅烷改性剂为烷基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述聚乙烯醇基溶液通过以下方式获得：
将聚乙烯醇的水溶液、表面活性剂、酸液和交联剂的水溶液混合，得到聚乙烯醇基溶液。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇基溶液中的聚乙烯醇为：聚合度为1700～3000、醇解度为88.0％～99.0％的聚乙烯醇；
所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚、失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯和失水山梨醇单油酸酯的一种或几种；
所述交联剂选自甲醛、戊二醛和多聚甲醛中的一种或几种；
所述酸液的质量分数为12％～32％；
所述酸液中的酸性物质为硫酸、磷酸和盐酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇基溶液中：
聚乙烯醇、表面活性剂和交联剂的质量比为(60～120)∶(7～12)∶(27～38)；
酸液与聚乙烯醇的用量比为(600～1200)mL∶(60～120)g；
所述步骤a)中，聚乙烯醇基溶液中的聚乙烯醇与聚乙烯醇缩醛泡沫的质量比为(60～120)∶(40～80)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，固化交联的温度为30～75℃，时间为4～48h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中：
所述催化剂选自吡啶、氨水、碳酸钠和氢氧化钠中的一种或几种；
所述烷基三甲氧基硅烷中的烷基为C3～C18烷基；
所述溶剂为乙腈、二甲基亚砜和二甲基甲酰胺中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂与再固化交联的聚乙烯醇缩醛泡沫的用量比为(0.1～1)mol∶(30～80)g；
所述硅烷改性剂与再固化交联的聚乙烯醇缩醛泡沫的用量比为(1～5)mol∶(30～80)g；
所述溶剂与再固化交联的聚乙烯醇缩醛泡沫的用量比为(1000～2500)mL∶(30～80)g；
所述硅烷化反应的温度为0～80℃，时间为6～72h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇缩醛泡沫通过以下方式制得：
S1、将聚乙烯醇、醛类化合物、表面活性剂、成孔剂和水混合，得到基液；
S2、将所述基液与酸液混合后，固化成型，得到聚乙烯醇缩醛泡沫。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述成孔剂为马铃薯淀粉和/或玉米淀粉；
所述固化成型的温度为30～60℃，时间为4～40h。
10.一种权利要求1～9中任一项所述的制备方法制得的乳液分离材料。
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