CN109575353A - 一种硅烷化疏水改性聚乙烯醇基多孔材料及其制备方法 - Google Patents

一种硅烷化疏水改性聚乙烯醇基多孔材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种硅烷化疏水改性聚乙烯醇基多孔材料及其制备方法。本发明提供的硅烷化疏水改性聚乙烯醇基多孔材料的制备方法包括：在碱性条件下，硅烷化单体与PVF泡沫在溶剂中反应，得到硅烷化疏水改性聚乙烯醇基多孔材料；所述硅烷化单体为烷基三甲氧基硅烷中的一种或几种；所述烷基三甲氧基硅烷中的烷基为C3～C18的烷基。本发明将硅烷化单体与PVF泡沫进行反应，具体的，硅烷化单体水解成硅醇，利用硅醇间的脱水，以及硅醇与PVF中的羟基间的脱水缩合，很容易实现将疏水性链段结构修饰于PVF泡沫表面，得到疏水改性的聚乙烯醇基多孔材料，且所得疏水改性的聚乙烯醇基多孔材料具有优异的吸油性能。

Description

一种硅烷化疏水改性聚乙烯醇基多孔材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及吸油材料技术领域，特别涉及一种硅烷化疏水改性聚乙烯醇基多孔材料及其制备方法。
背景技术
近年来，世界范围的环境污染和资源短缺日益严重，如：突发海上漏油事件、工业废水排放、资源匮乏等，给生态环境和社会环境造成了严重危害。其中，突发海上漏油事件的处理方法受诸多因素的影响，如：泄漏的位置、泄漏的量、油品的性质、当地的气候条件等，显然采用一种通用的方法来处理不同的漏油事件是不现实的。相对于现有的其它方法，油品吸附剂/吸收剂可以将油品从水体中完全收集并分离出来，且具有高效、环境友好的特点，引起了人们的广泛关注。一旦吸油材料与水面的浮油相接触，液态的油品被吸附/吸收到固态的吸油材料内部，实现了液态到固态的转变，使得油品的移除仅需通过移除吸油材料就可以实现。因此，开发能够作为油品吸附剂/吸收剂的吸油材料也越来越受到重视。通常，具有疏水亲脂表面或组成的材料都可用作吸油材料。
Su等人利用可生物降解的壳聚糖，进行表面交联修饰疏水亲油性十八烷基硫醇，制备可循环利用、可生物降解的超疏水、超亲油壳聚糖泡沫材料，并研究材料的吸油性能(Chem.Eng.J.2017，330，423-432)。Feng等人以商品化的密胺泡沫为基质，通过浸泡糠醇溶液，再利用糠醇在酸性条件下发生的自聚合，及糠醇与密胺表面的作用，实现了密胺泡沫材料表面的疏水改性，并研究了疏水改性后密胺材料吸油性能的影响(J.Mater.Chem.A,2017,5,21893-21897)。Pham等人利用溶液-浸渍方法，在密胺泡沫表面发生二级胺和烷基硅烷的硅烷化作用，在密胺泡沫骨架结构表面形成疏水的单层自组装结构，并研究材料的亲疏水性和吸油性能(ACS Appl.Mater.Interfaces 2014,6,14181-14188)。
但上述方法都存在一定的缺陷，Su等人利用壳聚糖泡沫的共价修饰作用，制备可生物降解、疏水性的吸油泡沫材料，其缺点主要表现在以下两个方面：首先，采用溶液低温冻干的方法制备壳聚糖气凝胶泡沫，耗电量大，批量生产难度较大；此外，共价表面修饰工艺过程复杂繁琐，也造成难以实现规模化生产。Feng等人利用商品化的密胺吸附糠醇溶液，及吸附的糠醇溶液在酸性条件下发生的自聚合和糠醇分子与密胺表面的共价交联，实现密胺表面的疏水改性，然而其缺点主要表现在，密胺吸附的糠醇溶液在发生自聚合过程时，会从密胺孔结构析出，很难实现准确的控制密胺表面疏水性糠醇的共价接枝固定，即这一疏水改性过程很难实现，可能需多次重复操作，增加了工艺难度。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种硅烷化疏水改性聚乙烯醇基多孔材料及其制备方法。本发明提供的制备方法简单易行，容易实现材料的疏水改性，使材料具有优异的吸油性能，便于实现批量规模化生产。
本发明提供了一种硅烷化疏水改性聚乙烯醇基多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
在碱性条件下，硅烷化单体与PVF泡沫在溶剂中反应，得到硅烷化疏水改性聚乙烯醇基多孔材料；
所述硅烷化单体为烷基三甲氧基硅烷中的一种或几种；
所述烷基三甲氧基硅烷中的烷基为C3～C18的烷基。
优选的，所述硅烷化单体与PVF泡沫的质量比为(1～15)∶(2～3)。
优选的，所述硅烷化单体包括丙基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
优选的，所述碱性条件的pH值为8～10。
优选的，提供所述碱性条件的碱性物质选自三乙醇胺、吡啶、三乙胺和氨水中的一种或几种。
优选的，所述反应的温度为30～70℃，时间为3～12h。
优选的，所述溶剂选自甲苯、二甲苯、乙醇、乙腈、丙酮和环己烷中的一种或几种。
优选的，所述PVF泡沫通过以下方式获得：
在酸催化作用下，将聚乙烯醇与甲醛进行缩合反应，得到PVF泡沫。
优选的，所述缩合反应的温度为20～80℃，时间为1～24h。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的硅烷化疏水改性聚乙烯醇基多孔材料。
本发明提供了一种硅烷化疏水改性聚乙烯醇基多孔材料的制备方法，包括以下步骤：在碱性条件下，硅烷化单体与PVF泡沫在溶剂中反应，得到硅烷化疏水改性聚乙烯醇基多孔材料；所述硅烷化单体为烷基三甲氧基硅烷中的一种或几种；所述烷基三甲氧基硅烷中的烷基为C3～C18的烷基。本发明将硅烷化单体与PVF泡沫进行反应，具体的，硅烷化单体水解成硅醇，利用硅醇间的脱水，以及硅醇与PVF中的羟基间的脱水缩合，很容易实现将疏水性链段结构修饰于PVF泡沫表面，得到疏水改性的聚乙烯醇基多孔材料，克服了现有技术中制备工艺繁杂、难以有效实现疏水改性的问题。而且，本发明制得的疏水改性的聚乙烯醇基多孔材料具有优异的吸油性能，能够较好的应用于吸油处理中。
试验结果表明，本发明所得硅烷化疏水改性聚乙烯醇基多孔材料对二氯甲烷的吸附量在14g/g以上，对煤油的吸附量在4.4g/g以上，对柴油的吸附量在3.5g/g以上。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1所得材料的水接触角测试图；其中，图1a为水滴与PVF材料接触前的示意图，图1b为水滴与PVF材料接触后的示意图；
图2为本发明实施例4所得材料的水接触角测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种硅烷化疏水改性聚乙烯醇基多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
在碱性条件下，硅烷化单体与PVF泡沫在溶剂中反应，得到硅烷化疏水改性聚乙烯醇基多孔材料；
所述硅烷化单体为烷基三甲氧基硅烷中的一种或几种；
所述烷基三甲氧基硅烷中的烷基为C3～C18的烷基。
本发明将硅烷化单体与PVF泡沫进行反应，具体的，硅烷化单体水解成硅醇，利用硅醇间的脱水，以及硅醇与PVF中的羟基间的脱水缩合，很容易实现将疏水性链段结构修饰于PVF泡沫表面，得到疏水改性的聚乙烯醇基多孔材料，克服了现有技术中制备工艺繁杂、难以有效实现疏水改性的问题；而且，本发明制得的疏水改性的聚乙烯醇基多孔材料具有优异的吸油性能。
本发明中，所述硅烷化单体为烷基三甲氧基硅烷中的一种或几种；所述烷基三甲氧基硅烷中的烷基为C3～C18的烷基。采用上述硅烷类单体能够较好的实现与PVF泡沫之间的修饰反应，使PVF泡沫上成功修饰硅烷化疏水链段。本发明中，优选的，所述硅烷化单体包括丙基三甲氧基硅烷(即PTMS)、辛基三甲氧基硅烷(即OTMS)、十二烷基三甲氧基硅烷(即DDTMS)和十八烷基三甲氧基硅烷(即TMTMS)中的一种或几种。本发明对所述硅烷化单体的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。
本发明中，所述PVF泡沫是指由聚乙烯醇与甲醛缩合而成的一类微孔泡沫材料，中文名称为聚乙烯醇缩甲醛。本发明对所述PVF泡沫的来源没有特殊限制，为一般市售品或按照本领域技术人员熟知的制备方式制得即可。本发明中，所述PVF泡沫可通过以下方式获得：在酸催化作用下，将聚乙烯醇与甲醛进行缩合反应，得到PVF泡沫。其反应路线如下：
其中，所述酸催化采用的酸液种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的酸催化用酸液即可，如硫酸液等。本发明中，所述酸液的质量浓度优选为40％～60％，更优选为50％。
其中，所述聚乙烯醇优选以水溶液形式引入反应体系。聚乙烯醇水溶液的质量浓度优选为5％～15％。所述甲醛优选以甲醛溶液的形式引入反应体系，本发明对所述甲醛溶液的浓度没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规浓度规格即可。本发明对聚乙烯醇与甲醛的用量比没有特殊限制，可采用过量甲醛保证反应充分进行即可。
其中，所述缩合反应优选在曲拉通X-100(即Triton X-100)存在的条件下进行，有利于保证反应顺利进行并获得发泡良好的材料。所述缩合反应的温度优选为20～80℃；所述缩合反应的时间优选为1～24h。在所述缩合反应后，优选还进行水洗和干燥，进而得到PVF多孔泡沫材料。
本发明中，所述硅烷化单体与PVF泡沫的质量比优选为(1～15)∶(2～3)，在上述比例下，能够保证硅烷化单体与PVF泡沫之间接枝修饰反应的顺利进行，并保证PVF泡沫上接枝上合适量的硅烷化单体，从而保证吸油效果。所述质量比更优选为(4～10)∶(2～3)，在该比例下，能够进一步提升材料的吸油效果。
本发明中，硅烷化单体与PVF泡沫在溶剂介质中进行反应。所述溶剂优选为甲苯、二甲苯、乙醇、乙腈、丙酮和环己烷中的一种或几种。本发明对所述溶剂的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。本发明中，所述溶剂的用量没有特殊限制，能够将原料充分溶解即可。在本发明的一些实施例中，溶剂与PVF泡沫的用量比为(100～400)mL∶(2～3)g。
本发明中，硅烷化单体与PVF泡沫在碱性条件下进行反应。所述碱性条件的pH值优选为8～10，采用该pH下的弱碱性条件，能够保证反应顺利进行，若pH值低于8，则硅烷化单体容易发生分子间自聚，不利于硅烷化单体与PVF泡沫之间的反应；若pH值高于10，则不利于制备过程中反应的有效控制，难以保证反应的稳定进行，会增加反应体系及反应设备的要求，不利于实现规模化生产。
本发明中，提供上述碱性条件的碱性物质优选为三乙醇胺、吡啶、三乙胺和氨水中的一种或几种。本发明对所述碱性物质的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。所述碱性物质的添加量以达到上述目标pH值为准。
本发明中，硅烷化单体与PVF泡沫反应的温度优选为30～70℃；在该温度范围下，能够保证硅烷化单体与PVF泡沫之间反应的顺利进行，若温度过低，则硅烷化单体在PVF泡沫上的接枝率较低，影响材料的吸油效果。在本发明的一些实施例中，反应的温度为30℃、40℃、50℃、60℃或70℃。所述反应的时间优选为3～12h。本发明的制备过程中，硅烷化单体与PVF泡沫的配比、弱碱性pH条件及反应温度为上述反应的关键，在三者的配合下，有利于促进反应的顺利进行，并保证PVF泡沫上修饰合适量的硅烷化链段，进而提升材料的吸油性能。
本发明中，上述制备过程中，优选先将硅烷化单体溶解于溶剂中，再调节pH值，然后再加入PVF泡沫进行反应。
本发明中，在所述反应后，优选还进行洗涤和干燥。通过洗涤除去剩余未反应硅烷化单体，所述洗涤优选采用的洗涤剂优选为有机溶剂。本发明对所述有机溶剂的种类没有特殊限制，对硅烷化单体具有较好的溶解性即可。在洗涤后，进行干燥。本发明中，所述干燥的温度优选为40～70℃；所述干燥的时间没有特殊限制，干燥至恒重即可。在上述洗涤和干燥后，得到硅烷化疏水改性聚乙烯醇基多孔材料。
本发明提供了一种硅烷化疏水改性聚乙烯醇基多孔材料的制备方法，硅烷化单体水解成硅醇，利用硅醇间的脱水，以及硅醇与PVF中的活性羟基间的脱水缩合，很容易实现将疏水性链段结构修饰于PVF泡沫表面，得到疏水改性的聚乙烯醇基多孔材料，所得材料具有优异的吸油效果。而且本发明提供的制备方法简单易行，条件温和，便于规模化生产应用；而且，可通过调整反应条件，得到不同烷基化含量的聚乙烯醇基多孔材料，对疏水性链段达到有效调控，满足人们对疏水吸油性的不同需求。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的硅烷化疏水改性聚乙烯醇基多孔材料，所得材料具有优异的吸油效果。试验结果表明，所得材料对二氯甲烷的吸附量在14g/g以上，对煤油的吸附量在4.4g/g以上，对柴油的吸附量在3.5g/g以上。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
在100mL三口烧瓶中，加入5.0g聚乙烯醇(PVA，牌号为1799)和45.0g去离子水，于已预热2小时的95℃恒温油浴锅中快速搅拌溶解至澄清透明，得到质量浓度为10.0％的PVA水溶液。称取1.0mL甲醛溶液(质量浓度为40％)、0.15g曲拉通X-100，加入上述热的PVA水溶液中，剧烈搅拌5分钟，随后加入3.0mL质量浓度50.0％的硫酸水溶液，继续搅拌，至混合物液体泡沫体积达到最大，迅速转移至模具中，于70℃反应5小时，取出泡沫材料，用去离子水反复洗涤至中性，再于60℃烘箱中干燥至恒重，得到聚乙烯醇基多孔泡沫材料(PVF)。
切取20×20×5mm2样品3块，于室温下进行水接触角测试，结果参见图1，图1为本发明实施例1所得材料的水接触角测试图，其中，图1a为水滴与PVF材料接触前的示意图，图1b为水滴与PVF材料接触后的示意图。可以看出，水滴滴落至PVF材料表面后，水接触角为0°，PVF材料完全被润湿，即PVF材料为亲水材料。将所得PVF泡沫材料用于以下实施例中硅烷化疏水改性聚乙烯醇基多孔材料的制备。
实施例2
在一个装有磁力搅拌子及球形冷凝管的500mL圆底烧瓶中，于室温条件下加入300mL乙腈、10.0mL丙基三甲氧基硅烷(9.3g)，搅拌混匀60秒；再加入5.0mL三乙醇胺继续搅拌60秒，使体系pH为10；最后，加入3.0gPVF泡沫，待水浴稳定为30℃时反应12小时；之后冷却至室温，用乙腈反复洗涤3次来除去未反应丙基三甲氧基硅烷，于60℃烘箱中干燥至恒重，得到丙基三甲氧基硅烷改性聚乙烯醇多孔材料。
实施例3
在一个装有磁力搅拌子及球形冷凝管的500mL圆底烧瓶中，于室温条件下加入200mL丙酮、6.0mL辛基三甲氧基硅烷(5.4g)，搅拌混匀60秒；再加入6.5mL吡啶继续搅拌60秒，使体系pH为9；最后，加入3.0gPVF泡沫，待水浴稳定为40℃时反应12小时；之后冷却至室温，用丙酮反复洗涤3次来除去未反应辛基三甲氧基硅烷，于60℃烘箱中干燥至恒重，得到辛基三甲氧基硅烷改性聚乙烯醇多孔材料。
实施例4
在一个装有磁力搅拌子及球形冷凝管的500mL圆底烧瓶中，于室温条件下加入200mL乙醇、5.0mL十二烷基三甲氧基硅烷(4.5g)，搅拌混匀60秒；再加入5.0mL三乙醇胺继续搅拌60秒，使体系pH为10；最后，加入3.0gPVF泡沫，待水浴稳定为50℃时反应12小时；之后冷却至室温，用乙醇反复洗涤3次来除去未反应十二烷基三甲氧基硅烷，于60℃烘箱中干燥至恒重，得到十二烷基三甲氧基硅烷改性聚乙烯醇多孔材料。
切取20×20×5mm2样品3块，于室温下进行水接触角测试，结果参见图2，图2为本发明实施例4所得材料的水接触角测试图。可以看出，水滴滴落至材料表面后，材料未被润湿，水接触角达到131.6°，即所得材料为疏水材料。
实施例5
在一个装有磁力搅拌子及球形冷凝管的500mL圆底烧瓶中，于室温条件下加入200mL乙醇、7.0mL十八烷基三甲氧基硅烷(6.2g)，搅拌混匀60秒；再加入5.0mL氨水继续搅拌60秒，使体系pH为8；最后，加入2.0gPVF泡沫，待水浴稳定为50℃时反应12小时；之后冷却至室温，用乙醇反复洗涤3次来除去未反应十八烷基三甲氧基硅烷，于60℃烘箱中干燥至恒重，得到十八烷基三甲氧基硅烷改性聚乙烯醇多孔材料。
实施例6
在一个装有磁力搅拌子及球形冷凝管的500mL圆底烧瓶中，于室温条件下加入200mL乙醇、7.0mL十八烷基三甲氧基硅烷(6.2g)，搅拌混匀60秒；再加入5.0mL氨水继续搅拌60秒，使体系pH为9；最后，加入2.0gPVF泡沫，待水浴稳定为70℃时反应12小时；之后冷却至室温，用乙醇反复洗涤3次来除去未反应十八烷基三甲氧基硅烷，于60℃烘箱中干燥至恒重，得到十八烷基三甲氧基硅烷改性聚乙烯醇多孔材料。
实施例7
分别测试实施例2～6所得硅烷化疏水改性的PVF材料的吸附性能，结果参见表1。
表1实施例2～6所得材料的吸附性能
由以上测试结果可知，本发明制得的硅烷化疏水改性的PVF材料具有优异的吸油性能。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种硅烷化疏水改性聚乙烯醇基多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
在碱性条件下，硅烷化单体与PVF泡沫在溶剂中反应，得到硅烷化疏水改性聚乙烯醇基多孔材料；
所述硅烷化单体为烷基三甲氧基硅烷中的一种或几种；
所述烷基三甲氧基硅烷中的烷基为C3～C18的烷基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷化单体与PVF泡沫的质量比为(1～15)∶(2～3)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷化单体包括丙基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性条件的pH值为8～10。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，提供所述碱性条件的碱性物质选自三乙醇胺、吡啶、三乙胺和氨水中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为30～70℃，时间为3～12h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自甲苯、二甲苯、乙醇、乙腈、丙酮和环己烷中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述PVF泡沫通过以下方式获得：
在酸催化作用下，将聚乙烯醇与甲醛进行缩合反应，得到PVF泡沫。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述缩合反应的温度为20～80℃，时间为1～24h。
10.权利要求1～9中任一项所述的制备方法制得的硅烷化疏水改性聚乙烯醇基多孔材料。
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