CN103570948B - 一种表面接枝β-环糊精的多孔材料的制备方法及应用 - Google Patents
一种表面接枝β-环糊精的多孔材料的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
一种表面接枝β-环糊精的多孔材料的制备方法及应用，属于吸附剂技术领域。采用浓乳液聚合的方法制备聚苯乙烯多孔材料，然后进行氯甲基化与氨基化反应，在聚苯乙烯多孔材料表面引入氨基基团；对β-环糊精进行化学修饰，将羧基基团引入β-环糊精分子上，将表面氨基化的聚苯乙烯多孔材料浸没于羧基化β-环糊精的水溶液中，在抽真空条件下于20～60℃反应12-72h，得到表面化学接枝β-环糊精的多孔材料。本发明多孔材料既保持了母体分子所特有的超分子性能，还表现出独特的高分子效应，加之环糊精自身是淀粉发酵产物，与环境相容性好，将其修饰后用于含有机污染物的废水的处理，可以有效去除废水中的有机污染物，是理想的绿色吸附剂。
Description
技术领域
本发明提供了一种表面化学接枝β-环糊精的多孔材料的制备方法，属于吸附剂技术领域。
背景技术
酚类化合物的用途相当广泛，并且用量与日俱增，含酚废水污染环境的程度日益严重，对人类所造成的危害也逐渐加深。正是由于废水中的酚类化合物具有高毒性、难降解的特点，在水处理界已成为公认的世界性难题，也得到各国的重视。目前，国内外含酚废水的处理技术有物理萃取和吸附法、化学氧化法和生物转化法。但是由于高成本和可再生等问题，致使许多常规处理含酚废水的方法没有被广泛的应用。
近年来，用β-环糊精的聚合物处理污水中脱除苯酚已经得到人们的广泛认可。利用环糊精的包合性质处理含酚废水的一个显著优点就是可以处理低浓度苯酚类废水，并且不引入别的物质，不产生二次污染，而且环糊精聚合物很容易回收再利用，经济性较高，是当前研究的热点。在前人的研究工作中，所制备的β-环糊精聚合物均为粉末或颗粒形态，必须通过装填的方法才能实现对废水的连续处理。但吸附苯酚后的吸附剂颗粒会粘附在一起，导致颗粒表面迅速减小，使用一段时间后就必须对吸附剂颗粒进行更换以保证分离效率。因此，如何制备吸附高效、可多次循环使用的吸附剂已成为如今人们面临的重要问题。
发明内容
为实现上述目的，本发明提供了一种表面化学接枝了β-环糊精的多孔材料的方法。本发明所制备的多孔材料选择具有特殊的多孔结构、较高的比表面积、制备工艺简单的浓乳液聚合方法获得，通过表面改性的方法将β-环糊精以化学接枝的方式负载于多孔材料的内壁表面。利用多孔材料发达的通孔结构、较高的表面积，使得表面接枝的β-环糊精能够高效地吸附苯酚。
本发明的一种表面化学接枝β-环糊精的多孔材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）采用浓乳液聚合的方法制备聚苯乙烯多孔材料，以苯乙烯、交联剂对乙烯基苯、司班80为乳化剂作为连续相，以溶有引发剂过硫酸钾与电解质硫酸钾的水溶液为分散相，制备出稳定的浓乳液，在50～80℃条件下反应8～48h，得到聚苯乙烯多孔材料，其中交联剂对乙烯基苯的用量占苯乙烯质量的5～30%，乳化剂司班80的用量占分散相中水质量的1～4%，分散相占浓乳液的体积分数为75%～95%，引发剂过硫酸钾的用量为苯乙烯、交联剂对乙烯基苯混合物质量的1～3wt%，电解质硫酸钾的用量为苯乙烯、交联剂对乙烯基苯混合物质量的2～7wt%；
（2）通过对聚苯乙烯多孔材料进行氯甲基化与氨基化反应，在聚苯乙烯多孔材料表面引入氨基基团；
其中氯甲基化反应为：聚苯乙烯多孔材料溶胀在氯仿中，以多聚甲醛、三甲基氯硅烷为氯甲基源，四氯化锡为催化剂，30-60℃冷凝回流反应12-72h，反应得到表面氯甲基化修饰的聚苯乙烯多孔材料；多聚甲醛与聚苯乙烯多孔材料的质量比为(0.5～5):1，三甲基氯硅烷与聚苯乙烯多孔材料质量比为(1～4):1，四氯化锡与聚苯乙烯多孔材料的质量比为(0.5～2):1；
氨基化反应为：将表面氯甲基化修饰的聚苯乙烯多孔材料浸没于溶有胺的乙醇溶液，在真空环境中反应12-72h，得到表面氨基化的聚苯乙烯多孔材料，其中胺在乙醇溶液中的浓度为20～50wt%；
（3）对β-环糊精进行化学修饰，将羧基基团引入β-环糊精分子上：β-环糊精在氢氧化钠催化作用下溶于水，然后加入氯乙酸在25～100℃条件下反应1～9h，调节PH，加入丙酮进行沉淀，过滤洗涤得到羧基化β-环糊精；其中β-环糊精水溶液的质量浓度为10～30%，氢氧化钠与β-环糊精的质量比为(0.5～2):1，β-环糊精与氯乙酸的摩尔比为1:(6.0～14)，PH范围为2～5。优选氢氧化钠与β-环糊精的质量比为1：1，β-环糊精与氯乙酸的摩尔比为1：10；
（4）将步骤（2）表面氨基化的聚苯乙烯多孔材料浸没于步骤（3）羧基化β-环糊精的水溶液中，羧基化β-环糊精的水溶液的浓度为15～40wt%，在抽真空条件下于20～60℃反应12-72h，得到表面化学接枝β-环糊精的多孔材料。可以用于分离水中的苯酚。
其中步骤（2）所述的的溶有胺的乙醇溶液，胺在乙醇溶液中的浓度为15～50wt%，所涉及的胺为乙二胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺(优选分子量为1800)中的一种。
本发明通过对环糊精进行改性，合成水溶性环糊精，最终实现水溶性的羧甲基β-环糊精在浓乳液聚合多孔材料内壁的表面接枝固载，增大比表面积，从而达到更好的吸附效果。并且制备出的环糊精聚合物既保持了母体分子所特有的超分子性能，还表现出独特的高分子效应，加之环糊精自身是淀粉发酵产物，与环境相容性好，将其修饰后用于含有机污染物的废水的处理，可以有效去除废水中的有机污染物，是理想的绿色吸附剂。
附图说明
图1为实施例1表面接枝β-环糊精的聚苯乙烯多孔材料的扫描电镜照片
具体实施方式
本发明一种表面化学接枝β-环糊精的多孔材料。首先采用浓乳液聚合的方法制备聚苯乙烯多孔材料，通过对其进行氯甲基化与氨基化反应，在聚苯乙烯多孔材料表面引入氨基基团。同时，通过对β-环糊精进行化学修饰，将羧基基团引入β-环糊精分子上。最后将表面氨基化的聚苯乙烯多孔材料与带有羧基基团的β-环糊精分子在多孔材料内孔表面进行反应，从而得到表面化学接枝β-环糊精的多孔材料，可以用于分离水中的苯酚。
以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明并不仅限于以下实施例。
实施例1：
(1)浓乳液聚合制备聚苯乙烯多孔材料：首先在烧瓶中将配置好的连续相苯乙烯6g、交联剂对乙烯基苯1.5g与乳化剂司班802.02g在高速搅拌下混合均匀。然后配置分散相，水溶性引发剂过硫酸钾0.15g、电解质硫酸钾0.375g溶解在90g去离子水中，混合均匀后，在搅拌状态下用注射器缓慢滴加到连续相中，使乳液体系内分散相乳胶粒大小均匀，形成浓乳液。最后于70℃的水浴中反应36h，取出产物。用乙醇和水洗涤数遍，在真空烘箱中烘干至恒重，即可得到聚苯乙烯多孔材料。
(2)聚苯乙烯多孔材料氨基化处理：将步骤(1)制得的聚苯乙烯多孔材料3g溶胀在氯仿中2h，然后加入多聚甲醛3g，三甲基氯硅烷12ml继续浸泡溶胀1h，之后在冰浴下加入催化剂四氯化锡2ml，搅拌30min后，50℃冷凝回流反应60h。反应后产物经过滤并用无水乙醇洗涤3遍，真空干燥箱40℃烘干至恒重。然后再将烘干后氯甲基化聚苯乙烯多孔材料1.25g加入到10ml溶有3g多乙烯多胺的乙醇溶液，室温下抽真空反应20h，反应后过滤并用无水乙醇洗涤3遍，烘干即得到了氨基化聚苯乙烯多孔材料。
(3)羧基化β-环糊精的合成：首先向烧瓶中加入5.06gβ-环糊精,5.5g氢氧化钠及32.5mL蒸馏水，5min后β-CD全部溶解，加入6g氯乙酸，80℃条件下反应3h。反应结束后，将反应液倒入250mL烧杯中，用HC1调节PH至2，再加入大量的丙酮做沉淀剂，产生白色絮状物，静置30min，用醋酸纤维素滤膜过滤，40℃真空干燥至恒重。
(4)将步骤(3)所制备的羧基化β-环糊精称取5g溶解于20ml去离子水中，加入步骤(2)中制备的氨基化聚苯乙烯多孔材料1.5g，室温下搅拌反应12h。反应后用去离子水洗涤3次，烘干至恒重。
实施例2：
(1)浓乳液聚合制备聚苯乙烯多孔材料：首先在烧瓶中将配置好的连续相苯乙烯6g、交联剂对乙烯基苯1.5g与乳化剂司班802.02g在高速搅拌下混合均匀。然后配置分散相，水溶性引发剂过硫酸钾0.15g、电解质硫酸钾0.375g溶解在90g去离子水中，混合均匀后，在搅拌状态下用注射器缓慢滴加到连续相中，使乳液体系内分散相乳胶粒大小均匀，形成浓乳液。最后于70℃的水浴中反应36h，取出产物。用乙醇和水洗涤数遍，在真空烘箱中烘干至恒重，即可得到聚苯乙烯多孔材料。
(2)聚苯乙烯多孔材料氨基化处理：将步骤(1)制得的聚苯乙烯多孔材料3g溶胀在氯仿中2h，然后加入多聚甲醛3g，三甲基氯硅烷12ml继续浸泡溶胀1h，之后在冰浴下加入催化剂四氯化锡2ml，搅拌30min后，60℃冷凝回流反应48h。反应后产物经过滤并用无水乙醇洗涤3遍，真空干燥箱40℃烘干至恒重。然后再将烘干后氯甲基化聚苯乙烯多孔材料1.25g加入到12ml溶有3g聚乙烯亚胺的乙醇溶液，室温下抽真空反应24h，反应后过滤并用无水乙醇洗涤3遍，烘干即得到了氨基化聚苯乙烯多孔材料。
(3)羧基化β-环糊精的合成：首先向烧瓶中加入5.06gβ-环糊精,5.5g氢氧化钠及32.5mL蒸馏水，5min后β-CD全部溶解，加入6g氯乙酸，50℃条件下反应3h。反应结束后，将反应液倒入250mL烧杯中，用HC1调节PH至3，再加入大量的丙酮做沉淀剂，产生白色絮状物，静置30min，用醋酸纤维素滤膜过滤，40℃真空干燥至恒重。
(4)将步骤(3)所制备的羧基化β-环糊精称取5g溶解于15ml去离子水中，加入步骤(2)中制备的氨基化聚苯乙烯多孔材料1.5g，室温下搅拌反应36h。反应后用去离子水洗涤3次，烘干至恒重。
实施例3：
(1)浓乳液聚合制备聚苯乙烯多孔材料：首先在烧瓶中将配置好的连续相苯乙烯6.85g、交联剂对乙烯基苯1.72g与乳化剂司班800.89g在高速搅拌下混合均匀。然后配置分散相，水溶性引发剂过硫酸钾0.17g、电解质硫酸钾0.42g溶解在40g去离子水中，混合均匀后，在搅拌状态下用注射器缓慢滴加到连续相中，使乳液体系内分散相乳胶粒大小均匀，形成浓乳液。最后于50℃的水浴中反应24h，取出产物。用乙醇和水洗涤数遍，在真空烘箱中烘干至恒重，即可得到聚苯乙烯多孔材料。
(2)聚苯乙烯多孔材料氨基化处理：将步骤(1)制得的聚苯乙烯多孔材料3g溶胀在氯仿中2h，然后加入多聚甲醛4g，三甲基氯硅烷8ml继续浸泡溶胀1h，之后在冰浴下加入催化剂四氯化锡1ml，搅拌30min后，40℃冷凝回流反应48h。反应后产物经过滤并用无水乙醇洗涤3遍，真空干燥箱40℃烘干至恒重。然后再将烘干后氯甲基化聚苯乙烯多孔材料1.25g加入到10ml溶有3g三乙烯四胺的乙醇溶液，室温下抽真空反应24h，反应后过滤并用无水乙醇洗涤3遍，烘干即得到了氨基化聚苯乙烯多孔材料。
(3)羧基化β-环糊精的合成：首先向烧瓶中加入5.06gβ-环糊精,5.5g氢氧化钠及32.5mL蒸馏水，5min后β-CD全部溶解，加入6g氯乙酸，80℃条件下反应3h。反应结束后，将反应液倒入250mL烧杯中，用HC1调节PH至2，再加入大量的丙酮做沉淀剂，产生白色絮状物，静置30min，用醋酸纤维素滤膜过滤，40℃真空干燥至恒重。
(4)将步骤(3)所制备的羧基化β-环糊精称取5g溶解于20ml去离子水中，加入步骤(2)中制备的氨基化聚苯乙烯多孔材料1.5g，室温下搅拌反应24h。反应后用去离子水洗涤3次，烘干至恒重。
实施例4：
(1)浓乳液聚合制备聚苯乙烯多孔材料：首先在烧瓶中将配置好的连续相苯乙烯6g、交联剂对乙烯基苯1.5g与乳化剂司班802.02g在高速搅拌下混合均匀。然后配置分散相，水溶性引发剂过硫酸钾0.15g、电解质硫酸钾0.375g溶解在90g去离子水中，混合均匀后，在搅拌状态下用注射器缓慢滴加到连续相中，使乳液体系内分散相乳胶粒大小均匀，形成浓乳液。最后于70℃的水浴中反应36h，取出产物。用乙醇和水洗涤数遍，在真空烘箱中烘干至恒重，即可得到聚苯乙烯多孔材料。
(2)聚苯乙烯多孔材料氨基化处理：将步骤(1)制得的聚苯乙烯多孔材料3g溶胀在氯仿中2h，然后加入多聚甲醛3g，三甲基氯硅烷12ml继续浸泡溶胀1h，之后在冰浴下加入催化剂四氯化锡1ml，搅拌30min后，50℃冷凝回流反应60h。反应后产物经过滤并用无水乙醇洗涤3遍，真空干燥箱40℃烘干至恒重。然后再将烘干后氯甲基化聚苯乙烯多孔材料1.25g加入到12ml溶有3g乙二胺的乙醇溶液，室温下抽真空反应30h，反应后过滤并用无水乙醇洗涤3遍，烘干即得到了氨基化聚苯乙烯多孔材料。
(3)羧基化β-环糊精的合成：首先向烧瓶中加入5.06gβ-环糊精,5g氢氧化钠及32.5mL蒸馏水，5min后β-CD全部溶解，加入6g氯乙酸，60℃条件下反应5h。反应结束后，将反应液倒入250mL烧杯中，用HC1调节PH至3，再加入大量的丙酮做沉淀剂，产生白色絮状物，静置30min，用醋酸纤维素滤膜过滤，40℃真空干燥至恒重。
(4)将步骤(3)所制备的羧基化β-环糊精称取5g溶解于15ml去离子水中，加入步骤(2)中制备的氨基化聚苯乙烯多孔材料1.5g，室温下搅拌反应24h。反应后用去离子水洗涤3次，烘干至恒重。
实施例5：
(1)浓乳液聚合制备聚苯乙烯多孔材料：首先在烧瓶中将配置好的连续相苯乙烯6.85g、交联剂对乙烯基苯1.72g与乳化剂司班800.89g在高速搅拌下混合均匀。然后配置分散相，水溶性引发剂过硫酸钾0.17g、电解质硫酸钾0.42g溶解在40g去离子水中，混合均匀后，在搅拌状态下用注射器缓慢滴加到连续相中，使乳液体系内分散相乳胶粒大小均匀，形成浓乳液。最后于50℃的水浴中反应24h，取出产物。用乙醇和水洗涤数遍，在真空烘箱中烘干至恒重，即可得到聚苯乙烯多孔材料。
(2)聚苯乙烯多孔材料氨基化处理：将步骤(1)制得的聚苯乙烯多孔材料3g溶胀在氯仿中2h，然后加入多聚甲醛4g，三甲基氯硅烷8ml继续浸泡溶胀1h，之后在冰浴下加入催化剂四氯化锡1ml，搅拌30min后，40℃冷凝回流反应48h。反应后产物经过滤并用无水乙醇洗涤3遍，真空干燥箱40℃烘干至恒重。然后再将烘干后氯甲基化聚苯乙烯多孔材料1.25g加入到10ml溶有3g三乙烯四胺的乙醇溶液，室温下抽真空反应24h，反应后过滤并用无水乙醇洗涤3遍，烘干即得到了氨基化聚苯乙烯多孔材料。
(3)羧基化β-环糊精的合成：首先向烧瓶中加入5.06gβ-环糊精,5g氢氧化钠及32.5mL蒸馏水，5min后β-CD全部溶解，加入4.5g氯乙酸，40℃条件下反应3h。反应结束后，将反应液倒入250mL烧杯中，用HC1调节PH至2，再加入大量的丙酮做沉淀剂，产生白色絮状物，静置30min，用醋酸纤维素滤膜过滤，40℃真空干燥至恒重。
(4)将步骤(3)所制备的羧基化β-环糊精称取5g溶解于25ml去离子水中，加入步骤(2)中制备的氨基化聚苯乙烯多孔材料1.5g，室温下搅拌反应24h。反应后用去离子水洗涤3次，烘干至恒重。
各实施例中所制备的吸附材料对苯酚的吸附量如下表所示，其中苯酚溶液的初始浓度为200mg/L，溶液PH为7，吸附温度为30℃：
Claims (8)
1.一种表面化学接枝β-环糊精的多孔材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)采用浓乳液聚合的方法制备聚苯乙烯多孔材料，以苯乙烯、交联剂对乙烯基苯、司班80为乳化剂作为连续相，以溶有引发剂过硫酸钾与电解质硫酸钾的水溶液为分散相，制备出稳定的浓乳液，在50～80℃条件下反应8～48h，得到聚苯乙烯多孔材料，其中分散相占浓乳液的体积分数为75％～95％，引发剂过硫酸钾的用量为苯乙烯、交联剂对乙烯基苯混合物质量的1～3wt％，电解质硫酸钾的用量为苯乙烯、交联剂对乙烯基苯混合物质量的2～7wt％；
(2)通过对聚苯乙烯多孔材料进行氯甲基化与氨基化反应，在聚苯乙烯多孔材料表面引入氨基基团；
其中氯甲基化反应为：聚苯乙烯多孔材料溶胀在氯仿中，以多聚甲醛、三甲基氯硅烷为氯甲基源，四氯化锡为催化剂，30-60℃冷凝回流反应12-72h，反应得到表面氯甲基化修饰的聚苯乙烯多孔材料；
氨基化反应为：将表面氯甲基化修饰的聚苯乙烯多孔材料浸没于溶有胺的乙醇溶液，在真空环境中反应12-72h，得到表面氨基化的聚苯乙烯多孔材料；
(3)对β-环糊精进行化学修饰，将羧基基团引入β-环糊精分子上：β-环糊精在氢氧化钠催化作用下溶于水，然后加入氯乙酸在25～100℃条件下反应1～9h，调节pH，加入丙酮进行沉淀，过滤洗涤得到羧基化β-环糊精；其中β-环糊精水溶液的质量浓度为10～30％，氢氧化钠与β-环糊精的质量比为(0.5～2):1，β-环糊精与氯乙酸的摩尔比为1:(6.0～14)，pH范围为2～5；
(4)将步骤(2)表面氨基化的聚苯乙烯多孔材料浸没于步骤(3)羧基化β-环糊精的水溶液中，在抽真空条件下于20～60℃反应12-72h，得到表面化学接枝β-环糊精的多孔材料。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(3)中优选氢氧化钠与β-环糊精的质量比为1：1，β-环糊精与氯乙酸的摩尔比为1：10。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(1)中以苯乙烯、交联剂对乙烯基苯、司班80为乳化剂作为连续相，交联剂对乙烯基苯的用量占苯乙烯质量的5～30％，乳化剂司班80的用量占分散相中水质量的1～4％。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(4)羧基化β-环糊精的水溶液的浓度为15～40wt％。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)氯甲基化反应中，多聚甲醛与聚苯乙烯多孔材料的质量比为(0.5～5):1，三甲基氯硅烷与聚苯乙烯多孔材料质量比为(1～4):1，四氯化锡与聚苯乙烯多孔材料的质量比为(0.5～2):1。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)氨基化反应中，胺在乙醇溶液中的浓度为15～50wt％。
7.按照权利要求1-6的任一方法制备得到的表面化学接枝β-环糊精的多孔材料。
8.按照权利要求1-6的任一方法制备得到的表面化学接枝β-环糊精的多孔材料用于分离水中的苯酚。
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| CN102850495A (zh) * | 2012-07-25 | 2013-01-02 | 常州大学 | 一种β-环糊精的亲水性交联聚合物空心微球的制备方法 |
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| US7019073B2 (en) * | 2003-08-20 | 2006-03-28 | Equistar Chemicals, L.P. | Method for preparing cyclodextrin-polyolefin blends and products made therefrom |
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2013
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| 纳米球形环糊精刷的制备及其对苯酚的吸附性能;陈晴川等;《华东理工大学学报（自然科学版）》;20121230;第38卷(第6期);657-659 * |
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