CN1203628A - 多孔聚合生物载体及其在废水生物处理中的应用 - Google Patents

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Abstract

作为废水生物处理中微生物载体的多孔生物载体包括聚合材料和可任选的纤维增强材料,吸附材料和/或无机填料,其比重大于水并且孔径大小足够适合微生物定殖于孔内,本发明同时包括制备该生物载体的方法及利用该多孔生物载体生物降解含有机污染物的废水的方法。

Description

多孔聚合生物载体及其在废水生物处理中的应用
本发明涉及多孔聚合生物载体特别是多孔尼龙生物载体。一方面，本发明涉及到该多孔聚合生物载体在含有机污染物的废水生物降解过程中的应用。另一方面，则涉及到该多孔聚合生物载体在生物法处理废水的填充床和流化床反应器中的应用。此外，本发明还涉及多孔聚合生物载体的制备方法。
作为一种对化学废物经济有效的生物处理技术，固定化细菌技术(IBT)的商业化应用日益增多。IBT在为微生物活动提供最佳条件而设计的生物反应器中使用精心筛选的能降解化学物质的细菌。
在固定化细菌技术中，细菌以生物载体为寄主，将废水中有毒或污染的化学物质降解为对环境无害的物质。这个过程一般通过使废水流经一个装有负载细菌的生物载体的反应器来完成。
在生物法处理化学工业废物时，固定有可降解化学物质的细菌的生物反应器表现相当出色。应用固定化细菌技术的流化床反应器(FBRs)和填充床反应器(PBRs)可有效去除化学物质，对恶劣的环境有很好的承受能力，细菌能休眠后再生，能抵抗冲击负荷同时较之传统废物处理技术产生较低浓度的生物固体。
常规用于商用生物反应器的生物载体主要有沙、颗粒状活性炭(GAC)颗粒、多孔无机颗粒如硅藻土、氧化铝及烧结玻璃。尽管这些生物载体均有市售，且已充分证明其能附着降解化学物质的细菌，但都存在这样或那样的缺点。颗粒状活性炭和无机生物载体价格昂贵且年磨损率达5-20％。此外，由于这两种物质密度大且易碎，使得很难用反冲洗或机械方法来将生物体分离出来，因此将过量生物量从生物载体上清除成为一个难题。沙子虽然价廉且不易碎，但微生物的定殖却需要相当长的时间(启动慢)，并无法利用化学吸附作为辅助去除机制。另外，沙载微生物性能易失效，在受化学或物理破坏后恢复缓慢。
Lodaya等人(美国专利No.5,403,487)公开了在曝气填充床反应器中利用微孔合成树脂材料包括尼龙作为生物载体进行废水处理的方法。Lodaya等人所用的微孔合成树脂材料的密度小于水，也就是说，生物载体漂浮于反应器中，因此，需要有筛网就地固定树脂颗粒。同样也由于密度的原因，Lodaya等人使用的材料无法解决填充床反应器内生物沉垢及生物量控制的问题。这种填充床反应器同时需要利用循环水。此外，由于Lodaya等人使用的微孔合成树脂材料呈漂浮状态，因而无法应用于流化床反应器。
因此，一种能解决市售的生物载体及Lodaya等人使用的材料所产生的问题的生物载体材料必将会大受欢迎。现已发现，本发明的多孔聚合生物载体可以解决上述问题。具体而言，本发明的多孔聚合生物载体具有以下优点：(1)高孔隙度保证接种细菌能快速大量定殖，(2)大孔径与多孔结构提高微生物在载体内的繁殖水平，使在流化过程中有更好的抗冲击能力和较少的生物量损失，并有更好的总体表现，(3)高物理强度以消除损耗，(4)同大部分化学物质及废水不反应，(5)密度略大于水，解决了Lodaya等人的问题，并且在填充床反应器中实现了空气喷射法控制生物量的流化操作，运行简单，成本效益好，(6)高硬度能承受流化过程中磨擦除去过量生物量的操作，(7)化学生物降解率等于或超过市售生物载体，(8)在生产过程中可灵活改变大小、密度、孔隙度及生物载体组合物。
本发明的多孔聚合生物载体也可以利用废弃或回收的聚合物作原料，这也是减少废物和变废为宝，有利于环境的一种方法。
本发明目的之一是提供一种多孔聚合生物载体，密度大于水，具有多孔的孔隙结构和足够大的孔径，以使微生物在孔隙内顺利定殖；目的之二是提供在流化床或填充床运行过程中基本不被磨损的多孔聚合生物载体；目的之三是提供一种相对廉价的多孔聚合生物载体；目的之四是提供可搀入吸附材料和纤维增强材料的多孔聚合生物载体，该吸附材料作为辅助去除机制以提高生物降解并维持高质量出水，纤维增强材料用来提高强度。
根据本发明，提供一种附着微生物、用于废水生物处理的多孔生物载体，该生物载体含有包括热塑性聚合物的聚合材料，并且任选含有纤维增强材料、吸附材料和/或无机填料，该生物载体比重大于水，并且孔径大小足够适合微生物在孔内定殖。
另外，根据本发明，还提供一种用于生物降解含有机污染物的废水的方法，包括使用能生物降解有机污染物的微生物培养物接种生物载体颗粒床，让含有机污染物的废水与生物载体上的微生物充分接触，从而使有机污染物发生降解。在本发明的一个实施方案中，该方法在填充床反应器中进行。在本发明的另一个实施方案中，该方法在流化床反应器中进行。
根据本发明，还提供制备本发明的多孔生物载体的方法，包括用密闭挤压机挤压一种组合物，该组合物含有一种包括尼龙的聚合材料，并且任选含有纤维增强材料和/或吸附材料，该组合物在含水量约0.1-7wt.％时挤压，然后对挤压机的挤出物造粒。
图1是本发明的多孔尼龙生物载体R533(标记为实心方块)与两类传统生物载体，即硅藻土颗粒(标记为实心三角)和活化的椰壳碳(标记为空心方块)相比的孔容积增量(表示为水银填充孔率分析中在不同压力下特定孔径的孔的水银填充增量)对孔径的曲线。每个数据点代表孔径介于标示值和与其相邻的较小标示值之间的孔的容积。
图2是假单胞菌PNP1在以R533多孔尼龙为生物载体的填充床反应器中，在高化学物质负荷下对对硝基苯酚的生物降解曲线。
图3是假单胞菌PNP1在一内径3.5英寸(8.9厘米)，以R533多孔尼龙为生物载体的填充床反应器中，在高流速下对对硝基苯酚的生物降解曲线。
图4是假单胞菌PNP1在一内径2.125英寸(5.4厘米)，以R533多孔尼龙为生物载体的填充床反应器中，在高流速下对对硝基苯酚(PNP)的生物降解曲线。
图5A和5B分别是R533多孔尼龙生物载体两个不同放大倍数的纵向表面图。
图6A和6B分别为R533多孔尼龙生物载体两个不同放大倍数纵向断面图。
图7是R533多孔尼龙生物载体的端示图。
本发明的第一个实施方案涉及附着用于含有机污染物的废水生物处理的微生物的多孔生物载体，含有(a)40-100wt.％的聚合材料，包括选自以下的聚合物：尼龙、热塑性聚酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚砜、聚烯烃、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚亚苯基硫醚、纤维素酯塑料、聚乙烯缩丁醛、苯乙烯聚合物、硬质热塑性聚氨酯以及上述物质的混合物，(b)0-60wt.％的纤维增强材料，(c)0-60wt.％的吸附材料，及(d)0-40wt.％的无机填料，其中生物载体中纤维增强材料、吸附材料和无机填料三者总量为0-60wt.％，并且生物载体比重大于水，具有足够大的孔径以使微生物在孔内定殖。
本发明的生物载体优选的聚合材料包括选自以下的聚合物：尼龙、热塑性聚酯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚砜、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚亚苯基硫醚、纤维素酯塑料、聚乙烯缩丁醛、苯乙烯聚合物、硬质热塑性聚氨酯以及上述物质的混合物，因为这类聚合物的比重大于1.0。用于本发明生物载体的更优选的聚合材料包括选自以下的聚合物：尼龙、热塑性聚酯或二者的混合物，因其可以回收或可取自废弃物。用于本发明聚合材料的最优选聚合物为尼龙，因为尼龙效果最佳。此外，本发明中聚合材料也可以包括以上未曾列出的聚合物和填料，特别是无机填料。若所用的聚合物比重小于1.0，如聚烯烃，聚合材料必须含有其它材料，或者生物载体中必须含有吸附材料、纤维增强材料和/或无机填料，使聚合材料的比重大于1.0。例如，采用聚烯烃时必须搭配其它比重大于1.0的聚合物或添加吸附材料、纤维增强材料和/或无机填料。
适合用于生物载体中的尼龙聚合物包括现有的任何类型的尼龙，特别是尼龙6、尼龙6，6、尼龙4，6、尼龙11、尼龙12、尼龙6，9、尼龙6，10和以上物质的混合物或共聚物。综合当前材料成本和易得因素，优选尼龙6和尼龙6，6。特别有兴趣用于本发明生物载体中的则是废尼龙材料，包括生产废料、不合格产品、生产尼龙毯的下脚料，当然并非局限于这些。尼龙材料尚可从废旧尼龙毯得到，具体方法在此引入美国专利No.5,294,384以作参考。在不拆开各个组成部分对尼龙毯进行处理后所得的尼龙同样含有至少一种聚烯烃(从垫衬物中得到)，一种丁苯橡胶(SBR)(用作粘接剂)和任选的无机填料。另外，本发明中所用的尼龙还可以从其它回收尼龙产品如尼龙模塑产品再加工而得。这些尼龙产品还可能含有纤维增强材料和无机填料。将废弃的或回收的尼龙产品作为本发明生物载体的尼龙来源是与环境为善之举，否则不得不对这些废弃物另行处置如土地填埋。
适合用于生物载体中的热塑性聚酯也较常见，包括《聚合物科学与工程百科全书》第二版，V12，pp1-75和217-256(1988)中所列的聚合物，本书在此引作参考。特别有用的热塑聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)。特别是废弃的或回收的PET和PBT，包括从旧的聚酯地毯得到的材料均为适用的聚酯材料。在不拆开各个组成部分对旧地毯处理后得到的聚酯中也可含有从垫衬物中得到的材料，如聚烯烃，粘接剂如SBR以及可任选的无机填料。
用于生物载体中的聚氯乙烯可以是氯乙烯和醋酸乙烯的均聚物或共聚物，通常含有85-97％的氯单体。
用于生物载体中的聚烯烃包括乙烯和丙烯的均聚物，以及乙烯、丙烯和另一烯烃的共聚物，如乙烯/丙烯和乙烯/己烯的共聚物。旧的聚丙烯地毯是聚丙烯的合适来源。在不拆开各个组成部分对聚丙烯地毯处理后得到的聚丙烯也含有从垫衬物中得到的材料，粘接剂如SBR和可任选的无机填料。
用于生物载体中的聚砜较常见，包括在《聚合物科学与工程百科全书》第二版，Vol.13，pp196-221(1988)中所列的聚合物，本书在此引作参考。用于本发明生物载体中的聚砜包括聚醚砜。
用于生物载体中的聚碳酸酯较常见，包括在《聚合物科学与工程百科全书》第二版，Vol.11，pp648-718(1988)中所列的聚合物，本书在此引作参考。
用于生物载体中的聚酰亚胺较常见，包括在《聚合物科学与工程百科全书》第二版，Vol.12，pp364-383(1988)中所列的聚合物，本书在此引作参考。用于本发明生物载体中的聚酰亚胺包括聚醚酰亚胺。
用于生物载体中的聚醚醚酮较常见，包括在《聚合物科学与工程百科全书》第二版，Vol.12.，pp313-320(1988)中所列的聚合物，本书在此引作参考。
用于生物载体中的适当的聚亚苯基硫醚较常见，包括在《聚合物科学与工程百科全书》第二版，Vol.11，pp531-557(1988)中所列的聚合物，本书在此引作参考。
用于生物载体中的纤维素酯塑料较常见，包括在《聚合物科学与工程百科全书》第二版，Vol.3，pp181-200(1988)中所列的聚合物，本书在此引作参考。尤其有用的纤维素酯塑料是醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素。
用于生物载体中的聚乙烯缩丁醛材料已有市售，其羟基含量用聚乙烯醇百分比表示达20％。用于本发明生物载体中的乙烯-醋酸乙烯和乙烯-乙烯醇共聚物也有市售。
本发明所用的苯乙烯类聚合物包括聚苯乙烯、橡胶改性的聚苯乙烯或高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、丙烯晴-苯乙烯共聚物(SAN)，橡胶改性的丙烯晴-苯乙烯共聚物(ABS)，苯乙烯-马来酸酐共聚物(SAM)，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物以及丙烯酸-苯乙烯-丙烯晴共聚物(ASA)。用于生物载体中的苯乙烯类聚合物较常见，包括在《聚合物科学与工程百科全书》第二版，Vol.16，pp62-97(1988)和Vol.1，pp388-426和pp452-464(1988)中所列的聚合物，本书在此引作参考。
用于生物载体中的合适聚氨酯材料有市售，它们是能形成开孔结构的硬质热塑性材料。
用于本发明生物载体中的合适无机填料包括碳酸盐类如碳酸钙和碳酸钡，硅酸盐类如粘土(高岭土)、硅酸钙、云母、滑石和硅灰石，硫酸盐类如硫酸钙和硫酸钡，氧化物类如二氧化硅与二氧化钛。当前优选的填料为碳酸钙、硫酸钙、高岭土、云母、滑石、和硅灰石。
本发明的生物载体中聚合材料的量一般为生物载体的40-100wt.％。本发明优选的生物载体中含有聚合材料40-约80wt.％，其余的为纤维增强材料、吸附材料和/或无机填料。更优选本发明的生物载体至少包含一些纤维增强材料以提高其物理强度。
当前优选的聚合材料基本上由尼龙组成。如果此聚合材料尚含有其它成分，则尼龙应占聚合物总重的约35-95wt.％，优选约40-85wt.％。当尼龙来源于旧地毯时，地毯中用过的粘接剂SBR里一般含有无机填料，故聚合材料包括35-67wt.％的尼龙，8-21wt.％的聚烯烃，5-29wt.％的SBR及10-40wt.％的无机填料。
用于本发明的生物载体中的纤维增强材料选自玻璃、碳、芳族聚酰胺、成纤无机材料的纤维及其混合物，其中成纤无机材料选自铝、硅、硼、氮化硼、碳化硼、碳化硅或硅酸铝。从成本、性能和获取难易上比较，目前优选玻璃纤维或碳纤维作纤维增强材料。最优选玻璃纤维。纤维增强材料的优选型式则是短切纤维。
用于本发明的生物载体中的吸附材料选自碳(包括焦炭、活性炭、石墨与碳黑)、离子交换树脂、沸石及上述物质的混合物。当前优选的吸附材料为碳，特别是焦炭或活性炭。
生物载体里纤维增强材料一般占生物载体的0-60wt.％，优选5-50wt.％左右，最优选15-40wt.％左右。吸附材料一般占生物载体的0-60wt.％，优选2-50wt.％左右，更优选3-30wt.％左右。无机填料一般占生物载体的0-40wt.％，优选5-30wt.％左右，更优选10-25wt.％左右。生物载体里纤维增强材料、吸附材料、无机填料的总量不应超过60wt.％。
此外，本发明生物载体中的聚合材料还可包括聚合物添加材料，其中可含有纤维增强材料、吸附材料、无机填料、聚合材料中的一种或多种以及不适合作为生物载体主要聚合材料的塑料和橡胶。可作为聚合物添加材料但不适合作为生物载体主要聚合材料的塑料或橡胶的实例包括：聚丁二烯及其橡胶共聚物，如丁苯橡胶(SBR)、丙烯酸聚合物、基于聚苯醚的树脂(PPO)、玻璃纤维增强塑料，特别是含有如交联聚酯类的汽车回收材料。回收的废旧轮胎尤其适合作为橡胶类聚合添加剂来源。废旧轮胎中除了橡胶材料如SBR外，还含有碳黑、纤维增强材料和聚酯纤维。聚合物添加材料中可任选含有其它添加剂如抗氧化剂、稳定剂和偶联剂等，它们不归入纤维增强材料、吸附材料或无机填料类。
聚合物添加材料中塑料或橡胶的百分含量将决定可掺入生物载体的聚合物添加材料的量。当聚合物添加材料的含量多到使生物载体的生产产生问题，此时即为聚合物添加材料的含量上限，该上限取决于所用塑料或橡胶材料、其流变性及其它相关性质。一般，上限为塑料或橡胶材料的量加上除纤维增强材料、吸附材料和无机填料之外的任何其它添加材料的量约为生物载体的30wt.％，优选约15wt.％、更优选约10wt.％。
用于此处的丙烯酸聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯、橡胶改性聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸、聚乙基丙烯酸、聚丁基丙烯酸和聚甲基丙烯酸乙酯。其中以基于聚苯醚的树脂特别是聚苯醚与耐冲击聚苯乙烯如HIPS的混合物最为常用。
用于本发明生物载体中的聚合材料或聚合物添加材料都不能含有任何稳定剂、抗氧化剂等，否则在固定化生物反应器里该载体会妨碍微生物接种或妨碍微生物的生长。
本发明的生物载体基本上是开孔结构材料，即具有开放孔，并且比重大于水。生物载体的比重必须足够大，方可在固定化细菌生物反应器正常运行或曝气或流化操作控制生物量的过程中使接种的生物载体颗粒不致上浮。优选本发明生物载体的比重大于1.1。可通过改变生物载体的组成来方便地控制比重，也就是改变聚合物材料、纤维增强材料和吸附材料种类和数量以及改变挤压生物载体的工艺条件，如水与发泡剂的浓度。本发明中生物载体的比重同时适合用于流化床和填充床生物反应器中。在流化床生物反应器中，生物载体颗粒比重使颗粒在操作过程中处于流化状态。而在填充床生物反应器中生物载体的比重则允许经空气喷射使生物载体颗粒充分混合以控制生物量。本发明生物载体的比重控制在小于颗粒不再流化或床中颗粒不能充分混合时的比重。目前，优选的生物载体颗粒比重小于3，更优选小于2。
本发明的生物载体有足够大的孔径以适合于微生物在孔内定殖。一般微生物直径或厚度为0.5-5μm，如1-2μm左右，其长度为2-4μm。因此，孔径比微生物大的生物载体尤为有用。通常微生物要求孔径至少为4μm才可进入孔内。本发明的生物载体应用水银填充式孔率计和扫描电子显微镜来分析孔的大小。水银填充式孔率计可以分析的孔径范围为1-390μm左右，扫描电镜可以定性分析大于390μm的孔径。从显微图像(见实施例6)可以清楚地看出，本发明的生物载体可制备成外孔大小，即孔开口达700μm，内部孔道长达3.9mm。该生物载体特别之处就在于其有1-约700μm的外孔，优选1-约420μm，内部孔道一般长度达到约800-1200μm。至于本文所用的孔径大小范围，本发明的生物载体可具有小于1μm，大于前面所列的孔道。对1-390μm的孔道，本发明的生物载体的中值孔径(基于容积)至少约40μm，优选至少约50μm，更优选至少约70μm。由于有大于390μm的孔存在，生物载体实际中值孔径通常要大一些。
本发明的生物载体还可通过累积孔容积与累积孔面积来表征。生物载体颗粒的累积孔容积或孔容积(孔径1-390μm)优选至少为0.2mL/g载体，更优选至少约0.3mL/g载体，甚至更优选约0.3-1.0mL/g载体。生物载体的孔面积或累积孔面积(孔径1-390μm)优选至少0.025m2/g载体，更优选至少0.03m2/g载体。至于孔径，由于大于390μm的孔存在，生物载体实际累积孔容积和累积孔面积的值一般要大一些。
本发明第二个实施方案涉及含有机污染物的废水的生物降解方法，包括用可好氧生物降解有机污染物的微生物培养物接种生物载体颗粒床，使含有机污染物的废水与生物载体上的微生物充分接触，以降解有机污染物；其中所用生物载体为上面所定义的。此生物降解方法可在任何合适的固定化细菌生物反应器上实现，特别是流化床或填充床反应器。适用的固定化细菌生物反应器也包括用于就地生物补救方法的就地生物处理带，详例参见美国专利No.5,398,756，在此引作参考。根据具体的有机污染物和所选择的微生物，生物降解可在好氧或厌氧下进行。由于好氧生物降解作用的有机物范围宽，目前优选该方法在好氧条件下进行。
本发明第三个实施方案涉及含有机污染物的废水的处理方法，包括让废水通过填充床反应器，该反应器装着载有能生物降解有机污染物的微生物的生物载体颗粒填充床，通过在填充床反应器的进料端导入氧气使废水充氧的过程，使充氧后的废水中有机污染物进行好氧生物降解，得到净化的出水；其中生物载体为以上所限定的那些。
这个方法同样可用于为本领域技术人员所熟知的传统的固定化细菌填充床反应器，如Heitkamp等人在《固定化细菌生物降解废水中的对硝基苯酚》(Appl.Environ.Microbiol.，Oct.1990，pp.2967-2973)所述，在此引作参考。
本发明的第四个实施方案涉及含有机污染物的废水的处理方法，包括将废水通过流化床反应器，该流化床反应器包括循环管道，装着载有能生物降解有机污染物的微生物的生物载体颗粒流化床，通过使流化床反应器中的进料充氧的过程使充氧的进料中有机污染物发生好氧生物降解，得到净化的出水，其中流化床反应器的进料包括一部分出水的循环水和废水，进料的充氧可通过在流化床外溶解氧气于循环水、废水或流化床反应器的进料中来实现；其中所用的生物载体亦如前所述。
这个方法同样可用于本领域技术人员熟知的传统的固定化细菌流化床反应器，如Edwards等人在《生物处理人工合成高浓度化工废水的流化床反应器的小试评价》(Water Environ.Res.，Vol.66，No.1，pp.70-83(Jan./Feb.1994))和1996年7月30日授权的美国专利No.5,540,840中所述，两者在此引作参考。
本发明的第五个实施方案涉及制备本发明的多孔生物载体的方法，包括在密闭挤压机上挤压如下组合物：
(a)40-100wt.％的聚合材料，包括尼龙，
(b)0-60wt.％的纤维增强材料，
(c)0-60wt.％的吸附材料，
(d)0-40wt.％的无机填料，
生物载体中纤维增强材料、吸附材料和无机填料的总量为0-60wt.％，并存在约0.2-5wt.％(基于组合物的总重)的水、发泡剂或其混合物，对挤压机的挤出物造粒，其中生物载体的比重大于水且孔径足够大以使微生物在孔内定殖。
被挤压的组合物中水和/或发泡剂的含量一般约为0.1-7wt.％，优选约0.1-5wt.％，更优选约0.1-2wt.％，最优选约0.2-1wt.％。被挤压的组合物中引起发泡从而导致多孔生物载体形成的化合物是水、发泡剂或水和发泡剂的混合物。加到被挤压的组合物中的水和/或发泡剂由所用的聚合材料决定，目的是为了使生物载体获得理想的孔隙率及孔径分布。选择水和/或发泡剂以在挤压机中得到所要的汽化或泡沫效果对本领域技术人员来说是显而易见的。因为水的效果不错且比较经济，目前优选的用来生产多孔生物载体的材料是水。
在加工，即挤压过程中，发泡剂或起泡剂转变成气体，气体释出后，使生物载体产生多孔结构。这种孔状结构随选择的发泡剂的类型和投加量、释放的气体的类型和其溶解度、配料/挤压方法、加工过程中的温度和压力、被挤压材料的熔融粘度不同而不同。本发明用挤压工艺制备多孔生物载体，水起着发泡剂的作用。
适用的发泡剂的实例包括但不限于氯氟碳等氟化脂肪烃、1，1-偶氮二甲酰胺(ABFA)、对，对’-二磺酰肼苯醚(OBSH)、对甲苯磺酰氨基脲(TSSC)、三肼基三嗪(THT)、5-苯基四唑(5-PT)、碳酸氢钠及以上物质的混合物。
待挤压的组合物可以通过在任何传统的聚合物配料混合器中混合或掺合该组合物来制备。挤压机温度和压力随被挤压物料不同而不同，而且对本领域的技术人员来说是显而易见的。此外，挤压机的类型和规模对本领域的技术人员来说也是显而易见的。目前优选单螺杆挤压机。
造粒产生的生物载体颗粒可以是任意大小和形状，只要它们适合于在任选的填充床反应器中作填料或在任选的流化床中被流化。生物载体颗粒横断面的形状为压出时模具形状，如圆形、长方形、正方形等。生物载体颗粒的长度则取决于挤出物如何切断或切碎。优选生物载体颗粒的有效直径或长度使颗粒的大小大于10号筛(美国ASTM系列筛E-11-70，2.0mm)，优选大于7号筛(美国ASTM系列筛E-11-70，2.8mm)。最大的生物载体颗粒其大小就是该颗粒在生物反应器中不再能够充分流化或混合，或者是颗粒表面积与孔面积之比使孔不能再有效地提高生物反应器的生物降解性。本发明生物载体典型的形状为圆柱形。例如，本发明典型的挤压多孔生物载体为圆柱形，其直径约为0.25-1.3cm，优选约0.25-0.6cm，长度为约0.6-1.3cm。
实施例
实施例中所用的化学品如下：对硝基苯酚(PNP)，纯度＞99％，Aldrich化学公司(Milwaukee，WL)产品。标准平板计数(SPC)琼脂和铺板琼脂，来自Difco实验室(Detroit，MI)。酵母浸出物来自Sigma化学公司(St.Louis，MO)。胰胨豆胨琼脂来自Becton Dickinson and Company(Cockeysville，MD)。无机化学品来自Fisher科学公司(Fair Lawn，NJ)。尼龙则来自Monsanto公司，硅藻土(型号R635)来自Manville公司，活化的椰壳碳来自Charcoal Filtration Co.(Inglewood，CA)。
对硝基苯酚(PNP)的浓度通过分光光度法测定414nm波长下的吸光值来确定。在浓度范围为0.5-35mg/L内，PNP的吸光值与浓度成线性关系。用相同体积的浓氢氧化钠(2.5N)将试样和标准样的pH调至8.0以上以确保PNP充分形成发色团。试样与标准样吸光值用96孔微量滴定板在Titertek Multiskan MCC/340自动平板读数仪(Flow实验室，Mclean，VA)上检测。出水试样用吸管从每个柱子采集，再用0.45μm Acrodisc 25注射过滤器(Gelman Science，Ann Arbor，MI)过滤后进行化学分析。
孔隙率按如下方法分析：多孔生物载体的孔径分布由水银填充式孔率计测定，试样置于透度计检测室，抽真空后注入水银。孔径根据使水银进入多孔生物载体颗粒所需压力来计算，假设孔横断面是规则圆形。在仪器全量程范围内对试样进行分析，从0.46psia(直径390μm)至60,000psia(直径30埃)。当孔径大于390μm时，就可采用扫描电镜图像来分析。进行扫描电境(SEM)分析时，先将样品放在缓冲溶液(0.1M二甲胂酸钠，pH＝7.4)漂洗后用2％戊二醛溶液固定，存放于冰箱内以待分析。取出固定好的样品加热至室温，仍以二甲胂酸钠缓冲溶液漂洗，再用2％的四氧锇酸缓冲溶液固定1小时，样品再用二甲胂酸钠缓冲溶液漂洗，利用一组乙醇(50％，70％，80％，90％，95％，100％)梯度脱水，重点部位再用液态二氧化碳干燥，然后将干燥后样品用双粘胶带固定于Al SEM台上，使用Polaron E5 100喷涂单元作电子束传导化，将样品喷涂上金/钯。采用JEOL 840扫描电镜来进行SEM分析及作图。
实施例1
按照本发明中所述方法制备了下述多孔生物载体。
R533型多孔生物载体制备是用双壳锥形混合器混合含67wt.％尼龙6，6(Vydyne 21 Monsanto公司)和33wt.％短切玻璃纤维(长度1/82(0.32cm)，Certainteed 93B Fiberglass))的组合物，尼龙中水分含量为0.3-0.5wt.％，也即含0.3-0.5wt.％的水。利用直径1.52(3.8cm)，型号24/1，L/D密闭挤压机挤压物料，操作温度约为285℃(挤压机桶内温度设置为295-280℃的下降曲线)。挤出物在水浴中淬火，然后造粒。
型号740FG的多孔生物载体是按照制备R533的方法制备的，只不过尼龙材料为含精油的尼龙6，6碎屑，挤压机直径为1.52(3.8cm)，型号为24/1，L/D密闭单螺杆挤压机。尼龙6，6碎屑是将尼龙6，6纤维(Mansanto公司)切成1/16-1/8英寸(0.16-0.32cm)长，再经Pallman增密炉(Plas-Aglometator)后制得的。该过程中，尼龙纤维被摩擦热熔并过模成型最终得到碎屑产品。
型号744FG的多孔生物载体制备方法同740FG，但所用尼龙碎屑不含精油。
生物载体R533、740FG和744FG孔径分布用水银填充式孔率计分析，结果列于表1。此外，还测定出了生物载体压实后的体积密度。
                               表1
      累积孔容积    累积孔面积   平均孔径a  孔径范围a   体积密度生物载体     mL/g         m2/g        μm        μm          lb/ft3R533         0.5          0.036        83.5       3-390        20.2740FG        0.38         0.030        72.2       2-390        22.744FG        0.29         0.030        59.1       1-390        24.
a.水银填充式孔率计可分析的最大孔径为390μm
另外，借助向3.52(8.9cm)内径的柱底通入空气，可使浸于水中的122(30.5cm)填充床内生物载体R533完全流化，说明通过注入空气可以实施周期性流化以便去除过量的微生物，并不需要求助于昂贵繁难的混合与反冲洗。
实施例2
按照本发明中所述方法制备了下述多孔生物载体。
R400G型多孔生物载体的制备过程为混合煅烧粘土(Englehard公司，Stintone#5)与尼龙6/6，6的无规共聚物(Monsanto公司，10.5wt.％的尼龙6和89.5wt.％的尼龙6，6)，在Farrel连续混和器内高强度混合配料。经此矿物强化后的产品随即与短切玻璃纤维(见例1)混合，设备采用双壳锥形混合器(63.5wt.％的尼龙、20wt.％的粘土、16.5wt.％的玻璃纤维)。其中尼龙中含水量为0.9wt.％。配好后的混合物进入直径为1.52(3.8cm)，型号为24/1，L/D密闭单螺杆挤压机，在285℃下挤压，挤出物在水浴中淬火、造粒。
R400G-01型多孔生物载体制备方法类似R400G，但其组合物中还含有0.2wt.％的碳黑(在Custom树脂公司(CRI)的尼龙6里加入0.6wt.％已配好的碳黑浓集物使碳黑带电，该浓集物含34wt.％的Cabot XC-72碳黑)
将122(30.5cm)的填充床的多孔生物载体R400G和R400G-01分别浸没在3.52(8.9cm)内径的柱底的水中并通入空气企图使之流化。然而在能使R533完全混合的进气量下，R400G和R400G-01载体既未混合又未流化。通过低倍光学显微镜观察发现，虽然R400G和R400G-01均呈多孔结构，但孔隙度小于R533。因此预期要使R400G和R400G-01流化，需要更大的进气量。
实施例3
按照本发明中所述方法制备了下述含纤维增强材料和吸附材料的多孔生物载体。
T-4198型多孔生物载体是由尼龙6，6碎屑(例1)和3wt.％的碳黑及25wt.％的玻璃纤维增强材料制备的。混合物含25wt.％的短切玻璃纤维(长1/82(0.32cm))，8.9wt.％的碳黑浓集物(尼龙6中碳黑含量为34wt.％，同实施例2)，66.1wt.％的尼龙6，6碎屑，用鼓式翻转混合器混合配料。尼龙含水量为0.5-1.0wt.％。在直径为1.52(3.8cm)，型号为24/1，L/D密闭单螺杆挤压机挤压，操作温度为285℃。最后产物在水浴中淬火、造粒。
T-4202型多孔生物载体则由碳黑浓集物及25wt.％的短切玻璃纤维增强材料制得，最终产物中碳黑含量为25.5wt.％。含75wt.％碳黑浓集物(尼龙6中碳黑含量为34wt.％，同例2)与25wt.％短切玻璃纤维(长1/82(0.32cm))的混合物用双壳锥形混合器混合。浓集物含水量为0.5-1.0wt.％。再用直径为1.52(3.8cm)，型号为24/1，L/D密闭单螺杆挤压机挤压，操作温度为285℃。挤出物在水浴中淬火、造粒。
实施例4
本例中对本发明中的多孔尼龙生物载体R533和两种常用于固定化细菌生物反应器的商用生物载体作比较。这两种载体为Manville公司生产的R635型硅藻土颗粒及Charcoal Filtration Co.的活化的椰壳碳。
每种样品均经水银填充孔率计分析，R533生物载体平均孔径为83.5μm，R635硅藻土和活化的椰壳碳平均孔径则分别是12.9μm和0.113μm。用递增填充量(用每克生物载体孔容积微升数表示)对样品孔径作图(图1)。由图1可明显看出，本发明的生物载体R533与R635硅藻土和活化的椰壳碳生物载体存在显著差异。R533生物载体大多数的孔径大于50μm，说明按本发明制得的生物载体接种后微生物生长的速度会更快，并且能全面提高对化学物质的生物降解能力。此外，由于本发明的生物载体的开放式孔结构，使化学物质和氧气更易进入颗粒的内部，使微生物活动总体水平更高，而传统生物载体的化学物质和氧气扩散能力有限。
实施例5
本例显示在用填充床生物反应器生物降解对硝基苯酚(PNP)时，以R533多孔尼龙颗粒作为假单胞菌(Pseudomonas sp.)PNP1的载体的效果。
用分离自城市污泥的假单胞菌菌株PNP1(参见Heitkamp等人所著《固定化细菌生物降解废水中的对硝基苯酚》(Appl.Environ.Microbiol.，Oct.1990，pp.2967-2973)为生物载体接种。假单胞菌将对硝基苯酚作为唯一碳源和能源，因而能完全降解对硝基苯酚。由半强度无机盐(L-盐)组成的合成PNP废水(pH7.8)，其中PNP浓度为100-1400mg/L。废水用泵打入固定化细菌柱内，来确定固定化细菌降解PNP的效果。
本研究中所用的小型填充床反应器为胶质玻璃柱，内径3.5英寸(8.9cm)，长24英寸(61cm)，壁厚0.2英寸(0.5cm)，用于高流速研究的胶质玻璃柱规格为内径2.125英寸(5.4cm)，长24英寸(61cm)，壁厚0.2英寸(0.5cm)。每个柱底部用橡胶塞封口，并在距底部2.5英寸处装一金属丝网，支撑着12英寸床深的生物载体。橡胶塞带有空气导管，可从底部连续通气，气流速率在3.5英寸柱中控制为750cc/min，在2.125英寸的柱中控制在300cc/min。通气的目的是使整个实验过程沿柱长维持溶解氧始终饱和。人工PNP废水则从距生物载体床底部1英寸(2.54cm)的不锈钢管泵入，出水通过高出生物载体床顶2英寸(5.1cm)的泄水管排出。
R533多孔尼龙生物载体用中等浊度的假单胞菌PNP1培养物接种，培养基为半强度L-盐，内含100mg/L PNP。L-盐的制备参考Leadbetter，E.R.与Foster，J.W.的《利用甲烷的细菌的研究》(Arch.Mikrobiol.，30：91 118(1958))。培养物的纯度通过在含PNP的选择性L-盐琼脂、标准平板计数(SPC)琼脂上铺板和光学显微镜直接观察来检测。多孔尼龙生物载体的接种可用1升假单胞菌PNP1的浑浊培养液在连续通气条件下，通过循环泵按流速1mL/min流经PBR床24小时。
一旦观测到PBR内发生PNP的微生物降解，人工废水即被连续泵入填充床反应器。所用的泵为FMI公司的流量泵(型号RHSY，Oyster Bay，NY)，整个研究过程中流速被精确控制。通过增加原料中PNP浓度至约1400mg/L和提高流速至2mL/min来加大化学物质负荷。在第二阶段试验中，保持PNP的浓度为约66mg/L，但增大流速直至在PBR出水中连续观察到PNP浓度到达穿透点。
图2是增加化学物质负荷时，3.5英寸(9.8cm)填充床反应器内固定在R533多孔尼龙颗粒上的假单胞菌PNP1降解PNP的情况。在实验开始的头7天，首先通过将人工废水中PNP的浓度从400mg/L增至1200mg/L增加PNP负荷(mg/h)，在第15-25天，则通过逐步将流速从3mL/min提高至10mL/min来增加PNP负荷。在运行的第二周，在多孔尼龙生物载体上观察到有大量的微生物生物量，因此，在第19天，通过剧烈通气以使填充床流化。流化引起过量的生物量被出水带走，流化后填充床中几乎不再有过量生物量存在。因此，在余下的实验中，填充床约每隔一天流化一次，以防止液体沟流或因PBR中过量生物量积累导致反应器有效容积减少。
PBR中固定化细菌生物降解PNP呈现如下特征：每增加一次化学负荷，在24小时内都将看到未被生物降解的PNP将增加15-25％。而在随后的24-48小时内，填充床反应器仍能恢复对PNP的高降解。推测这种降解情况的恢复是由于化学负荷的增大导致了PBR的生物载体中的细菌进一步生长繁殖。然而，经过33天实验，当PNP的负荷从657mg/h剧增至787mg/h时，出水中未降解PNP连续到达穿透点，PNP的去除率下降至86％，在随后的10天(第35-44天)内又恢复到91-96％，而PNP负荷平均为736mg/h。在第46-47天，PNP的去除率突然跌至74-77％。由于在此过程中化学负荷并没有增加，填充床中生物量也未过量，也未发现其它操作问题，因此分析认为由于固定化细菌长时间处于只含大量无机营养物与PNP的合成进料中，因缺少微量营养成分或痕量元素而导致生长受到抑制。加入常用的微量营养成分和痕量元素源酵母浸出液5mg/L后，填充床反应器的去除效果得到了恢复。在随后的实验中，均往合成进料中加入5-10mg/L的酵母浸出液，以消除微量营养成分限制引起的试验波动。从第52-62天的11天时间内，PNP平均负荷为707mg/h，去除率为91％，在第74-96天(22天)，PNP的平均负荷为532mg/h，去除率为95.3％。
同样，在高流速下，对固定在R533多孔尼龙颗粒上的细菌性能进行了实验。合成进料中PNP的浓度降至约40mg/L，床内流速则逐渐升高直至出水中PNP连续到达穿透点(图3)。但是直至流速增加到40mL/min，仍未探测到出水中有未被降解的PNP存在。由于进一步增加流速需要大大增加进料量，这在实验室中是不切实际的。部分多孔尼龙从内径3.5英寸(8.9cm)的柱子转移至2.125(5.4cm)英寸的柱子中，这样，在相同的流速下可以大大降低填充床反应器的床体积，降低水停留时间。在较小的PBR中，流速为10、20、25、30mLs/min时，PNP几乎完全被去除，但在第119-122天，当流速为40mL/min时，去除率降至51-69％。(图4)
表2表示的是固定在R533多孔尼龙生物载体上的假单胞菌PNP1在高化学物质浓度和高流速下应用时的最大化学物质降解率。在两种情况下，固定在多孔尼龙R533生物载体上的假单胞菌PNP1对PNP的去除率均大于90％。
                            表2填充床反应器内固定于R533多孔尼龙生物载体上的细菌的最高化学物质降解率PNP平均    水停留时间  PNP去除率    PNP去除量        COD去除量浓度a(mg/L)     (min)       (％)        (lb/ft3/day)    (lb/ft3/day)40         12          ＞99         0.18             0.321200       130         90+          0.37             0.66
a在合成L-盐介质中的对硝基苯酚
在化学负荷研究结束后，从填充床反应器生物载体上取生物膜样品，在SPC培养基及2％琼脂的培养皿内涂平板。根据SPC平板上培养物产生色素、菌落形态、细胞形状和革兰氏反应的不同，挑取细菌分离物。分离物随后被转移至含100mg/L PNP的琼脂平板，通过菌落分解周围黄色PNP产生透明圈的大小判断降解PNP的能力。细菌分离物在胰胨豆胨琼脂上培养24小时后，用VITEK AMS微生物鉴定系统(McDonnel Douglas公司，St.Louis，MO)进行鉴定。细胞形态和革兰氏染色由Axioskop光学显微镜(Zeiss，联邦德国)观察得出。实验从R533多孔尼龙生物载体中分离到一种主要的细菌形态型，经VITEK AMS微生物鉴定系统确定为假单胞菌的种类，推测是最初接种于多孔尼龙生物载体上的假单胞菌PNP1。
实施例6
按照本发明的方法制得的R533多孔尼龙生物载体上的大孔用扫描电子显微镜进行分析。
R533多孔尼龙生物载体显微图像包括三个不同方向即纵表面(图5)、纵断面(图6)和端图(图7)。
放大15倍的纵表面图(图5A)显示了挤压出来的多孔尼龙生物载体表面的粗纤维化特征。此表面结构质地粗糙、组织无规则、具众多大孔道可供微生物渗入、附着和生长。
放大70倍的纵表面图(图5B)清晰地显示了纤维化聚合生物载体表面的大孔道，值得注意的是一些大小在20-700μm的大孔道，从纵表面伸展至多孔生物载体内部，从而为接种细菌的进入提供了通道。
放大15倍的纵断面图(图6A)显示了与挤压方向平行，遍布生物载体内部的极端大的孔道。尤其一些孔道达800-1200μm长，有的甚至达到了3.9mm。这些孔道允许可降解化学物质的微生物的大群体存在。而且生物载体的开孔式结构可避免因营养物质或化学物质扩散进生物载体内部太慢而使微生物的生长受到抑制。
放大50倍的纵断面图(图6B)清晰地显示了这些大的内部孔道的尺寸和形状。这些长孔道的直径为30-690μm，大部分在95-295μm。
放大70倍的端图(图7)显示了贯穿多孔生物载体(可见于图6A和6B)的长孔道为开放通道，并且通过生物载体切开末端开口可到达。众多孔道穿越生物载体末端，直径在40-415μm范围，使接种细菌能顺利通过。
毫无疑问，多孔尼龙生物载体的扫描电镜图像证明了其内部存在着大量大型孔道。此外，这些孔道遍布生物载体内部，微生物通过生物载体的侧面和切断端的孔道可以进入其内。

Claims (83)

1.用于废水生物处理的组合物，包括定殖于多孔生物载体孔内的微生物，所述生物载体含有：
(a)40-100wt.％的聚合材料，包括选自以下的聚合物：尼龙、热塑性聚酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚砜、聚烯烃、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚亚苯基硫醚、纤维素酯塑料、聚乙烯缩丁醛、苯乙烯聚合物、硬质热塑性聚氨酯以及上述物质的混合物；
(b)0-60wt.％的纤维增强材料；
(c)0-60wt.％的吸附材料；及
(d)0-40wt.％的无机填料，其中生物载体中纤维增强材料、吸附材料和无机填料三者总量为0-60wt.％，并且生物载体比重大于水，具有足够大的孔径以使微生物在孔内定殖。
2.权利要求1的组合物，其中生物载体孔径为1-约700μm。
3.权利要求2的组合物，其中所说孔径为1-390μm时，中值孔径(基于容积)为至少约40μm。
4.权利要求3的组合物，其中所说孔径为1-390μm时，孔容积为至少约0.2mL/g。
5.权利要求1的组合物，其中聚合材料包括选自以下的聚合物：尼龙、热塑性聚酯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚砜、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚亚苯基硫醚、纤维素酯塑料、聚乙烯缩丁醛、苯乙烯聚合物、硬质热塑性聚氨酯以及上述物质的混合物。
6.权利要求1的组合物，其中聚合材料包括尼龙。
7.权利要求1的组合物，包括约5-50wt.％的纤维增强材料。
8.权利要求7的组合物，包括约15-40wt.％的纤维增强材料。
9.权利要求7的组合物，包括约2-50wt.％的吸附材料。
10.权利要求1的组合物，包括约40-80wt.％的聚合材料。
11.权利要求7的组合物，包括约5-30wt.％的无机填料。
12.权利要求6的组合物，其中聚合材料还包括选自以下的材料：聚烯烃、丁苯橡胶、无机填料和上述物质的混合物。
13.权利要求6的组合物，其中尼龙选自尼龙6、尼龙6，6、尼龙4，6、尼龙11、尼龙12、尼龙6，9、尼龙6，10和它们的混合物或共聚物。
14.权利要求11的组合物，其中聚合材料含有约35-95wt.％的尼龙。
15.权利要求1的组合物，其中聚合材料基本上由尼龙组成。
16.权利要求1的组合物，其中纤维增强材料选自玻璃、碳、芳族聚酰胺、成纤无机材料的纤维及其混合物，其中成纤无机材料选自：铝、硅、硅灰石、硼、氮化硼、碳化硼、碳化硅或硅酸铝。
17.权利要求16的组合物，其中纤维增强材料为短切纤维。
18.权利要求16的组合物，其中纤维增强材料为玻璃纤维或碳纤维。
19.权利要求1的组合物，其中吸附材料选自碳、离子交换树脂、沸石及以上物质的混合物。
20.权利要求19的组合物，其中吸附材料是焦炭或活性炭。
21.含有机污染物的废水的生物降解方法，包括使用能生物降解有机污染物的微生物培养物接种生物载体颗粒床，让含有机污染物的废水与生物载体上的微生物充分接触，从而使有机污染物发生降解，其中生物载体含有：
(a)40-100wt.％的聚合材料，包括选自以下的聚合物：尼龙、热塑性聚酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚砜、聚烯烃、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚亚苯基硫醚、纤维素酯塑料、聚乙烯缩丁醛、苯乙烯聚合物、硬质热塑性聚氨酯以及上述物质的混合物；
(b)0-60wt.％的纤维增强材料；
(c)0-60wt.％的吸附材料；及
(d)0-40wt.％的无机填料，其中生物载体中纤维增强材料、吸附材料和无机填料三者总量为0-60wt.％，并且生物载体比重大于水，具有足够大的孔径以使微生物在孔内定殖。
22.权利要求21的方法，其中生物载体孔径为1-约700μm。
23.权利要求22的方法，其中生物载体孔径为1-390μm时，中值孔径(基于容积)为至少约40μm。
24.权利要求23的方法，其中生物载体孔径为1-390μm时，孔容积为至少约0.2mL/g。
25.权利要求21的方法，其中聚合材料包括选自以下的聚合物：尼龙、热塑性聚酯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚砜、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚亚苯基硫醚、纤维素酯塑料、聚乙烯缩丁醛、苯乙烯聚合物、硬质热塑性聚氨酯以及上述物质的混合物。
26.权利要求25的方法，其中聚合材料包括尼龙。
27.权利要求21的方法，其中生物载体包含约5-50wt.％的纤维增强材料。
28.权利要求27的方法，其中生物载体包含约2-50wt.％的吸附材料。
29.权利要求27的方法，包含约5-30wt.％的无机填料。
30.权利要求26的方法，其中生物载体中聚合材料还包括选自以下的材料：聚烯烃、丁苯橡胶、无机填料和上述物质的混合物。
31.权利要求30的方法，其中聚合材料含有约35-95wt.％的尼龙。
32.权利要求21的方法，其中生物载体中聚合材料基本上由尼龙组成。
33.权利要求26的方法，其中生物载体中尼龙选自尼龙6、尼龙6，6、尼龙4，6、尼龙11、尼龙12、尼龙6，9、尼龙6，10和以上物质的混合物或共聚物。
34.含有机污染物的废水的处理方法，包括让废水通过填充床反应器，该反应器装着载有能生物降解有机污染物的微生物的生物载体颗粒填充床，通过在填充床反应器的进料端导入氧气使废水充氧的过程，使充氧后的废水中有机污染物进行好氧生物降解，得到净化的出水；
其中生物载体含有：
(a)40-100wt.％的聚合材料，包括选自以下的聚合物：尼龙、热塑性聚酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚砜、聚烯烃、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚亚苯基硫醚、纤维素酯塑料、聚乙烯缩丁醛、苯乙烯聚合物、硬质热塑性聚氨酯以及上述物质的混合物；
(b)0-60wt.％的纤维增强材料；
(c)0-60wt.％的吸附材料；及
(d)0-40wt.％的无机填料，其中生物载体中纤维增强材料、吸附材料和无机填料三者总量为0-60wt.％，并且生物载体比重大于水，具有足够大的孔径以使微生物在孔内定殖。
35.权利要求34的方法，其中生物载体孔径为1-约700μm。
36.权利要求35的方法，其中生物载体孔径为1-390μm时，中值孔径(基于容积)为至少约40μm。
37.权利要求35的方法，其中生物载体孔径为1-390μm时，孔容积为至少约0.2mL/g。
38.权利要求34的方法，其中聚合材料包括选自以下的聚合物：尼龙、热塑性聚酯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚砜、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚亚苯基硫醚、纤维素酯塑料、聚乙烯缩丁醛、苯乙烯聚合物、硬质热塑性聚氨酯以及上述物质的混合物。
39.权利要求38的方法，其中聚合材料包括尼龙。
40.权利要求34的方法，其中生物载体包括约5-50wt.％的纤维增强材料。
41.权利要求40的方法，其中生物载体包括约2-50wt.％的吸附材料。
42.权利要求40的方法，包括约5-30wt.％的无机填料。
43.权利要求39的方法，其中生物载体中聚合材料还包括选自以下的材料：聚烯烃、丁苯橡胶、无机填料和上述物质的混合物。
44.权利要求43的方法，其中聚合材料含有约35-95wt.％的尼龙。
45.权利要求34的方法，其中生物载体中聚合材料基本上由尼龙组成。
46.权利要求39的方法，其中生物载体中尼龙选自尼龙6、尼龙6，6、尼龙4，6、尼龙11、尼龙12、尼龙6，9、尼龙6，10和以上物质的混合物或共聚物。
47.含有机污染物的废水的处理方法，包括将废水通过流化床反应器，该流化床反应器包括循环管道，装着载有能生物降解有机污染物的微生物的生物载体颗粒流化床，通过使流化床反应器中的进料充氧的过程使充氧的进料中有机污染物发生好氧生物降解，得到净化的出水，其中流化床反应器的进料包括一部分出水的循环水和废水，进料的充氧可通过在流化床外溶解氧气于循环水、废水或流化床反应器的进料中来实现，其中生物载体含有：
a)40-100wt.％的聚合材料，包括选自以下的聚合物：尼龙、热塑性聚酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚砜、聚烯烃、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚亚苯基硫醚、纤维素酯塑料、聚乙烯缩丁醛、苯乙烯聚合物、硬质热塑性聚氨酯以及上述物质的混合物；
(b)0-60wt.％的纤维增强材料；
(c)0-60wt.％的吸附材料；及
(d)0-40wt.％的无机填料，其中生物载体中纤维增强材料、吸附材料和无机填料三者总量为0-60wt.％，并且生物载体比重大于水，具有足够大的孔径以使微生物在孔内定殖。
48.权利要求47的方法，其中生物载体孔径为1-约700μm。
49.权利要求48的方法，其中生物载体孔径为1-390μm时，中值孔径(基于容积)为至少约40μm。
50.权利要求49的方法，其中生物载体孔径为1-390μm时，孔容积为至少约0.2mL/g。
51.权利要求47的方法，其中聚合材料包括选自以下的聚合物：尼龙、热塑性聚酯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚砜、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚亚苯基硫醚、纤维素酯塑料、聚乙烯缩丁醛、苯乙烯聚合物、硬质热塑性聚氨酯以及上述物质的混合物。
52.权利要求51的方法，其中聚合材料包括尼龙。
53.权利要求47的方法，其中生物载体包括约5-50wt.％的纤维增强材料。
54.权利要求53的方法，其中生物载体包括约2-50wt.％的吸附材料。
55.权利要求53的方法，包括约5-30wt.％的无机填料。
56.权利要求52的方法，其中生物载体中聚合材料还包括选自以下的材料：聚烯烃、丁苯橡胶、无机填料和上述物质的混合物。
57.权利要求56的方法，其中聚合材料含有约35-95wt.％的尼龙。
58.权利要求47的方法，其中生物载体中聚合材料基本上由尼龙组成。
59.权利要求52的方法，其中生物载体中尼龙选自尼龙6、尼龙6，6、尼龙4，6、尼龙11、尼龙12、尼龙6，9、尼龙6，10和以上物质的混合物或共聚物。
60.权利要求47的方法，其中有机污染物为有机氮化合物，出水含有水、氨及二氧化碳。
61.制备多孔生物载体的方法，包括用密闭挤压机挤压包括以下的组合物：
(a)40-100wt.％的聚合材料，包括选自以下的聚合物：尼龙、热塑性聚酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚砜、聚烯烃、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚亚苯基硫醚、纤维素酯塑料、聚乙烯缩丁醛、苯乙烯聚合物、硬质热塑性聚氨酯以及上述物质的混合物；
(b)0-60wt.％的纤维增强材料；
(c)0-60wt.％的吸附材料；及
(d)0-40wt.％的无机填料，其中生物载体中纤维增强材料、吸附材料和无机填料三者总量为0-60wt.％，并存在约0.1-7wt.％的水、发泡剂或二者的混合物，对挤压机的挤出物造粒；并且生物载体比重大于水，具有足够大的孔径以使微生物在孔内定殖。
62.权利要求61的方法，其中存在的水、发泡剂或二者混合物的量约为0.1-5wt.％。
63.权利要求61的方法，其中生物载体孔径为1-约700μm。
64.权利要求63的方法，其中生物载体孔径为1-390μm时，中值孔径(基于容积)为至少约40μm。
65.权利要求64的方法，其中生物载体孔径为1-390μm时，孔容积为至少约0.2mL/g。
66.权利要求61的方法，其中聚合材料包括选自以下的聚合物：尼龙、热塑性聚酯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚砜、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚亚苯基硫醚、纤维素酯塑料、聚乙烯缩丁醛、苯乙烯聚合物、硬质热塑性聚氨酯或上述物质的混合物。
67.权利要求66的方法，其中聚合材料包括尼龙。
68.权利要求61的方法，其中生物载体包括约5-50wt.％的纤维增强材料。
69.权利要求68的方法，其中生物载体包括约2-50wt.％的吸附材料。
70.权利要求68的方法，包括约5-30wt.％的无机填料。
71.权利要求67的方法，其中生物载体中聚合材料还包括选自以下的材料：聚烯烃、丁苯橡胶、无机填料和上述物质的混合物。
72.权利要求71的方法，其中聚合材料含有约35-95wt.％的尼龙。
73.权利要求61的方法，其中生物载体中聚合材料基本上由尼龙组成。
74.权利要求67的方法，其中生物载体中尼龙选自尼龙6、尼龙6，6、尼龙4，6、尼龙11、尼龙12、尼龙6，9、尼龙6，10和以上物质的混合物或共聚物。
75.权利要求61的方法，其中发泡剂为氟化脂肪烃、1，1-偶氮二甲酰胺、对，对’-二磺酰肼苯醚、对甲苯磺酰氨基脲、三肼基三嗪、5-苯基四唑、碳酸氢钠及以上物质的混合物。
76.权利要求61的方法，其中组合物在含水状态下被挤压。
77.权利要求61的方法，其中组合物还包括一定量的聚合物添加材料，该添加材料包括纤维增强材料、吸附材料、无机填料和聚合材料中的一种或多种以及不适合作为生物载体中聚合材料(a)的塑料或橡胶材料，并且生物载体中塑料或橡胶材料的量加上纤维增强材料、吸附材料和无机填料之外的任何添加材料的量达到25wt.％左右。
78.权利要求1的方法，其中生物载体还包括一定量的聚合物添加材料，该添加材料包括纤维增强材料、吸附材料、无机填料和聚合材料中的一种或多种以及不适合作为生物载体中聚合材料(a)的塑料或橡胶材料，并且生物载体中塑料或橡胶材料的量加上纤维增强材料、吸附材料和无机填料之外的任何添加材料的量达到25wt.％左右。
79.权利要求21的方法，其中生物载体还包括一定量的聚合物添加材料，该添加材料包括纤维增强材料、吸附材料、无机填料和聚合材料中的一种或多种以及不适合作为生物载体中聚合材料(a)的塑料或橡胶材料，并且生物载体中塑料或橡胶材料的量加上纤维增强材料、吸附材料和无机填料之外的任何添加材料的量达到25wt.％左右。
80.权利要求34的方法，其中生物载体还包括一定量的聚合物添加材料，该添加材料包括纤维增强材料、吸附材料、无机填料和聚合材料中的一种或多种以及不适合作为生物载体中聚合材料(a)的塑料或橡胶材料，并且生物载体中塑料或橡胶材料的量加上纤维增强材料、吸附材料和无机填料之外的任何添加材料的量达到25wt.％左右。
81.权利要求47的方法，其中生物载体还包括一定量的聚合物添加材料，该添加材料包括纤维增强材料、吸附材料、无机填料和聚合材料中的一种或多种以及不适合作为生物载体中聚合材料(a)的塑料或橡胶材料，并且生物载体中塑料或橡胶材料的量加上纤维增强材料、吸附材料和无机填料之外的任何添加材料的量达到25wt.％左右。
82.权利要求61的方法，其中水、发泡剂或二者混合物的量约为0.1-2wt.％。
83.权利要求61的方法，其中水、发泡剂或二者混合物的量约为0.2-1wt.％。
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