CN101306344B - 改性坡缕石固载β-环糊精复合吸附剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于污水处理的改性坡缕石固载β-环糊精复合吸附剂，其采用DMF做溶剂，以NaH为活化剂，将该性后的坡缕石固载β-环糊精而成。本发明的改性坡缕石固载β-环糊精复合吸附剂，兼有坡缕石和β-环糊精的结构和性能，利用坡缕石对酚的吸附和环糊精对酚类的包合作用，大大提高了其对酚类的吸附能力。该吸附剂环境相容性好，吸附能力强，可大大提高坡缕石在实际中的应用能力，在有机废水的处理中，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种复合吸附剂，尤其涉及一种改性坡缕石固载β-环糊精的复合吸附剂，该复合吸附剂对酚类化合物具有很强的吸附能力，因此可用于有机废水的处理中。
背景技术
坡缕石(palygorskite)是一种含水层链状硅酸盐矿物，基本结构单元为2∶1层型，即两层硅氧四面体夹一层镁氧八面体组成单元层，在每个2∶1层中四面体片角顶隔一定距离方向颠倒而形成层链结构。由于四面体的Si4+被Al3+替代置换结果出现剩余负电荷，同其他粘土矿物相比，坡缕石具有较大的比表面积。随着高分子材料、功能材料和复合材料的发展，对经改性技术处理的坡缕石粘土的需求大幅度增长，坡缕石粘土表面改性技术成为研究领域的一个热点。坡缕石粘土经有机试剂改性后其表面由亲水性转化为疏水性，可进一步扩大坡缕石粘土的应用领域。因此，合成不同结构、不同性质的坡缕石有机改性复合材料，不仅对坡缕石的深加工提供一个新方向，对于研究该类复合材料在吸附分离等领域的应用也具有较大的理论和实践意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于污水处理的改性坡缕石固载β-环糊精复合吸附剂。
本发明的另一目的是提供一种改性坡缕石固载β-环糊精复合吸附剂的制备方法。
(一)改性坡缕石固载β-环糊精复合吸附剂
本发明改性坡缕石固载β-环糊精复合吸附剂，其结构如下式所示：
(二)改性坡缕石固载β-环糊精复合吸附剂的制备
本发明改性坡缕石固载β-环糊精复合吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
①坡缕石的改性：将坡缕石充分溶解于甲苯中，加入坡缕石质量1.5～2.5倍的硅烷偶联剂和0.04～0.05倍量的催化剂，在氮气保护下加热至90～100℃，在搅拌下反应18～32h，过滤，将固形物依次用甲苯、甲醇、蒸馏水和丙酮洗涤，真空干燥，得改性坡缕石。其中硅烷偶联剂为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或3-缩水甘油醚氧丙基三甲基硅烷(即环氧氯丙烷)；催化剂采用三乙胺，2，6-二甲基吡啶或吡啶。
②复合吸附剂的制备：室温下将β-CD与活化剂以1∶0.08～1∶0.15的质量比充分溶解于DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中，搅拌至无气泡冒出，使β-CD充分活化，将混合物过滤，向滤液中加入β-CD质量0.35～0.5倍的改性坡缕石，在搅拌下加热到100～140℃，在氮气保护下反应45～55h；过滤，固体产物依次用DMF、甲醇、蒸馏水及丙酮洗涤，真空干燥，得改性坡缕石固载环糊精复合吸附剂。活化剂采用NaH、KH、NaOH、或KOH。
其制备过程可通过下式表示：
(3)本发明改性坡缕石固载β-环糊精复合吸附剂的吸附性能的测定：
将坡缕石与一定浓度的酚类溶液以1∶250的重量比加入到碘量瓶中，在20℃、200r/min的条件下振荡60min后，在25℃、3000r/min的条件下离心30min；取一定量上层清液于比色管中，用紫外分光广度仪于最大波长处测定其吸附量；将KH-560(即3-缩水甘油醚氧丙基三甲基硅烷，下同)改性坡缕石固载β-环糊精符合吸附剂与同样浓度的酚类溶液以1∶250的重量比加入到碘量瓶中，在相同条件下，测定其吸附量。吸附量的计算公式如下：
Qe＝V(Co-Ce)/m
式中：Qe为平衡吸附容量(mg/g)，Co为酚的初始质量浓度(mg/L)，Ce为吸附达到平衡时酚的质量浓度(mg/L)，m为吸附剂的加入质量(g)，V为溶液的体积(L)。测定结果见下表。
表1为坡缕石改性前后对酚类化合物的吸附能力对照
| 吸附量(mg/g) | 坡缕石原土 | 改性坡缕石 | 提高百分率(％) |
| 对硝基苯酚溶液 | 7.687 | 10.039 | 30 |
| 间硝基苯酚 | 3.372 | 9.923 | 194 |
| 邻硝基苯酚 | 5.341 | 12.337 | 131 |
| 对苯二酚 | 6.805 | 11.534 | 70 |
| 邻苯二酚 | 0.0092 | 3.68 | 399 |
| 间苯二酚 | 0.285 | 1.346 | 372 |
| 吸附量(mg/g) | 坡缕石原土 | 改性坡缕石 | 提高百分率(％) |
| β-萘酚 | 8.092 | 13.326 | 65 |
表1的测定结果表明：在相同条件下，KH-560改性坡缕石固载β-环糊精对酚类化合物的吸附量大于坡缕石原土对酚类的吸附量。
实验表明，本发明的改性坡缕石固载β-环糊精复合吸附剂，兼有坡缕石和β-环糊精的结构和性能，利用坡缕石对酚的吸附和环糊精对酚类的包合作用，大大提高了其对酚类的吸附能力。该吸附剂环境相容性好，吸附能力强，可大大提高坡缕石在实际中的应用能力，在有机废水的处理中，具有广阔的应用前景。
(4)本发明改性坡缕石固载β-环糊精复合吸附剂在水处理中的应用
将改性坡缕石固载β-环糊精复合吸附剂以1∶200～1∶300的重量比例投入到待处理污水中，在搅拌30～120min，静置5～60min，沉淀，即可。
具体实施方式
实施例一
①坡缕石的改性：将坡缕石充分溶解于甲苯中，加入坡缕石质量1.5倍的为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和0.04倍量的三乙胺，在氮气保护下加热至100℃，在搅拌下反应32h，过滤，将固形物依次用甲苯、甲醇、蒸馏水和丙酮洗涤，真空干燥，得改性坡缕石。
②复合吸附剂的制备：室温下将β-CD与NaH以1∶0.08的质量比充分溶解于DMF中，搅拌至无气泡冒出，使氢化钠与β-CD充分反应；然后将混合物过滤，向滤液中加入β-CD质量0.35倍的改性坡缕石，在搅拌下加热到100℃，在氮气保护下反应55h；过滤，固体产物依次用DMF、甲醇、蒸馏水及丙酮洗涤，真空干燥，得改性坡缕石固载环糊精复合吸附剂。
实施例二
①坡缕石的改性：同实施例一。
②复合吸附剂的制备：室温下将β-CD与KH以1∶0.1的质量比充分溶解于DMF中，搅拌至无气泡冒出，使β-CD充分活化；然后将混合物过滤，向滤液中加入β-CD质量0.4倍的改性坡缕石，在搅拌下加热到120℃，在氮气保护下反应50h；过滤，固体产物依次用DMF、甲醇、蒸馏水及丙酮洗涤，真空干燥，得改性坡缕石固载环糊精复合吸附剂。
实施例三
①坡缕石的改性：将坡缕石充分溶解于甲苯中，加入坡缕石质量1.5～2.5倍的3-缩水甘油醚氧丙基三甲基硅烷(即KH-560)和0.04倍量的吡啶，在氮气保护下加热至90℃，在搅拌下反应18h，过滤，将固形物依次用甲苯、甲醇、蒸馏水和丙酮洗涤，真空干燥，得改性坡缕石。
②复合吸附剂的制备：室温下将β-CD与NaOH以1∶12的质量比充分溶解于DMF中，搅拌至无气泡冒出，使NaOH与β-CD充分反应，然后将混合物过滤，向滤液中加入β-CD质量0.5倍的改性坡缕石，在搅拌下加热到110℃，在氮气保护下反应45～55h；过滤，固体产物依次用DMF、甲醇、蒸馏水及丙酮洗涤，真空干燥，得改性坡缕石固载环糊精复合吸附剂。
实施例四
①坡缕石的改性：与实施例三同。
②复合吸附剂的制备：室温下将β-CD与KOH以1∶0.15的质量比充分溶解于DMF中，搅拌至无气泡冒出，使β-CD充分活；然后将混合物过滤，向滤液中加入β-CD质量0.45倍的改性坡缕石，在搅拌下加热到140℃，在氮气保护下反应45h；过滤，固体产物依次用DMF、甲醇、蒸馏水及丙酮洗涤，真空干燥，得改性坡缕石固载环糊精复合吸附剂。
Claims (6)
1.一种改性坡缕石固载β-环糊精复合吸附剂，是由以下步骤制备而成：
①坡缕石的改性：将坡缕石充分溶于甲苯中，加入坡缕石质量1.5～2.5倍的硅烷偶联剂和0.04～0.05倍量的催化剂，在氮气保护下加热至90～100℃，在搅拌下反应18～32h，过滤，将固形物依次用甲苯、甲醇、蒸馏水和丙酮洗涤，真空干燥，得改性坡缕石；
②复合吸附剂的制备：室温下将β-CD与活化剂以1∶0.08～1∶0.15的质量比充分溶解于DMF中，搅拌至无气泡冒出，将混合物过滤，向滤液中加入β-CD质量0.35～0.5倍量的改性坡缕石，在搅拌下加热到100～140℃，在氮气保护下反应45～55h；过滤，固体产物依次用DMF、甲醇、蒸馏水及丙酮洗涤，真空干燥，得改性坡缕石固载环糊精复合吸附剂；所述β-CD为β-环糊精；
改性坡缕石固载环糊精复合吸附剂的结构如下式所示：
其中，PGS为坡缕石。
2.如权利要求1所述改性坡缕石固载β-环糊精复合吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
①坡缕石的改性：将坡缕石充分溶于甲苯中，加入坡缕石质量1.5～2.5倍的硅烷偶联剂和0.04～0.05倍量的催化剂，在氮气保护下加热至90～100℃，在搅拌下反应18～32h，过滤，将固形物依次用甲苯、甲醇、蒸馏水和丙酮洗涤，真空干燥，得改性坡缕石；
②复合吸附剂的制备：室温下将β-CD与活化剂以1∶0.08～1∶0.15的质量比充分溶解于DMF中，搅拌至无气泡冒出，将混合物过滤，向滤液中加入β-CD质量0.35～0.5倍量的改性坡缕石，在搅拌下加热到100～140℃，在氮气保护下反应45～55h；过滤，固体产物依次用DMF、甲醇、蒸馏水及丙酮洗涤，真空干燥，得改性坡缕石固载环糊精复合吸附剂；所述β-CD为β-环糊精。
3.如权利要求2所述改性坡缕石固载β-环糊精复合吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤①所述硅烷偶联剂为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
4.如权利要求2所述改性坡缕石固载β-环糊精复合吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤①所述催化剂为三乙胺、2，6-二甲基吡啶或吡啶中的任何一种。
5.如权利要求2所述改性坡缕石固载β-环糊精复合吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤②所述活化剂为NaH、KH、NaOH、KOH中的任意一种。
6.如权利要求1所述改性坡缕石固载β-环糊精复合吸附剂应用于污水处理中。
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