CN103642784A - 一种有机/无机水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉一种有机/无机水凝胶及其制备方法和应用。本发明提供的水凝胶具有高强度、使用周期长等优点，可在流化反应器中运行超过2.5年以上，且微生物活性在包埋后可保持90％以上；其制备原料来源广泛，成本低，且制备方法在常温有氧条件下即可操作，操作简便；该水凝胶可广泛应用于多种微生物、酶、蛋白质及非微生物种类物质的包埋，并可大规模工业化制备。

Description

一种有机/无机水凝胶及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于固定化生物领域，特别涉及一种适用于包埋处理的有机/无机水凝胶及其制备方法和应用。

背景技术

固定化生物技术是从20世纪60年代发展起来的一项新技术，它是用化学的或者物理的手段和方法将游离细胞或酶定位在某一特定空间范围内，保留其固有的催化活性，且能够被重复和连续使用的现代生物工程技术。

固定化包埋技术由于具有包埋微生物密度高，耐外界环境冲击能力强，固液分离简单，操作简单等优点，因此在化工合成，催化，食品，能源制造及废水处理等领域具有广泛的应用前景。但是目前的包埋微生物普遍存在活性低、寿命短的缺点，难以实现大规模工业化应用。因此，如何在保证包埋载体内微生物活性的基础上，提高载体的寿命，使之在反应器中长期稳定运行是目前的难题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种适用于包埋处理的有机/无机水凝胶及其制备方法和应用。本发明提供的水凝胶具有高强度、使用周期长等优点，可在流化反应器中运行超过1.5年以上，且微生物活性在包埋后可保持90％以上；其制备原料来源广泛，成本低，且制备方法在常温有氧条件下即可操作，操作简便；该水凝胶可广泛应用于多种微生物、酶、蛋白质及非微生物种类物质的包埋，并可大规模工业化制备。

本发明的目的在于提供一种有机/无机水凝胶，其特征在于：每1ml所述水凝胶中，包含如下组分，含双键的单体0.05-0.14g、烷基硅氧烷0-0.25ml、含烯类基团的硅氧烷0-0.35ml、交联剂0.002～0.01g；安息香二甲醚或安息香二乙醚0.001-0.018g、四甲基乙二胺0.01-0.05ml、过硫酸盐0.0003-0.0067g；其中，烷氧基硅烷与含烯类基团的硅氧烷的用量不同时为0；

或每1ml所述水凝胶中，包含如下组分，含双键的单体0.05-0.14g、烷基硅氧烷0-0.25ml、含烯类基团的硅氧烷0-0.35ml、交联剂0.002～0.01g；过氧化苯甲酰0.0005-0.015g；四甲基乙二胺0.01-0.05ml、过硫酸盐0.0003-0.0067g。

所述的过硫酸盐选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的任一种；所述的含双键的单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯或两种的混合物；所述的硅氧烷为四甲基硅氧烷或四乙基硅氧烷；含烯类基团的硅氧烷为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。

本发明的另一目的在于提供一种上述有机/无机水凝胶的制备方法，包括：

（1）将含双键的单体溶于去离子水a中，加入交联剂,用稀酸调整pH为1-5.5，在调整pH后的溶液中加入含烯类基团的硅氧烷及烷基硅氧烷，搅拌至水解，制得溶液A；

或将含双键的单体溶于去离子水b中，加入交联剂，制得溶液A1；在离子水c中用稀酸调整其pH为1-5.5，然后加入含烯类基团的硅氧烷及烷基硅氧烷，搅拌至水解，制得溶液A2；合并溶液A1和A2，制得溶液A；去离子水b与去离子水c的体积之和等于去离子水a的体积；

其中，含双键的单体与交联剂的质量比为12-35：1；含双键的单体与去离子水a的配比为6-15g：100ml；含烯类基团的硅氧烷与含双键的单体的质量比为0-10:4-1；烷基硅氧烷与含双键的单体的质量为0-10g：4-1g;

（2）在上述溶液A中加入安息香二甲醚或安息香二乙醚、四甲基乙二胺以及过硫酸盐，搅拌均匀，得混合液B；其中，过硫酸盐在混合液B中的质量体积比为0.03-0.67%(g/ml),安息香二甲醚或安息香二乙醚在混合液B中的质量体积比为0.1-1.2%(g/ml)，四甲基乙二胺在混合液B中的体积比为1-5％（ml/ml）；

或在上述溶液A中加入过氧化苯甲酰、四甲基乙二胺以及过硫酸盐引发剂，得混合液C；其中，其中，过硫酸盐引发剂在混合液C中的质量体积比为0.03-0.67%(g/ml),过氧化苯甲酰在混合液C中的质量体积比为0.05-1.5%(g/ml)；四甲基乙二胺在混合液C中的体积比为1-5％（ml/ml）；

（3）将步骤2）制得的混合液B置于辐照光源下辐照2-8分钟，进行固化，制得水凝胶；

或将步骤2）制得的混合液C或B于60-80℃进行聚合反应，反应时间3-8小时，制得水凝胶。

所述步骤（1）中的交联剂为N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的任一种或几种的混合物；

所述步骤（1）中，含双键的单体和交联剂的质量比为18-28：1,含双键的单体与去离子水a的配比为9-12g：100ml;含烯类基团的硅氧烷与含双键的单体的质量比为1-10g:4-1g;烷基硅氧烷与含双键的单体的质量比为3-10g：4-1g。

所述步骤（2）中的过硫酸盐在混合液B中的质量体积比为0.1-0.55%(g/ml),安息香二甲醚在混合液B中的质量体积比为0.2-1.0%(g/ml)，四甲基乙二胺在混合液B中的含量为1-5vol％。

所述步骤（2）中的过氧化苯甲酰在混合液C中的质量体积比为0.2-1.5%(g/ml)。

所述步骤（3）中的辐照为2-6分钟。

所述步骤（3）中的聚合反应温度为70-75℃，反应时间4-6小时。

本发明的再一目的在于将上述制备所得水凝胶应用于微生物、酶、蛋白质及非微生物种类物质的包埋；其中，所述的微生物和非微生物可以是透明或非透明体系的。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1）本发明采用了改进了引发剂体系，扩展了包埋菌载体的制备材料及包埋细菌的种类，

使得水凝胶具有高强度、使用周期长等优点，可在流化反应器中运行超过1.5年以上，且微生物活性在包埋后可保持90％以上；

2）该制备原料来源广泛，成本低，且制备方法在常温有氧条件下即可操作，操作简便；

3）制备所得水凝胶可广泛应用于多种微生物、酶、蛋白质及非微生物种类物质的包埋，并可大规模工业化制备。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

（1）将4.8g丙烯酰胺单体溶于60ml去离子水中，加入0.24g交联剂（N,N′-亚甲基双丙烯酰胺）,用稀酸（0.1mol/L HCL）调整pH为1-5.5，在调整pH后的溶液中加入3ml乙烯基硅氧烷，及5ml四甲氧基硅烷，搅拌至水解，制得溶液A；

（2）在上述溶液A中加入0.1g安息香二甲醚溶液、2.5ml四甲基乙二胺以及0.2g过硫酸铵引发剂，迅速搅拌均匀，得混合液B；

（3）将步骤2）制得的混合液B置于500W紫外UV辐照光源下辐照2-8分钟，进行固化，制得水凝胶。

本实施例制备的水凝胶在流化反应器中的使用时间可达2.0年以上，而不破裂。

实施例2

（1）将7.2g甲基丙烯酸羟乙酯溶于40ml去离子水b中，加入0.42g交联剂（聚乙二醇二丙烯酸酯），制得溶液A1；在20ml离子水c中用稀酸（0.1mol/L HCL）调整其pH为1-5.5，然后加入4ml乙烯基硅氧烷，及6ml四乙氧基硅烷，搅拌至水解，制得溶液A2；合并溶液A1和A2，制得溶液A；

（2）在上述溶液A中加入0.8g过氧化苯甲酰，得混合液C；

（3）将步骤2）制得的混合液C于70℃进行聚合反应，反应时间6小时，制得水凝胶。

本实施例制备的水凝胶在流化反应器中的使用寿命达2.5年以上。

实施例3

（1）将9g丙烯酰胺单体溶于60ml去离子水a中，加入0.45g交联剂（聚乙二醇二丙烯酸酯）,用稀酸（0.1mol/L HCL）调整pH为1-5.5，在调整pH后的溶液中加入8ml乙烯基硅氧烷，及5ml四甲氧基硅烷，搅拌至水解，制得溶液A；

（2）在上述溶液A中加入1.2g过氧化苯甲酰，得混合液C；

（3）将步骤2）制得的混合液C于75℃进行聚合反应，反应时间5小时，制得水凝胶。

本实施例制备的水凝胶在流化反应器中的使用寿命达2.0年以上。

实施例4

（1）将6.4g甲基丙烯酸羟乙酯溶于去50ml离子水b中，加入0.28g交联剂（N,N′-亚甲基双丙烯酰胺），制得溶液A1；在10ml离子水c中用稀酸（0.1mol/L HCL）调整其pH为1-5.5，然后加入12ml乙烯基硅氧烷，搅拌至水解，制得溶液A2；合并溶液A1和A2；

（2）在上述溶液A中加入0.25g安息香二甲醚溶液、2.2ml四甲基乙二胺以及0.03g过硫酸铵引发剂，迅速搅拌均匀，得混合液B；

（3）将步骤2）制得的混合液B置于500W UV辐照光源下辐照2-8分钟，进行固化，制得水凝胶。

本实施例制备的水凝胶在流化反应器中的使用寿命达2.5年以上。

虽然本发明已将较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明的内容，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明的主要精神和内容范围内，当可作各种更动与润饰，因此发明的保护范围应以申请专利的实际权利要求范围为准。

Claims (10)

1.一种有机/无机水凝胶，其特征在于：每1ml所述水凝胶中，包含如下组分，含双键的单体0.05-0.14g、烷氧基硅烷0-0.25ml、含烯类基团的硅氧烷0-0.35ml、交联剂0.002～0.01g；安息香二甲醚或安息香二乙醚0.001-0.018g、四甲基乙二胺0.01-0.05ml、过硫酸盐0.0003-0.0067g；其中，烷氧基硅烷与含烯类基团的硅氧烷的用量不同时为0；

或每1ml所述水凝胶中，包含如下组分，含双键的单体0.05-0.14g、烷氧基硅烷0-0.25ml、含烯类基团的硅氧烷0-0.35ml、交联剂0.002～0.01g；过氧化苯甲酰0.0005-0.015g；四甲基乙二胺0.01-0.05ml、过硫酸盐0.0003-0.0067g。

2.根据权利要求1所述的一种有机/无机水凝胶，其特征在于：所述的过硫酸盐选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的任一种；所述的含双键的单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯或两种的混合物；所述的烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷；含烯类基团的硅氧烷为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。

3.根据权利要求1或2所述的一种有机/无机水凝胶的制备方法，包括：

（1）将含双键的单体溶于去离子水a中，加入交联剂,用稀酸调整pH为1-5.5，在调整pH后的溶液中加入含烯类基团的硅氧烷及烷氧基硅烷，搅拌至水解，制得溶液A；

或将含双键的单体溶于去离子水b中，加入交联剂，制得溶液A1；在离子水c中用稀酸调整其pH为1-5.5，然后加入含烯类基团的硅氧烷及烷氧基硅烷，搅拌至水解，制得溶液A2；合并溶液A1和A2，制得溶液A；去离子水b与去离子水c的体积之和等于去离子水a的体积；

其中，含双键的单体与交联剂的质量比为12-35：1；含双键的单体与去离子水a的配比为6-15g：100ml；含烯类基团的硅氧烷与含双键的单体的质量比为0-10:4-1；烷氧基硅烷与含双键的单体的质量为0-10g：4-1g;

（2）在上述溶液A中加入安息香二甲醚或安息香二乙醚、四甲基乙二胺以及过硫酸盐，搅拌均匀，得混合液B；其中，过硫酸盐在混合液B中的质量体积比为0.03-0.67%(g/ml),安息香二甲醚或安息香二乙醚在混合液B中的质量体积比为0.1-1.2%(g/ml)，四甲基乙二胺在混合液B中的体积比为1-5％（ml/ml）；

或在上述溶液A中加入过氧化苯甲酰、四甲基乙二胺以及过硫酸盐引发剂，得混合液C；其中，其中，过硫酸盐引发剂在混合液C中的质量体积比为0.03-0.67%(g/ml),过氧化苯甲酰在混合液C中的质量体积比为0.05-1.5%(g/ml)；四甲基乙二胺在混合液C中的体积比为1-5％（ml/ml）；

（3）将步骤2）制得的混合液B置于辐照光源下辐照2-8分钟，进行固化，制得水凝胶；

或将步骤2）制得的混合液C或B于60-80℃进行聚合反应，反应时间3-8小时，制得水凝胶。

4.根据权利要求3所述的一种有机/无机水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的交联剂为N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的任一种或几种的混合物。

5.根据权利要求3所述的一种有机/无机水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，含双键的单体和交联剂的质量比为18-28：1,含双键的单体与去离子水a的配比为9-12g：100ml;含烯类基团的硅氧烷与含双键的单体的质量比为1-10g:4-1g;烷基硅氧烷与含双键的单体的质量比为3-10g：4-1g。

6.根据权利要求3所述的一种有机/无机水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的过硫酸盐在混合液B中的质量体积比为0.1-0.55%(g/ml),安息香二甲醚在混合液B中的质量体积比为0.2-1.0%(g/ml)，四甲基乙二胺在混合液B中的含量为1-5vol％。

7.根据权利要求3所述的一种有机/无机水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的过氧化苯甲酰在混合液C中的质量体积比为0.2-1.5%(g/ml)。

8.根据权利要求2所述的一种有机/无机水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的辐照为2-6分钟。

9.根据权利要求2所述的一种有机/无机水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的聚合反应温度为70-75℃，反应时间4-6小时。

10.根据权利要求1所述的水凝胶应用于微生物、酶、蛋白质及非微生物种类物质的包埋。