CN109529790B - 一种表面接枝β-环糊精的聚苯乙烯纤维吸附材料、制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种表面接枝β‑环糊精的聚苯乙烯纤维吸附材料、制备及其应用，属于环境新功能吸附材料领域。所述材料以聚苯乙烯纤维为载体，聚苯乙烯纤维表面为一层聚多巴胺纳米颗粒，β‑环糊精通过酰胺键接枝在多巴胺纳米颗粒上。所述方法首先利用静电纺丝制备聚苯乙烯纤维材料，随后通过多巴胺在聚苯乙烯纤维材料表面发生原位自聚合，使得聚苯乙烯纤维材料表面富含大量的活性氨基基团，化学交联则发生在羧基化β‑环糊精与聚苯乙烯纤维材料表面的聚多巴胺之间，通过形成酰胺键使得β‑环糊精键合在电纺聚苯乙烯纤维材料上。所述材料中β‑环糊精位于聚苯乙烯纤维的表面，β‑环糊精的空腔结构保留完整，有效提高了材料对酚酞的吸附性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种表面接枝β-环糊精的聚苯乙烯纤维吸附材料、制备及其应用，属于环境新功能吸附材料领域。
背景技术
随着工业和城镇化的迅猛发展，环境污染问题日益严重，其中酚酞作为工业原料及中间体被广泛用作医药、染料、杀虫剂、防腐剂和交通运输等领域，但由于其具有高毒性、难降解性和化学性质稳定等特点，若不及时对所排废水中的酚酞进行有效处理，将对人类健康及生态环境带来巨大的负面影响。目前，常见对酚酞的处理方法有：吸附法、生物转化法及化学氧化法。其中吸附法由于其成本低、吸附效率高、再生性好、操作简单等优点被广泛应用于废水处理领域。
β-环糊精由于特殊的“外亲水，内疏水”的空腔结构及价格低廉、无毒、可降解等特点在污水处理领域得到广大研究学者关注。目前研究学者多采用物理掺杂β-环糊精交联制备吸附材料，但由于物理掺杂阻塞了β-环糊精特有的空腔结构，不利于与有机小分子发生络合，从而限制了其作为吸附材料的应用；因此，如何制备结构稳定、吸附高效的吸附材料是当前急需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种表面接枝β-环糊精的聚苯乙烯纤维吸附材料，所述材料中β-环糊精位于聚苯乙烯纤维的表面，β-环糊精的空腔结构保留完整，有效提高了材料的吸附性能。
本发明的目的之二在于提供一种表面接枝β-环糊精的聚苯乙烯纤维吸附材料的制备方法，所述方法涉及了静电纺丝、原位聚合和化学交联三种方法的复合使用。首先利用静电纺丝技术制备具有高比表面积的聚苯乙烯纤维材料，随后通过多巴胺在聚苯乙烯纤维材料表面发生原位自聚合，使得聚苯乙烯纤维材料表面富含大量的活性氨基基团，化学交联则发生在羧基化β-环糊精与聚苯乙烯纤维材料表面的聚多巴胺之间，通过形成酰胺键使得β-环糊精键合在电纺聚苯乙烯纤维材料上，从而构筑具有高吸附性能的材料。
本发明的目的之三在于提供一种表面接枝β-环糊精的聚苯乙烯纤维吸附材料的应用，所述材料能够快速、有效吸附并分离溶液中的酚酞。
一种表面接枝β-环糊精的聚苯乙烯纤维吸附材料，所述材料以聚苯乙烯纤维为载体，聚苯乙烯纤维表面为一层聚多巴胺纳米颗粒，β-环糊精通过酰胺键接枝在多巴胺纳米颗粒上。
一种表面接枝β-环糊精的聚苯乙烯纤维吸附材料的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)采用静电纺丝技术制备具有高比表面积的聚苯乙烯纤维；
(2)将聚苯乙烯纤维浸入到多巴胺溶液中4～48h，通过多巴胺的自聚合得到表面具有聚多巴胺纳米颗粒的氨基化聚苯乙烯纤维；
(3)将β-环糊精与丁二酸酐混合后溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入催化剂三乙胺，40～100℃下反应8～24h后，加入沉淀剂至沉淀完全，得到的沉淀过滤、洗涤、干燥后，得到羧甲基化β-环糊精；其中，β-环糊精、丁二酸酐和三乙胺的摩尔比为1:1:1～1:3:1；
(4)将羧甲基化β-环糊精与步骤(2)中氨基化聚苯乙烯纤维发生酰胺化反应，常温反应4～48h，使β-环糊精通过化学键接枝电纺纤维表面，从而实现聚苯乙烯纤维的表面功能化，得到一种表面化学接枝β-环糊精的聚苯乙烯纤维吸附材料。
优选的，所述多巴胺溶液的溶剂为pH＝8.5的三羟甲基氨基甲烷溶液。
优选的，所述多巴胺溶液浓度为2.0g/L，聚苯乙烯纤维与多巴胺的质量比为1:1。
优选的，所述沉淀剂为氯仿或丙酮。
优选的，步骤(4)之前，将羧甲基化β-环糊精加入到缓冲溶液中，然后加入缩合剂，0～30℃反应1～8h，得到活化后的羧甲基化β-环糊精。
优选的，所述缓冲溶液为2-吗啉乙磺酸(MES)，pH为4～6。
优选的，所述缩合剂为碳化二亚胺(EDCI)和N-羟基硫化琥珀酰亚胺(NHS)。
优选的，所述羧基化β-环糊精、EDCI和NHS的摩尔比为1:1～5:1～5。
优选的，活化后的羧甲基化β-环糊精与氨基化聚苯乙烯纤维的质量比为10:1。
一种表面接枝β-环糊精的聚苯乙烯纤维吸附材料的应用，所述材料用于对酚酞进行吸附。
有益效果：
(1)充分利用电纺纤维具有超高比表面积的结构特点与β-环糊精分子特有空腔结构结合，获得快速有效吸附水中有机污染物-酚酞的吸附材料；
(2)多巴胺在聚苯乙烯纤维表面聚合后形成一层聚多巴胺，反应条件温和，聚多巴胺作为过渡层，其表面存在大量的活性氨基基团；
(3)通过化学反应表面接枝β-环糊精，可最大程度保留β-环糊精的空腔结构，且由于成键结构稳定，经解吸附处理之后，仍可进行多次循环再利用；
(4)本发明所涉及的主要原材料成本低廉，拥有较好的环境相容性，是一种具有良好应用前景的绿色吸附材料；
(5)本发明所得的表面接枝β-环糊精的聚苯乙烯纤维吸附材料在实际使用中，无需增加其他设备能耗，操作简单。
附图说明
图1为实施例1所得的表面接枝β-环糊精的聚苯乙烯纤维吸附材料的扫描电子显微镜照片；
图2为实施例1所得的表面接枝β-环糊精的聚苯乙烯纤维吸附材料的傅里叶红外变换光谱图及局部放大图；
图3为对比例和实施例分别吸附溶液中酚酞的紫外光谱图，最大吸收波长为553nm。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明做进一步解释，但本发明并不仅限于以下实施例。
以下实施例中：
(1)扫描电子显微镜测试：采用日本日立公司S4800型冷场发射扫描电子显微镜，加速电压为5.0KV；
(2)傅里叶红外变换光谱测试：采用日本岛津公司Prestige21型傅里叶红外变换光谱仪；
(3)紫外光谱测试：采用日本日立公司VU-1800型紫外可见分析仪测试。
实施例1
一种聚苯乙烯纤维的制备：配制聚苯乙烯(重均分子量Mw＝275,000g/mol)质量分数为25％的聚苯乙烯四氢呋喃纺丝液。纺丝电压为25KV，接收距离为20cm，以滚筒作为接收装置，推注速度为1.5ml/h，在常温下进行静电纺丝，纺丝结束后将所得纤维膜放入真空干燥箱干燥12h，除去纺丝过程中未挥发的溶剂，得到一种聚苯乙烯纤维(PS)。
实施例2
一种氨基化聚苯乙烯纤维的制备：将200mg对比例1中制备得到的聚苯乙烯纤维放入盛有100mL新配制pH＝8.5的2.0g/L多巴胺溶液(溶剂为1.2g/L的三羟甲基氨基甲烷溶液)的烧杯中，振荡48h，取出所述纤维后用去离子水洗涤三次，真空干燥至恒重，得到表面具有聚多巴胺纳米颗粒的氨基化聚苯乙烯纤维(PS/PDA)。
实施例3
一种表面化学接枝β-环糊精的聚苯乙烯纤维吸附材料的制备：
(1)羧基化β-环糊精的制备：取1.13gβ-环糊精、0.10g丁二酸酐和8mLDMF，搅拌使其溶解，随后加入0.14mL三乙胺，将溶液升温至40℃反应24h。反应完毕后，待溶液冷却至室温后，向其中加入80mL氯仿至沉淀完全，离心收集白色絮状沉淀，并用丙酮洗涤，将沉淀放入真空干燥箱中干燥至恒重，得到羧基化β-环糊精(CB-β-CD)。
(2)称取0.185g羧基化β-环糊精溶于10mL pH＝6.0的MES缓冲溶液中，随后加入0.144g EDCI和0.086g NHS，30℃下活化8h，得到活化的羧基化β-环糊精。
(3)向0.2g步骤(2)得到的活化的羧基化β-环糊精中加入0.02g对比例2制备得到的氨基化聚苯乙烯纤维，室温反应4h。反应结束后用去离子水冲洗3次，烘干至恒重，得到一种表面接枝β-环糊精的聚苯乙烯纤维吸附材料(PS/PDA/CB-β-CD)。
所述材料的扫描电子显微镜测试结果如图1所示，所述聚苯乙烯纤维表面覆盖有一层纳米颗粒。
所述材料的傅里叶红外变换光谱测试结果如图2所示，经β-环糊精(β-CD)功能化后，在1726、1157和1040cm-1处峰形形状与强度较聚苯乙烯/聚多巴胺(PS/PDA)明显不同，分别为羧甲基化β-环糊精(CB-β-CD)中酯基的C＝O伸缩振动峰、C-O-C伸缩振动峰及C-H/C-O伸缩振动峰；PS/PDA/CB-β-CD中3300cm-1处O-H的伸缩振动峰较PS/PDA明显向低波数移动。将谱图局部放大后，PS/PDA/CB-β-CD较PS/PDA与CB-β-CD在1652和1224cm-1处出现新的吸收峰，分别为酰胺键中的C＝O和N-H伸缩振动峰。说明CB-β-CD与PDA反应形成酰胺键，从而黏附在聚苯乙烯纤维表面。
结合扫描电子显微镜测试和傅里叶红外变换光谱测试的结果表明，所述材料以聚苯乙烯纤维为载体，聚苯乙烯纤维表面为一层聚多巴胺纳米颗粒，β-环糊精通过酰胺键接枝在多巴胺纳米颗粒上。
实施例4
一种表面化学接枝β-环糊精的聚苯乙烯纤维吸附材料的制备：
(1)羧基化β-环糊精的制备：取1.13gβ-环糊精、0.30g丁二酸酐和8mLDMF，搅拌使其溶解，随后加入0.14mL三乙胺溶液，将溶液升温至100℃反应8h。反应完毕后，待溶液冷却至室温后，向其中加入80mL氯仿至沉淀完全，离心收集白色絮状沉淀，并用丙酮洗涤，将沉淀放入真空干燥箱中干燥至恒重，得到羧基化β-环糊精(CB-β-CD)。
(2)称取0.185g羧基化β-环糊精溶于10mL pH＝4.0的MES缓冲溶液中，随后加入0.029g EDCI和0.017g NHS，冰浴活化1h后，得到活化的羧基化β-环糊精。
(3)向步骤(2)得到的活化的羧基化β-环糊精中加入0.02g对比例2制备得到的氨基化聚苯乙烯纤维，常温反应48h。反应结束后用去离子水冲洗3次，烘干至恒重，得到一种表面接枝β-环糊精的聚苯乙烯纤维吸附材料(PS/PDA/CB-β-CD)。
所述材料的扫描电子显微镜测试结果与实施例1类似。
所述材料的傅里叶红外变换光谱测试结果与实施例1类似。
结合扫描电子显微镜测试和傅里叶红外变换光谱测试的结果表明，所述材料以聚苯乙烯纤维为载体，聚苯乙烯纤维表面为一层聚多巴胺纳米颗粒，β-环糊精通过酰胺键接枝在多巴胺纳米颗粒上。
上述对比例及实施例中，通过紫外可见光度计对纤维吸附酚酞前后溶液的吸光度进行测定。对酚酞的吸附测试操作如下：分别取实施例1-4中制备得到的材料5mg，放入20mg/L(pH＝11.0)的酚酞溶液中，常温吸附10min，取出材料。利用紫外-可见分光光度计分别测量吸附后溶液吸光度的变化，测试结果如图3和表1所示。结合图3和表1可知，所述表面化学接枝β-环糊精的聚苯乙烯纤维吸附材料对酚酞的吸附能力有了极大的提升，吸附量和吸附效率均显著提高；仅吸附10min，吸附酚酞效率高达94％以上，由此可知，β-环糊精的空腔保留完全，未被水分子、多巴胺及聚苯乙烯分子占据。
表1
| 编号 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 吸附量(mg/g) | 0.9 | 6.5 | 37.7 | 39.2 |
| 吸附效率(％) | 2.3 | 16.4 | 94.2 | 97.9 |
综上所述，发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种表面接枝β-环糊精的聚苯乙烯纤维吸附材料，其特征在于：所述材料以聚苯乙烯纤维为载体，聚苯乙烯纤维表面为一层聚多巴胺纳米颗粒，β-环糊精通过酰胺键接枝在聚多巴胺纳米颗粒上，β-环糊精具有完整的空腔结构。
2.一种如权利要求1所述的表面接枝β-环糊精的聚苯乙烯纤维吸附材料的制备方法，其特征在于：所述方法步骤包括：
（1）采用静电纺丝方法制备聚苯乙烯纤维；
（2）将聚苯乙烯纤维浸入到多巴胺溶液中4~48h，得到表面具有聚多巴胺纳米颗粒的氨基化聚苯乙烯纤维；
（3）将β-环糊精与丁二酸酐混合后溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入催化剂三乙胺，40~100℃下反应8~24h后，加入沉淀剂至沉淀完全，得到的沉淀过滤、洗涤、干燥后，得到羧甲基化β-环糊精；其中，β-环糊精、丁二酸酐和三乙胺的摩尔比为1:1:1~1:3:1；
（4）将羧甲基化β-环糊精与步骤（2）中氨基化聚苯乙烯纤维发生酰胺化反应，常温反应4~48h，得到一种表面化学接枝β-环糊精的聚苯乙烯纤维吸附材料。
3.如权利要求2所述的一种表面接枝β-环糊精的聚苯乙烯纤维吸附材料的制备方法，其特征在于：所述多巴胺溶液的溶剂为pH=8.5的三羟甲基氨基甲烷溶液。
4.如权利要求2或3所述的一种表面接枝β-环糊精的聚苯乙烯纤维吸附材料的制备方法，其特征在于：所述多巴胺溶液浓度为2.0g/L，聚苯乙烯纤维与多巴胺的质量比为1:1。
5.如权利要求2所述的一种表面接枝β-环糊精的聚苯乙烯纤维吸附材料的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂为氯仿或丙酮。
6.如权利要求2所述的一种表面接枝β-环糊精的聚苯乙烯纤维吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）之前，将羧甲基化β-环糊精加入到缓冲溶液中，然后加入缩合剂，0~30℃反应1~8h，得到活化后的羧甲基化β-环糊精。
7.如权利要求6所述的一种表面接枝β-环糊精的聚苯乙烯纤维吸附材料的制备方法，其特征在于：所述缓冲溶液为2-吗啉乙磺酸，pH为4~6；所述缩合剂为EDCI和NHS。
8.如权利要求7所述的一种表面接枝β-环糊精的聚苯乙烯纤维吸附材料的制备方法，其特征在于：所述羧甲基化β-环糊精、EDCI和NHS的摩尔比为1:1~5:1~5。
9.如权利要求6所述的一种表面接枝β-环糊精的聚苯乙烯纤维吸附材料的制备方法，其特征在于：活化后的羧甲基化β-环糊精与氨基化聚苯乙烯纤维的质量比为10:1。
10.一种如权利要求1所述的表面接枝β-环糊精的聚苯乙烯纤维吸附材料的应用，其特征在于：所述表面接枝β-环糊精的聚苯乙烯纤维吸附材料用于对酚酞进行吸附。
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