JP2003226755A - 不溶性シクロデキストリン誘導体及びこれを用いた環境ホルモン除去材 - Google Patents
不溶性シクロデキストリン誘導体及びこれを用いた環境ホルモン除去材Info
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- JP2003226755A JP2003226755A JP2002026984A JP2002026984A JP2003226755A JP 2003226755 A JP2003226755 A JP 2003226755A JP 2002026984 A JP2002026984 A JP 2002026984A JP 2002026984 A JP2002026984 A JP 2002026984A JP 2003226755 A JP2003226755 A JP 2003226755A
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- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 ポリアルキレンポリアミン修飾シクロデ
キストリンをポリ（４ーハロゲノアルキルスチレン）樹
脂と縮合させることによって得られるシクロデキストリ
ン固定化ポリスチレン樹脂、これを含有する環境ホルモ
ン除去材、および該環境ホルモン除去材を使用した環境
ホルモンの分解方法。 【効果】 物質の高い吸着能、特に高い環境ホルモン除
去率を示す。環境ホルモン類を抽出した後の除去材は加
熱、アルカリ処理、光分解または微生物処理等、既往の
分解方法で処理することにより、環境ホルモン類を完全
に除去できる。
キストリンをポリ（４ーハロゲノアルキルスチレン）樹
脂と縮合させることによって得られるシクロデキストリ
ン固定化ポリスチレン樹脂、これを含有する環境ホルモ
ン除去材、および該環境ホルモン除去材を使用した環境
ホルモンの分解方法。 【効果】 物質の高い吸着能、特に高い環境ホルモン除
去率を示す。環境ホルモン類を抽出した後の除去材は加
熱、アルカリ処理、光分解または微生物処理等、既往の
分解方法で処理することにより、環境ホルモン類を完全
に除去できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ビスフェノールＡ
やダイオキシン類に代表される環境ホルモン類を、特異
的に除去・濃縮し得る不溶性シクロデキストリン誘導
体、これを用いた環境ホルモン除去材及び該環境ホルモ
ン除去材を使用した環境ホルモンの分解方法に関する。
やダイオキシン類に代表される環境ホルモン類を、特異
的に除去・濃縮し得る不溶性シクロデキストリン誘導
体、これを用いた環境ホルモン除去材及び該環境ホルモ
ン除去材を使用した環境ホルモンの分解方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】環境ホルモン類は、多因性内分泌攪乱化
学物質（endocrine-disrupting chemicals）と呼ばれ、
環境中に広く分布しており、これが生体に取り込まれる
と、ホルモンの働きを攪乱して生体内部の恒常性（ホメ
オシタシス）に影響を与えるとされる。その結果、各種
動物の奇形が報告されているとともに、人体においても
精子数の減少、精子運動機能の低下、精子奇形率の上
昇、精巣ガンの増加等、数多くの問題が報告されてい
る。現在、内分泌撹乱化学物質として７０種類に及ぶ物
質が疑われており、これらの中には、ポリ塩化ビフェニ
ル（ＰＣＢ）、ダイオキシン類といったポリ塩化有機化
合物のほか、ＤＤＴなどの農薬類、また界面活性剤の成
分であるノニルフェノール、ポリカーボネート樹脂や、
エポキシ樹脂の原料であるビスフェノールＡ、塩化ビニ
ル樹脂の可塑剤に用いられているフタル酸エステルとい
った広く使用されているものが含まれる。
学物質（endocrine-disrupting chemicals）と呼ばれ、
環境中に広く分布しており、これが生体に取り込まれる
と、ホルモンの働きを攪乱して生体内部の恒常性（ホメ
オシタシス）に影響を与えるとされる。その結果、各種
動物の奇形が報告されているとともに、人体においても
精子数の減少、精子運動機能の低下、精子奇形率の上
昇、精巣ガンの増加等、数多くの問題が報告されてい
る。現在、内分泌撹乱化学物質として７０種類に及ぶ物
質が疑われており、これらの中には、ポリ塩化ビフェニ
ル（ＰＣＢ）、ダイオキシン類といったポリ塩化有機化
合物のほか、ＤＤＴなどの農薬類、また界面活性剤の成
分であるノニルフェノール、ポリカーボネート樹脂や、
エポキシ樹脂の原料であるビスフェノールＡ、塩化ビニ
ル樹脂の可塑剤に用いられているフタル酸エステルとい
った広く使用されているものが含まれる。
【０００３】現在、水中の環境ホルモン類を除去する方
法として、活性炭やゼオライトまたはポリマーを用いた
吸着除去法（特開2000-140834, 特開2000-70647, 特開2
000-317305）、選択透過性膜による方法（特開2000-325
955）などが提案されている。特開2000-140834では、疎
水性の活性炭やシリカの利用による除去方法または装置
が提案されており、特にシリカを用いた実施例では、該
シリカをアルキル化して疎水化する方法が執られてい
る。一方、特開2000-317305では、環状アミド構造また
は環状ウレタン構造を有するポリマー、あるいはこれら
の構造を同時に有する環境ホルモン吸着ポリマーおよび
これを含むポリマー組成物が提案されている。これらの
提案では、多種多様な環境ホルモン物質に対して汎用的
に除去能力を発揮するということが主張されているが、
一般に吸着現象を工業的に利用しようとする場合、多く
の共存物質があると、吸着材と被吸着物質との間で選択
性が生じ、ある物質は吸着されるが他のある物質はほと
んど吸着されないことが認められる。従ってこれら従来
の技術では、多種多様な環境ホルモン類に対して選択的
に吸着できるか否か不明である。
法として、活性炭やゼオライトまたはポリマーを用いた
吸着除去法（特開2000-140834, 特開2000-70647, 特開2
000-317305）、選択透過性膜による方法（特開2000-325
955）などが提案されている。特開2000-140834では、疎
水性の活性炭やシリカの利用による除去方法または装置
が提案されており、特にシリカを用いた実施例では、該
シリカをアルキル化して疎水化する方法が執られてい
る。一方、特開2000-317305では、環状アミド構造また
は環状ウレタン構造を有するポリマー、あるいはこれら
の構造を同時に有する環境ホルモン吸着ポリマーおよび
これを含むポリマー組成物が提案されている。これらの
提案では、多種多様な環境ホルモン物質に対して汎用的
に除去能力を発揮するということが主張されているが、
一般に吸着現象を工業的に利用しようとする場合、多く
の共存物質があると、吸着材と被吸着物質との間で選択
性が生じ、ある物質は吸着されるが他のある物質はほと
んど吸着されないことが認められる。従ってこれら従来
の技術では、多種多様な環境ホルモン類に対して選択的
に吸着できるか否か不明である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な従来の問題を解決しようとするものであり、水中や土
壌中にある多種多様な環境ホルモンについてこれを選択
的に除去することが可能な新規物質およびこれを用いた
環境ホルモン除去材を提供するとともに、環境ホルモン
を除去した後の該除去材をそのまま分解する環境ホルモ
ンの分解法を提供することにある。
な従来の問題を解決しようとするものであり、水中や土
壌中にある多種多様な環境ホルモンについてこれを選択
的に除去することが可能な新規物質およびこれを用いた
環境ホルモン除去材を提供するとともに、環境ホルモン
を除去した後の該除去材をそのまま分解する環境ホルモ
ンの分解法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
の手段として、本発明者は包接機能を有するシクロデキ
ストリンに着目した。しかしシクロデキストリンは水に
対する溶解性が大きく、除去材として固定的に取り扱う
ことが困難であるという側面を有している。そこで本発
明者は、シクロデキストリンをポリアルキレンポリアミ
ンで修飾しておき、これをハロゲン含有ポリスチレン樹
脂に縮合させれば、シクロデキストリンの包接機能を保
持しつつ不溶化が可能になること、さらに得られるシク
ロデキストリン固定化ポリスチレン樹脂が環境ホルモン
除去材として有用であることを見出した。更に、ポリア
ルキレンポリアミン修飾シクロデキストリンとポリスチ
レン樹脂との縮合を無機粉末の存在下で行えば、無機粉
末の吸着能により環境ホルモン除去効果の向上したシク
ロデキストリン固定化ポリスチレン樹脂が得られること
を見出し、本発明を完成した。
の手段として、本発明者は包接機能を有するシクロデキ
ストリンに着目した。しかしシクロデキストリンは水に
対する溶解性が大きく、除去材として固定的に取り扱う
ことが困難であるという側面を有している。そこで本発
明者は、シクロデキストリンをポリアルキレンポリアミ
ンで修飾しておき、これをハロゲン含有ポリスチレン樹
脂に縮合させれば、シクロデキストリンの包接機能を保
持しつつ不溶化が可能になること、さらに得られるシク
ロデキストリン固定化ポリスチレン樹脂が環境ホルモン
除去材として有用であることを見出した。更に、ポリア
ルキレンポリアミン修飾シクロデキストリンとポリスチ
レン樹脂との縮合を無機粉末の存在下で行えば、無機粉
末の吸着能により環境ホルモン除去効果の向上したシク
ロデキストリン固定化ポリスチレン樹脂が得られること
を見出し、本発明を完成した。
【０００６】すなわち、本発明は、ポリアルキレンポリ
アミン修飾シクロデキストリンをポリ（４−ハロゲノア
ルキルスチレン）樹脂と縮合させることにより得られる
シクロデキストリン固定化ポリスチレン樹脂、及びこれ
を含有する環境ホルモン除去材を提供するものである。
また、本発明は、当該環境ホルモン除去材を用いて環境
ホルモンを除去した後、これを加熱処理、光分解または
微生物等の手段によって分解することを特徴とする環境
ホルモンの分解方法を提供するものである。シクロデキ
ストリンを不溶化することにより、環境ホルモン類除去
材として扱いやすくなる他、シクロデキストリン樹脂の
回収（再利用）が容易に可能となる。本発明は、使用す
るシクロデキストリンの形態を選定することにより、ビ
スフェノール類、アルキルフェノール類、ポリ塩化有機
化合物、およびフタル酸エステル類から選ばれる物質で
ある環境ホルモンに対して、これを選択的に除去し得る
環境ホルモン除去材を提供することができる。
アミン修飾シクロデキストリンをポリ（４−ハロゲノア
ルキルスチレン）樹脂と縮合させることにより得られる
シクロデキストリン固定化ポリスチレン樹脂、及びこれ
を含有する環境ホルモン除去材を提供するものである。
また、本発明は、当該環境ホルモン除去材を用いて環境
ホルモンを除去した後、これを加熱処理、光分解または
微生物等の手段によって分解することを特徴とする環境
ホルモンの分解方法を提供するものである。シクロデキ
ストリンを不溶化することにより、環境ホルモン類除去
材として扱いやすくなる他、シクロデキストリン樹脂の
回収（再利用）が容易に可能となる。本発明は、使用す
るシクロデキストリンの形態を選定することにより、ビ
スフェノール類、アルキルフェノール類、ポリ塩化有機
化合物、およびフタル酸エステル類から選ばれる物質で
ある環境ホルモンに対して、これを選択的に除去し得る
環境ホルモン除去材を提供することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明のシクロデキストリン固定
化ポリスチレン樹脂は、ポリアルキレンポリアミンで修
飾されたシクロデキストリンをポリ（４−ハロゲノアル
キルスチレン）樹脂と縮合させることにより得られるも
のである。ここでポリアルキレンポリアミンはシクロデ
キストリンを、ポリ（４−ハロゲノアルキルスチレン）
樹脂のハロゲンと反応させるための官能基の役割を有す
るものであるから、特に限定されず、例えば次式
（１）：
化ポリスチレン樹脂は、ポリアルキレンポリアミンで修
飾されたシクロデキストリンをポリ（４−ハロゲノアル
キルスチレン）樹脂と縮合させることにより得られるも
のである。ここでポリアルキレンポリアミンはシクロデ
キストリンを、ポリ（４−ハロゲノアルキルスチレン）
樹脂のハロゲンと反応させるための官能基の役割を有す
るものであるから、特に限定されず、例えば次式
（１）：
【０００８】
Ｈ2Ｎ［（ＣＨ2）nＮＨ］m（ＣＨ2）nＮＨ2 （１）
【０００９】（式中、ｎは２〜４の整数を示し、ｍは１
〜１０の数を示す）で表されるポリ（Ｃ2〜Ｃ4アルキレ
ン）ポリアミンが挙げられる。ここでｍは１〜８、特に
１〜６が好ましい。ポリアルキレンポリアミンの具体例
としては、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
〜１０の数を示す）で表されるポリ（Ｃ2〜Ｃ4アルキレ
ン）ポリアミンが挙げられる。ここでｍは１〜８、特に
１〜６が好ましい。ポリアルキレンポリアミンの具体例
としては、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
【００１０】主体原料であるシクロデキストリンにはα
型、β型、γ型の３種類があり、１分子に含まれるグル
コース単位の数が異なっている。グルコース単位の数
は、α型、β型、γ型の順に大きく、円筒状の分子構造
の内径もこれに従って大きくなる。従って、これに包接
され得る環境ホルモンの種類も選択的に除去することが
できる。例えばα型では、１，２−ジクロロベンゼン、
β型ではビスフェノールＡ、γ型ではジエチルフタル酸
が選択的に除去し得る。
型、β型、γ型の３種類があり、１分子に含まれるグル
コース単位の数が異なっている。グルコース単位の数
は、α型、β型、γ型の順に大きく、円筒状の分子構造
の内径もこれに従って大きくなる。従って、これに包接
され得る環境ホルモンの種類も選択的に除去することが
できる。例えばα型では、１，２−ジクロロベンゼン、
β型ではビスフェノールＡ、γ型ではジエチルフタル酸
が選択的に除去し得る。
【００１１】シクロデキストリンをポリアルキレンポリ
アミンで化学修飾する際のポリアルキレンポリアミンの
使用量は、シクロデキストリンの重量を基準にして通常
１００〜３００重量％、好ましくは２００〜３００重量
％である。上記化学修飾は、シクロデキストリン又はそ
の反応性誘導体、例えばシクロデキストリンをｐ−トル
エンスルホニルクロリドで修飾したもの、とポリアルキ
レンポリアミンとを通常６０〜８０℃の温度で数時間〜
１日攪拌することにより行われる。
アミンで化学修飾する際のポリアルキレンポリアミンの
使用量は、シクロデキストリンの重量を基準にして通常
１００〜３００重量％、好ましくは２００〜３００重量
％である。上記化学修飾は、シクロデキストリン又はそ
の反応性誘導体、例えばシクロデキストリンをｐ−トル
エンスルホニルクロリドで修飾したもの、とポリアルキ
レンポリアミンとを通常６０〜８０℃の温度で数時間〜
１日攪拌することにより行われる。
【００１２】シクロデキストリンの不溶化の本体である
ポリ（４−ハロゲノアルキルスチレン）樹脂としては、
ポリ（４−ハロゲノＣ1−Ｃ4アルキルスチレン）樹脂、
例えばポリ（４−クロロメチルスチレン）樹脂、ポリ
（４−ブロモメチルスチレン）樹脂、ポリ（４−クロロ
エチルスチレン）樹脂等が挙げられるが、特にポリ（４
−クロロメチルスチレン）樹脂が好ましい。
ポリ（４−ハロゲノアルキルスチレン）樹脂としては、
ポリ（４−ハロゲノＣ1−Ｃ4アルキルスチレン）樹脂、
例えばポリ（４−クロロメチルスチレン）樹脂、ポリ
（４−ブロモメチルスチレン）樹脂、ポリ（４−クロロ
エチルスチレン）樹脂等が挙げられるが、特にポリ（４
−クロロメチルスチレン）樹脂が好ましい。
【００１３】ポリアルキレンポリアミンで修飾されたシ
クロデキストリンを更にポリ（４−ハロゲノアルキルス
チレン）樹脂に縮合させるに際して、ポリ（４−ハロゲ
ノアルキルスチレン）樹脂の使用量は、シクロデキスト
リンの重量を基準にして通常５０〜２００重量％、好ま
しくは１００〜２００重量％である。この縮合は、通常
６０〜８０℃の温度で数日〜約１週間攪拌することによ
り行われる。
クロデキストリンを更にポリ（４−ハロゲノアルキルス
チレン）樹脂に縮合させるに際して、ポリ（４−ハロゲ
ノアルキルスチレン）樹脂の使用量は、シクロデキスト
リンの重量を基準にして通常５０〜２００重量％、好ま
しくは１００〜２００重量％である。この縮合は、通常
６０〜８０℃の温度で数日〜約１週間攪拌することによ
り行われる。
【００１４】本発明はまた、シクロデキストリン固定化
ポリスチレン樹脂の調製において、ポリアルキレンポリ
アミン修飾シクロデキストリンとポリ（４−ハロゲノア
ルキルスチレン）樹脂との縮合反応を無機粉末、好まし
くは比表面積が50m2/g以上、強熱減量が5%以下である無
機粉末の存在下で行うことにより、シクロデキストリン
の包接機能と無機粉末の吸着機能との両者を有し、環境
ホルモン除去能がさらに優れた樹脂を得ることができ
る。
ポリスチレン樹脂の調製において、ポリアルキレンポリ
アミン修飾シクロデキストリンとポリ（４−ハロゲノア
ルキルスチレン）樹脂との縮合反応を無機粉末、好まし
くは比表面積が50m2/g以上、強熱減量が5%以下である無
機粉末の存在下で行うことにより、シクロデキストリン
の包接機能と無機粉末の吸着機能との両者を有し、環境
ホルモン除去能がさらに優れた樹脂を得ることができ
る。
【００１５】上記無機粉末としては典型的にはシリカ粉
末が使用される。具体的には強熱減量が５％以下、好ま
しくは２％以下であり、比表面積が５０m2/g以上、好ま
しくは１００m2/g以上であるような天然物質由来の非晶
質シリカ、例えばもみ殻を特許第２８１９４６０号に開
示された方法によって製造したもみ殻灰等が使用され
る。シリカ粉末以外の無機粉末としては、活性炭やゼオ
ライト、各種粘土鉱物などが挙げられるが、これらに限
定されない。
末が使用される。具体的には強熱減量が５％以下、好ま
しくは２％以下であり、比表面積が５０m2/g以上、好ま
しくは１００m2/g以上であるような天然物質由来の非晶
質シリカ、例えばもみ殻を特許第２８１９４６０号に開
示された方法によって製造したもみ殻灰等が使用され
る。シリカ粉末以外の無機粉末としては、活性炭やゼオ
ライト、各種粘土鉱物などが挙げられるが、これらに限
定されない。
【００１６】無機粉末の添加量は、シクロデキストリン
の重量を基準として、通常２０〜２００重量％である。
もみ殻灰を使用した場合の添加量は、シクロデキストリ
ンの３０〜１５０重量％、特に５０〜１００重量％が好
ましい。
の重量を基準として、通常２０〜２００重量％である。
もみ殻灰を使用した場合の添加量は、シクロデキストリ
ンの３０〜１５０重量％、特に５０〜１００重量％が好
ましい。
【００１７】無機粉末は、ポリアルキレンポリアミン修
飾シクロデキストリンとポリ（４−ハロゲノアルキルス
チレン）樹脂との縮合反応時に存在していればよく、例
えば当該縮合反応時に添加してもよいが、予めポリアル
キレンポリアミンとシクロデキストリンとの反応時に存
在させてもよい。
飾シクロデキストリンとポリ（４−ハロゲノアルキルス
チレン）樹脂との縮合反応時に存在していればよく、例
えば当該縮合反応時に添加してもよいが、予めポリアル
キレンポリアミンとシクロデキストリンとの反応時に存
在させてもよい。
【００１８】かくして得られたシクロデキストリン固定
化ポリスチレン樹脂は、優れた環境ホルモン吸着能を有
し、選択的な環境ホルモン除去材として有用である。こ
こで、本発明の環境ホルモン除去材を用いて環境ホルモ
ンを除去するには、例えば河川、湖沼、海、土壌、ガス
等の環境ホルモンの存在する場所に当該除去材を添加
し、環境ホルモンを吸着させればよい。
化ポリスチレン樹脂は、優れた環境ホルモン吸着能を有
し、選択的な環境ホルモン除去材として有用である。こ
こで、本発明の環境ホルモン除去材を用いて環境ホルモ
ンを除去するには、例えば河川、湖沼、海、土壌、ガス
等の環境ホルモンの存在する場所に当該除去材を添加
し、環境ホルモンを吸着させればよい。
【００１９】環境ホルモンの除去に使用した後、回収さ
れたシクロデキストリン固定化ポリスチレン樹脂を加熱
処理、光分解、アルカリ処理、または特殊な微生物を用
いて分解することができる。加熱処理、光分解、アルカ
リ処理では、環境ホルモン類と同時に、多糖類の一種で
あるシクロデキストリン自体も分解され、有害な副生成
物を発生することがない。また、微生物を用いる場合に
は、シクロデキストリンを栄養源として利用することも
可能となる。
れたシクロデキストリン固定化ポリスチレン樹脂を加熱
処理、光分解、アルカリ処理、または特殊な微生物を用
いて分解することができる。加熱処理、光分解、アルカ
リ処理では、環境ホルモン類と同時に、多糖類の一種で
あるシクロデキストリン自体も分解され、有害な副生成
物を発生することがない。また、微生物を用いる場合に
は、シクロデキストリンを栄養源として利用することも
可能となる。
【００２０】
【実施例】実施例１
［合成］β-シクロデキストリン20g（17.62mmol）をピ
リジンに溶解し、p-トルエンスルホニルクロリド6.72g
(35.24mmol)を加え、室温にて90分間撹拌後、水150mlを
加え、更に減圧下濃縮してアセトン350ml中に再沈後、
沈殿物をろ過し、得られた結晶を熱水300mlにて再結晶
を行い、更にこの再結晶操作を繰り返し３回行って、モ
ノトルエンスルホニル-β−シクロデキストリン（β-Cy
D-tos）を得た。β-CyD-tosの収量は6.51g（収率29%）
であった。β-CyD-tos 1.00g（0.776mmol）をジメチル
ホルムアミド（DMF）10mlに溶解し、テトラエチレンペ
ンタミン（TEP） 2.94g（15.5mmol）を加え、80℃にて
一晩撹拌後、アセトン300ml中に撹拌しながら滴下して
再沈させた。これをガラスフィルターにてろ過し、メタ
ノールにて洗浄後、減圧滅菌して、TEP修飾β-シクロデ
キストリン（TEP-β-CyD）を得た。TEP-β-CyDの収量は
600mg（収率59%）であった。４−クロロメチルポリスチ
レン樹脂（東京化成cat No. C1643）100mgをDMF 2.0ml
中に懸濁させ、TEP-β-CyDを100mg加え80℃にて一週間
撹拌した。この際、TEP-β-CyDを毎日20mgずつ加え総添
加量を200mgとした。１週間後、反応物をろ過し、水、M
ethanol、DMFの順で洗浄後、減圧乾燥してポリスチレン
修飾TEP-β-CyD（PS-TEP-β-CyD）を得た。PS-TEP-β-C
yDの収量は120mg（収率40%）であった。 ［測定］4,4'-イソプロピリデンジフェノール（ビスフ
ェノール−Ａ）22.79ppm（約1×10-4M）となる10vol.%
メタノール水溶液を調製し（以上をビスフェノール−Ａ
溶液と呼ぶ）、以下の測定を行った。 サンプル１（ブランク） ビスフェノール−Ａ溶液。 サンプル２ ビスフェノール−Ａ溶液 10mlに４−クロロメチルポリ
スチレン樹脂30mgを加え、撹拌した。 サンプル３ ビスフェノール−Ａ溶液 10mlにPS-TEP-β-CyD 30mgを
加え撹拌した。なお、撹拌はそれぞれに対し7時間室温
にて行った。撹拌終了後、それぞれ約0.5mlずつサンプ
リングし、メンブランフィルター（0.45μm）にてろ過
後、液体クロマトグラフィーを行い、ビスフェノール−
Ａを定量した。この結果（図１〜図３）、ブランクの結
果（図１）に対し、サンプル２（４−クロロメチルポリ
スチレン樹脂のみのブランク）では除去率2%であった
（図２）が、サンプル３（PS-TEP-β-CyD ）では除去率
98%となり（図３）、PS-TEP-β-CyDがビスフェノール−
Ａに対して優れた除去性能を有していることが明らかと
なった。
リジンに溶解し、p-トルエンスルホニルクロリド6.72g
(35.24mmol)を加え、室温にて90分間撹拌後、水150mlを
加え、更に減圧下濃縮してアセトン350ml中に再沈後、
沈殿物をろ過し、得られた結晶を熱水300mlにて再結晶
を行い、更にこの再結晶操作を繰り返し３回行って、モ
ノトルエンスルホニル-β−シクロデキストリン（β-Cy
D-tos）を得た。β-CyD-tosの収量は6.51g（収率29%）
であった。β-CyD-tos 1.00g（0.776mmol）をジメチル
ホルムアミド（DMF）10mlに溶解し、テトラエチレンペ
ンタミン（TEP） 2.94g（15.5mmol）を加え、80℃にて
一晩撹拌後、アセトン300ml中に撹拌しながら滴下して
再沈させた。これをガラスフィルターにてろ過し、メタ
ノールにて洗浄後、減圧滅菌して、TEP修飾β-シクロデ
キストリン（TEP-β-CyD）を得た。TEP-β-CyDの収量は
600mg（収率59%）であった。４−クロロメチルポリスチ
レン樹脂（東京化成cat No. C1643）100mgをDMF 2.0ml
中に懸濁させ、TEP-β-CyDを100mg加え80℃にて一週間
撹拌した。この際、TEP-β-CyDを毎日20mgずつ加え総添
加量を200mgとした。１週間後、反応物をろ過し、水、M
ethanol、DMFの順で洗浄後、減圧乾燥してポリスチレン
修飾TEP-β-CyD（PS-TEP-β-CyD）を得た。PS-TEP-β-C
yDの収量は120mg（収率40%）であった。 ［測定］4,4'-イソプロピリデンジフェノール（ビスフ
ェノール−Ａ）22.79ppm（約1×10-4M）となる10vol.%
メタノール水溶液を調製し（以上をビスフェノール−Ａ
溶液と呼ぶ）、以下の測定を行った。 サンプル１（ブランク） ビスフェノール−Ａ溶液。 サンプル２ ビスフェノール−Ａ溶液 10mlに４−クロロメチルポリ
スチレン樹脂30mgを加え、撹拌した。 サンプル３ ビスフェノール−Ａ溶液 10mlにPS-TEP-β-CyD 30mgを
加え撹拌した。なお、撹拌はそれぞれに対し7時間室温
にて行った。撹拌終了後、それぞれ約0.5mlずつサンプ
リングし、メンブランフィルター（0.45μm）にてろ過
後、液体クロマトグラフィーを行い、ビスフェノール−
Ａを定量した。この結果（図１〜図３）、ブランクの結
果（図１）に対し、サンプル２（４−クロロメチルポリ
スチレン樹脂のみのブランク）では除去率2%であった
（図２）が、サンプル３（PS-TEP-β-CyD ）では除去率
98%となり（図３）、PS-TEP-β-CyDがビスフェノール−
Ａに対して優れた除去性能を有していることが明らかと
なった。
【００２１】
【発明の効果】本発明のシクロデキストリン固定化ポリ
スチレン樹脂は、物質の高い吸着能、特に高い環境ホル
モン除去率を示す。シクロデキストリンの形態（α、
β、γ）を選択することにより、多くの種類を包含する
環境ホルモン類を選択的に除去する能力を有した除去材
を提供できる。環境ホルモン類を抽出した後の除去材は
加熱、アルカリ処理、光分解または微生物処理等、既往
の分解方法で処理することにより、環境ホルモン類を完
全に除去できる。
スチレン樹脂は、物質の高い吸着能、特に高い環境ホル
モン除去率を示す。シクロデキストリンの形態（α、
β、γ）を選択することにより、多くの種類を包含する
環境ホルモン類を選択的に除去する能力を有した除去材
を提供できる。環境ホルモン類を抽出した後の除去材は
加熱、アルカリ処理、光分解または微生物処理等、既往
の分解方法で処理することにより、環境ホルモン類を完
全に除去できる。
【図１】ブランク（ビスフェノール−Ａ溶液原液）の液
体クロマトグラフィー測定結果である。
体クロマトグラフィー測定結果である。
【図２】ビスフェノール−Ａ溶液10mlに４−クロロメチ
ルポリスチレン樹脂30mgを加えた場合の液体クロマトグ
ラフィー測定結果である。
ルポリスチレン樹脂30mgを加えた場合の液体クロマトグ
ラフィー測定結果である。
【図３】ビスフェノール−Ａ溶液 10mlにPS-TEP-β-CyD
30mgを加えた場合の液体クロマトグラフィー測定結果
である。
30mgを加えた場合の液体クロマトグラフィー測定結果
である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０２Ｆ 1/28 Ｂ０９Ｂ 3/00 ３０４Ｌ
Ａ
(72)発明者 佐藤 和彦
山形県酒田市上本町６−７ 前田製管株式
会社内
Ｆターム(参考） 4D004 AA41 AA47 AB05 AB06 AB07
AC07 CA18 CA22 CA34 CA43
CA47 CB21 CC12 CC15
4D024 AA05 AB04 AB11 BA02 BA06
BA07 BA14 BA19 BB01 BB07
BC04 CA01
4G066 AB26B AC14C AC15C AC27C
CA33 CA56 DA01 DA07
4J031 AA02 AA13 AB01 AB06 AC09
AD01 AF08
Claims (6)
- 【請求項１】 ポリアルキレンポリアミン修飾シクロデ
キストリンをポリ（４−ハロゲノアルキルスチレン）樹
脂と縮合させることによって得られるシクロデキストリ
ン固定化ポリスチレン樹脂。 - 【請求項２】 ポリアルキレンポリアミンが、ポリ（Ｃ
2−Ｃ4アルキレン）ポリアミンである請求項１記載のシ
クロデキストリン固定化ポリスチレン樹脂。 - 【請求項３】 ポリ（４−ハロゲノアルキルスチレン）
樹脂がポリ（４−ハロゲノＣ1−Ｃ4アルキルスチレン）
樹脂である請求項１又は２記載のシクロデキストリン固
定化ポリスチレン樹脂。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項記載のシク
ロデキストリン固定化ポリスチレン樹脂を含有する環境
ホルモン除去材。 - 【請求項５】 除去する環境ホルモンが、ビスフェノー
ル類、アルキルフェノール類、ポリ塩化有機化合物及び
フタル酸エステル類から選ばれる物質である請求項４記
載の環境ホルモン除去材。 - 【請求項６】 環境ホルモンを除去した後の請求項４又
は５記載の環境ホルモン除去材を、加熱処理、光分解、
アルカリ処理又は微生物等の手段によって分解すること
を特徴とする環境ホルモンの分解方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002026984A JP2003226755A (ja) | 2002-02-04 | 2002-02-04 | 不溶性シクロデキストリン誘導体及びこれを用いた環境ホルモン除去材 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP2002026984A JP2003226755A (ja) | 2002-02-04 | 2002-02-04 | 不溶性シクロデキストリン誘導体及びこれを用いた環境ホルモン除去材 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003226755A true JP2003226755A (ja) | 2003-08-12 |
Family
ID=27748643
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002026984A Pending JP2003226755A (ja) | 2002-02-04 | 2002-02-04 | 不溶性シクロデキストリン誘導体及びこれを用いた環境ホルモン除去材 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003226755A (ja) |
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-
2002
- 2002-02-04 JP JP2002026984A patent/JP2003226755A/ja active Pending
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