JP2003080225A - シクロデキストリン類固定化吸着剤による土壌浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高効率で簡便に汚染土壌を浄化することがで
き、作業環境にも優れる汚染土壌の浄化方法を提供す
る。 【解決手段】 シクロデキストリン類が担体に固定化さ
れてなるシクロデキストリン類固定化吸着剤を汚染物質
を含有する土壌試料に添加して汚染土壌を浄化する汚染
土壌の浄化方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高効率で簡便に汚
染土壌を浄化することができ、作業環境にも優れる汚染
土壌の浄化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、様々な疎水性物質による土壌の汚
染が問題となっている。例えばダイオキシン類等の疎水
性物質は、その疎水性のために土壌粒子に吸着して移動
しにくいので、土壌中に蓄積され、環境又は生態系に悪
影響を及ぼす。特に近年問題視され始めたホルモン様作
用物質（内分泌撹乱化学物質）は微量濃度で生態系への
影響が大きいので、これらの物質の浄化は重要である。

【０００３】これらの疎水性物質は水に溶けにくく、土
壌粒子から脱離しにくいため、これらの除去・浄化には
有機溶媒等で洗浄する方法等が開発されている。しかし
大量の有機溶媒の使用はかえって汚染を招く恐れがあ
り、浄化の作業環境上問題も多く、更に浄化済み土壌の
再利用等が困難となる。

【０００４】一方、疎水性物質を効率的に結合・回収す
る化合物としてシクロデキストリン類類（以下、ＣＤ類
ともいう）が知られている。ＣＤ類は、その環状構造の
内部に疎水環境を有しているので、ある一定の大きさの
疎水性物質をその環状構造内に包接することが知られて
いる。その使用形態には、主に以下の（１）及び（２）
の２つの方法がある。

【０００５】（１）粉体のまま用いられる場合 ＣＤ類は常温で安定な固体であり、通常は粉体状で入手
可能である。粉体のまま、又は、他の添加剤等の固体物
質と混練等により混合して用いられる例としては、例え
ば、特開平１０−３１４６９８号公報には包接化合物と
して用いられることが開示されており、特にβ−ＣＤ類
水溶液による重金属の捕捉剤の例が開示されている。

【０００６】（２）水溶液として用いられる場合 ＣＤ類はある程度水溶性であるため、水溶液として用い
られる場合もある。例えば、特開平７−９４６号公報に
は、ＣＤ類水溶液による汚染土壌からの有機汚染物質の
抽出方法が開示されている。この場合ＣＤ類は水溶液と
して用いられるため、対象である疎水性物質が固体又は
固体に吸着されて存在する場合でも、用いることができ
る。

【０００７】上記の従来技術（１）は、ＣＤ類が粉体で
あるため取り扱いにくく、また、ＣＤ類の溶解度により
使用量に限界があるため、吸着効率は低い。特に対象と
なる疎水性物質が微量である場合には用いることはでき
ない。上記の従来技術（２）は、ＣＤ類の水溶性に限界
があるため、一定量以下のＣＤ類しか添加することがで
きない。また、対象である疎水性物質を包接した後、再
び脱離させて該疎水性物質を回収することが非常に煩雑
である。

【０００８】以上のように、従来技術におけるＣＤ類包
接作用の利用技術は、その適用形態が満足いくものでは
なく、特に土壌汚染物質がホルモン様作用物質等の疎水
性微量物質である場合の汚染土壌の浄化に適用した技術
は未だ開示されていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑み、高効率で簡便に汚染土壌を浄化することができ、
作業環境にも優れる汚染土壌の浄化方法を提供すること
を目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、シクロデキス
トリン類が担体に固定化されてなるシクロデキストリン
類固定化吸着剤を汚染物質を含有する土壌試料に添加し
て汚染土壌を浄化する汚染土壌の浄化方法である。以下
に本発明を詳述する。

【００１１】本発明の汚染土壌の浄化方法は、シクロデ
キストリン類固定化吸着剤（以下、ＣＤ類固定化吸着剤
ともいう）を用いて汚染土壌を浄化するものである。本
発明で用いられるＣＤ類固定化吸着剤は、シクロデキス
トリン類が担体に固定化されたものである。以下に、上
記シクロデキストリン類、担体、及び、その固定化方法
を説明する。

【００１２】（１−１）シクロデキストリン類 上記ＣＤ類としては、包接作用を有するＣＤ類又はＣＤ
誘導体類であれば特に限定されないが、例えば、α−、
β−又はγ−ＣＤ類；α−、β−若しくはγ−ＣＤのア
ルキル、ヒドロキシアルキル、アシル誘導体又はそれら
のポリマー誘導体、又は、これらのポリマーのアルキ
ル、ヒドロキシアルキル、アシル誘導体等のＣＤ誘導体
類が挙げられる。上記α−、β−又はγ−ＣＤのアルキ
ル、ヒドロキシアルキル、アシル誘導体としては、例え
ば、α−、β−又はγ−ＣＤのメチル、エチル、ヒドロ
キシエチル、プロピル、アセチル、サクシニル誘導体等
が挙げられる。上記ポリマー誘導体としては、例えば、
α−、β−又はγ−ＣＤのアルキル、ヒドロキシアルキ
ル、アシル誘導体をエピクロロヒドリン又はイソシアネ
ートで架橋したもの等が挙げられる。これらのＣＤ類
は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されても
よい。

【００１３】（１−２）担体 上記担体は、ＣＤ類を固定化することが可能であり、土
壌試料との混合等の使用環境においてその形態を維持で
きる物理的強度を有するものであれば特に限定されない
が、例えば、シリカ、セラミック類、活性炭等の無機系
素材；天然高分子、有機合成高分子等の有機系素材等が
好適に用いられる。より好ましくは有機合成高分子であ
る。上記有機合成高分子のなかでも、（メタ）アクリル
酸エステル重合体が好ましくは、その架橋重合体がより
好ましい。

【００１４】（１−３）固定化方法 上記ＣＤ類を上記担体へ固定化する方法としては特に限
定されず、公知の化学反応を用いることができる。すな
わち、上記担体が有する官能基と、ＣＤ類が有する水酸
基又はＣＤ誘導体類が有する各種官能基とを直接反応さ
せる方法；上記担体が有する官能基及びＣＤ類が有する
官能基の両者に反応する官能基を有する物質（スペー
サ）を反応させ、両者を間接的に結合させる方法等が用
いられる。これらの官能基としては、例えば、アミノ
基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、スルホン酸
基、ハロゲン基等が挙げられる。

【００１５】本発明の汚染土壌の浄化方法は、上記シク
ロデキストリン類固定化吸着剤を汚染物質を含有する土
壌試料に添加して汚染土壌を浄化するものである。 （２）土壌試料 上記土壌試料としては特に限定されず、土壌粒子を含む
試料全般を含み、例えば、一般表層土、地下土壌、各種
底泥、浚渫土壌、各種汚泥等が挙げられる。上記土壌試
料は、水分を含有する試料である。上記土壌試料中の水
分量は、１０〜９９重量％であることが好ましい。１０
重量％未満であると、吸着剤を土壌試料中に均一に分散
させるのが難しい。より好ましくは２０〜９０重量％で
ある。上記土壌試料中の水分の組成は特に限定されず、
また該水分は、土壌試料採取時に含まれる水分であって
もよいし、採取後、浄化処理前に適宜添加された水分で
あってもよい。

【００１６】（３）汚染物質 上記汚染物質としては、ＣＤ類に包接される物質であれ
ば特に限定されず、本発明により効率よく除去される。
上記汚染物質としては、水への溶解度が１０ｇ／Ｌ以下
の疎水性物質であることが好ましい。１０ｇ／Ｌを超え
ると、疎水性が弱く、ＣＤ類に包接されにくくなる。よ
り好ましくは水への溶解度が１ｇ／Ｌ以下の疎水性物質
である。

【００１７】上記疎水性物質には、内分泌撹乱作用を有
する、又は、有すると疑われている、いわゆるホルモン
様作用物質や、いわゆる内分泌撹乱化学物質が含まれ
る。これらは生物由来のステロイドホルモン類、合成ス
テロイドホルモン類、及び、生体内においてホルモン類
似作用が報告されている又はホルモン類似作用が疑われ
る化学物質を含む。このようなホルモン様作用物質又は
内分泌撹乱化学物質としては、例えば、臭素化ダイオキ
シン、コプラナーＰＣＢ類、フラン類を含むダイオキシ
ン類；ポリ塩化ビフェニール類；４−ｔ−ブチルフェノ
ール、４−ｎ−ヘプチルフェノール、ノニルフェノー
ル、４−ｔ−オクチルフェノール等のアルキルフェノー
ル類；ビスフェノールＡ；２，４−ジクロロフェノー
ル；フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ
−ブチル、フタル酸ジエチル等のフタル酸エステル類；
アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル；ベンゾ（ａ）ピレ
ン、ベンゾフェノン、４−ニトロトルエン、スチレン、
スチレン２量体、スチレン３量体等の芳香族化合物；エ
ストラジオール等のエストロジェン類；ＤＤＴ等の農薬
類等が挙げられる。また、第２６回日本環境化学会講演
会予稿集（ｐ２〜３、１９９８年）に記載されている物
質群等も含まれる。

【００１８】本発明は、これらのなかでもアルキルフェ
ノール類、ビスフェノールＡ、フタル酸エステル類、ダ
イオキシン類、ポリ塩化ビフェニール類、ベンゾ（ａ）
ピレン、エストロジェン類、ＤＤＴに対して好適に使用
される。

【００１９】上記疎水性物質には、また、多環芳香族化
合物が含まれる。上記多環芳香族化合物としては特に限
定されず、公知の多環芳香族炭化水素類全てを含み、例
えば、ピレン、ベンゾ（ａ）ピレン、ベンゾアントラセ
ン、メチルコラントレン、フルオレン、アントラセン、
フェナントレン、ベンゾフルオランテン、1−ピレノー
ル；ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン等の含硫炭
化水素類；ナフタレンジニトロピレン、ニトロピレン等
のニトロ化炭化水素類等が挙げられる。

【００２０】上記疎水性物質には、更に、揮発性有機化
合物をも含まれる。上記揮発性有機化合物としては特に
限定されず、公知の揮発性有機化合物全てを含み、例え
ば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、２，４−
ジメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン等
の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン、スチレン、１，３，５−トリメチルベ
ンゼン等の芳香族炭化水素類；α−ピネン、リモネン等
のテルペン類；トリクロロメタン、トリクロロエチレ
ン、テトラクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１
−トリクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，２
−ジクロロプロパン、酢酸ブチル等のエステル類等が挙
げられる。

【００２１】（４）試料への添加 本発明においては、上記ＣＤ類固定化吸着剤を土壌試料
に添加して接触させ、該吸着剤のＣＤ類に、土壌粒子を
接触させることにより、土壌粒子に吸着している又は土
壌試料中に溶け出した疎水性物質を吸着剤に吸着させる
ことができる。上記ＣＤ類固定化吸着剤を土壌試料に添
加する方法としては特に限定されず、適宜混合すればよ
い。混合時には撹拌、振とう等の操作をしてもよい。ま
た加温、ｐＨ調節剤等の添加処理、超音波照射、電子線
照射等の処理を合わせて行ってもよい。

【００２２】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００２３】（実施例１） ［ＣＤ類固定化吸着剤の調製］トリエチレングリコール
ジメタクリレート３００ｇ及びメタクリル酸２００ｇの
混合物に、過酸化ベンゾイル（重合開始剤）１．５ｇを
溶解した。これを４重量％ポリビニルアルコール水溶液
２５００ｍＬに撹拌しながら分散させ、窒素雰囲気下で
８０℃に昇温した。８０℃で２４時間重合した後、反応
物をイオン交換水で３回、アセトンで１回、エタノール
で４回洗浄した。洗浄後乾燥して架橋重合体である担体
を得た。

【００２４】得られた担体１０ｇをジオキサン１００ｍ
Ｌに分散させた後、Ｎ，Ｎ’−カルボジイミダゾール２
０ｇを添加し、６０℃で５時間撹拌した。反応後担体を
濾別し、ジオキサンにて洗浄した。得られた担体に、β
−シクロデキストリン類５０ｇのＮ，Ｎ’−ジメチルホ
ルムアミド溶液１５０ｍＬを添加し、６０℃で１５時間
撹拌した。反応後担体を濾別し、水、ジメチルホルムア
ミド、アセトンで順次洗浄して乾燥させ、ＣＤ類固定化
吸着剤を得た。

【００２５】［評価］ （試料の調製）採取した土壌（含水量４０重量％）に、
ダイオキシン１０ｎｇ／ｇを添加し、汚染土壌を調製し
た。該汚染土壌１００ｇを水１Ｌで３回洗浄し、洗浄液
を集めて濃縮した後、この洗浄液中のダイオキシン濃度
を日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ ０３１２）に基づく方法
により測定し、土壌に吸着したダイオキシンの比率（Ａ
％）を求めた。測定結果を表１に示した。その結果、添
加したダイオキシンは、そのほとんどが土壌粒子に吸着
されていることが分かった。

【００２６】（抽出実験）上記水洗浄済みの汚染土壌試
料１００ｇに、吸着剤１０ｇを添加し、室温にて撹拌し
た。撹拌後静置して、吸着剤を含む上清をデカンテーシ
ョンにて採取した。上記で採取した吸着剤を含む上清
を、ポリプロピレン製カラム（内容量３５ｍＬ；ポリエ
チレン製フィルタ付き）に移した。その後、カラムにテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍＬを通液し、吸着剤
からダイオキシンを脱離させ、ダイオキシン含有ＴＨＦ
を回収した。ＴＨＦを留去した後、ｎ−デカンに再溶解
させ、測定用試料として、上記の測定方法に供した。

【００２７】（測定結果）回収率（Ｂ％）の測定結果を
表１に示した。実施例１の吸着剤は、土壌粒子に吸着し
ていたダイオキシンを効率よく回収し、土壌を浄化でき
ることが分かった。更に他の疎水性物質を添加した汚染
土壌についても同様の手法で評価したところ、いずれの
疎水性物質の場合においても良好に回収でき、土壌試料
の浄化が行われることが分かった。

【００２８】（実施例２）ジビニルベンゼン３００ｇ及
び２−ヒドロキシエチルメタクリレート２００ｇに、過
酸化ベンゾイル（重合開始剤）１．５ｇを溶解した。こ
れを４重量％ポリビニルアルコール水溶液２５００ｍＬ
に撹拌しながら分散させ、窒素雰囲気下で８０℃に昇温
した。８０℃で１０時間重合後、得られた重合物をイオ
ン交換水で３回、アセトンで１回、エタノールで４回洗
浄した。洗浄後乾燥して、架橋重合体である担体を得
た。

【００２９】得られた担体１０ｇを用い、ＣＤ類として
カルボキシメチル−β−シクロデキストリン類を用いた
以外は、実施例１と同様に処理して、ＣＤ類固定化吸着
剤を得た。実施例１と同様に評価をしたところ、良好に
浄化が行われた。結果は表１に示した。

【００３０】（比較例１、２）比較対照として、吸着剤
１０ｇを添加する代わりに、γ−ＣＤ粉体１０ｇを添加
する（比較例１）か、又は、γ−ＣＤ水溶液の１０％水
溶液１Ｌを添加する（比較例２）こと以外は、実施例１
と同様の操作で行った。結果は、いずれも回収率が７０
％以下と悪かった。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】本発明は、上述の構成よりなるので、Ｃ
Ｄ類固定化吸着剤を汚染土壌に接触させることにより、
従来法に比べて高効率で簡便に汚染土壌を浄化すること
ができる。特に土壌試料と分離後、カラム等により簡便
な操作で疎水性物質を回収でき、また吸着剤自体の洗浄
が可能なため、その再利用もできる。本発明は、更に有
機溶媒の使用量が少ないため、作業環境に優れ、また浄
化済み土壌の再利用も可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大石 和之 山口県新南陽市開成町4560 積水化学工業 株式会社内 (72)発明者 矢内原 昇 静岡県富士宮市粟倉2480番地の１ 株式会 社矢内原研究所内 (72)発明者 伊佐野 隆 大阪府大阪市中央区高麗橋４丁目１番１号 東洋建設株式会社内 Ｆターム(参考） 4D004 AA41 AB05 AB06 AB07 CA15 CA21 CA35 CA47 CC11 CC17 DA03 DA20 4G066 AC01B AC17C BA36 CA33 CA51 CA52 CA56 DA20

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シクロデキストリン類が担体に固定化さ
   れてなるシクロデキストリン類固定化吸着剤を汚染物質
   を含有する土壌試料に添加して汚染土壌を浄化すること
   を特徴とする汚染土壌の浄化方法。
2. 【請求項２】 前記担体は、（メタ）アクリル酸エステ
   ル重合体であることを特徴とする請求項１記載の汚染土
   壌の浄化方法。
3. 【請求項３】 前記汚染物質は、水に対する溶解度が１
   ０ｇ／Ｌ以下である疎水性物質であることを特徴とする
   請求項１又は２記載の汚染土壌の浄化方法。